Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nano kẽm oxit với các polysacarit thiên nhiên ứng dụng tạo màng bảo quản một số loại nông sản

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:140

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nano kẽm oxit với các polysacarit thiên nhiên ứng dụng tạo màng bảo quản một số loại nông sản" trình bày các nội dung chính sau: Nghiên cứu tổng hợp các hạt kẽm oxit có kích thước nano và hoạt tính kháng khuẩn; Nghiên cứu ứng dụng lớp màng phủ được chế tạo từ các hợp chất thiên nhiên an toàn kết hợp với các hạt nano kẽm oxit ứng dụng tạo màng bảo quản nông sản (chuối và bơ).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nano kẽm oxit với các polysacarit thiên nhiên ứng dụng tạo màng bảo quản một số loại nông sản

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LÊ HẢI KHOA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TỔ HỢP NANO KẼM OXIT VỚI CÁC POLYSACARIT THIÊN NHIÊN ỨNG DỤNG TẠO MÀNG BẢO QUẢN MỘT SỐ LOẠI NÔNG SẢN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LÊ HẢI KHOA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TỔ HỢP NANO KẼM OXIT VỚI CÁC POLYSACARIT THIÊN NHIÊN ỨNG DỤNG TẠO MÀNG BẢO QUẢN MỘT SỐ LOẠI NÔNG SẢN Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 9 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. Trần Đại Lâm 2. TS. Lã Đức Dương HÀ NỘI – 2022
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Hải Khoa
ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc đến GS.TS. Trần Đại Lâm và TS. Lã Đức Dương đã tận tình hướng dẫn, định hướng và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp đang công tác tại Phòng Nghiên cứu và ứng dụng triển khai công nghệ – Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng như các đồng nghiệp đang công tác tại Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Học viện Khoa học và Công nghệ đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này.
iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT .............................................vii DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................... x MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 3 1.1. Các nguyên nhân gây hư hỏng nông sản sau thu hoạch....................................... 3 1.2. Một số phương pháp bảo quản nông sản sau thu hoạch ...................................... 4 1.2.1. Phương pháp bảo quản lạnh ..............................................................................4 1.2.2. Phương pháp điều chỉnh khí quyển ...................................................................5 1.2.3. Phương pháp sử dụng hóa chất .........................................................................6 1.2.4. Phương pháp chiếu xạ .......................................................................................7 1.2.5. Phương pháp sử dụng lớp phủ an toàn ..............................................................9 1.3. Giới thiệu và ứng dụng lớp phủ an toàn trong bảo quản nông sản ...................... 9 1.3.1. Khái niệm lớp phủ an toàn ................................................................................9 1.3.2. Ứng dụng của lớp phủ an toàn trong bảo quản nông sản ................................10 1.3.3. Một số hệ lớp phủ an toàn thông dụng ............................................................10 1.3.3.1. Lớp phủ được chế tạo từ polysacarit ............................................................ 10 1.3.3.2. Lớp phủ được chế tạo từ lipid ...................................................................... 11 1.3.3.3. Lớp phủ được chế tạo từ protein .................................................................. 12 1.3.3.4. Lớp phủ compozit ........................................................................................ 12 1.4. Chitosan.............................................................................................................. 13 1.4.1. Giới thiệu về chitosan .....................................................................................13 1.4.2. Phương pháp sản xuất chitosan .......................................................................14 1.4.3. Lớp phủ an toàn trên cơ sở chitosan ...............................................................15 1.5. Gum arabic ......................................................................................................... 16 1.5.1. Giới thiệu về gum arabic .................................................................................16 1.5.2. Lớp phủ an toàn dựa trên gum arabic .............................................................18 1.6. Tổng quan nano kẽm oxit ................................................................................... 19 1.6.1. Cấu trúc và tính chất của kẽm oxit ..................................................................19 1.6.2. Một số phương pháp tổng hợp nano kẽm oxit ................................................20 1.6.2.1. Phương pháp kết tủa ..................................................................................... 21 1.6.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................... 21
