Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu nano vô cơ hiệu năng cao định hướng ứng dụng trong xử lý nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:140

Thêm vào BST

Báo xấu

36
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu nano vô cơ hiệu năng cao định hướng ứng dụng trong xử lý nước" trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu tổng hợp, xác định các đặc trưng cơ bản và hành vi hấp phụ amoni (NH4 + - N) của vật liệu mới: Nanocomposite hydrogel in dấu phân tử mạng xen kẽ: Mạng của chitosan-g-poly(Acrylic acide)/bentonite với chitosanglutarandehide (CAB/CGA).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu nano vô cơ hiệu năng cao định hướng ứng dụng trong xử lý nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- PHẠM VĂN LÂM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO VÔ CƠ HIỆU NĂNG CAO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2022
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… PHẠM VĂN LÂM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO VÔ CƠ HIỆU NĂNG CAO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 9 44 01 13 Người hướng dẫn khoa học GS.TS. TRẦN ĐẠI LÂM Hà Nội - 2022
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới cố PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, người anh, người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện công trình nghiên cứu này. Tôi xin trân trọng cảm ơn GS.TS. Trần Đại Lâm, người thầy đã tiếp tục hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, ban lãnh đạo viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể thực hiện và hoàn thành công trình nghiên cứu của mình. Xin chân thành cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã động viên, tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh Phạm Văn Lâm
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu độc lập của tôi dưới sự hướng dẫn của những người thầy của tôi. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội dung từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các thành viên cùng tập thể khoa học, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trình bày được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được các tác giả khác công bố trong bất kì công trình nào. Tác giả luận án NCS Phạm Văn Lâm
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................... i DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iii DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ ...............................................................................v MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .......................................................................................3 1.1. Quá trình hấp phụ loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước ....................................3 1.1.1. Các chất ô nhiễm chủ yếu cần ưu tiên trong xử lý nước ..........................3 1.1.2. Các công nghệ phổ biến hiện nay để loại bỏ các chất ô nhiễm ................5 1.1.3. Quá trình hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước ....................10 1.2. Vật liệu hấp phụ nano, nanocomposite trong xử lý nước ................................14 1.2.1. Vật liệu nano với vai trò là chất hấp phụ nano trong xử lý nước ...........15 1.2.2. Vật liệu hấp phụ nanocomposite trong xử lý nước ................................17 1.3. Những vấn đề liên quan trực tiếp đến nội dung nghiên cứu của luận án .........20 1.3.1. Khoáng sét bentonite - vật liệu nguồn trong chế tạo nanocomposite.....20 1.3.2. Phương pháp tổng hợp nanocomposite Fe3O4/bentonite ........................23 1.3.3. Tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng FB trong xử lý nước ..........25 1.3.4. Nano sắt hóa trị không (nZVI) và oxit phức hợp Fe-Mn .......................28 1.3.5. Hydrogel nanocomposite trên cơ sở chitosan.........................................31 1.3.6. Polyme in dấu phân tử ứng dụng trong xử lý nước và nước thải ...........34 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................37 2.1. Tổng hợp vật liệu..............................................................................................37 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất ............................................................................37 2.1.2. Tổng hợp vật liệu FB .............................................................................37 2.1.3. Tổng hợp vật liệu IFMB .........................................................................39 2.1.4. Tổng hợp vật liệu CAB/CGA .................................................................42 2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ......................................................44 2.2.1. Khả năng hấp phụ của vật liệu FB..........................................................44 2.2.2. Khả năng hấp phụ của vật liệu IFMB – Hấp phụ RY-145 .....................46
2.2.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu CAB/CGA – Hấp phụ amoni ................47 2.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu ........................................................47 2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu và phân tích đánh giá kết quả hấp phụ .............................................................................................................48 2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)..............................................................................48 2.4.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) ............................................................................48 2.4.3 Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) .......................................49 2.4.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...........................................................49 2.4.5 Tán xạ ánh sáng .......................................................................................49 2.4.6 Đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ ....................................................................49 2.4.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................................49 2.4.8 Phương pháp đo đường cong từ hoá ........................................................49 2.4.9. Phân tích nhiệt (TG-DTA)......................................................................49 2.4.10. Phương pháp dịch chuyển pH (pH drift method) .................................49 2.4.11. Xác định độ trương nở của vật liệu CAB/CGA ...................................50 2.4.12. Hấp thụ nguyên tử AAS .......................................................................50 2.4.13. Phương pháp đo phổ UV-Vis ...............................................................50 2.4.14. Phương pháp so màu xác định nồng độ amoni.....................................51 2.4.15. Phương pháp phân tích xác định chỉ tiêu COD ..... ..............................51 2.4.16. Phương pháp phân tích xác định chỉ tiêu TOC ...................................51 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................52 3.1. Vật liệu FB .......................................................................................................52 3.1.1. Nghiên cứu lựa chọn thành phần FB và chế độ nung.............................52 3.1.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu...........................................................53 3.1.3. Khả năng hấp phụ của vật liệu ..............................................................61 3.2. Vật liệu IFMB ..................................................................................................74 3.2.1. Tối ưu hóa các thành phần của IFMB ....................................................74 3.2.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu...........................................................80 3.2.3. Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RY-145 của IFMB..............................83
3.2.4. Tái sử dụng vật liệu ................................................................................89 3.3. Vật liệu CAB/CGA ..........................................................................................91 3.3.1. Tổng hợp vật liệu ....................................................................................91 3.3.2. Các đặc trưng cơ bản của vật liệu CAB/CGA ........................................98 3.3.3. Khả năng hấp phụ amoni của CAB/CGA ............................................101 3.3.4. Tái sử dụng vật liệu ..............................................................................106 KẾT LUẬN .............................................................................................................108 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................................110 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .........................111 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................112
