Luận án Tiến sĩ Hóa phân tích: Nghiên cứu phát triển điện cực màng vàng trên nền carbon paste cho phương pháp von ampe hòa tan anot xác định As(III) và As(V) trong nước tự nhiên

Chia sẻ: Hương Hoa Cỏ Mới | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:201

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận án là nghiên cứu phát triển điện cực có khả năng phân tích xác định được lượng vết As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên cho phương pháp von-ampe hòa tan phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, nhằm phục vụ cho nhu cầu quan trắc nồng độ asen trong quá trình khai thác và xử lý nƣớc cấp cho sinh hoạt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa phân tích: Nghiên cứu phát triển điện cực màng vàng trên nền carbon paste cho phương pháp von ampe hòa tan anot xác định As(III) và As(V) trong nước tự nhiên

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH HUẾ, NĂM 2022
ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ KIM DUNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN Ngành: HÓA PHÂN TÍCH Mã số: 9440118 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA PHÂN TÍCH Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. HOÀNG THÁI LONG 2. TS. ĐẶNG VĂN KHÁNH HUẾ, NĂM 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Lê Thị Kim Dung iii
LỜI CÁM ƠN Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn PGS. TS. Hoàng Thái Long và TS. Đặng Văn Khánh đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu và Bộ môn Hóa học – Lý sinh, Khoa Cơ bản, Trường Đại học Y Dược, Đại học Huế đã tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án. iv
MỤC LỤC Trang MỤC LỤC .................................................................................................................. v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ............................................. viii DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................... xii MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 4 1.1. GIỚI THIỆU VỀ ASEN ..................................................................................4 1.1.1. Sơ lƣợc về asen .........................................................................................4 1.1.2. Nguồn phát sinh asen trong môi trƣờng ....................................................4 1.1.3. Độc tính của asen ......................................................................................5 1.1.4. Ô nhiễm asen trong nƣớc dƣới đất ............................................................6 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƢỢNG VẾT ASEN TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN ..............................................................................................................8 1.2.1. Giới thiệu chung ........................................................................................8 1.2.2. Một số phƣơng pháp phổ thông dụng .......................................................9 1.2.3. Phƣơng pháp von-ampe hòa tan ..............................................................12 1.3. KẾT LUẬN CHUNG .....................................................................................30 Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 32 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..........................................................................32 2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................................................33 2.2.1. Tiến trình thí nghiệm bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan ..................33 2.2.2. Phƣơng pháp đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân tích ...............37 2.2.3. Công cụ phân tích thống kê.....................................................................40 2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .......................................................42 2.3.1. Thiết bị và dụng cụ..................................................................................42 2.3.2. Hóa chất ..................................................................................................43 Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ..................................... 44 v