iv 1.6.2.3. Phương pháp sol-gel..................................................................................... 22 1.6.2.4. Phương pháp cơ học ..................................................................................... 22 1.6.2.5. Phương pháp vi nhũ tương ........................................................................... 23 1.6.2.6. Các phương pháp khác ................................................................................. 23 1.6.3. Hoạt tính kháng khuẩn của nano kẽm oxit ......................................................24 1.6.4. Hiệu quả ức chế đối với sự phát triển của nấm bởi nano kẽm oxit .................27 1.6.5. Một số ứng dụng của nano kẽm oxit ...............................................................29 1.6.6. Ứng dụng của nano kẽm oxit trong bảo quản thực phẩm ...............................30 1.7. Giới thiệu về quả chuối và quả bơ ..................................................................... 31 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 37 2.1. Hóa chất và nguyên liệu ..................................................................................... 37 2.2. Các phương pháp thực nghiệm .......................................................................... 37 2.2.1. Phương pháp tổng hợp nano ZnO ...................................................................37 2.2.2. Phương pháp chế tạo lớp phủ an toàn CH/GA................................................38 2.2.2.1. Lựa chọn hàm lượng CH và GA thích hợp trong chế phẩm tạo màng bảo quản chuối. ................................................................................................................ 39 2.2.2.2. Lựa chọn hàm lượng CH và GA thích hợp trong chế phẩm tạo màng bảo quản bơ. ..................................................................................................................... 39 2.2.3. Phương pháp chế tạo lớp phủ an toàn CH/GA/ZnO .......................................40 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu .................................................................. 40 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................40 2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..........................................40 2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier (FTIR) .................................41 2.3.4. Phương pháp phổ Raman ................................................................................41 2.3.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................41 2.3.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .....................................41 2.3.7. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ...........................................41 2.4. Phương pháp ứng dụng chế phẩm CH/GA/ZnO trên quả chuối và quả bơ ....... 41 2.5. Phương pháp phân tích chất lượng quả chuối .................................................... 42 2.5.1. Phương pháp đánh giá màu sắc .......................................................................42 2.5.2. Phương pháp xác định tổn hao khối lượng .....................................................42 2.5.3. Phương pháp xác định độ cứng .......................................................................43 2.5.4. Phương pháp xác định hàm lượng axit tổng số ...............................................43 2.5.5. Phương pháp xác định hàm lượng đường khử ................................................43
