Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:127

Thêm vào BST

Báo xấu

29
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án gồm các nội dung nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO và AgNW/ITO; nghiên cứu và tổng hợp hạt nano CZTSe bằng phương pháp phun nóng (Hot-injection method); nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng làm từ màng CZTSe.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ ÁNH SÁNG NHẰM SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THU HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT VÀ VẬT LIỆU HẤP THỤ ÁNH SÁNG NHẰM SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. NGUYỄN DUY CƯỜNG 2. TS. NGUYỄN HỮU DŨNG Hà Nội – 2020
i LỜI CAM ĐOAN Tôi, NCS. Nguyễn Thị Thu Hiền, xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của: PGS.TS. Nguyễn Duy Cường và TS. Nguyễn Hữu Dũng. Kết quả nghiên cứu trình bày trong luận án là khách quan, trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố. Hà nội, ngày 31 tháng 01 năm 2020 Thay mặt tập thể giáo viên hướng dẫn Tác giả PGS.TS. Nguyễn Duy Cường NCS. Nguyễn Thị Thu Hiền
ii LỜI CẢM ƠN Sau 3 năm nghiên cứu chính thức dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của PGS.TS. Nguyễn Duy Cường và TS. Nguyễn Hữu Dũng, tôi đã hoàn thành bản Luận án với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe”. Qua bản luận án này, tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Duy Cường và TS. Nguyễn Hữu Dũng, những người Thầy đã giúp đỡ, hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn tập thể các Thầy, Cô giảng viên trong Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ, những người đã trực tiếp giảng dạy và trang bị cho tôi những kiến thức cơ bản về ngành khoa học Vật liệu Nano. Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Phòng Đào tạo, Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ (AIST) đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu tại cơ sở trong thời gian vừa qua. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo Trường Đại học Điện lực, Khoa Kỹ thuật điện đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi được tập trung học tập và nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong gia đình, các Anh - Chị - Em đồng nghiệp và Nghiên cứu sinh đã giúp đỡ về công việc cũng như động viên khích lệ tôi rất nhiều về mặt tinh thần để tôi có thể hoàn thành nhiệm vụ nghiên cứu của mình. Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) cho nghiên cứu này trong đề tài mã số “103.02- 2017.45” và sự hỗ trợ kinh phí từ nguồn học bổng 911 của Bộ Giáo dục và Đào tạo. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 31 tháng 01 năm 2020 Tác giả NCS. Nguyễn Thị Thu Hiền
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................................... vii DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. x DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................. xi MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................... 1 2. Mục tiêu của luận án ............................................................................................... 4 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................... 4 4. Nội dung nghiên cứu .............................................................................................. 5 5. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 5 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ............................................................. 6 7. Những đóng góp mới của luận án .......................................................................... 6 8. Bố cục của luận án .................................................................................................. 7 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI CZTSe ........................................ 9 1.1 Giới thiệu chung .................................................................................................... 9 1.2 Pin mặt trời CZTSe ............................................................................................. 13 1.2.1 Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CZTSe ................................................ 13 1.2.2 Cấu trúc – chức năng cơ bản các lớp trong pin mặt trời CZTSe .................... 14 1.2.2.1 Lớp điện cực trên .......................................................................................... 15 1.2.2.2 Lớp chống phản xạ ....................................................................................... 15 1.2.2.3 Lớp điện cực cửa sổ ...................................................................................... 15 1.2.2.4 Lớp đệm ........................................................................................................ 16 1.2.2.5 Lớp hấp thụ ánh sáng.................................................................................... 17 1.2.2.6 Lớp điện cực dưới......................................................................................... 17 1.2.3 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời CZTSe ................................................. 18 1.3 Vật liệu hấp thụ ánh sáng CZTSe ....................................................................... 19
