Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

Chia sẻ: Minh Nhân | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:190

Thêm vào BST

Báo xấu

39
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài là sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác cluster (đám, cụm…) kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co, các hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu và các hệ xúc tác cluster mang trên chất mang than hoạt tính (AC), oxide kim loại: MgO và Al2O3; so sánh và làm rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim loại; làm rõ vai trò của các chất mang (AC, MgO và Al2O3) trong phản ứng hydrogen hóa CO. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BÌNH LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BÌNH LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 2. GS.TS. JOHN Z. WEN HÀ NỘI - 2020
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu khoa học này là kết quả nghiên cứu của bản thân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong công trình này là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Tác giả Nguyễn Bình Long
ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn Ngọc Hà và GS.TS. John Z. Wen đã hướng dẫn, chỉ bảo tôi những kiến thức, kỹ năng để tôi vượt qua những khó khăn, trở ngại trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án trong những năm qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Trường THPT Chuyên Sơn La, Sở Giáo dục và Đào tạo Sơn La đã ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi tham gia học tập và làm nghiên cứu sinh tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè và các đồng nghiệp gần, xa đã chia sẻ, động viên tinh thần, giúp tôi vượt qua những thời điểm khó khăn để hoàn thành luận án của mình. Hà Nội, ngày tháng 08 năm 2020 Tác giả Nguyễn Bình Long
iii MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu .............................................................................................. 3 3. Nhiệm vụ nghiên cứu .............................................................................................. 4 4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu ........................................................................... 5 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ............................................................. 5 6. Những điểm mới của luận án .................................................................................. 5 7. Bố cục của luận án .................................................................................................. 6 Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ................................................................................... 8 1.1. Phương trình Schrödinger .................................................................................... 8 1.2. Toán tử Hamilton ................................................................................................. 9 1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron .......................................................................... 11 1.4. Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử ...................................................... 12 1.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) ............. 13 1.5.1. Mô hình Thomas - Fermi ............................................................................ 14 1.5.2. Các định lý Hohenberg-Kohn ..................................................................... 15 1.5.3. Các phương trình Hohenberg-Kohn............................................................ 18 3.5.4. Phiếm hàm tương quan - trao đổi ................................................................ 20 1.5.5. Bộ hàm cơ sở ............................................................................................... 23 1.6. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp ..................................... 24 1.6.1. Một số khái niệm [35] ................................................................................. 24 1.6.2. Phương pháp CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp .............................. 27 Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ................................................ 30 2.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên thế giới. .............. 30 2.1.1. Các nghiên cứu thực nghiệm....................................................................... 30 2.1.2. Các nghiên cứu lý thuyết ............................................................................. 35 2.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ...................................................................... 37 2.3.3. Định hướng mục tiêu của luận án ............................................................... 38