v 2.5.6. Phương pháp xác định hàm lượng vitamin C..................................................43 2.5.7. Phương pháp xác định hàm lượng chất rắn hòa tan ........................................44 2.5.8. Phương pháp xác định tồn dư hàm lượng kẽm trong quả chuối .....................44 2.5.9. Phương pháp xác định tỉ lệ thối hỏng .............................................................44 2.6. Phương pháp phân tích chất lượng quả bơ ......................................................... 44 2.6.1. Phương pháp đánh giá màu sắc .......................................................................44 2.6.2. Các phương pháp khác ....................................................................................45 2.7. Phương pháp thử hoạt tính kháng khuẩn ........................................................... 45 2.8. Phương pháp thử hoạt tính kháng nấm .............................................................. 45 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 46 3.1. Khảo sát điều kiện thích hợp tổng hợp nano ZnO có hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất ............................................................................................................................ 46 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất với HMTA đến kích thước hạt nano ZnO .......46 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến kích thước hạt nano ZnO .................48 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng thủy nhiệt đến kích thước hạt nano ZnO 49 3.1.4. Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của các hạt nano ZnO tổng hợp ở điều kiện khác nhau...................................................................................................................50 3.2. Đặc trưng tính chất của hạt nano ZnO tổng hợp ở điều kiện thích hợp ............. 52 3.3. Nghiên cứu lựa chọn hàm lượng CH và GA thích hợp trong chế phẩm tạo màng bảo quản chuối và bơ ................................................................................................. 60 3.3.1. Lựa chọn hàm lượng CH và GA thích hợp trong chế phẩm tạo màng bảo quản chuối ..........................................................................................................................60 3.3.2. Lựa chọn hàm lượng CH và GA thích hợp trong chế phẩm tạo màng bảo quản bơ ...............................................................................................................................63 3.5. Đặc trưng tính chất và cấu trúc của lớp phủ CH/GA/ZnO ................................ 66 3.5.1. Độ dày lớp phủ trên chuối và bơ .....................................................................66 3.5.2. Phân tích phổ FTIR .........................................................................................67 3.5.3. Phân tích TGA.................................................................................................69 3.6. Hiệu quả bảo quản quả chuối khi phủ màng CH/GA/ZnO ................................ 69 3.6.1. Màu sắc ...........................................................................................................69 3.6.2. Hình thái bề mặt vỏ chuối ...............................................................................71 3.6.3. Tổn hao khối lượng .........................................................................................72 3.6.4. Độ cứng ...........................................................................................................73 3.6.5. Hàm lượng axit tổng số ...................................................................................75 3.6.6. Hàm lượng đường khử ....................................................................................76
vi 3.6.7. Hàm lượng vitamin C ......................................................................................77 3.6.8. Hàm lượng chất rắn hoà tan ............................................................................78 3.6.9. Đánh giá tỷ lệ thối hỏng ở quả chuối ..............................................................79 3.6.10. Đánh giá tồn dư hàm lượng kẽm trong quả chuối.........................................80 3.7. Hiệu quả bảo quản quả bơ khi phủ màng CH/GA/ZnO ..................................... 81 3.7.1. Hình thái bề mặt vỏ bơ ....................................................................................81 3.7.2. Màu sắc ...........................................................................................................82 3.7.3. Tổn hao khối lượng .........................................................................................84 3.7.4. Độ cứng ...........................................................................................................86 3.7.5. Hàm lượng axit tổng số ...................................................................................86 3.7.6. Hàm lượng đường khử ....................................................................................87 3.7.7. Hàm lượng vitamin C ......................................................................................89 3.7.8. Hàm lượng chất rắn hoà tan ............................................................................90 3.7.9. Đánh giá tỷ lệ thối hỏng ở quả bơ ...................................................................90 3.7.10. Đánh giá tồn dư hàm lượng kẽm trong quả bơ .............................................91 3.8. Cơ chế bảo vệ của lớp phủ an toàn CH/GA/ZnO đối với chuối và bơ .............. 