3.1. KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH VON-AMPE HÒA TAN BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE VÒNG .............................................................................................44 3.1.1. Xác định diện tích bề mặt hoạt động của điện cực .................................44 3.1.2. Đặc tính von-ampe hòa tan của asen .......................................................46 3.2. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As(III) VỚI ĐIỆN CỰC KIM CƢƠNG PHA TẠP BO MÀNG VÀNG VÀ ĐIỆN CỰC THAN NHÃO MÀNG VÀNG .........55 3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền đến tín hiệu hòa tan của asen .57 3.2.2. Ảnh hƣởng của một số thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân đến Ip ...........................................................................................................................64 3.2.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực......................................................66 3.2.4. Ảnh hƣởng của thế và thời gian điện phân làm giàu ..............................68 3.2.5. Ảnh hƣởng của thế và thời gian làm sạch ...............................................72 3.2.6. Ảnh hƣởng của các chất cản trở ..............................................................74 3.2.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp .....................................................79 3.2.8. Quy trình phân tích As(III) bằng phƣơng pháp DP-ASV trên AuFE/CP trong môi trƣờng HCl ........................................................................................86 3.3. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As(V) VỚI AuFE/CP TRONG MÔI TRƢỜNG Na2SO3 ..................................................................................................................87 3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền đến tín hiệu hòa tan của asen .88 3.3.2. Ảnh hƣởng của một số thông số kỹ thuật von-ampe xung vi phân ........92 3.3.3. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực......................................................93 3.3.4. Ảnh hƣởng của thế và thời gian điện phân làm giàu ..............................94 3.3.5. Ảnh hƣởng của thế và thời gian làm sạch ..............................................97 3.3.6. Ảnh hƣởng của các chất cản trở ..............................................................98 3.3.7. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp ...................................................103 3.4. PHÂN TÍCH HỖN HỢP As(III) VÀ As(V) VỚI AuFE/CP TRONG MÔI TRƢỜNG Na2SO3 ..............................................................................................106 3.4.1. Điều kiện thích hợp để xác định As(V) ................................................107 3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Au in situ .......................................................108 3.4.3. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân làm giàu .......................................111 vi
3.4.4. Ảnh hƣởng của ion Cl- và HCO3- ..........................................................112 3.4.5. Đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp ...................................................113 3.4.6. Quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) bằng phƣơng pháp DP- ASV trên AuFE/CP trong môi trƣờng Na2SO3 ...............................................117 3.5. SO SÁNH CÁC PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE ANOT XÁC ĐỊNH ASEN .............................................................................................................................119 3.6. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ ....................................................................122 3.6.1. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................122 3.6.2. Kiểm soát chất lƣợng quy trình phân tích .............................................123 3.6.3. Kết quả phân tích As(III), As(V) của mẫu nƣớc tự nhiên ....................129 KẾT LUẬN ............................................................................................................131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .....................................................................................................132 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................133 PHỤ LỤC ...............................................................................................................150 vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT TT Viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh 1 AA Axit ascobic Ascorbic acid 2 As Asen Arsenic 3 ASV Von-ampe hòa tan anot Anodic stripping voltammetry 4 AuFE Điện cực màng vàng Gold film electrode Boron doped diamond 5 BDDE Điện cực kim cƣơng pha tạp bo electrode 6 CPE Điện cực than nhão Carbon paste electrode Cathodic stripping 7 CSV Von-ampe hòa tan catot voltammetry 8 CV Von-ampe vòng Cyclic voltammetry 9 DP Xung vi phân Differential pulse 10 Edep Thế điện phân làm giàu Deposition potential 11 Efilm-dep Thế điện phân tạo màng Film deposition potential 12 Eclean Thế làm sạch điện cực Cleaning potential 13 Ip Dòng đỉnh hòa tan Stripping peak current 14 LOQ Giới hạn định lƣợng Limit of quantification 15 LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection 16 Rev Độ thu hồi Recovery 17 rpm Vòng / phút Revolutions per minute 18 RSD Độ lệch chuẩn tƣơng đối Relative standard deviation 19 SV Von-ampe hòa tan Stripping voltammetry 20 SW Sóng vuông Square wave 21 tdep Thời gian điện phân làm giàu Deposition time 22 tclean Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time 23  Tốc độ quét thế Sweep rate 24 ω Tốc độ quay điện cực Rotating speed of electrode 25 ∆Epulse Biên độ xung Pulse amplitude viii