iv Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................... 40 3.0. Phương pháp tính ............................................................................................... 40 3.1. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính (AC) .......................................................................................................................... 42 3.2. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang than hoạt tính (AC) .......................................................................................................................... 63 3.3. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Ni2Cu2 trên chất mang magnesium oxide (MgO) ............................................................................................................. 77 3.4. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang MgO ..... 92 3.5. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co4, Cu4 trên chất mang Al2O3 . 106 3.6. Phản ứng hydrogen hóa CO bằng hệ xúc tác Co2Cu2 trên chất mang nhôm oxide (Al2O3) .................................................................................................................... 120 3.7. So sánh các quá trình chuyển hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác .................... 134 KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................................. 139 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................................. 141 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ....................................... 142 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 143 PHỤ LỤC
v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt B Bậc liên kết theo Mayer Becke 3-Parameter, Lee, Yang and Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP Parr B3LYP CC Coupled Cluster Tương tác chùm Coupled-Cluster Singles, Doubles and Tương tác chùm đơn, đôi và ba CCSD(T) Triples CGTO Contracted Gauss Type Orbital Bộ hàm Gauss rút gọn CI Configuration Interaction Tương tác cấu hình d Độ dài liên kết DFT Density Funtional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Eads Năng lượng hấp phụ Erel Năng lượng tương đối GTO Gauss Type Orbital Orbital kiểu Gauss Chuyển hóa tạo alcohol mạch HAS Higher alcohol synthesis cao HF Hartree-Fock Phương pháp Hartree-Fock IRC Intrinsic Reaction Coordinate Toạ độ thực của phản ứng IS Intermediate State Trạng thái trung gian Nue Số electron độc thân PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng PGTO Primitive Gauss Type Orbital Bộ hàm Gauss ban đầu PR Product Sản phẩm Q Điện tích nguyên tử SCF Self-Consistent Field Trường tự hợp STO Slater Type Orbital Orbital kiểu Slater RA Reactant Chất phản ứng TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp
vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1.1. Năng lượng các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC. ........................................ 45 Bảng 3.1.2. Một số thông số độ dài liên kết (d), bậc liên kết (B), điện tích (Q) khi hấp phụ NiCu trên AC của cấu trúc 2d. ..................................................................................... 46 Bảng 3.1.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC. ........ 47 Bảng 3.1.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ NiCu và NiCu/AC................................................................................................................................. 49 Bảng 3.1.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của quá trình hấp phụ CO trên NiCu/AC (cấu trúc hấp phụ 4e2) ................................................................................................................... 49 Bảng 3.1.6. Năng lượng liên kết (Elk) C-O trên xúc tác NiCu/AC (kJ/mol) và không có xúc tác. .................................................................................................................................... 51 Bảng 3.1.7. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên NiCu/AC. ............................................................................................................................... 52 Bảng 3.1.8. Năng lượng hấp phụ và năng lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO và H2 trên xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol). ......................................................................... 52 Bảng 3.1.9. Độ dài và bậc liên kết trong một số cấu trúc. ............................................... 56 Bảng 3.2.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân của hệ Ni2Cu2 (Nue) ................................................................................ 64 Bảng 3.2.2. Các thông số tính toán cho hệ Ni2Cu2/AC. ................................................... 65 Bảng 3.2.3. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên NiCu/AC. ........ 67 Bảng 3.2.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni2Cu2 và Ni2Cu2/AC .............................................................................................................................. 68 Bảng 3.2.5. So sánh hai trường hợp năng lượng hấp phụ CO và H2 âm nhất trên Ni2Cu2/AC và NiCu/AC. ...................................................................................................... 70 Bảng 3.2.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu............................. 71 Bảng 3.3.1. Các thông số tính toán cho hệ Ni2Cu2/MgO ................................................. 78 Bảng 3.3.2. Năng lượng hấp phụ, độ dài liên kết khi hấp phụ H2 trên hệ Ni2Cu2/MgO ................................................................................................................................................. 80