i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AA Acrylic axit AAS Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao BOD Nhu cầu oxy sinh học CAB CTS-g - poly(acrylic acid)/bentonite Hydrogel composite mạng xen kẽ CTS-g-poly(acrylic CAB/CGA acid)/bentonite với CTS-GA COD Nhu cầu oxy hóa học CTS Chitosan FB Nanocomposite Fe3O4/bentonite FMB Composite oxit phức hợp Fe – Mn trên bentonite FMO Oxit phức hợp Fe - Mn GA Glutaraldehyde HG Hydrogel HC Hydrogel composite HM Kim loại nặng IFMB Vật liệu composite nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite KPS Kali persulphate MBA N,N’-methylene bisacrylamide MIPs Polyme in dấu phân tử MMT Montmorillonite MNCs Nanocomposite kim loại MONCs Nanocomposite oxit kim loại MONPs Nano oxit kim loại NC Nanocomposite NOCs Chất hữu cơ tự nhiên nZVI Vật liệu nano sắt không nZVI/B Vật liệu nano sắt không trên bentonite PAA Polyacrylic axit PEG Polyethylene glycol
ii PNCs Polyme nanocomposite PZC Điểm điện tích không RSM Phương pháp đáp ứng bề mặt SOCs Chất hữu cơ tổng hợp TB Tinh bột TOC Tổng lượng carbon hữu cơ
iii DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1: Ưu, nhược điểm của các kỹ thuật được sử dụng để loại bỏ các chất 6 ô nhiễm Bảng 1.2. Một số nghiên cứu tổng hợp FB, các chất gây ô nhiễm mục tiêu và 27 quá trình loại bỏ chúng Bảng 2.1. Nồng độ của các dung dịch tiền chất trong tổng hợp IFMB 40 Bảng 2.2. Điều kiện thí nghiệm xác định các thông số quy trình tổng hợp CAB 44 Bảng 3.1. Hiệu suất hấp phụ As(V) của các mẫu vật liệu có thành phần khác 53 nhau Bảng 3.2. Hiệu suất hấp phụ As(V) của các mẫu vật liệu được nung ở các nhiệt 53 độ khác nhau Bảng 3.3. Độ bền hóa học của các mẫu vật liệu 53 Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu FB75-500 58 Bảng 3.5. Diện tích bề mặt của một số mẫu vật liệu 58 Bảng 3.6. Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ As(V) và As(III) của FB100-80 64 Bảng 3.7. Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ As(III) và As(V) của FB75-500 64 Bảng 3.8. Dung lượng hấp phụ As cực đại theo Langmuir của các vật liệu FB 66 Bảng 3.9. Số liệu đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ và Cd2+ của vật liệu FB và thông số 69 của các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Bảng 3.10. So sánh dung lượng hấp phụ Pb2+ và Cd2+ của một số vật liệu 70 Bảng 3.11. So sánh dung lượng hấp phụ RR195 của một số vật liệu 74 Bảng 3.12. Bảng ma trận thí nghiệm tối ưu hóa 75 Bảng 3.13. Thành phần 15 mẫu IFMB được tổng hợp 75 Bảng 3.14. Bảng mã hóa các giá trị của các biến khảo sát 76 Bảng 3.15. Các hệ số của phương trình hồi quy 77 Bảng 3.16. Kết quả kiểm tra tính tương thích của mô hình 80 Bảng 3.17. Diện tích bề mặt riêng của bentonite, FMB và IFMB 82 Bảng 3.18. Kết quả phân tích EDX của mẫu IFMB 82 Bảng 3.19. Thay đổi pH dung dịch trong quá trình hấp phụ RY-145 trên 84 IFMB
iv Bảng 3.20. Kết quả phân tích dung dịch trước và sau thí nghiệm 85 Bảng 3.21. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ RY-145 trên IFMB 86 Bảng 3.22. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ RY-145 và RY-195 trên 88 IFMB Bảng 3.23. Các thông số của mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 88 Bảng 3.24. Hiệu quả hấp phụ RY-145 của một số vật liệu 89 Bảng 3.25 Hiệu suất hấp phụ amoni của các mẫu CAB 91 Bảng 3.26. Các thông số quan trọng trong quy trình tổng hợp CAB 92 Bảng 3.27. Hiệu suất hấp phụ amoni của các mẫu CAB/CGA với lượng NH4Cl 97 khác nhau Bảng 3.28. Kết quả xác định độ trương nở của vật liệu CAB/CGA 101 Bảng 3.29. Các hệ số của phương trình động học hấp phụ với Co = 50 mg/l 103 Bảng 3.30. Số liệu thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ amoni trên CAB/CGA 104 Bảng 3.31. Các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ amoni 105
v DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Các công nghệ phổ biến hiện đang được sử dụng để xử lý nước 5 Hình 1.2. Phân loại nanocomposite 18 Hình 1.3. Mô hình cấu trúc của montmorillonite và phản ứng trao đổi cation 21 Hình 1.4. Polyme-clay NC, A - Thông thường, B - Xen lớp, C - Tách lớp 22 Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/bentonite 24 Hình 1.6. Sơ đồ biểu diễn quá trình sét chống 25 Hình 1.7. Cấu trúc lõi vỏ và một số cơ chế trong việc loại bỏ kim loại nặng và 29 các hợp chất hữu cơ clo trong nước của nZVI Hình 1.8. Sơ đồ cấu trúc hữu cơ (polyme)/vô cơ (khoáng sét) của HC 32 Hình 1.9. Năm loại liên kết chính giữa phân tử mẫu và MIPs 35 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp FB 37 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp IFMB 40 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp CAB/CGA 42 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ RR-195 51 Hình 2.5. Đường chuẩn xác định nồng độ RY-145 51 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu FB100-80 (a), FB75-500 (b) và của 54 bentonite trong quá trình xử lý tách lớp (c) Hình 3.2. Phổ FTIR của mẫu FB75-500 56 Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu FB100-500 và FB75-500 57 Hình 3.4. Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt (b) của mẫu FB75-500 57 Hình 3.5. Đường cong từ hoá phụ thuộc từ trường ngoài của các vật liệu FB 59 Hình 3.6. Đồ thị xác định PZC của vật liệu FB 60 Hình 3.7. Đường động học hấp phụ As(V) và As(III) của các vật liệu FB 62 Hình 3.8. Đường động học hấp phụ tại các giá trị pH dung dịch khác nhau 63 Hình 3.9. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của các vật liệu FB 65 Hình 3.10. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ Pb2+ và Cd2+ 67 Hình 3.11. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Pb2+, Cd2+ 67 Hình 3.12. Đường động học hấp phụ với một số nồng độ Pb2+ và Cd2+ ban đầu 68 khác nhau
vi Hình 3.13. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của Pb2+ và Cd2+ trên vật liệu FB 70 Hình 3.14. Công thức cấu tạo của RR-195 70 Hình 3.15. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ RR-195 71 Hình 3.16. Ảnh hưởng của lượng FB đến hiệu suất hấp phụ RR-195 72 Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ RR-195 72 Hình 3.18. Đồ thị động học hấp phụ RR-195 giả bậc nhất và bậc hai 73 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ RR-195 trên vật liệu FB 73 Hình 3.20. Các mặt đáp ứng biểu thị ảnh hưởng của hiệu suất hấp phụ vào các 78 cặp biến Hình 3.21. Kết quả tối ưu hóa thành phần vật liệu IFMB 79 Hình 3.22. Giản đồ XRD của bentonite, FMB và IFMB 80 Hình 3.23. Ảnh SEM của bentonite tách lớp, vật liệu FMB và IFMB 81 Hình 3.24. Đồ thị xác định PZC của IFMB 83 Hình 3.25. Công thức cấu tạo cuả RY-145 83 Hình 3.26. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ RY-145 của IFMB 84 Hình 3.27. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất hấp phụ RY-145 86 Hình 3.28. Động học hấp phụ giả bậc nhất và bậc 2 cho quá trình hấp phụ 87 RY-145 trên IFMB Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Langmuir 89 Hình 3.30. Kết quả nghiên cứu tái sử dụng vật liệu IFMB 90 Hình 3.31. Phổ FTIR của bentonite, chitosan, B0, B5, B10, B20 và B30 93 Hình 3.32. Phổ FTIR của vật liệu với tỉ lệ AA/CTS khác nhau 94 Hình 3.33. Phổ FTIR của vật liệu với hàm lượng MBA khác nhau 95 Hình 3.34. Phổ FTIR của các mẫu t2, t4 và t6 96 Hình 3.35. Phổ FTIR của các mẫu T50, T80 và T100 97 Hình 3.36. Phổ FTIR của bentonite, chitosan, CAB và CAB/CGA 98 Hình 3.37. Ảnh SEM của mẫu CAB, CAB/CGA và các hạt CAB/CGA 98 Hình 3.38. Giản đồ phân tích nhiệt của CAB/CGA 100 Hình 3.39. Đồ thị xác định PZC của CAB/CGA 101 Hình 3.40. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ amoni vào pH của dung dịch 102 Hình 3.41. Đường động học hấp phụ (trái) và ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 102 đến hiệu suất hấp phụ amoni của vật liệu (phải)
vii Hình 3.42. Động học hấp phụ giả bậc nhất và bậc hai với Co = 50 mg/l 103 Hình 3.43. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Langmuir 104 Hình 3.44. Đường động học hấp phụ trên ba vật liệu CAB, CAB/CGA và 105 CAB/CGAtt Hình 3.45. Hiệu quả hấp phụ amoni của CAB/CGA trong 5 chu kỳ liên tiếp 106