iv 1.3.1 Cấu trúc tinh thể CZTSe ................................................................................. 19 1.3.2 Tính chất quang – điện của vật liệu CZTSe ................................................... 22 1.3.2.1 Độ hấp thụ ánh sáng………………………………………………………..22 1.3.2.2 Độ rộng vùng cấm của vật liệu CZTSe…………………………………….24 1.3.2.3 Sự phụ thuộc của tính chất vật liệu vào thành phần của CZTSe……………24 1.3.3 Vật liệu CZTSe nghèo Đồng ........................................................................... 26 1.4 Vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua .............................................................. 27 1.4.1 Tính chất quang – điện của vật liệu dẫn điện trong suốt ................................ 28 1.4.2 Điện cực dẫn điện trong suốt ứng dụng cho pin mặt trời ............................... 29 1.5 Giới thiệu các phương pháp chế tạo màng mỏng .............................................. 30 1.5.1 Pin mặt trời chế tạo dựa trên điều kiện chân không ........................................ 31 1.5.1.1 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp phún xạ………………………..31 1.5.1.2 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp bốc bay…………………………32 1.5.1.3 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp lắng đọng xung laser………….33 1.5.2 Pin mặt trời chế tạo dựa trên điều kiện không chân không ............................ 34 1.5.2.1 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp phun phủ nhiệt………………..34 1.5.2.2 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp lắng đọng điện hóa……………35 1.5.2.3 Pin mặt trời chế tạo dựa trên phương pháp Sol – gel………………………35 1.5.2.4 Pin mặt trời chế tạo dựa trên dung dịch chứa hạt nano………………………36 CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP VẬT LIỆU DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ........................................................................................................................ 37 2.1 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO bằng phương pháp phún xạ ........................... 38 2.1.1 Hệ phún xạ sử dụng để chế tạo lớp điện cực cửa sổ ITO ............................... 38 2.1.2 Chế tạo màng ITO bằng phương pháp phún xạ .............................................. 39 2.1.2.1 Màng ITO được phún xạ với nồng độ O2 khác nhau: .................................. 40 2.1.2.2 Màng ITO được phún xạ với nhiệt độ đế khác nhau .................................... 42
v 2.1.3 Kết luận về chế tạo màng ITO ......................................................................... 45 2.2 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt .................. 46 2.2.1 Phương pháp in gạt và quy trình chế tạo lớp điện cực cửa sổ AgNW/ITO .... 46 2.2.2 Phân tích kết quả tạo màng AgNW/ITO ......................................................... 47 2.2.2.1 Ảnh FESEM bề mặt màng AgNW/ITO ....................................................... 47 2.2.2.3 Phổ truyền qua của màng AgNW/ITO ......................................................... 51 2.2.2.4 Thử nghiệm trên pin mặt trời CZTSSe (CZTS) ........................................... 52 2.2.3 Kết luận về màng AgNW/ITO ........................................................................ 54 CHƯƠNG 3 TỔNG HỢP HẠT NANO Cu(Zn,Sn)Se2 CHO ỨNG DỤNG LÀM LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG TRONG PIN MẶT TRỜI CZTSe ............................ 56 3.1 Giới thiệu tổng hợp hạt nano CZTSe ................................................................. 56 3.2 Phương pháp phun nóng ..................................................................................... 57 3.3 Quy trình tổng hợp hạt nano CZTSe .................................................................. 59 3.4 Phân tích kết quả tổng hợp hạt nano CZTSe ...................................................... 61 3.4.1 Tổng hợp hạt nano CZTSe ở các nhiệt độ khác nhau ..................................... 63 3.4.1.1 Ảnh FESEM và Phổ EDX ............................................................................ 64 3.4.1.2 Giản đồ XRD ................................................................................................ 65 3.4.2 Tổng hợp hạt nano CZTSe theo tỉ lệ tiền chất khác nhau ............................... 