vii Bảng 3.3.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Ni2Cu2/MgO. . 81 Bảng 3.3.4. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ Ni2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) ............................................................ 82 Bảng 3.3.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni, Cu và Ni-Cu............................. 83 Bảng 3.3.6. Độ dài và bậc liên kết C-Ni, C-Cu trong cấu trúc CHOH* ......................... 88 Bảng 3.4.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân của hệ Ni2Cu2 (Nue) ................................................................................ 93 Bảng 3.4.2. Các thông số tính toán cho hệ Co2Cu2/MgO ................................................ 94 Bảng 3.4.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO ... 95 Bảng 3.4.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO .......................................................................................................................... 97 Bảng 3.4.5. Năng lượng tương đối (Erel ) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 2a2) .......................................................... 98 Bảng 3.4.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu ........................... 99 Bảng 3.5.1. Năng lượng tối ưu hóa (Eopt), năng lượng liên kết trung bình (Eb), số electron độc thân của hệ Co4 và Cu4 (Nue). ...................................................................... 107 Bảng 3.5.2. Nue của M4/Al2O3, tổng điện tích Q (theo Hirshfeld) của M4 (trong hệ), tổng bậc liên kết (theo Mayer) của M4 với O của Al2O3, B. .......................................... 109 Bảng 3.5.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/MgO . 110 Bảng 3.5.4. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co4 và Co4/Al2O3 ............................................................................................................................................... 111 Bảng 3.5.5. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Cu4 và Cu4/Al2O3 ............................................................................................................................................... 114 Bảng 3.5.6. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co4/Al2O3 ..................................... 115 Bảng 3.5.7. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Cu4/Al2O3 ..................................... 118
viii Bảng 3.6.1. Các thông số tính toán cho hệ Co2Cu2/Al2O3 ............................................. 121 Bảng 3.6.2. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ H2 trên hệ Co2Cu2/Al2O3 122 Bảng 3.6.3. Các thông số tính toán cho quá trình hấp phụ CO trên hệ Co2Cu2/Al2O3123 Bảng 3.6.4. Năng lượng tương đối (Erel) của các cấu trúc trên đường phản ứng của quá trình hấp phụ Co2Cu2/MgO (cấu trúc hấp phụ 3g) ......................................................... 124 Bảng 3.6.5. Biến thiên năng lượng (ΔE, kJ/mol), năng lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) của các phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co, Cu và Co-Cu ......................... 125
ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Bề mặt thế năng. .................................................................................................. 25 Hình 2.1. Sản phẩm hydrogen hóa CO trên xúc tác kim loại chuyển tiếp thông thường. ................................................................................................................................................. 39 Hình 3.1.1. Mô hình than hoạt tính (AC). .......................................................................... 42 Hình 3.1.2. Các cấu trúc hấp phụ CO trên AC. ................................................................. 43 Hình 3.1.3. Hình ảnh HOMO-99 tại đẳng giá trị 0.02 (của cấu trúc 1c). ...................... 43 Hình 3.1.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên AC. .................................................................. 44 Hình 3.1.5. Cluster NiCu. .................................................................................................... 44 Hình 3.1.6. Các cấu trúc hấp phụ NiCu trên AC............................................................... 45 Hình 3.1.7. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên NiCu/AC. ........................................................ 46 Hình 3.1.8. DOS spinα nguyên tử H trong H2. .................................................................. 47 Hình 3.1.9. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Ni trong NiCu/AC. ............................................................................................................................... 47 Hình 3.1.10. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 3d, 4s của nguyên tử Cu trong NiCu/AC. ............................................................................................................................... 47 Hình 3.1.11. Các cấu trúc hấp phụ CO trên NiCu và NiCu/AC...................................... 48 Hình 3.1.12. Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử C trong phân tử CO. 50 Hình 3.1.13. Mật độ trạng thái (DOS) của spinα của nguyên tử O trong phân tử CO. 50 Hình 3.1.14. So sánh năng lượng hấp phụ CO2 và H2 trên NiCu/AC ............................ 52 Hình 3.1.15. Mật độ trạng thái DOS spinα phân lớp 2p của C, O và 1s của nguyên tử H trong trên xúc tác NiCu/AC. ................................................................................................ 55 Hình 3.1.16. Năng lượng các quá trình phản ứng hydrogen hóa CO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3OH và CH4 (đơn vị kJ/mol). .... 56 Hình 3.1.17. Năng lượng các cơ chế phản ứng chèn CO trên NiCu/AC (kJ/mol). ...... 58