1 MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp, nông nghiệp, đô thị hóa cùng với tác động của việc tăng dân số và ảnh hưởng của biến đổi khí hậu đã tạo ra những áp lực lớn đối với việc cung cấp nước sạch và bảo vệ môi trường. Thiếu nước và ô nhiễm nước hiện là hai vấn đề lớn mà các quốc gia trên toàn thế giới đang phải đối mặt. Phần lớn các nguồn nước thường bị ô nhiễm bởi nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau. Ngoài việc tạo ra một lượng lớn nước thải, các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản, khai thác và sử dụng tài nguyên đã làm tăng tính phức tạp, bất ổn định của các nguồn nước. Những thách thức mà xử lý nước ngày nay phải đối mặt chủ yếu là sự phức tạp của các nguồn nước, vì nó làm phức tạp các quy trình xử lý do phải kết hợp nhiều công nghệ, dẫn đến thời gian xử lý lâu hơn và chi phí vận hành cao hơn. Các công nghệ xử lý nước và nước thải có thể xử lý đồng thời nhiều chất ô nhiễm cùng tồn tại đã trở thành trọng tâm của các nghiên cứu gần đây. Trong xử lý nước và nước thải, các nhà nghiên cứu đang chuyển từ kiểm soát một chất ô nhiễm sang kiểm soát nhiều chất ô nhiễm. Việc loại bỏ đồng thời các chất ô nhiễm chính tồn tại trong nước đang được xem xét nghiêm túc dựa trên một số kỹ thuật như hấp phụ, xúc tác, khử trùng và kiểm soát vi sinh vật với sự hỗ trợ của công nghệ nano. Một hướng nghiên cứu rất được chú trọng nữa là phát triển các công nghệ và vật liệu tiên tiến, có khả năng xử lý hiệu quả từng tác nhân ô nhiễm khó xử lý như amoni, các chất hữu cơ khó phân hủy, dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân.v.v. Dựa vào tính phổ biến, khả năng tích lũy sinh học và độc tính của mỗi tác nhân ô nhiễm trong môi trường mà trong nhiều trường hợp một số tác nhân như kim loại nặng, amoni, thuốc nhuộm, các hóa chất dược phẩm..., vi khuẩn coli, coliform và một số hợp chất ô nhiễm vô cơ, hữu cơ mới khác cần được ưu tiên trong kiểm soát ô nhiễm. Nhiều kỹ thuật khác nhau đã được phát triển để xử lý nước và nước thải. Các phương pháp phổ biến bao gồm kết tủa, keo tụ, lắng - tách trọng lực, tuyển nổi, lọc, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm tách điện, điện phân, oxy hóa, chưng cất, thẩm thấu ngược, phân hủy sinh học và xử lý thực vật v.v. Mỗi phương pháp kể trên đều có những ưu điểm và hạn chế riêng cả về chi phí, hiệu quả, tính khả thi và các hậu quả tác động đến môi trường. Cho đến nay, chưa có một phương pháp nào mà chỉ riêng nó có khả năng xử lý đầy đủ nguồn nước bị ô nhiễm.
2 Hấp phụ là một trong những kỹ thuật đã được công nhận là quan trọng, hiệu quả và được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải, nước cấp, nước sinh hoạt và nước ăn uống. Hấp phụ đã, đang và trong tương lai vẫn sẽ là một trong số các công nghệ xử lý nước hiệu quả nhất. Việc phát triển những chất hấp phụ tiên tiến mới là hết sức cần thiết. Cho đến nay, do có các ưu điểm nổi trội, các chất hấp phụ trên cơ sở vật liệu nanocomposite đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu nanocomposite tiên tiến, có khả năng hấp phụ tốt các chất ô nhiễm cần ưu tiên xử lý trong nước. Nội dung nghiên cứu: Từ mục tiêu trên, trong luận án này các nội dung nghiên cứu sau đã được thực hiện: 1) Nghiên cứu tổng hợp, xác định các đặc trưng cơ bản và đánh giá khả năng hấp phụ của nanocomposite Fe3O4/bentonite đối với một số chất ô nhiễm anion (asenat, asenit), cation (Pb2+, Cd2+) và hữu cơ (thuốc nhuộm RR-195). 2) Nghiên cứu tổng hợp, tối ưu hóa thành phần, xác định các đặc trưng cơ bản của vật liệu mới nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite và hành vi hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RY-145 của vật liệu. 3) Nghiên cứu tổng hợp, xác định các đặc trưng cơ bản và hành vi hấp phụ amoni (NH4+- N) của vật liệu mới: nanocomposite hydrogel in dấu phân tử mạng xen kẽ: mạng của chitosan-g-poly(Acrylic acide)/bentonite với chitosan- glutarandehide (CAB/CGA). Trong ba vật liệu này, nanocomposite Fe3O4/bentonite hướng đến một vật liệu có khả năng xử lý đa dạng các tác nhân ô nhiễm bao gồm các anion, cation và chất hữu cơ. Nanocomposite nZVI/oxit phức hợp (Fe-Mn)/bentonite và CAB/CGA lần lượt hướng đến hai tác nhân ô nhiễm khó xử lý là thuốc nhuộm và amoni trong nước.