93 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 96 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ......................................................................... 97 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .......................................................... 98 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................... 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 100 PHỤ LỤC ................................................................................................................ 115
vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt CA Controlled Atmosphere Kiểm soát khí quyển CH Chitosan chitosan CVD Phương pháp lắng đọng hơi Chemical Vapour Deposition hóa học DNS Dinitrosalicylic Acid Axit Dinitrosalicylic Energy Disperse X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi FTIR Fourier Transform Infrared Fourrier FDA Food and Drug Cục quản lý thực phẩm và Administration Dược phẩm Hoa Kỳ GA gum arabic gum arabic HMTA Hexamethylenetetramine Hexamethylenetetramine Modified Atmosphere Công nghệ bao gói khí điều MAP Packaging biến LDPE Low Density Polyethylene Polyetylen tỷ trọng thấp PE Polyethylene Polyetylen PP Polypropylene Polypropylen PS Polystyrene Polystyren PVC Polyvinyl Chloride Polyvinyl clorua PPO Polyphenol Oxidase Polyphenol Oxidase ROS Reactive Oxygen Species Gốc oxy hóa hoạt động có nguồn gốc từ oxy Scanning Electron SEM Kính hiển vi điện tử quét Microscope TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM Microscope qua XRD X-ray Powder Diffraction Nhiễu xạ tia X
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số phương pháp tổng hợp nano ZnO.................................................20 Bảng 1.2. Một số nghiên cứu về hiệu quả ức chế các loại nấm khác nhau của các hạt nano kẽm oxit ............................................................................................................28 Bảng 1.3. Thành phần dinh dưỡng trong 100 g quả chuối tiêu .................................32 Bảng 1.4. Một số thành phần dinh dưỡng trong 100 g quả bơ..................................34 Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp các hạt nano ZnO ......................................................38 Bảng 2.2. Chế phẩm tạo màng CH/GA với các hàm lượng khác nhau dùng ...........39 Bảng 2.3. Chế phẩm tạo màng CH/GA với các hàm lượng khác nhau dùng để bảo quản bơ ......................................................................................................................40 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến kích thước hạt nano ZnO ...................................................................................................................................46 Bảng 3.2. Đường kính vòng kháng khuẩn của các mẫu nano ZnO tổng hợp được ..51 Bảng 3.3. Thành phần nguyên tố của hạt ZnO..........................................................55 Bảng 3.4. Hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano ZnO đối với các vi khuẩn S.aureus, B.subtilis và E.coli được xác định bằng phương pháp khuếch tán đĩa thạch. .........................................................................................................................58 Bảng 3.5. Thời gian bảo quản và tổn hao khối lượng của các quả chuối với các chế phẩm khác nhau.........................................................................................................63 Bảng 3.6. Thời gian bảo quản và tổn hao khối lượng của các quả bơ với các chế phẩm khác nhau.........................................................................................................65 Bảng 3.7. Một số đặc tính hoá-lý của chế phẩm .......................................................66 Bảng 3.8. Đánh giá màu sắc của các hệ lớp phủ sau mỗi 3 ngày .............................71 Bảng 3.9. Hàm lượng chất rắn hòa tan của chuối khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 17 ngày bảo quản ở 35 ± 2 oC và độ ẩm 54 %. ..................79 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của lớp phủ an toàn đến sự thối hỏng của quả chuối ..........79 Bảng 3.11. Hàm lượng kẽm trong quả chuối khi bảo quản với lớp phủ an toàn ......80 Bảng 3.12. Hiệu quả bảo quản chuối với một số lớp phủ an toàn ............................81