x Hình 3.1.18. Trạng thái chuyển tiếp của quá trình chèn CO* vào CH3*. ...................... 58 Hình 3.1.19. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol). ................................................................................................................................................. 59 Hình 3.1.20. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol). ................................................................................................................................................. 59 Hình 3.1.21. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác NiCu/AC tạo thành CH3CH2OH (đơn vị kJ/mol). .................. 60 Hình 3.1.22. Đường phản ứng tạo thành ethanol trên xúc tác NiCu/AC. ...................... 60 Hình 3.1.23. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác NiCu/AC thành CH2*. .... 61 Hình 3.1.24. Đường phản ứng chuyển hóa CH2* trên xúc tác NiCu/AC thành ethanol. ................................................................................................................................................. 61 Hình 3.1.25. Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch của CO với H2 bằng hệ xúc tác Ni-Cu trên chất mang than hoạt tính. ............................................................................................. 62 Hình 3.2.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å). .... 64 Hình 3.2.2. Các cấu trúc Ni2Cu2/AC (các độ dài liên kết tính theo Å). ......................... 65 Hình 3.2.3. Hình ảnh HOMO-211 tại đẳng giá trị 0,010 (của cấu trúc 2a). .................. 66 Hình 3.2.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/AC. ..................................................... 67 Hình 3.2.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2 và Ni2Cu2/AC .................................. 68 Hình 3.2.6. So sánh năng lượng hấp phụ CO và H2 trên Ni2Cu2/AC và NiCu/AC. ..... 70 Hình 3.2.7. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ Ni2Cu2/AC tạo thành HCHO, CH3OH, CH2*. ................................................................... 73 Hình 3.2.8. Sơ đồ chuyển hóa CO* thành C*, CHO* và COH*. ................................... 72 Hình 3.2.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác của hệ Ni2Cu2/AC tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. ......................................................... 75
xi Hình 3.3.1. Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể MgO. ................................................... 77 Hình 3.3.2. Mô hình MgO(200) lựa chọn để nghiên cứu. ............................................... 77 Hình 3.3.3. Các cấu trúc Ni2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å) ....................... 78 Hình 3.3.4. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Ni2Cu2/MgO ................................................... 79 Hình 3.3.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Ni2Cu2/MgO. ................................................ 80 Hình 3.3.6. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. ............................................ 85 Hình 3.3.7. Hình ảnh HOMO và LUMO của hệ CO*+H2* trên Ni2Cu2/MgO trước chuyển hóa CO* thành CHO*. ............................................................................................. 86 Hình 3.3.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3OH, CH4 và CH3CO*. ........................................................... 86 Hình 3.3.9. Các đường phản ứng phân li CHxO* trên các tâm xúc tác Ni-Cu của hệ Ni2Cu2/MgO........................................................................................................................... 87 Hình 3.3.10. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (kJ/mol). ................................................................................................................................. 88 Hình 3.3.11. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (kJ/mol). ................................................................................................................................. 89 Hình 3.3.12. Năng lượng các phản ứng hydrogen hóa CHCO* và con đường chuyển hóa tiếp theo trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO tạo thành CH3CHO và CH3CH2OH (kJ/mol). ................................................................................................................................. 89 Hình 3.3.13. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO. ....................................................................................................... 90 Hình 3.3.14. Đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành CH3OH*, CH2*. ...................................................................................................................... 91
xii Hình 3.3.15. Đường phản ứng chuyển hóa CH2* trên xúc tác Ni2Cu2/MgO thành ethanol. ................................................................................................................................... 91 Hình 3.4.1. Hình học các cấu trúc tối ưu của Ni2Cu2 (các độ dài liên kết tính theo Å). . 92 Hình 3.4.2. Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å). ..................... 94 Hình 3.4.3. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/MgO .................................................. 95 Hình 3.4.4. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2 và Co2Cu2/MgO ............................. 96 Hình 3.4.5. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. .......................................... 100 Hình 3.4.6. DOS spinα hai nguyên tử H*. ........................................................................ 101 Hình 3.4.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO *Co2Cu2/MgO. ... 101 Hình 3.4.8. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO *Co2Cu2/MgO. ... 101 Hình 3.4.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/MgO tạo thành HCHO, CH3OH, CH3*. ............................................................. 102 Hình 3.4.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/MgO tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. ................................................... 103 Hình 3.4.11. DOS spinα lớp n = 2 của nguyên tử C và O trong nhóm CO của CH3CO*Co2Cu2/MgO. ........................................................................................................ 