Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác spinel Zn-Al và hydrotanxit Mg-Al trên nền y-Al2O3 để tổng hợp biodiesel

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:145

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo γ-Al2O3 trực tiếp hoặc dùng templete để định hướng lỗ xốp. γ-Al2O3 có khả năng phân tán được các cấu tửhoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn, La ởdạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglixerit bằng metanol, nghiên cứu độ bền hoạt tính của hệ xúc tác.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác spinel Zn-Al và hydrotanxit Mg-Al trên nền y-Al2O3 để tổng hợp biodiesel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức Chuyên ngành: Hóa Dầu Mã số: 62 44 01 15 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Trần Thị Như Mai 2. TS. Nguyễn Bá Trung Hà Nội - 2016
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Trần Thị Như Mai và TS. Nguyễn Bá Trung. Một số kết quả nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Ngô Minh Đức
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai và TS. Nguyễn Bá Trung đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình thực hiện đề tài luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án Ngô Minh Đức
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. MỤC LỤC .................................................................................................................... DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ....................................................... DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... DANH MỤC CÁC HÌNH ............................................................................................ MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 3 1.1. NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI ................ 3 1.1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo ............................................................. 3 1.1.2. Các nguyên liệu sinh khối và khả năng tạo ra nhiên liệu ............................. 4 1.1.3. Một số quá trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học ...................................................................................................... 6 1.2. BIODIESEL ................................................................................................. 9 1.3. SỰ PHÁT TRIỂN CÁC THẾ HỆ XÚC TÁC ............................................ 12 1.3.1. Xúc tác đồng thể trong quá trình tổng hợp biodiesel ................................. 12 1.3.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................. 15 1.4. XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al ................................ 19 1.5. XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SPINEL ZnAl2O4 ............................................. 22 1.6. GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC DỊ THỂ THƯƠNG MẠI CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ............................................... 23 1.7. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL HIỆN NAY Ở VIỆT NAM..................... 25 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM................................................................................ 28 2.1. TỔNG HỢP CÁC HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ γ-Al2O3, SPINEL ZnAl2O4 VÀ HYDROTANXIT Mg-Al ................................................................... 28 2.1.1. Hóa chất, nguyên liệu ................................................................................. 28 2.1.2. Qui trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 ....................................................... 28
2.1.3. Qui trình tổng hợp spinel ZnAl2O4 ............................................................. 29 2.1.4. Qui trình tổng hợp hydrotanxit Mg-Al ...................................................... 29 2.1.5. Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp spinel Al-Zn trên nền γ-Al2O3 và biến tính bởi La2O3 ................................................................................................... 30 2.1.6. Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp hydrotanxit Mg-Al trên γ-Al2O3... 31 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .................................... 31 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 31 2.2.2. Phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX) ........................................... 33 2.2.3. Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 ......................................................... 