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Ô nhiễm asen toàn cầu trong nƣớc dƣới đất...............................................7 Bảng 1.2. So sánh giới hạn phát hiện asen của một số phƣơng pháp phân tích .......11 Bảng 1.3. Các điều kiện để xác định As(V) trên các điện cực vàng bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot. ....................................................................................18 Bảng 3.1. Kết quả xác định diện tích bề mặt hoạt động A của các điện cực. ..........46 Bảng 3.2. Các điều kiện để chế tạo AuFE ex situ. ....................................................56 Bảng 3.3. Các điều kiện thí nghiệm cố định ban đầu để khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan anot của asen. ................................................................57 Bảng 3.4. Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP ở các nồng độ HCl khác nhau. ..........................................................................................................58 Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP ở các nồng độ CAu–in khác nhau. .......................................................................................................60 Bảng 3.6. Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP ở các nồng độ axit ascobic khác nhau. .............................................................................................62 Bảng 3.7. Kết quả xác định Ip của asen với các ∆Epulse khác nhau trên AuFE/BDD và AuFE/CP. .............................................................................................................64 Bảng 3.8. Kết quả xác định Ip của asen với các  khác nhau trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ..................................................................................................................65 Bảng 3.9. Kết quả xác định Ip của asen với các  khác nhau trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ..................................................................................................................67 Bảng 3.10. Kết quả xác định Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP với các Edep khác nhau...................................................................................................................69 Bảng 3.11. Kết quả xác định Ip của asen với các tdep khác nhau trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ..................................................................................................................71 Bảng 3.12. Kết quả xác định Ip của asen với các Eclean khác nhau trên AuFE/BDD và AuFE/CP. .............................................................................................................72 ix
Bảng 3.13. Kết quả xác định Ip của asen với các tclean khác nhau trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ..................................................................................................................73 Bảng 3.14. Ảnh hƣởng của Fe3+, Fe2+, Ca2+, Cu2+, SO42-, As(V) và Triton X-100 đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. .........................................................76 Bảng 3.15. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để định lƣợng As(III) bằng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP và AuFE/BDD. ............................................79 Bảng 3.16. Kết quả ghi lặp lại Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP bằng phƣơng pháp DP-ASV. .............................................................................................80 Bảng 3.17. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp DP-ASV trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ..................................................................................82 Bảng 3.18. Kết quả xác định độ đúng của phƣơng pháp DP-ASV để định lƣợng As(III) bằng AuFE/BDD và AuFE/CP. ....................................................................85 Bảng 3.19. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu để khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hòa tan anot của asen trong môi trƣờng Na2SO3.................88 Bảng 3.20. Kết quả xác định Ip của asen ở khác nhau trên AuFE/CP. .......89 Bảng 3.21. Kết quả xác định Ip của asen ở các CMn(II) khác nhau trên AuFE/CP. ....91 Bảng 3.22. Kết quả xác định Ip của asen với các ∆Epulse khác nhau trên AuFE/CP. 92 Bảng 3.23. Kết quả xác định Ip của asen với các  khác nhau trên AuFE/CP..........93 Bảng 3.24. Kết quả xác định Ip của asen với các ω khác nhau trên AuFE/CP. ........94 Bảng 3.25. Kết quả xác định Ip của asen và mangan với các Edep khác nhau trên AuFE/CP. ..................................................................................................................95 Bảng 3.26. Kết quả xác định Ip của asen với các tdep khác nhau trên AuFE/CP.......96 Bảng 3.27. Kết quả xác định Ip của asen với các Eclean khác nhau trên AuFE/CP. ..97 Bảng 3.28. Kết quả xác định Ip của asen với các tclean khác nhau trên AuFE/CP. ....97 Bảng 3.29. Ảnh hƣởng của Cl-, SO42- đến Ip của asen trên AuFE/CP. .....................98 Bảng 3.30. Ảnh hƣởng của Cu2+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, Pb2+ đến Ip của asen trên AuFE/CP. .........................................................................................................100 Bảng 3.31. Ảnh hƣởng của Triton X-100, Trilon B đến Ip của asen trên AuFE/CP. .................................................................................................................................101 x
Bảng 3.32. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để định lƣợng As(V) bằng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP. ...................................................................103 Bảng 3.33. Kết quả đo lặp lại Ip của asen trên AuFE/CP. ......................................104 Bảng 3.34. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp DP-ASV với AuFE/CP. ................................................................................................................104 Bảng 3.35. So sánh LOD và khoảng tuyến tính của phƣơng pháp DP-ASV với AuFE/CP với các phƣơng pháp khác. .....................................................................106 Bảng 3.36. Kết quả xác định Ip của As(III) ở các nồng độ Au(III) khác nhau khi không có và có Mn(II) trong dung dịch trên AuFE/CP. .........................................109 Bảng 3.37. Các điều kiện thí nghiệm thích hợp để định lƣợng As(III), As(V) bằng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực AuFE/CP. ......................................................113 Bảng 3.38. Độ lặp lại khi xác định As(V) và As(III) bằng phƣơng pháp DP-ASV. .................................................................................................................................114 Bảng 3.39. Kết quả xác định độ nhạy, LOD và LOQ của phƣơng pháp DP-ASV để xác định As(III), As(V) với AuFE/CP trong dung dịch có chứa Au(III)................115 Bảng 3.40. So sánh các phƣơng pháp DP-ASV xác định asen đã nghiên cứu .......121 Bảng 3.41. Ký hiệu và vị trí các điểm lấy mẫu nƣớc máy, nƣớc giếng khoan. ......122 Bảng 3.42. Kết quả xác định asen bằng phƣơng pháp DP-ASV đối với mẫu nƣớc giếng khoan NN03, NN04, NN06. ..........................................................................124 Bảng 3.43. Kết quả xác định asen bằng phƣơng pháp DP-ASV đối với mẫu nƣớc giếng khoan. ............................................................................................................124 Bảng 3.44. Kết quả phân tích asen trong mẫu chuẩn đƣợc chứng nhận CASS-6. .126 Bảng 3.45. Độ thu hồi khi xác định As(III) và As(V) trong hỗn hợp As(III) + As(V) (n = 3) ......................................................................................................................127 Bảng 3.46. Kết quả phân tích nồng độ As(III), As(V) bằng phƣơng pháp DP-ASV với AuFE/CP và asen tổng bằng phƣơng pháp GF-AAS........................................128 Bảng 3.47. Kết quả phân tích nồng độ As(III), As(V) bằng phƣơng pháp DP-ASV với AuFE/CP khi mẫu có xử lý và không có xử lý phân hủy UV. .........................129 Bảng 3.48. Kết quả phân tích nồng độ As(III), As(V) trong các mẫu ở Thừa Thiên Huế, Quảng Bình, Hà Nội bằng phƣơng pháp DP-ASV với AuFE/CP. .................130 xi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Nồng độ asen trong nƣớc dƣới đất ở (A) vùng đồng bằng Mekong và (B) vùng đồng bằng sông Hồng.........................................................................................8 Hình 1.2. Các vật liệu dùng để chế tạo các điện cực biến tính nhằm phát hiện asen ...................................................................................................................................27 Hình 3.1. Đƣờng CV của BDDE, CPE (a), AuFE/BDD, AuFE/CP (b) trong 4 mM [Fe(CN)6]3-/4- ở tốc độ quét thế  = 0,1 V/s. ..............................................................45 Hình 3.2. Đƣờng CV của các dung dịch Au(III) trên BDDE trong môi trƣờng HCl (a), CPE trong môi trƣờng HCl (b) và trong môi trƣờng Na2SO3 (c). ......................47 Hình 3.3. Đƣờng CV của các dung dịch nghiên cứu trên BDDE (a) và CPE (b, c) trong môi trƣờng HCl 1 M. .......................................................................................49 Hình 3.4. Đƣờng CV của các dung dịch nghiên cứu chứa As(III) trên AuFE/BDD (a, c, e) và AuFE/CP (b, d, f) trong môi trƣờng HCl 1 M. ........................................50 Hình 3.5. Đƣờng CV của các dung dịch nghiên cứu chứa As(V) trên AuFE/BDD (a) và AuFE/CP (b) trong môi trƣờng HCl 1 M. ............................................................51 Hình 3.6. Đƣờng CV của các dung dịch nghiên cứu trên điện cực CPE và AuFE/CP trong môi trƣờng Na2SO3 0,05 M. ............................................................................53 Hình 3.7. Ảnh hƣởng của CHCl đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ......58 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của CAu-in đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP......61 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ AA đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ..................................................................................................................63 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của ΔEpulse đến Ip của asen (a) và các đƣờng DP-ASV tƣơng ứng với AuFE/BDD (b), AuFE/CP (c)......................................................................64 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của  đến Ip của asen (a) và các đƣờng DP-ASV tƣơng ứng với AuFE/BDD (b) và AuFE/CP (c). ........................................................................66 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của ω đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. .........67 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của Edep đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. .....69 Hình 3.14. Ảnh hƣởng của tdep đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ......71 xii
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của Eclean (a) và tclean (b) đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ..................................................................................................................73 Hình 3.16. Ảnh hƣởng của Cu2+ đến Ip của asen trên AuFE/BDD và AuFE/CP. ....77 Hình 3.17. Các đƣờng DP-ASV của dung dịch As(III) 5 𝜇g/L đo lặp lại trên AuFE/BDD và AuFE/CP. .........................................................................................80 Hình 3.18. Các đƣờng DP-ASV của các dung dịch As(III) nồng độ 30 µg/L (A), 60 µg/L (B) đƣợc ghi lặp lại (n = 10) trên AuFE/CP bằng phƣơng pháp DP-ASV. ....81 Hình 3.19. Các đƣờng DP-ASV và sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ As(III) trên AuFE/BDD (A, C) và AuFE/CP (B, D). ...................................................................83 Hình 3.20. Quy trình phân tích As(III) trong nƣớc bằng phƣơng pháp DP-ASV. ...86 Hình 3.21. Ảnh hƣởng của đến Ip của asen trên AuFE/CP. ........................89 Hình 3.22. Ảnh hƣởng của CMn đến Ip của asen trên AuFE/CP. ..............................91 Hình 3.23. Ảnh hƣởng của ΔEpulse đến Ip của asen (A) và các đƣờng DP-ASV tƣơng ứng (B) trên AuFE/CP. .............................................................................................92 Hình 3.24. Ảnh hƣởng của  đến Ip của asen (A) và các đƣờng DP-ASV tƣơng ứng (B) trên AuFE/CP. .....................................................................................................93 Hình 3.25. Ảnh hƣởng của ω đến Ip của asen trên AuFE/CP. ..................................94 Hình 3.26. Ảnh hƣởng của Edep đến Ip của asen và mangan trên AuFE/CP. ............95 Hình 3.27. Ảnh hƣởng của tdep đến Ip của asen trên AuFE/CP. ...............................96 Hình 3.28. Ảnh hƣởng của Eclean (A) và tclean (B) đến Ip của asen trên AuFE/CP. ...97 Hình 3.29. Các đƣờng DP-ASV của của dung dịch As(V) 5 µg/L đo lặp lại (n = 20) trên AuFE/CP. .........................................................................................................103 Hình 3.30. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ As(V) từ 1 µg/L đến 40 µg/L (A) và đƣờng DP-ASV tƣơng ứng (B). ..............................................................................105 Hình 3.31. Các đƣờng DP-ASV của As(V) với AuFE/CP trong Na2SO3 0,1 M. Đƣờng (1): Na2SO3 0,1 M; Đƣờng (2): Na2SO3 0,1 M + As(V) 10 µg/L; Đƣờng (3): Na2SO3 0,1 M + As(V) 10 µg/L + 0,3 mg/L Mn(II); Đƣờng (4): Na2SO3 0,1 M + As(V) 20 µg/L + 0,3 mg/L Mn(II). .........................................................................107 Hình 3.32. Các đƣờng DP-ASV của asen với AuFE/CP. (A): Đƣờng (1): Na2SO3 0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L; Đƣờng (2): Na2SO3 0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L + As(III) xiii