104 Hình 3.4.12. Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas trên hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO. ..................................................................................................... 105 Hình 3.5.1. Giản đồ XRD tính toán cho tinh thể Al2O3. ................................................ 106 Hình 3.5.2. Mô hình Al2O3(104) lựa chọn để nghiên cứu. ........................................... 106 Hình 3.5.3. Hình học các cấu trúc tối ưu của Co4 và Cu4 (các độ dài liên kết tính theo Å)........................................................................................................................................... 107 Hình 3.5.4a. Cấu trúc tối ưu các hệ M4/Al2O3 ................................................................ 109 Hình 3.5.4b. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên M4/Al2O3..................................................... 110 Hình 3.5.5. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co4 và Co4/Al2O3 ....................................... 111
xiii Hình 3.5.6. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Cu4 và Cu4/Al2O3. ...................................... 113 Hình 3.5.7a. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Co4/Al2O3................................................................................................................ 115 Hình 3.5.7b. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Co4/Al2O3................................................................................................................ 116 Hình 3.5.8. Đường phản ứng có thể xảy ra qua quá trình tổng hydrogen hóa CO trên xúc tác Cu4/Al2O3................................................................................................................ 118 Hình 3.6.1. Các cấu trúc Co2Cu2/Al2O3 (các độ dài liên kết tính theo Å) ................... 121 Hình 3.6.2. Các cấu trúc hấp phụ H2 trên Co2Cu2/Al2O3 ............................................... 122 Hình 3.6.3. Các cấu trúc hấp phụ CO trên Co2Cu2/Al2O3.............................................. 123 Hình 3.6.4. Sơ đồ chuyển hóa CO thành C, CHO và COH. .......................................... 127 Hình 3.6.5. DOS spinα hai nguyên tử H*. ........................................................................ 128 Hình 3.6.6. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử C trong CO *Co2Cu2/Al2O3. .. 128 Hình 3.6.7. DOS spinα phân lớp 2s, 2p của nguyên tử O trong CO *Co2Cu2/ Al2O3. 128 Hình 3.6.8. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/ Al2O3 tạo thành HCHO, CH3OH, CH3*. ........................................................... 129 Hình 3.6.9. Các đường phản ứng chuyển hóa CH3* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH. .................................................. 130 Hình 3.6.10. Các đường phản ứng chuyển hóa CH2* trên các tâm xúc tác Co-Cu của hệ Co2Cu2/Al2O3 tạo thành CH3CHO, CH3CH2OH............................................................. 132 Hình 3.6.11. Các đường phản ứng chuyển hóa CO trên hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3. ... 134 Hình 3.7.1. Các đường phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác thành CH2*, CH3* và CH3OH. ................................................................................................................. 137 Hình 3.7.2. Các đường phản chuyển hóa CH2*, CH3* thành CH3CH2OH. .................. 138
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, nhu cầu về năng lượng ngày càng trở nên cấp thiết. Các dạng nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá với trữ lượng có hạn đã được khai thác tối đa dẫn đến cạn kiệt. Ngoài ra, sự đốt cháy các nhiên liệu này tạo ra một lượng lớn khí CO2, CO… gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thay thế là một vấn đề vô cùng cấp thiết ở quy mô toàn cầu [2]. Hiện nay trên thế giới, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vấn đề chuyển hóa các khí thải chứa carbon như CO2, CO thành nhiên liệu, để có thể quay vòng chu trình carbon, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có, đồng thời giải quyết hai vấn đề kinh tế và môi trường. Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực này là nghiên cứu chuyển hóa của syngas tạo ra nhiên liệu sạch. Syngas là hỗn hợp của carbon monoxide (CO) và hydrogen (H2), có thể thu được từ nhiều nguồn carbon khác nhau như than đá, khí tự nhiên, sinh khối và ngay cả chất thải hữu cơ [101]. Các sản phẩm chuyển hóa syngas có thể kể đến như methanol, methane, các alcohol và hydrocarbon mạch cao. Trong số đó, chuyển hóa syngas tạo thành các alcohol mạch cao (higher alcohol synthesis - HAS) có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất và năng lượng. Các alcohol mạch cao là các alcohol có từ 2 nguyên tử carbon trong mạch. Alcohol mạch cao có nhiều ưu điểm như: phân tử khối và nhiệt độ nóng chảy cao, áp suất hơi thấp, khả năng hòa tan tốt với các hydrocarbon và khả năng chịu nước tốt (tránh gây gỉ động cơ). Alcohol mạch cao có thể được sử dụng như một nguồn nhiên liệu hoặc chất phụ gia cho nhiên liệu để làm tăng chỉ số octane, hoặc sử dụng như một nguồn nguyên liệu trong sản xuất hóa chất. Tổng hợp alcohol cao trực tiếp từ syngas lần đầu tiên được phát hiện bởi hai nhà khoa học người Đức là Frans Fischer và Hans Tropsch năm 1923 [34], [35]. Quá trình này được xúc tiến bởi nhiều loại xúc tác khác nhau và hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng đã được thực hiện để tìm ra loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọc alcohol cao [11], [13], [116].