33 2.2.4. Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)…….. ..................................................................................................... 36 2.2.5. Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (TPD- CO2)…………………………………………………………………………38 2.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................. 38 2.2.7. Phân tích nhiệt TG/DTA ............................................................................ 38 2.2.8. Phương pháp phân tích sản phẩm bằng thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC-MS) …………………… ........................................................................... 39 2.3. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU VÀ XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT ........................ 40 2.3.1. Xử lý dầu nguyên liệu ................................................................................ 40 2.3.2. Xác định chỉ số axit .................................................................................... 40 2.4. CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO TRIGLIXERIT .. 41 2.4.1. Tiến hành phản ứng và thu sản phẩm ......................................................... 41 2.4.2. Xây dựng phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng ................................ 42 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 46 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .................... 46 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nền γ-Al2O3 ............................ 46 3.1.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 ........................................................ 46 3.1.1.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp của γ-Al2O3 (GA-1, GA-2, GA-3, GA-4) ......................................................... 47
3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu spinel Al-Zn tích hợp trên nền γ-Al2O3 biến tính bởi La2O3 (kí hiệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3) ...................................................... 50 3.1.2.1. Tổng hợp và đặc trưng spinel ZnAl2O4 ...................................................... 50 3.1.2.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3............................. 52 3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hydrotanxit tích hợp trên nền γ-Al2O3 .... 59 3.1.3.1. Tổng hợp và đặc trưng hydrotanxit Mg-Al riêng biệt ................................ 59 3.1.3.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ- Al2O3 ……………………………………………………………………………65 3.2. CHỈ SỐ AXIT CỦA NGUYÊN LIỆU ....................................................... 77 3.3. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO DẦU ĂN THẢI VÀ DẦU JATROPHA VỚI METANOL ....................................................................... 78 3.3.1. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo trên SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3............... 78 3.3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải .................... 78 3.3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 79 3.3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải …………………...………………………………………………………….80 3.3.1.4. Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 .. 80 3.3.1.5. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 ................... 83 3.3.1.6. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu jatropha trên hệ xúc tác SpAl-Zn- (La)/γAl2O3 ……………………………………………………………………..83 3.3.1.7. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với metanol trên xúc tác spinel ZnAl2O4 riêng biệt ......................................................................................... 88 3.3.2. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglixerit với metanol trên hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 (HtMg-Al/γ-Al2O3) ......................... 89 3.3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải .................... 89 3.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải .......................................................................... 90 3.3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 ....................................................................... 90