ix Bảng 3.13. Hàm lượng axit tổng số của bơ khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 7 ngày bảo quản ở 23 ± 2 oC và độ ẩm 83 %. ............................87 Bảng 3.14. Hàm lượng chất rắn hòa tan của bơ khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 7 ngày bảo quản ở 23 ± 2 oC và độ ẩm 83 % .....................90 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của lớp phủ an toàn đến sự thối hỏng của quả bơ ...............90 Bảng 3.16. Hàm lượng kẽm trong quả bơ khi bảo quản với lớp phủ an toàn ...........91 Bảng 3.17. Hiệu quả bảo quản bơ của một số lớp phủ an toàn .................................92
x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Bảo quản hoa quả bằng phương pháp lạnh .................................................4 Hình 1.2. Kho chuyên dùng bảo quản chuối bằng phương pháp CA .........................5 Hình 1.3. Bảo quản vải thiều Lục Ngạn bằng phương pháp MAP .............................6 Hình 1.4. Hoa quả được bảo quản bằng cách ngâm trong bể hóa chất .......................7 Hình 1.5. Trái cây được bảo quản bằng phương pháp chiếu xạ .................................8 Hình 1.6. Phương pháp sử dụng lớp phủ an toàn ........................................................9 Hình 1.7. Quá trình đề axetyl hóa chitin ...................................................................13 Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất chitin và chitosan [46] .......................14 Hình 1.9. Các loại cây thuộc chủng Acacia sản xuất gum arabic .............................17 Hình 1.10. Gum arabic ..............................................................................................18 Hình 1.11. Các dạng cấu trúc tinh thể của ZnO [68] ................................................19 Hình 1.12. Cơ chế kháng khuẩn của các hạt nano ZnO ............................................24 Hình 1.13. Hình ảnh SEM của bột nano ZnO (a) ZnO/PVP; (b) ZnO/PVA; ...........27 Hình 1.14. Các hạt nano vô cơ phân tán trong lớp phủ an toàn ................................30 Hình 1.15. Một số loại bơ được trồng ở Việt Nam ...................................................34 Hình 2.1. Quy trình chế tạo lớp phủ an toàn CH/GA/ZnO .......................................38 Hình 3.1. Ảnh SEM cấu trúc của hạt nano ZnO tổng hợp ở các tỷ lệ Zn(CH3COO)2 /HMTA khác nhau: (a) 3:1; (b) 2:1; (c) 1:1; (d) 1:2; (e) 1:3. ....................................47 Hình 3.2. Ảnh SEM cấu trúc của hạt nano ZnO tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau: (a) 120 oC; (b) 150 oC; (c) 180 oC; (d) 200 oC. ...............................................48 Hình 3.3. Ảnh SEM cấu trúc của hạt nano ZnO tổng hợp ở điều kiện thời gian phản ứng khác nhau: (a) 10 giờ; (b) 12 giờ; (c) 16 giờ; (d) 18 giờ; (e) 24 giờ. .................49 Hình 3.4. Hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano ZnO đối với Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis và Escherichia coli bằng cách sử dụng phương pháp khuếch tán đĩa thạch. Các mẫu 50 μL (1), 100 μL (2) và 200 μL (3). (+): đối chứng dương (ampicillin); (-): đối chứng âm (H2O). ......................................................................50 Hình 3.5. Hình thái học của hạt nano ZnO được quan sát bằng ảnh SEM ở độ phân giải thấp đến cao........................................................................................................52 Hình 3.6. Ảnh TEM của các hạt nano ZnO ở độ phân giải thấp đến cao .................53 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano ZnO. .........................................54 Hình 3.8. Phổ EDX của hạt nano ZnO ......................................................................55
xi Hình 3.9. Sự phân bố nguyên tố của hạt ZnO ...........................................................55 Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của hạt ZnO ...................................................................56 Hình 3.11. Phổ Raman của hạt nano ZnO.................................................................57 Hình 3.12. Hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano ZnO đối với S. aureus, B. subtilis và E. coli được xác định bằng phương pháp khuếch tán đĩa thạch. Các mẫu 50 μL (1), 100 μL (2) và 200 μL (3). (+): đối chứng dương (ampicillin); (-): đối chứng âm (H2O). .......................................................................................................58 Hình 3.13. Mật độ khuẩn lạc mốc phát triển trong môi trường dinh dưỡng PDA có bổ sung ZnO 0,5 % và đối chứng không bổ sung. ....................................................59 Hình 3.14. Hình ảnh khuẩn lạc nấm mọc trên môi trường dinh dưỡng (sau 7 ngày) có bổ sung ZnO 0,5 % và đối chứng không bổ sung. ...............................................59 Hình 3.15. Chuối được phủ với các chế phẩm khác nhau CP1-CP9 sau a) ngày 0; b) ngày 5; c) ngày 8; d) ngày 14; e) ngày 18. ................................................................61 Hình 3.16. Chuối được phủ với các chế phẩm CP4, CP10, CP11, CP12 sau a) ngày 0; b) ngày 6; c) ngày 14; d) ngày 18 .........................................................................62 Hình 3.17. Bơ sáp được phủ với các chế phẩm khác nhau CT1-CT6 sau a) ngày 0; b) ngày 3; c) ngày 5; d) ngày 8. ................................................................................64 Hình 3.18. Ảnh SEM mặt cắt ngang của vỏ chuối được phủ bằng lớp phủ CH/GA/ZnO với hàm lượng CH, GA, ZnO tương ứng 1 %, 10 %, 0,5 %. ..............66 Hình 3.19. Ảnh SEM mặt cắt ngang của vỏ bơ được phủ bằng lớp phủ CH/GA/ZnO với hàm lượng CH, GA, ZnO tương ứng 1 %, 10 %, 0,3 %. ....................................67 Hình 3.20. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của lớp phủ an toàn (a) chitosan/gum arabic (CH/GA) và (b) CH/GA/ZnO. .......................................................................68 Hình 3.21. Giản đồ TGA của lớp phủ CH/GA/ZnO .................................................69 Hình 3.22. Chuối khi phủ và không phủ lớp màng bọc sau 17 ngày với điều kiện 35 ± 2 °C và độ ẩm 54 %. .........................................................................................70 Hình 3.23. Ảnh SEM của vỏ chuối (a) không phủ, (b) có lớp phủ CH/GA, và (c-f) có lớp phủ CH/GA/ZnO với hàm lượng ZnO tương ứng 0,1 %, 0,3 %, 0,5 %, 1 %. ...................................................................................................................................72 Hình 3.24. Tổn hao khối lượng của chuối khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 17 ngày bảo quản ở 35 ± 2 oC và độ ẩm 54 %. ..........................73
xii Hình 3.25. Độ cứng của chuối khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 17 ngày bảo quản ở 35 ± 2 oC và độ ẩm 54 %. ...................................................74 Hình 3.26. Hàm lượng axit tổng số của chuối khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 17 ngày bảo quản ở 35 ± 2 oC và độ ẩm 54 %. ..................75 Hình 3.27. Hàm lượng đường khử của chuối khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 17 ngày bảo quản ở 35 ± 2 oC và độ ẩm 54 %. ..................76 Hình 3.28. Hàm lượng vitamin C của chuối khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 17 ngày bảo quản ở 35 ± 2 oC và độ ẩm 54 %. ..........................77 Hình 3.29. Ảnh SEM của vỏ bơ (a) không phủ, (b) có lớp phủ CH/GA, và (c-f) có lớp phủ CH/GA/ZnO với hàm lượng ZnO tương ứng 0,1 %, 0,3 %, 0,5 %, 1 %. ....82 Hình 3.30. Giá trị L* màu sắc vỏ quả của bơ phủ và không phủ màng nanocompozit chế tạo được sau 7 ngày bảo quản.............................................................................83 Hình 3.31. Màu sắc bên trong và bên ngoài của quả bơ khi không phủ và phủ với CH 1 % + GA 10 %+ ZnO 0,3 %) ở 23 ± 2 oC và độ ẩm 83 % ................................84 Hình 3.32. Tổn hao khối lượng của bơ khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 7 ngày bảo quản ở 23 ± 2 oC và độ ẩm 83 % .......................................85 Hình 3.33. Độ cứng của bơ khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 7 ngày bảo quản ở 23 ± 2 oC và độ ẩm 83 % ............................................................86 Hình 3.34. Hàm lượng đường khử của bơ khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 7 ngày bảo quản ở 23 ± 2 oC và độ ẩm 83 % .............................88 Hình 3.35. Hàm lượng vitamin C của bơ khi có và không có lớp phủ (không phủ, có phủ với CH 1 % + GA 10 %, và CH 1 % + GA 10 % + ZnO hàm lượng khác nhau) trước và sau 17 ngày bảo quản ở 23 ± 2 oC và độ ẩm 83 %. ....................................89 Hình 3.36. Cơ chế hình thành lớp phủ và cơ chế bảo vệ của lớp phủ an toàn CH/GA/ZnO đối với hoa quả. ...................................................................................94