5 µg/L; Đƣờng (3): Na2SO3 0,05 M + Mn(II) 0,2 mg/L + As(III) 5 µg/L + As(V) 5 µg/L; (B): Đƣờng (1): Na2SO3 0,05 M + As(III) 5 µg/L; Đƣờng (2): Na2SO3 0,05 M + As(III) 5 µg/L + 0,2 mg/L Mn(II). .......................................................................108 Hình 3.33. Ảnh hƣởng của nồng độ Au(III) in situ lên Ip của As(III) với AuFE/CP (A) khi không có/có Mn(II) 0,2 mg/L trong dung dịch và (B) Đƣờng DP-ASV của asen: Đƣờng (1): Na2SO3 0,05 M + As(III) 5 µg/L + Au(III) 3 mg/L; Đƣờng (2): Na2SO3 0,05 M + As(III) 5 µg/L + Au(III) 3 mg/L + 0,2 mg/L Mn(II). ................110 Hình 3.34. Ảnh hƣởng của thời gian làm giàu đến Ip của asen với dung dịch As(V) 5 µg /L có chứa Au(III) 3 mg/L trên AuFE/CP. ........................................................111 Hình 3.35. Ảnh hƣởng của ion Cl- (A) và HCO3- (B) khi xác định As(V) bằng phƣơng pháp DP-ASV. ...........................................................................................112 Hình 3.36. Các đƣờng DP-ASV của các dung dịch As(III) và As(V) đƣợc ghi lặp lại (n = 20) trên AuFE/CP bằng phƣơng pháp DP-ASV. ........................................114 Hình 3.37. Các đƣờng DP-ASV của các dung dịch As(III) (A), As(V) (B) và sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ As(III), As(V) trong dung dịch (có chứa Au(III)) (C). ..116 Hình 3.38. Quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp DP-ASV sử dụng AuFE/CP. .............................................................118 xiv
MỞ ĐẦU Asen (As) là một á kim phổ biến thứ 20 trong vỏ Trái đất, là thành phần của hơn 245 khoáng chất và là một nguyên tố vi lƣợng xếp thứ 12 trong cơ thể con ngƣời [34], [98]. Kể từ khi đƣợc Albertus Magnus phát hiện vào năm 1250 sau Công Nguyên, nguyên tố này đã đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ y tế, nông nghiệp, công nghiệp,…. Tuy nhiên, asen cũng là nguyên tố gây ô nhiễm, có khả năng xâm nhập, tích lũy cao trong cơ thể và đã đƣợc Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thƣ Thế giới (IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thƣ nhóm 1 [38]. Asen xuất hiện trong môi trƣờng ở một số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 và +5), trong đó As(III) là dạng độc nhất, độc hơn As(V) 60 lần, các hợp chất asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ 100 lần [34]. Vì vậy, phân tích riêng các dạng asen có vai trò quan trọng trong đánh giá ô nhiễm môi trƣờng, nghiên cứu quá trình chuyển hóa và tích lũy sinh học hay đƣa ra biện pháp xử lý ô nhiễm,... Vấn đề ô nhiễm asen trong nguồn nƣớc, đƣợc xem là nguồn gây nhiễm độc asen ở dạng vô cơ chính cho con ngƣời, đã ảnh hƣởng đến hơn 140 triệu ngƣời ở 70 quốc gia khác nhau trên thế giới. Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấy nguồn nƣớc dƣới đất ở khu vực Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hƣng Yên, Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen cao [1]. Tuy nhiên, asen không thể dễ dàng đƣợc phát hiện trong nguồn nƣớc do các hợp chất asen không có mùi, vị và thƣờng tồn tại ở hàm lƣợng vết (< 1 ppm, ppm mg/L) hoặc siêu vết (< 1 ppb, ppb µg/L). Do đó, các phƣơng pháp phân tích nhạy và chọn lọc với asen trong nƣớc là rất quan trọng. Một số phƣơng pháp phân tích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định asen và dạng của nó nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng, khối phổ plasma cặp cảm ứng… hay các phƣơng pháp phân tích điện hóa hiện đại, mà đại diện điển hình là phƣơng pháp von-ampe hòa tan (SV)… Các phƣơng pháp phân tích phổ có ƣu điểm là có giới hạn phát hiện (LOD) thấp từ 0,5 đến 50 µg/L, độ nhạy cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này lại yêu cầu phải trang bị thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, chi phí vận hành cao và thƣờng đòi hỏi quy trình chuẩn 1
bị mẫu phức tạp nên chúng có thể không phù hợp với mục đích phân tích tại hiện trƣờng [95], [117]. Trái lại, SV có độ nhạy, độ chọn lọc tƣơng đƣơng với các phƣơng pháp phổ, nhƣng thiết bị đo đơn giản, dễ sử dụng, nhỏ gọn, thời gian phân tích ngắn, đặc biệt nếu phát triển đƣợc các điện cực biến tính thân thiện với môi trƣờng, tránh sai số do quá trình vận chuyển và bảo quản mẫu trƣớc khi phân tích [82]. Trong số các phƣơng pháp SV, phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) sử dụng điện cực biến tính với vàng đã và đang là hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm nghiên cứu nhất hiện nay để phân tích các dạng asen trong nƣớc, đặc biệt là phân tích trực tiếp As(III) và As(V), với giới hạn phát hiện thấp, độ chọn lọc cao. Các điện cực nền thƣờng đƣợc sử dụng để biến tính thƣờng là điện cực cacbon, nhƣ điện cực than thủy tinh (GCE) [30], điện cực than