3.3.2.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải .......................................................................... 91 3.3.2.5. Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải trên hệ xúc tác 12HtMg- Al/γ-Al2O3 vòng phản ứng đầu tiên và vòng phản ứng thứ 10 ................................ 92 3.3.2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải của 9HtMg-Al/γ-Al2O3, 15HtMg-Al/γ-Al2O3, 18HtMg-Al/γ-Al2O3 .............................. 99 3.3.2.7. Nghiên cứu tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 9MgO/γ-Al2O3, 12MgO/γ-Al2O3, 15MgO/γ-Al2O3, 18MgO/γ-Al2O3 ................... 101 3.3.2.8. Nghiên cứu tính chất xúc tác của hydrotanxit Mg-Al và hỗn hợp MgO- Al2O3 ………………………………………………………………………...102 THẢO LUẬN CHUNG.......................................................................................... 104 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................................... 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 115
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT BET Phương pháp hấp phụ đa lớp EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X GC-MS Phương pháp sắc kí khí- khối phổ IUPAC Hiệp hội Hóa học Quốc tế TG-DTA Phương pháp phân tích nhiệt TPD-NH3 Phương pháp hấp phụ và giải hấp NH3 TPD-CO2 Phương pháp hấp phụ và giải hấp CO2 XRD Phổ nhiễu xạ tia X GA γ-Al2O3 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hệ xúc tác tích hợp spinel ZnAl2O4 trên nền γ- Al2O3 và biến tính bởi La2O3 Hydrotanxit Mg-Al (hoặc Hydrotanxit Mg-Al đã được nung ở 300oC hydrotanxit) MgO-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al đã được nung ở 450oC HtMg-Al/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 sau đó nung ở 300oC MgO/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 sau đó nung ở 500oC
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Kí hiệu các mẫu γ-Al2O3 ứng với điều kiện tổng hợp Bảng 3.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của các mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA- 4 Bảng 3.3. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của spinel ZnAl2O4 Bảng 3.4. Đặc trưng TPD-NH3 mẫu spinel ZnAl2O4 Bảng 3.5. Giá trị góc 2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.6. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.7. Đặc trưng TPD-NH3 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 8. Đặc trưng TPD-CO2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 9. Đặc trưng EDX mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 10. Giá trị 2θ của hydrotanxit Mg-Al và MgO-Al2O3 Bảng 3.11. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu hydrotanxit Mg-Al và mẫu MgO-Al2O3 Bảng 3.12. Đặc trưng giải hấp TPD-CO2 của: hydrotanxit Mg-Al , MgO-Al2O3 Bảng 3.13. Giá trị góc 2θ của các mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.14. Đặc trưng phổ hồng ngoại của 5 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.15. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của: γ-Al2O3 và 5 mẫu HtMg-Al/γ- Al2O3 Bảng 3.16. Đặc trưng EDX của các HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.17. Đặc trưng TPD-CO2 của 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3. 18. Giá trị góc 2θ của các mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3. 19. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của 12MgO/γ-Al2O3 Bảng 3.20. Đặc trưng EDX của mẫu 12MgO/γ-Al2O3 Bảng 3. 21. Chỉ số axit của dầu ăn thải và dầu jatropha Bảng 3. 22. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích của metanol/dầu đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 23. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Bảng 3. 24. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 25. Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải trên hệ xúc tác Bảng 3. 26. Khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3. 27. Tính chất xúc tác của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha Bảng 3. 28. Kết quả phân tích GC-MS của mẫu biodiesel từ dầu jatropha khi xúc tác bởi SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 sau thời gian 7,5 giờ, hiệu suất 99,2% Bảng 3. 29. Kết quả phân tích GC-MS của mẫu biodiesel từ dầu jatropha khi xúc tác bởi SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 sau thời gian 7 giờ, hiệu suất 97,0% Bảng 3. 30. Tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải và dầu jatropha trên hệ Sp(Al-Zn)La/γ-Al2O3 Bảng 3. 31. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích của metanol/dầu đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải trên xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3. 32. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Bảng 3. 33. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Bảng 3. 34. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3. 35. Thành phần của biodiesel từ dầu ăn thải trên 12HtMg-Al/γ-Al2O3 vòng phản ứng thứ nhất Bảng 3. 36. Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải trên 12HtMg-Al/γ-Al2O3 vòng phản ứng thứ mười Bảng 3. 37. Tổng hợp tính chất xúc tác của 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3. 38. So sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải của 9HtMg-Al/γ-Al2O3, 12HtMg-Al/γ-Al2O3, 15HtMg-Al/γ-Al2O3, 18HtMg-Al/γ- Al2O3 Bảng 3. 39. So sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải của 9MgO/γ-Al2O3, 12MgO/γ-Al2O3, 15MgO/γ-Al2O3, 18MgO/γ-Al2O3 Bảng 3. 40. Tính chất xúc tác của hydrotanxit Mg-Al và MgO-Al2O3 cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải Bảng 3. 41. So sánh đặc trưng của SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 và spinel ZnAl2O4