1 MỞ ĐẦU Việt Nam là nước nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới với rất nhiều loại rau, quả tươi có giá trị dinh dưỡng cũng như giá trị kinh tế cao, với mức tăng trưởng mạnh và đứng vào nhóm bốn mặt hàng nông lâm thủy sản có giá trị xuất khẩu cao nhất trong suốt mấy năm qua. Tuy nhiên thời gian sử dụng của rau, quả tươi thường rất ngắn, dẫn đến giảm giá trị và phải thải bỏ, với ước tính khoảng trên 30 % tổng sản lượng thu hoạch gây nên sự tổn thất rất lớn cho ngành nông nghiệp. Do đó nhu cầu bảo quản rau quả sau thu hoạch hết sức cần thiết và cấp bách. Để giải quyết vấn đề này, một số phương pháp đã được đề xuất để bảo quản nông sản như bảo quản lạnh, dùng hóa chất, chiếu xạ, kiểm soát biến đổi môi trường hay chế tạo các loại vật liệu bao gói thực phẩm. Trong phương pháp dùng màng bọc, phần lớn các màng bọc thực phẩm truyền thống được sản xuất từ nhựa polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl cloride (PVC), tuy nhiên, các vật liệu này có một số hạn chế nhất định [1,2]. Chúng chỉ đóng vai trò như hàng rào thụ động để trì hoãn các tác động bất lợi của môi trường lên rau, quả. Hơn nữa, thời gian phân hủy kéo dài, khó xử lý, lại gây ô nhiễm môi trường và có hại đến sức khỏe của con người. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các loại lớp phủ an toàn để kéo dài thời gian bảo quản, có khả năng phân hủy sinh học có nguồn gốc từ thiên nhiên ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu và sản xuất. Các lớp phủ an toàn có khả năng kéo dài thời gian bảo quản của nông sản khi sử dụng thêm các chất phụ gia chống oxi hóa và kháng khuẩn. Một số phụ gia nano vô cơ có khả năng kháng khuẩn như TiO2, ZnO, nanoclay... để đưa vào thành phẩn trong lớp phủ an toàn chưa được nghiên cứu nhiều. Xuất phát từ tính thực tiễn nêu trên, nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp nano kẽm oxit với các polysacarit thiên nhiên ứng dụng tạo màng bảo quản một số loại nông sản”. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu tổng hợp các hạt kẽm oxit có kích thước nano và hoạt tính kháng khuẩn.
2 - Nghiên cứu ứng dụng lớp màng phủ được chế tạo từ các hợp chất thiên nhiên an toàn kết hợp với các hạt nano kẽm oxit ứng dụng tạo màng bảo quản nông sản (chuối và bơ). Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Kết quả nghiên cứu đã giúp kéo dài thời gian bảo quản chuối và bơ ở quy mô phòng thí nghiệm. Với công nghệ đơn giản, chi phí sản xuất thấp và hiệu quả bảo quản cao, có thể phát triển ứng dụng trong sản xuất phục vụ tiêu dùng xuất khẩu và tiềm năng ứng dụng với một số loại nông sản khác như xoài, chanh leo, cam, bưởi... Đóng góp mới của luận án: - Nghiên cứu chế tạo thành công chế phẩm tạo màng phủ bảo vệ quả chuối và quả bơ với thành phần là các polyme thiên nhiên (chitosan và gum arabic) kết hợp với nano vô cơ ZnO có hoạt tính kháng khuẩn. - Nghiên cứu ứng dụng lớp màng phủ an toàn chitosan/gum arabic/nano ZnO trong bảo quản quả chuối, giúp kéo dài thời gian bảo quản quả chuối lên đến hơn 17 ngày trong điều kiện bảo quản ở nhiệt độ phòng. - Nghiên cứu ứng dụng lớp màng phủ an toàn chitosan/gum arabic/nano ZnO trong bảo quản quả bơ, giúp kéo dài thời gian bảo quản quả bơ hơn 7 ngày trong điều kiện bảo quản ở nhiệt độ phòng. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày 96 trang với 24 bảng và 52 hình; bao gồm các nội dung: Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Các nguyên nhân gây hư hỏng nông sản sau thu hoạch Từ lâu chúng ta đã biết, trái cây đóng vai trò quan trọng trong việc cung cấp vitamin, khoáng chất và chất xơ cần thiết cho con người. Trên thực tế, có nhiều nguyên nhân gây hư hỏng ở rau quả bao gồm: hư hỏng cơ học, hư hỏng do vi sinh vật, hư hỏng do quá trình sinh lý-sinh hóa của rau quả... Trước hết, hư hỏng cơ học đối với trái cây chủ yếu xảy ra trong quá trình thu hoạch nhưng cũng có thể trong quá trình phân loại và đóng gói, quá trình vận chuyển và xử lý ở cuối chuỗi cung ứng, như quá trình bày bán và lựa chọn sản phẩm của người bán lẻ và người tiêu dùng [3]. Xử lý không đúng cách trong quá trình thu hoạch, phân loại, đóng gói và vận chuyển có thể dẫn đến cấu trúc tế bào của trái cây bị tổn thương do va đập hay nén... Sự hỏng hóc về cấu trúc có thể làm tăng khả năng bị phân hủy và sự phát triển của vi sinh vật. Bên cạnh đó, dấu hiệu do hư hỏng cơ học là ở bên ngoài các quả có vết bầm tím hoặc vết nứt. Thiệt hại do va đập thường xảy ra khi quả rơi tự do từ cây xuống đất trong quá trình thu hoạch hoặc trong các tác động giữa các quả với nhau hay giữa chúng với bao bì hoặc thùng chứa. Hư hỏng do va đập là nghiêm trọng nhất trong quá trình xử lý trái cây [4]. Mầm bệnh gây hư hỏng trái cây có thể đến từ nhiều phương diện khác nhau như: hấp thụ đất và nước ngầm bị ô nhiễm, sử dụng phân bón thô hoặc chất thải, nhiễm vi sinh vật (vi khuẩn, nấm mốc...) qua không khí, tiếp xúc lẫn nhau hay thậm chí tồn tại chính trong mô bào, mao quản trong hoa quả...[5]. Trên thực tế, ô nhiễm sau thu hoạch xảy ra trong quá trình xử lý trước thu hoạch, bao gồm đất, phân bón, nước tưới, thuốc diệt nấm, thuốc diệt côn trùng, bụi, côn trùng, động vật hoang dã và vật nuôi [6]. Các tác nhân bên ngoài này sẽ tạo điều kiện là nơi trú ẩn của vi sinh vật gây bệnh sẵn có trong trái cây. Hoa quả còn có thể hư hỏng do quá trình sinh lý - sinh hóa. Sau khi thu hoạch, trong quá trình chín của trái cây vẫn xảy ra các quá trình hô hấp, quá trình sản sinh ethylen, sinh nhiệt, bay hơi, giảm khối lượng và thay đổi thành phần hóa học [7]. Hô hấp là một quá trình sinh lý nhằm duy trì sự sống của nông sản, đây là quá trình trao đổi chất mà trong đó một số chất hữu cơ trong tế bào (tinh bột, đường, lipid) bị oxy hóa thành các chất đơn giản hơn đồng thời sinh ra năng lượng cung cấp cho hoạt động sống của tế bào. Quả thường có 2 loại hô hấp: Hô hấp