nhão (CPE) [35], điện cực in lƣới (SPE) [84], điện cực kim cƣơng pha tạp bo (BDDE) [139], [168]… Trong đó, CPE là loại điện cực đã đƣợc phát minh và sử dụng trong một thời gian dài. Nhƣng hiện nay việc sử dụng điện cực loại này để phát triển các phƣơng pháp phân tích mới vẫn đang đƣợc chú ý, do CPE có thể đƣợc biến tính dễ dàng, linh hoạt trong thiết kế… [115]. Mặt khác các kết quả nghiên cứu trên CPE có thể xem là tiền đề cho việc phát triển các phƣơng pháp phân tích trên điện cực in lƣới, một xu hƣớng mới trong phân tích điện hóa. Một trong những thách thức khi phân tích dạng asen là làm sao có thể phân tích định lƣợng đƣợc trực tiếp As(V) trong nƣớc. Trong nhiều năm trƣớc đây, As(V) vẫn thƣờng đƣợc xem là không có tính điện hoạt [151], tín hiệu hòa tan của nó chỉ nhận đƣợc trong môi trƣờng axit có nồng độ cao, ở thế làm giàu rất âm [71], [175]. Do điều kiện định lƣợng trực tiếp không thuận lợi, nên As(V) thƣờng phải đƣợc khử hóa học trƣớc thành As(III) bằng các chất khử thích hợp nhƣ Na2SO3, SO2, hydrazin + HBr, KI (axit ascobic)… trong điều kiện đun nóng dung dịch [34], [100]. Sau đó, As(III) tạo thành đƣợc xác định bằng phƣơng pháp SV. Nếu As(V) đƣợc xác định trực tiếp trong mẫu không cần qua giai đoạn khử về As(III) ở bên ngoài trƣớc khi đem phân tích (gọi tắt là phân tích trực tiếp) thì không những rút ngắn đƣợc thời gian phân tích mà còn giảm đƣợc nguy cơ gây ô nhiễm môi trƣờng do không cần sử 2
dụng nhiều hóa chất để khử. Phân tích đƣợc As(V) trực tiếp cũng sẽ tránh đƣợc sự nhiễm bẩn mẫu, sự thất thoát asen do tạo thành các hợp chất bay hơi của nguyên tố này, ví dụ nhƣ AsH3, trong quá trình khử. Bên cạnh đó, các nghiên cứu ứng dụng để phân tích dạng asen còn ít và chƣa hệ thống để có thể áp dụng vào thực tế. Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài luận án: “NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG TRÊN NỀN CARBON PASTE CHO PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XÁC ĐỊNH As(III) VÀ As(V) TRONG NƢỚC TỰ NHIÊN” nhằm lựa chọn các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình phân tích trực tiếp As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan với chi phí thấp, phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu phát triển điện cực có khả năng phân tích xác định đƣợc lƣợng vết As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên cho phƣơng pháp von-ampe hòa tan phù hợp với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, nhằm phục vụ cho nhu cầu quan trắc nồng độ asen trong quá trình khai thác và xử lý nƣớc cấp cho sinh hoạt. Đối tƣợng nghiên cứu - Các loại điện cực màng vàng trên nền kim cƣơng pha tạp bo (boron doped diamond, viết tắt là BDD), than nhão (carbon paste, viết tắt là CP) . - Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot; - As(III) và As(V) trong nƣớc tự nhiên. Điểm mới của luận án - Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than nhão để xác định As(III) vô cơ bằng phƣơng pháp von-ampe hòa anot tan xung vi phân trong nền HCl và axit ascobic. - Phát triển đƣợc điện cực màng vàng ex-in situ trên nền than nhão để xác định As(III) và As(V) vô cơ trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân trong nền Na2SO3 có mặt Mn(II). 3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU VỀ ASEN 1.1.1. Sơ lƣợc về asen Asen là nguyên tố thuộc nhóm VA của bảng hệ thống tuần hoàn. Nó là một á kim tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. Asen chiếm 1.10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ Trái đất và tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng vật sulfua: reanga (As4S4), oripimen (As3S3) hay lẫn trong khoáng vật của kim loại khác [14]. Asen có cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d104s24p3. Asen có thể tồn tại dƣới các dạng hợp chất với các mức oxy hóa -3, 0, +3, +5. Trong nƣớc, nó thƣờng có mặt dƣới dạng asenat, với trạng thái oxy hóa là +5, nếu nƣớc chứa nhiều oxy hòa tan. Tuy nhiên, trong môi trƣờng khử (< 200 mV), asen thƣờng tồn tại dƣới dạng asenit, với trạng thái oxy hóa +3 [165]. Asen có ba dạng thù hình là asen xám, asen đen và asen vàng. Asen xám, As(α) là dạng bền, tƣơng đối cứng, giòn. Asen đen, As(β) là dạng vô định hình, giòn. Asen vàng, As(γ) (gồm những phân tử As4) giả bền, mềm (nhƣ sáp), tan dễ trong cacbon disunfua, có tính chất giống photpho trắng và có hoạt tính hóa học cao hơn As(α) và As(β) [10]. Asen đã đƣợc sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Theo thống kê, khoảng 70% sản lƣợng asen trên thế giới đƣợc sử dụng trong xử lý gỗ, 22% trong hóa chất nông nghiệp và phần còn lại trong thủy tinh, dƣợc phẩm, hợp kim...[27]. 1.1.2. Nguồn phát sinh asen trong môi trƣờng Asen đi vào môi trƣờng từ 2 nguồn chính là nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Nguồn tự nhiên chủ yếu là do hoạt động của núi lửa, cháy rừng, nƣớc chảy qua các vùng khai khoáng, trầm tích, đất đá chứa asen [27]. Asen có thể dễ dàng hòa tan trong nƣớc dƣới đất tùy thuộc vào pH, điều kiện oxy hóa khử, nhiệt độ và thành phần dung dịch. Nhiều vùng nƣớc địa nhiệt chứa nồng độ asen cao. 4