Bảng 3. 42 So sánh đặc trưng của 12HtMg-Al/γ-Al2O3 và hydrotanxit Mg-Al
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Phân bố năng lượng từ năm 1987 đến 2035 Hình 1.2. Dự đoán việc tiêu thụ nhiên liệu sinh học đến năm 2035 Hình 1.3. Cấu trúc của xenlulozơ Hình 1. 4. Sơ đồ chuyển hoá xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học Hình 1. 5. Cấu trúc amylozơ Hình 1. 6 Cấu trúc amylopectin Hình 1. 7. Sơ đồ chuyển hóa tinh bột thành nhiên liệu sinh học Hình 1. 8. Cấu tạo của triglixerit Hình 1.9. Sơ đồ biễu diễn quá trình hydrocracking của triglixerit thu diesel xanh Hình 1.10. Sơ đồ phản ứng chung quá trình cracking của các phân tử triglixerit Hình 1.11. Phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật Hình 1. 12. Cấu trúc của [BSPy] [CF3SO3] Hình 1. 13. Cấu trúc của bis- (3-methyl-1- imidazolium) - ethylene dihydroxyl Hình 1. 14. Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO42-/ZrO2 Hình 1. 15. Cấu trúc của hydrotanxit Mg-Al Hình 1. 16. Cấu trúc ô mạng spinel thuận Hình 1.17. Sơ đồ công nghệ Esterfip-H sản xuất biodiesel trên hệ xúc tác STR-111 Hình 2. 1. Qui trình tổng hợp γ-Al2O3. Hình 2. 2. Qui trình tổng hợp xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 2. 3. Qui trình tích hợp hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 Hình 2. 4 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Hình 2. 5. Quy trình tách và thu sản phẩm Hình 2. 6. Đồ thị phụ thuộc % metyl este từ dầu jatropha vào thời gian chảy qua mao quản. Hình 2. 7. Đồ thị phụ thuộc % metyl este từ dầu ăn thải vào thời gian chảy qua mao quản. Hình 3. 1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3
Hình 3. 2. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của các mẫu GA- 1 GA-2, GA-3, GA-4 Hình 3. 3. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của spinel ZnAl2O4 Hình 3. 4. (a) Đường hấp phụ và giải hấp N2, (b) Đường phân bố thể tích theo đường kính lỗ tương đương của spinel ZnAl2O4 Hình 3. 5. Giản đồ TPD-NH3 mẫu spinel ZnAl2O4 Hình 3. 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 3. 7. Đặc trưng hồng ngoại của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 3. 8. Đường hấp phụ và giải hấp N2(a) và Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương (b) của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 3. 9. Giản đồ TPD-NH3 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 3. 10. Giản đồ TPD-CO2 của SpAl-Zn-(La)/γ Al2O3 Hình 3. 11. Đặc trưng EDX mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hình 3. 12. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của: (a) mẫu hydrotanxit Mg-Al nung ở 300 o C (hydrotanxit Mg-Al), (b) mẫu hydrotanxit Mg-Al nung ở 450oC (MgO-Al2O3) Hình 3. 13. (a): Đường hấp phụ đẳng nhiệt (b): Đường phân bố thể tích theo đường kính lỗ tương đương của hydrotanxit nung ở 300oC (hydrotanxit Mg-Al) Hình 3. 14. (a): Đường hấp phụ đẳng nhiệt (b): Đường phân bố thể tích theo đường kính lỗ tương đương của hydrotanxit nung ở 450oC (MgO-Al2O3) Hình 3. 15. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al Hình 3. 16. Đặc trưng TPD-CO2 của: Hydrotanxit Mg-Al nung ở 300oC (hydrotanxit Mg-Al), hydrotanxit Mg-Al nung ở 450o (MgO-Al2O3) Hình 3. 17. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của các mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Hình 3. 18. Đặc trưng hồng ngoại của 5 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Hình 3. 19. Giản đồ hấp phụ và giải hấp N2 của γ-Al2O3 và 5 mẫu HtMg-Al/γ- Al2O3 Hình 3. 20. Đường phân bố thể tích theo đường kính lỗ tương đương của γ-Al2O3 và 5 mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Hình 3. 21. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Hình 3. 22. Giản đồ TPD-CO2 của 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Hình 3. 23. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của 5 mẫu MgO/γ-Al2O3