4 thường và hô hấp đột biến. Một số quả (chuối, bơ, xoài, táo…) tăng nhanh tốc độ hô hấp và chín rất nhanh sau thu hoạch gọi là đột biến hô hấp. Đối với một số quả (cam, nho, dâu tây, dứa…) cường độ hô hấp giảm dần sau thu hoạch gọi là hô hấp thường. Quá trình chín của quả hô hấp thường lâu hơn so với quả đột biến hô hấp. Bên cạnh đó, trong quá trình chín sau thu hoạch có sự chuyển hóa các chất, mỗi loại quả có quá trình chuyển hóa khác nhau. Nông sản đạt đến trạng thái chín thường có chất lượng tốt nhất nhưng lại dễ bị hư hỏng do các yếu tố bên ngoài (độ ẩm, nhiệt độ, vi sinh vật, tác động con người..) dẫn đến sự tổn thất về khối lượng và chất lượng [8]. 1.2. Một số phương pháp bảo quản nông sản sau thu hoạch 1.2.1. Phương pháp bảo quản lạnh Bảo quản lạnh được coi là phương pháp tốt nhất được sử dụng để bảo quản trái cây và rau quả. Phương pháp này dùng nhiệt độ thấp làm ức chế các hoạt động của vi sinh vật, nhờ đó làm chậm thời gian hư hỏng của trái cây (Hình 1.1). Hình 1.1. Bảo quản hoa quả bằng phương pháp lạnh (Nguồn: Internet) Trong quá trình làm lạnh, hầu hết thành phần nước lỏng của nguyên liệu thực phẩm được chuyển thành nước đá, do đó làm chậm các thay đổi vật lý và sinh hóa liên
5 quan đến sự hư hỏng của rau quả cũng như sự phát triển của vi sinh vật gây hư hỏng. Trái cây và rau chứa khoảng 85-90 % nước kết tinh trong quá trình đông lạnh. Quá trình đông lạnh ngăn cản sự phát triển của vi sinh vật, giảm hoạt động của nước và giảm các phản ứng hóa học và enzym. Theo Jaiswal và cộng sự, nhiệt độ giảm trong quá trình đóng băng cản trở các phản ứng trao đổi chất diễn ra trong trái cây và rau sau khi thu hoạch [9]. Để kiểm tra chế độ bảo quản rau quả tươi, trong kho bảo quản thường có lắp thêm một số thiết bị như nhiệt kế, thiết bị đo độ ẩm, hệ thống đo điều chỉnh dòng khí, nhiệt độ... Với mỗi loại rau quả khác nhau thì cần chọn nhiệt độ bảo quản cho thích hợp. Tuy nhiên, phương pháp này vẫn có nhược điểm là nhiều loại rau và hầu hết trái cây mất đi độ giòn khi đông lạnh và một số loại rau quả cũng thay đổi kết cấu khi đông lạnh và không có mùi vị giống như khi rã đông. 1.2.2. Phương pháp điều chỉnh khí quyển Các phương pháp điều chỉnh khí quyển được sử dụng rộng rãi hiện nay là kiểm soát khí quyển (CA) và công nghệ bao gói khí điều biến (MAP). Phương pháp CA là phương pháp trong đó môi trường được điều chỉnh sao cho thành phần của O2 thấp hoặc CO2 cao hoặc cả 2 yếu tố [10]. Không khí được đo hoặc điều chỉnh liên tục trong suốt quá trình bảo quản. Phương pháp này thường được sử dụng trong kho chuyên dùng cho bảo quản kiểm soát khí quyển hoặc ở container (Hình 1.2). Hình 1.2. Kho chuyên dùng bảo quản chuối bằng phương pháp CA (Nguồn: Internet)
6 Ngoài ra hiện nay phương pháp bao gói bằng khí điều biến (MAP) đang được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm. MAP là phương pháp bảo quản trong môi trường không khí được điều chỉnh để ức chế các tác nhân gây hư hỏng thông qua lớp màng polyme chắn khí như PE, PP... [11] (Hình 1.3). MAP có tác dụng giảm tỉ lệ hô hấp và thất thoát nước trong hoa quả với môi trường bên ngoài dẫn đến thời gian bảo quản được kéo dài. Ưu điểm của phương pháp điều chỉnh khí quyển là thời gian bảo quản có thể tăng lên đến 4 lần, giảm tổn thất khối lượng, giữ được độ tươi của sản phẩm, bên cạnh đó vẫn còn có các nhược điểm như giá thành cao, tiêu tốn năng lượng do phải kiểm soát nhiệt độ tương đối chặt chẽ... Hình 1.3. Bảo quản vải thiều Lục Ngạn bằng phương pháp MAP (Nguồn: Internet) 1.2.3. Phương pháp sử dụng hóa chất Một số hợp chất hóa học đã được sử dụng để giảm số lượng vi sinh vật, côn trùng trên trái cây và chúng vẫn là phương pháp xử lý được sử dụng rộng rãi nhất trước và sau khi thu hoạch (Hình 1.4). Hóa chất sử dụng có thể tiêu diệt các vi sinh vật và côn trùng nhưng ít độc với con người. Đặc biệt, các hóa chất gốc clo như: Clo lỏng, hypoclorit và clo dioxit, thường được sử dụng ở mức 50-200 ppm và thời gian dùng dưới 5 phút [12]. Hiện nay, một số loại hóa chất vẫn đang được sử dụng