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Quá trình hấp phụ loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước 1.1.1. Các chất ô nhiễm chủ yếu cần ưu tiên trong xử lý nước Có rất nhiều tác nhân gây ô nhiễm nước với các tính chất hóa lý và độc tính khác nhau, chúng có nguồn gốc bao gồm cả tự nhiên và do con người tạo ra. Các chất gây ô nhiễm nước cơ bản được phân loại thành nhóm các chất vô cơ, nhóm các chất hữu cơ, các chất phóng xạ và nhóm chất ô nhiễm sinh học. Dựa vào tính phổ biến, khả năng tích lũy sinh học và độc tính của mỗi tác nhân ô nhiễm trong môi trường mà trong nhiều trường hợp một số tác nhân như kim loại nặng (bao gồm cả asen), amoni, thuốc nhuộm, các hóa chất dược phẩm, vi khuẩn coli, coliform và một số hợp chất vô cơ, hữu cơ mới, được ưu tiên trong kiểm soát ô nhiễm. Những chất gây ô nhiễm này có thể gây độc cho con người ở mức ng/l đến mg/l [1]. 1.1.1.1. Kim loại nặng Ô nhiễm kim loại nặng (HM) chủ yếu gồm Cd, Pb, Mn, Cr, As (As mặc dù là một á kim, nhưng thường được phân loại như một HM) ... Nhiều HM ở mức vi lượng rất phổ biến trong môi trường đất, nước và một số trong chúng rất cần thiết cho con người, nhưng với hàm lượng lớn chúng có thể gây ngộ độc cấp tính hoặc mãn tính như Se, Co, Cu,... Ô nhiễm HM do hoạt động của con người chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp... (mạ kim loại, khai thác mỏ, luyện kim, sản xuất pin, thuộc da, dầu khí, sơn, thuốc trừ sâu, bột màu,...). HM là đối tượng được đặc biệt ưu tiên trong kiểm soát ô nhiễm môi trường. Các kim loại nặng cần quan tâm nhất đối với nước sinh hoạt là As, Cd, Cr, Hg, Pb... [2, 3]. 1.1.1.2. Amoni Amoni trong các nguồn nước tự nhiên không bị ô nhiễm thường có nồng độ rất thấp [4]. Tuy nhiên, do các loại nước thải nông nghiệp, công nghiệp và nước thải sinh hoạt không được xử lý và quản lý nghiêm túc đã gây ra ô nhiễm amoni các nguồn nước ngầm và nước mặt trên diện rộng [5]. Bản thân amoni không quá độc với cơ thể, nhưng nếu tồn tại trong nước với hàm lượng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, nó có thể chuyển hóa thành các chất gây ung thư và các bệnh nguy hiểm khác. Amoni trong nước với nồng độ cao rất dễ tạo thành nitrat (NO3-), nitrit (NO2-) và có thể chuyển hóa thành N- nitroso là chất tiền ung thư trong cơ thể động vật. Đặc biệt, ô nhiễm amoni và phosphat
4 trong môi trường nước tạo ra hiện tượng phú dưỡng, làm cạn kiệt oxy hòa tan, và gây độc cho các loài thủy sinh [6]. Bên cạnh đó, amoni là một trong những tác nhân gây khó khăn trong công nghệ xử lý nước cấp, làm giảm tác dụng của clo, giảm hiệu quả khử trùng nước do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần. Trong nước, amoni tồn tại dưới 2 dạng là NH3 hòa tan và cation NH4+. Tùy thuộc vào pH của nước mà luôn tồn tại trạng thái cân bằng giữa hai dạng này [7]: NH4+ + OH-  NH3.H2O  NH3 + H2O (1.1) Khi pH ≤ 7, amoni chủ yếu tồn tại ở dạng NH4+, pH tăng từ 7 đến 9,5 nồng độ NH3 tăng nhanh và hoàn toàn chiếm ưu thế trong môi trường nước có pH trên 9,5. Nước tự nhiên thường có độ pH trung tính nên khi bị ô nhiễm thì amoni thường tồn tại ở dạng NH4+ [5]. 