Hình 3. 24. (a)Đường hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu 12MgO/γ-Al2O3,(b) Đường phân bố lỗ của 12MgO/γ-Al2O3 Hình 3. 25. Đặc trưng EDX của các mẫu 12MgO/γ-Al2O3 Hình 3. 26. Giản đồ GC của biodiesel từ dầu ăn thải trên hệ xúc tác Hình 3. 27. Kết quả MS của Tridecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư viện Hình 3. 28. Kết quả MS của Tridecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư viện Hình 3. 29. Giản đồ GC của mẫu biodiesel từ dầu jatropha khi xúc tác bởi SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3 sau thời gian 7,5 giờ, hiệu suất 99,2% Hình 3. 30. Giản đồ GC của mẫu biodiesel từ dầu jatropha khi xúc tác bởi SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3 sau thời gian 7 giờ, hiệu suất 97,0% Hình 3. 31. Giản đồ GC mẫu biodiesel từ dầu ăn thải trên 12HtMg-Al/γ-Al2O3 vòng phản ứng thứ nhất Hình 3. 32 . Kết quả MS của Tetradecanoic acid, methyl ester trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư viện Hình 3. 33. Kết quả MS của Tridecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư viện Hình 3. 34. Kết quả MS của Pentadecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư viện Hình 3. 35. Giản đồ GC mẫu biodiesel từ dầu ăn thải trên 12HtMg-Al/γ-Al2O3 vòng phản ứng thứ mười Hình 3. 36. Kết quả MS của Hexadecanoic acid, methyl ester trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư viện Hình 3. 37. Kết quả MS của Pentadecanne trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư viện Hình 3. 38. Kết quả MS của Octadecanoic acid, methyl ester trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư viện Hình 3. 39. Kết quả MS của Heptadecane trong biodiesel so với phổ chuẩn trong thư viện Hình 3. 40 Giải thích sự hình thành các sản phẩm trên cơ sở xúc tác MgO/γ-Al2O3
Hình 3. 41. Giải thích phản ứng este hóa trên tâm axit, phản ứng este hóa chéo trên tâm bazơ và axit của SpAl-Zn-(La)/ γ–Al2O3 Hình 3. 42.Giải thích phản ứng este hóa chéo triglixerit và phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do trên xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3
MỞ ĐẦU Năng lượng là vấn đề sống còn của toàn nhân loại. Con người đang khai thác đến mức cao nhất các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, khí thiên nhiên, than đá…), dự trữ của các nguồn nhiên liệu này ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó, nhu cầu bảo vệ môi trường sống trên trái đất được trong sạch dài lâu cũng như cần phát triển kinh tế với một tốc độ cao và trên quy mô rộng làm cho an ninh năng lượng toàn cầu ngày càng bị đe dọa nghiêm trọng. Do đó, nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp thiết. Hy vọng rất nhiều của con người vào các nguồn năng lượng mới thay thế sạch hơn, thân thiện môi trường, an toàn hơn và có khả năng tái tạo như: quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng, năng lượng hạt nhân và đặc biệt năng lượng từ sinh khối là nguồn năng lượng gần với năng lượng hóa thạch nhất, sớm hiện thực nhất. Nhiều nước đã đưa ra quy định bắt buộc tăng cường sử dụng năng lượng từ sinh khối, ở Việt Nam, tại quyết định số 177/2007/QĐ-TTg ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định phê duyệt “ Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025”. Trong đó đưa ra mục tiêu đến năm 2025 sẽ có sản lượng E5 và B5 đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường trong nước. Hiện nay xăng sinh học E5 đã hiện thực hóa tuy nhiên việc sản xuất biodiesel chưa đạt kết quả mong muốn, để đạt mục tiêu đáp ứng đủ 5% nhiên liệu sinh học trong nước vào năm 2025, ngay bây giờ phải lựa chọn công nghệ để sản xuất biodiesel phù hợp với nguồn nguyên liệu sẵn có. Công nghệ sản xuất biodiesel trong nước hiện nay chủ yếu sử dụng xúc tác kiềm, gián đoạn, đòi hỏi chất lượng nguyên liệu rất nghiêm ngặt, chỉ số axit nhỏ hơn 2 và không lẫn vết nước. Công nghệ sử dụng kiềm hiện nay là sử dụng công nghệ sản xuất biodiesel liên tục theo phương pháp static mixer có quy trình làm sạch sản phẩm bằng phương pháp rửa khô. Tuy nhiên công nghệ này cần phải lắp thêm một thiết bị để tách xà phòng. Công nghệ đồng dung môi cũng đã được nghiên cứu để sản xuất biodiesel, nhóm tác giả Lưu Văn Bôi [65] đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu jatropha Việt Nam sử dụng công nghệ đồng dung môi thông qua 2 giai đoạn. Giai đoạn một sử dụng xúc tác H2SO4 để xúc tác cho phản ứng este hóa axit béo tự do có sử dụng đồng dung môi axetonitrin, giai đoạn hai sử dụng NaOH để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo 1