Nguồn nhân tạo của asen vƣợt quá các nguồn tự nhiên trong môi trƣờng ở tỉ lệ khoảng 3:1 [98]. Con ngƣời trong quá trình sử dụng tài nguyên thiên nhiên đã đƣa asen vào không khí, nƣớc và đất. Những nguồn thải này cuối cùng có thể ảnh hƣởng đến mức dƣ lƣợng trong thực vật và động vật. Asen có thể tích tụ trong đất thông qua việc sử dụng thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phụ gia thức ăn gia cầm và heo, chất thải của quá trình khai thác và chế biến khoáng sản, xử lý gỗ, sản xuất sản phẩm điện tử, đốt than, lò luyện kim [27]. 1.1.3. Độc tính của asen Có khoảng 20 dạng asen có thể tồn tại phổ biến trong các hệ sinh học và môi trƣờng. Các dạng asen này khác nhau về tính di động, tính khả dụng và độc tính. Mặc dù các hợp chất asen có thể đƣợc sử dụng nhƣ một loại thuốc để điều trị bệnh bạch cầu cấp tính, bệnh giang mai, nhƣng chúng cũng đƣợc xem là chất gây ung thƣ ở ngƣời [135]. Asen xuất hiện trong môi trƣờng ở một số trạng thái oxy hóa (-3, 0, +3 và +5) nhƣng trong nƣớc tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu dƣới dạng As(III) và As(V) vô cơ, đây là hai trong số những dạng asen độc hại nhất [95], [161]. Trong nƣớc biển với nồng độ asen dao động từ 1 đến 2 µg/L. Trong khi đó, trong nƣớc ngọt, nồng độ asen thay đổi trong phạm vi rộng từ dƣới 0,5 µg/L cho đến trên 5000 µg/L. Trong nƣớc mặt giàu oxy, dạng As(V) chiếm ƣu thế. Đây thƣờng là vùng nƣớc mặt ở sông, hồ với nồng độ asen thấp dƣới 1 µg/L. Trái lại, các vùng nƣớc dƣới đất hay và ở đáy của các hồ rất sâu có sự chuyển đổi (quá trình khử) từ As(V) thành As(III) với nồng độ trung bình dƣới 10 µg/L, nhƣng có những trƣờng hợp nồng độ cực kỳ cao (hơn 5000 µg/L) [41]. Các hợp chất asen hữu cơ, chẳng hạn nhƣ axit metylarsonic (còn đƣợc gọi là axit monomethylarsonic, MMA), axit dimethylarsinic (DMA) và trimethylarsine oxit (TMAO) có thể đƣợc tạo thành do hoạt động sinh học, chủ yếu ở vùng nƣớc bề mặt, nhƣng thƣờng ở mức nồng độ rất nhỏ. Chúng rất ít gây hại và dễ dàng đƣợc cơ thể đào thải [117]. Con ngƣời có thể tiếp xúc với asen qua các nguồn tự nhiên hay nhân tạo. Asen đi vào cơ thể ngƣời qua đƣờng hô hấp, tiếp xúc qua da, tiêu hóa. Khoảng 45-75% As(III) và As(V) bị hấp thụ sẽ đƣợc bài tiết qua đƣờng tiểu sau vài ngày [64]. 5
Ở ngƣời trƣởng thành, liều lƣợng gây chết của asen vô cơ đƣợc ƣớc tính là 13 mg As/kg [72]. Asen có thể gây ung thƣ bàng quang, thận, gan, phổi và ung thƣ da. Nó cũng ảnh hƣởng đến chức năng miễn dịch của cơ thể và có liên quan đến dị tật bẩm sinh và các vấn đề sinh sản nghiêm trọng. Asen không thể dễ dàng đƣợc phát hiện trong nƣớc uống và thực phẩm do các hợp chất asen không có mùi và vị. Ở nồng độ rất thấp, tác dụng của nó không thể nhìn thấy ngay lập tức. Uống nƣớc có nồng độ asen cao trong một thời gian ngắn có thể gây tiêu chảy, buồn nôn, đau cơ và tăng sừng hóa ở lòng bàn tay hoặc bàn chân [94]. Vì vậy, asen và các hợp chất của nó đã đƣợc Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thƣ Thế giới (IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thƣ nhóm 1 [38]. Nồng độ tối đa cho phép của asen trong các loại nƣớc đƣợc các quốc gia, tổ chức y tế và môi trƣờng quy định rất chặt chẽ. Giới hạn asen trong nƣớc uống là 10 μg/L theo quy định của Liên minh Châu Âu [148] và Tổ chức Y tế Thế giới [163]. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia của Việt nam về Chất lƣợng nƣớc sạch sử dụng cho mục đích sinh hoạt (QCVN 01-1:2018/BYT) quy định nồng độ tối đa cho phép của asen tổng số trong nƣớc uống không đƣợc vƣợt quá 0,01 mg/L [6]. 1.1.4. Ô nhiễm asen trong nƣớc dƣới đất Nƣớc dƣới đất hiện đƣợc công nhận là nguồn gây nhiễm độc asen ở dạng vô cơ chính cho con ngƣời. Asen ngay cả ở nồng độ cao trong nƣớc cũng không làm thay đổi mùi vị hoặc màu sắc của nƣớc. Do đó, sự hiện diện của asen trong nƣớc uống rất khó phát hiện nếu không có các kỹ thuật phân tích phức tạp. Hàng trăm triệu ngƣời, chủ yếu ở các nƣớc đang phát triển, đang hàng ngày sử dụng nƣớc uống có nồng độ asen cao hơn nhiều lần so với giới hạn khuyến nghị của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) là 10 µg/L. Asen trong nƣớc uống là một vấn đề toàn cầu ảnh hƣởng đến các quốc gia trên cả năm châu lục (Bảng 1.1). Những ảnh hƣởng nghiêm trọng nhất của asen trong nƣớc sinh hoạt đến sức khỏe của ngƣời dùng đã xảy ra ở Bangladesh, Tây Bengal, Ấn Độ. Trong những năm 1970 và 1980, UNICEF và các cơ quan quốc tế khác đã giúp lắp đặt hơn 4 triệu giếng bơm bằng tay ở Bangladesh để giúp cộng đồng tiếp cận với nƣớc sạch, giảm nguy cơ tiêu chảy 6