2 Chuyển hóa xúc tác syngas thành alcohol có nhiều ưu điểm do quá trình có thể sử dụng cả nguồn carbon tái tạo và không tái tạo. Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành và xúc tác sử dụng mà cơ chế của phản ứng khác nhau và sản phẩm bao gồm alcohol từ C1 đến C5, mạch thẳng và mạch nhánh. Quá trình chuyển hóa chọn lọc này ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu theo góc độ giảm thiểu sự phát thải CO2, sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo (biomass) để sản xuất nhiên liệu lỏng một cách gián tiếp từ syngas. Tuy nhiên quá trình tổng hợp alcohol cao từ syngas vẫn còn là một thách thức và cho đến nay vẫn chưa được thương mại hóa rộng rãi do hiệu suất chuyển hóa thấp và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn chưa cao. Do độ bền nhiệt động cao của phân tử CO, mà việc tìm kiếm và thiết kế các hệ xúc tác mới hiệu năng cao vẫn là một yêu cầu cấp thiết. Các chất xúc tác cho quá trình chuyển hóa syngas tạo ra ethanol và alcohol mạch cao có thể được chia thành các loại sau: (i) Xúc tác trên cơ sở Cu, (ii) Xúc tác dựa trên cơ sở Rh, (iii) Xúc tác Fischer - Tropsch biến thể và (iv) Xúc tác dựa trên Mo. Các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Rh cho hiệu suất và độ chọn lọc tốt, tuy nhiên, do giá thành vật liệu cao nên ít được sử dụng trong công nghiệp. Các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp như Cu, Co, … được quan tâm do giá thành thấp hơn, đồng thời, có hiệu suất và độ chọn lọc các sản phẩm tương đối cao. Trong số các kim loại chuyển tiếp được sử dụng phổ biến trong chuyển hóa syngas, xúc tác trên cơ sở Ni và Co có xu hướng tạo thành sản phẩm methane và các hydrocarbon, trong khi các xúc tác trên cơ sở Cu có thể tạo ra sản phẩm là ethanol và alcohol mạch cao (isopropanol, butanol) hoặc các sản phẩm chứa oxyen như acetaldehyde với hiệu suất và độ chọn lọc tương đối cao [74]. Một hệ xúc tác trên cơ sở Cu thường bao gồm kim loại hoạt động (Cu) và chất trợ xúc tác (promoter) được đưa lên một chất mang [74]. Hợp phần xúc tác sử dụng cho quá trình chuyển hóa syngas thành nhiên liệu không chỉ chứa thuần túy kim loại hoạt động mà các kim loại này phải được phân tán trên các dạng chất mang khác nhau. Các chất mang điển hình như than hoạt tính, các oxide kim loại: Al2O3, zirconium... đã được dùng làm chất mang trong tổng hợp
3 alcohol mạch thẳng bậc cao [34], [35]. Vật liệu carbon làm chất mang xúc tác cho quá trình chuyển hóa syngas thành alcohol mạch thẳng bậc cao có những ưu điểm hơn những oxide thường được dùng làm chất mang truyền thống (SiO2, Al2O3) vì chúng có bề mặt riêng lớn, tương tác với các pha hoạt tính không quá mạnh và thường không có tính chọn lọc với các hydrocarbon. Mặc dù đã có nhiều các công trình nghiên cứu thực nghiệm về vấn đề chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp đơn lẻ hoặc có thêm chất trợ xúc tác, nhưng cho đến nay, cơ chế phản ứng syngas trên các hệ xúc tác nhiều thành phần (kim loại/chất trợ xúc tác/chất mang) vẫn còn là một bài toán đối với các nhà khoa học. Xét về góc độ nghiên cứu lý thuyết, cũng có nhiều các công trình nghiên cứu về chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác đơn lẻ như Ni, Co, Cu,… [22], [23], [69], [118], [119], [120], tuy nhiên, số lượng các nghiên cứu về phản ứng syngas trên các hệ xúc tác nhiều thành phần, ví dụ như hệ xúc tác lưỡng kim loại mang trên chất mang, còn rất hạn chế. Trong khi những kết quả nghiên cứu cho các hệ này, nếu có, sẽ cung cấp các thông tin hữu ích làm rõ vai trò của các tâm kim loại, vai trò của chất mang, ... từ đó làm sáng tỏ cơ chế phản ứng. Các nghiên cứu lý thuyết về phản ứng chuyển hóa syngas trên các hệ xúc tác lưỡng kim loại có thể được tiền hành bằng các phương pháp hóa học tính toán. Qua đó, có thể thu được các thông tin về cấu trúc hình học, cấu trúc electron, năng lượng, tính chất, vai trò của các chất, sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp cũng như tương tác giữa chúng. Chính vì những lý do trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ”. 2. Mục đích nghiên cứu Sử dụng các phương pháp hóa học tính toán để nghiên cứu cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác cluster (đám, cụm…) kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co, các hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu và các hệ xúc tác cluster mang trên chất mang than hoạt tính (AC), oxide kim loại: MgO và Al2O3; so sánh và làm