1.1.1.3. Thuốc nhuộm Thuốc nhuộm đã được sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghiệp như sơn, thuộc da, giấy, cao su, nhựa và đặc biệt là ngành dệt nhuộm [8 -10]. Trên thế giới khoảng 700.000 tấn thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm [11, 12]. Ước tính, chỉ riêng ngành dệt may hiện sử dụng hơn 100.000 loại thuốc nhuộm, tiêu thụ hơn 1000 tấn mỗi năm, trong đó khoảng 10-15% số thuốc nhuộm này đi vào nước thải [13]. Thuốc nhuộm có thể được phân loại thành thuốc nhuộm axit, bazơ, phân tán, hoạt tính và thuốc nhuộm trực tiếp. Nhiều loại trong số đó có trọng lượng phân tử cao, cấu trúc phức tạp và là các hợp chất hữu cơ mang màu, bền hóa học, kháng ánh sáng và vi sinh vật nên rất khó phân hủy. Thuốc nhuộm và các sản phẩm chuyển hóa của chúng có thể gây độc, gây đột biến và ung thư cho nhiều loại sinh vật sống. 1.1.1.4. Dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân Cho đến nay, dược phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân (pharmaceuticals and personal care products – PPCP) trong môi trường nước đã được công nhận là lớp chất gây ô nhiễm mới [14]. Với các kỹ thuật phân tích hiện đại, các hợp chất này có thể được phát hiện ở nồng độ rất thấp (ng/l) trong các chất nền phức tạp [15, 16]. PPCP được coi là mối đe dọa tiềm tàng đối với sức khỏe con người và động vật, tùy thuộc vào đặc tính của từng hợp chất ở cả nồng độ cao và thấp [17, 18]. PPCP có thể tích lũy liên tục vào nguồn tài nguyên nước, gây ra rủi ro môi trường cho cả hệ sinh thái và con
5 người. PPCP phổ biến nhất là thuốc kháng sinh, thuốc giảm đau, thuốc chống viêm, dược phẩm, mỹ phẩm và nhiều hợp chất khác. 1.1.2. Các công nghệ phổ biến hiện nay để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước Nhiều kỹ thuật khác nhau đã được phát triển để xử lý nước và nước thải [19-24]. Các phương pháp phổ biến bao gồm kết tủa, keo tụ, lắng - tách trọng lực, tuyển nổi, lọc, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm tách điện, điện phân, oxy hóa, chưng cất, thẩm thấu ngược, phân hủy sinh học... Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế riêng cả về chi phí, hiệu quả, tính khả thi và các hậu quả tác động đến môi trường. Cho đến nay, chưa có một phương pháp nào mà chỉ riêng nó có khả năng xử lý đầy đủ nguồn nước bị ô nhiễm. Hơn nữa, mỗi phương pháp xử lý thường được giới hạn cho một số mục tiêu xử lý nhất định. Trên thực tế, do sự phức tạp của nguồn nước bị ô nhiễm, các quy trình xử lý thường là