có sử dụng đồng dung môi axeton. Nhóm nghiên cứu Vũ Thị Thu Hà và cộng sự thuộc Phòng Thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Lọc và Hóa dầu đã thực hiện dự án “Hoàn thiện công nghệ sản xuất dầu diesel sinh học gốc (B100) từ nguồn dầu mỡ động thực vật Việt Nam bằng xúc tác dị thể trên hệ dây chuyền pilot công suất 200 tấn/năm và diesel sinh học (B5) 4000 tấn/năm”. Dự án được thực hiện trên thiết bị pilot, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể do công ty SMPOT của Hàn Quốc cung cấp, không biết rõ công nghệ chế tạo, thích hợp với nhiều loại nguyên liệu khác nhau, kể cả nguyên liệu có chỉ số axit cao và rất cao. Hiện nay, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể thân thiện môi trường là xu thế tất yếu để phát triển bền vững. Vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu, dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng. Phương án để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là phân tán các tâm xúc tác trên chất mang để có thể tạo ra hệ xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều lỗ xốp hơn, thúc đẩy khả năng thu hút, tập trung chất phản ứng là các phân tử triglixerit có kích thước lớn khuếch tán vào trong các lỗ xốp chứa các tâm xúc tác từ đó tăng tốc độ phản ứng. Đề tài “Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác spinel Zn-Al và hydrotanxit Mg-Al trên nền γ - Al2O3 để tổng hợp biodiesel” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γ-Al2O3 trực tiếp hoặc dùng templete để định hướng lỗ xốp. γ-Al2O3 có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn, La ở dạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglixerit bằng metanol, nghiên cứu độ bền hoạt tính của hệ xúc tác. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI 1.1.1. Xu thế phát triển năng lượng tái tạo Nguồn năng lượng hoá thạch, đặc biệt là dầu mỏ, không những đang đóng vai trò hết sức quan trọng trong lĩnh vực sản xuất và cung cấp năng lượng cho nền kinh tế mà còn giữ vai trò độc tôn trong công nghiệp hóa học với tư cách làm nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm hữu cơ cho mọi mặt của đời sống và sản xuất công, nông nghiệp. Một trong những thách thức lớn nhất đối với nhân loại trong thế kỷ 21 là đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng trong khi vẫn kiểm soát sự phát thải khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính. Do đó, nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp thiết. Trong hoàn cảnh như vậy hy vọng rất nhiều của con người là trông chờ vào các nguồn năng lượng mới thay thế sạch hơn, thân thiện môi trường, an toàn hơn và có khả năng tái tạo như: quang năng, phong năng, thủy năng, địa năng, năng lượng hạt nhân và năng lượng từ sinh khối [106]. Hình 1.1. Phân bố năng lượng từ năm Hình 1.2. Dự đoán việc tiêu thụ nhiên 1987 đến 2035 liệu sinh học đến năm 2035 Theo báo cáo về triển vọng năng lượng thế giới đến năm 2035 của IEA [106], từ hình 1.2 cho thấy nhiên liệu hóa thạch như than, khí đốt và dầu sẽ vẫn là nguồn năng lượng chính, nhưng sự đóng góp của năng lượng từ năng lượng tái tạo sẽ tăng lên đáng kể. Việc tiêu thụ nhiên liệu sinh học có nguồn gốc sinh học sẽ tăng từ 1,3 triệu thùng dầu mỗi ngày trong 2011 lên 4,1 triệu thùng mỗi ngày trong năm 3
2035 được thể hiện rõ qua hình 1.3. Nhiên liệu sinh học giải quyết 3% nhu cầu nhiên liệu vận tải toàn cầu vào năm 2011 sẽ tăng lên đến 8% vào năm 2035 [106]. 1.1.2. Các nguyên liệu sinh khối và khả năng tạo ra nhiên liệu Chuyển hóa hóa học đi từ các nguồn sinh khối đang là triển vọng lớn nhất hiện nay nhằm cung cấp nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học và nhiên liệu sinh học. Từ những nguồn nguyên liệu sinh khối này có thể thu được các hợp chất gluxit, lipit, tecpen… Hình 1.3. Cấu trúc của xenlulozơ Xenlulozơ do các mắt xích β-D-Glucozơ liên kết với nhau bằng liên kết 1,4 glucozit. Hai phương pháp chính trong việc chuyển đổi xenlulozơ thành nhiên liệu là khí hoá hoặc nhiệt phân nhanh. Quá trình khí hoá (Gasification) và nhiệt phân nhanh (Fast Pyrolysis) được Công ty UOP thương mại hoá dưới thương hiệu là Rapid Thermal Processing (RTP). Cải thiện các quy trình công nghệ để chuyển hóa sinh khối giàu xenlulozơ thành nhiên liệu là nhiệm vụ lớn đặt ra cho nhân loại hiện nay, đó là hướng đòi hỏi tập trung nghiên cứu [19]. Nhiệt phân nhanh HDO Bio oil Nhiên liệu Xenlulozơ Tổng hợp Khí hoá Fischer-Tropsch CO, H2 Hydrocacbon Hình 1. 4. Sơ đồ chuyển hoá xenlulozơ thành nhiên liệu sinh học Tinh bột có công thức hóa học: (C6H10O5)n) là một carbohydrat chứa hỗn hợp amylozơ và amylopectin. Tinh bột được tách ra từ rễ và củ như sắn, khoai tây, dong là những loại tinh bột chính dùng trong công nghiệp để sản suất etanol sinh học. Tinh bột lên men tạo bioetanol hoặc biobutanol. Etanol được pha chế với tỉ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử 4