4 rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim loại; làm rõ vai trò của các chất mang (AC, MgO và Al2O3) trong phản ứng hydrogen hóa CO. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu chính trong luận án này có thể chia thành hai nội dung: a) Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về các vấn đề sau: - Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học lượng tử; nhiệt động lực học và động hóa học có liên quan; các phương pháp hóa học tính toán được sử dụng trong luận án (phương pháp phiếm hàm mật độ - DFT, phương pháp dải đàn hồi CI-NEB, phương pháp động lực phân tử - MD và mô phỏng Monter Carlo). - Tình hình nghiên cứu phản ứng chuyển hóa syngas trên xúc tác ở trong nước và trên thế giới; các vấn đề còn tồn đọng, chưa giải quyết. b) Thực hiện các nghiên cứu tính toán cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO trên các hệ xúc tác: cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu và các hệ xúc tác đưa lên chất mang MgO, Al2O3 và AC: - Xây dựng mô hình và tối ưu hóa các cấu trúc các phân tử CO, H2, cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu, chất mang MgO, Al2O3, AC, các hệ cluster Ni/MgO (AC), Cu/MgO(AC), NiCu/MgO (AC); Cu/Al2O3, Co/Al2O3, CuCo/Al2O3. - Nghiên cứu, dự đoán các vị trí hấp phụ, phản ứng ưu tiên. - Nghiên cứu quá trình hấp phụ và hoạt hóa CO và H2 trên các hệ xúc tác nêu trên: tính toán các giá trị năng lượng hấp phụ, phân bố mật độ, phân tích sự thay đổi các thông số cấu trúc (nếu có), làm rõ bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hay hóa học); - Nghiên cứu các đường phản ứng chuyển hóa CO trên xúc tác tạo ra các sản phẩm alcohol (methanol, ethanol) và các sản phẩm hữu cơ khác (methane, formaldehyde,…): đề xuất và tính toán các thông số năng lượng cho các đường phản ứng, xác định các trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian trong các đường phản ứng. Từ đó xây dựng bề mặt thế năng, đánh giá và lựa chọn các đường phản ứng ưu tiên. - Đánh giá, so sánh khả năng hoạt động, tính chọn lọc của các hệ xúc tác.
5 4. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu - Các chất tham gia ban đầu: các phân tử CO, H2. - Các sản phẩm có thể có của quá trình chuyển hóa syngas: methane (CH4), methanol (CH3OH), ethanol (C2H5OH), formaldehyde (HCHO), formic acid (HCOOH),... - Các cluster kim loại chuyển tiếp: Ni4, Cu4, Co4, Ni2Cu2, Cu2Co2. - Các chất mang: oxide kim loại: Al2O3, MgO và than hoạt tính (AC). 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án * Ý nghĩa khoa học: - Sử dụng các phương pháp tính toán hóa học lượng tử, các kết quả của luận án đã cung cấp một bức tranh đầy đủ ở cấp độ phân tử các quá trình và các giai đoạn xảy ra trong phản ứng hydrogen hóa CO trên các các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co và lưỡng kim loại NiCu, CoCu, góp phần làm sáng tỏ cơ chế phản ứng chuyển hóa syngas; làm rõ và giải thích vai trò của các tâm kim loại, vai trò của chất mang đến độ chọn lọc và sản phẩm của phản ứng. Các kết quả thu được là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên trong lĩnh vực xúc tác - hấp phụ, hóa học tính toán. * Ý nghĩa thực tiễn: - Các kết quả của luận án là cơ sở để thiết kế, xây dựng các hệ xúc tác mới (lưỡng kim loại) có hiệu suất và độ chọn lọc cao cho phản ứng chuyển hóa syngas tạo alcohol mạch cao, từ đó góp phần phát triển công nghệ chuyển hóa xúc tác hỗn hợp syngas thành các sản phẩm hữu cơ có ích, giải quyết đồng thời hai vấn đề kinh tế và môi trường. 6. Những điểm mới của luận án - Đã nghiên cứu các giai đoạn hấp phụ và hoạt hóa CO và H2; cơ chế phản ứng hydrogen hóa CO tạo thành các sản phẩm khác nhau (methanol, methane, alcohol cao...), xây dựng các bề mặt thế năng của các phản ứng trên 7 hệ xúc tác: NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 và Co2Cu2/Al2O3