sự kết hợp của một số kỹ thuật để đạt được chất lượng nước mong muốn một cách kinh tế nhất. Các công nghệ hiện đang được sử dụng để xử lý nước và ví dụ về các kỹ thuật sử dụng được đưa ra trên Hình 1.1. Bảng 1.1 liệt kê những ưu điểm và nhược điểm của các công nghệ/kỹ thuật riêng lẻ khác nhau sử dụng trong xử lý nước và nước thải. Công nghệ loại bỏ các chất ô nhiễm Các công nghệ Đã thiết lập quy Các kỹ thuật thông thường trình thu hồi mới - Keo tụ - kết bông - Chiết dung môi - AOPs (quá trình oxy hóa - Kết tủa - Bay hơi nâng cao) - Phân hủy sinh học - Oxy hóa - Hấp phụ lên các chất hấp - Lọc (cát) - Xử lý điện hóa phụ mới đặc hiệu - Hấp phụ sử dụng - Tách màng - Hấp thụ sinh học than hoạt tính - Màng phản ứng sinh học - Sinh khối - Trao đổi ion, hấp phụ - Lọc nano Đã thiết lập quy trình phục hồi - Phân hủy nhiệt (Thiêu) Hình 1.1. Các công nghệ phổ biến hiện đang được sử dụng để xử lý nước
6 Bảng 1.1 Ưu, nhược điểm của các kỹ thuật được sử dụng để loại bỏ các chất ô nhiễm [25] Quá trình Ưu điểm Nhược điểm 1 Kết tủa hóa học - Công nghệ và thiết bị đơn giản. - Tiêu thụ hóa chất cao (vôi, chất oxy hóa, H2S, v.v.). Kết tủa chất ô - Thích hợp với nguồn nước có tải lượng ô nhiễm cao. - Cần giám sát các thông số của nước đầu ra (pH). nhiễm và tách các - Rất hiệu quả khi loại bỏ kim loại nặng và florua. - Hiệu suất loại các kim loại ở nồng độ thấp không cao. sản phẩm hình - Giảm đáng kể COD - Cần thêm bước tiền oxy hóa và xử lý bùn (quản lý, chi thành. phí). Tính chọn lọc thấp. 2 Keo tụ / Kết - Công nghệ và thiết bị đơn giản với các hóa chất sẵn - Tiêu thụ hóa chất (chất keo tụ, chất tạo bông, ...). bông có và rẻ, vốn đầu tư thấp. - Cần giám sát các tính chất hóa lý của nước đầu ra. Hấp phụ các chất - Đặc tính lắng cặn tốt, loại bỏ nhanh và hiệu quả các - Tạo lượng bùn lớn (quản lý, xử lý, chi phí). ô nhiễm và tách chất bẩn không tan (chất rắn lơ lửng, hạt keo). các sản phẩm - Giảm đáng kể BOD và COD. hình thành - Có khả năng khử hoạt tính của vi khuẩn. 3 Tuyển nổi - Công nghệ và thiết bị đơn giản. - Chi phí vốn ban đầu cao Quá trình tách - Loại bỏ tốt các hạt nhỏ đặc biệt là các hạt có tỷ trọng - Chi phí vận hành tương đối cao (điện và hóa chất) để rắn/ lỏng thấp cần thời gian lắng lâu. kiểm soát tính kỵ nước tương đối giữa các hạt và để duy - Thời gian lưu thấp, sử dụng hiệu quả trong ngành trì các đặc tính bọt thích hợp công nghiệp giấy và bột giấy. - Tính chọn lọc phụ thuộc vào pH. 4 Oxy hóa hóa học - Là một quá trình hóa lý nhanh chóng và hiệu quả. - Hiệu quả bị ảnh hưởng mạnh bởi loại chất oxy hóa Sử dụng các tác - Tạo ozon tại chỗ (không cần thiết bị lưu trữ). - Hình thành các chất trung gian khó quản lý. nhân oxy hóa - Hiệu quả để loại bỏ xyanua và sulfua. - Hiệu quả xử lý COD thấp - Tăng khả năng phân hủy sinh học của nước sau xử lý.