66 3.4.2.1 Ảnh FESEM và Phổ EDX ............................................................................ 67 3.4.2.2 Giản đồ XRD ................................................................................................ 68 3.4.3 Tổng hợp hạt nano CZTSe với các tốc độ phun dung dịch Se khác nhau ...... 69 3.4.3.1 Ảnh FESEM và Phổ EDX ............................................................................ 70 3.4.3.2 Giản đồ XRD ................................................................................................ 71 3.4.4 Kết quả thu được trên các mẫu lặp lại ............................................................ 72 3.5 Kết luận về tổng howph hạt nano ....................................................................... 74 CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG CZTSe VÀ TẾ BÀO PIN MẶT TRỜI ........................................................................................ 75 4.1 Nghiên cứu quá trình chế tạo màng CZTSe làm lớp hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời. …………………………………………………………………………….75 4.1.1 Giới thiệu phương pháp nghiên cứu ................................................................ 75 4.1.2 Phương pháp in gạt chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe .............................. 77
vi 4.1.2.1 In gạt tạo màng tiền chất CZTSe .................................................................. 78 4.1.2.2 Xử lý màng CZTSe ở nhiệt độ cao tạo lớp hấp thụ ánh sáng....................... 79 a) Quy trình xử lý nhiệt màng CZTSe trong môi trường khí N2….…………………79 b) Xác định điều kiện xử lý nhiệt màng CZTSe trong môi trường khí N2…………..80 4.1.3 Kết quả chế tạo màng CZTSe .......................................................................... 81 4.1.3.1 Màng CZTSe theo nhiệt độ .......................................................................... 81 a) Chế tạo màng ở nhiệt độ khác nhau trong môi trường N2, không có hơi Selen ... 81 b) Chế tạo màng ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường N2, có hơi Selen…….84 4.1.3.2 Màng CZTSe theo lượng hơi Se khác nhau ................................................. 86 4.1.3.3 Màng CZTSe theo thời gian xử lý nhiệt khác nhau ..................................... 87 4.1.4 Kết luận về chế tạo màng CZTSe .................................................................... 88 4.2 Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh .......................................... 88 4.2.1 Cấu trúc và phương pháp chế tạo các lớp trong pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh………………………………………………………………………………..88 4.2.2 Kết quả chế tạo pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh ............................................. 91 4.3 Kết luận về chế tạo màng hấp thụ ánh sáng và pin mặt trời CZTSe .................. 93 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 93 1. Kết luận chung về kết quả đạt được của luận án .................................................. 93 2. Kiến nghị và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo ................................................ 94 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................... 95 Tạp chí ISI ................................................................................................................ 95 Tạp chí trong nước.................................................................................................... 96 Hội nghị .................................................................................................................... 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 96
vii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Stt Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt 1 EV Valence energy Năng lượng vùng hoá trị 2 EC Conduction energy Năng lượng vùng dẫn 3 Ef Fermi energy Năng lượng Fermi 4 Eg Energy band gap Độ rộng vùng cấm 5 FF Fill factor Hệ số điền đầy 6 e Electron Điện tử 7 h Hole Lỗ trống 8 ISC Short circuit current Cường độ dòng ngắn mạch 9 JSC Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch 10 SLG Đế thủy tinh 11 VCB Valence Band Maximum Mức cao nhất của vùng hóa trị 12 CBM Conduction Band Minimum Mức thấp nhất của vùng dẫn 13 Rbềmặt Sheet resistance Điện trở bề mặt 14 T Transmitance Độ truyền qua 15 VOC Open circuit voltage Điện thế hở mạch 16 S Sulfide Lưu huỳnh 17 Se Selenium Selen 18  Resistivity Điện trở suất Conversion efficiency of the Hiệu suất chuyển đổi của pin 19  solar cell mặt trời
viii 20 λ Wavelength Bước sóng 21  Ohm Đơn vị điện trở Ohm per square 22 /☐ Đơn vị điện trở bề mặt (Sheet Resistance Unit) Hệ số lan truyền ánh sáng trong 23 AM Air Mass khí quyển 24 AgNW Ag nano wires Màng dây nano Bạc 25 AgNW/ITO Ag nano wires/ Tinc Oxide Màng dây nano Bạc phủ ITO 26 AZO Aluminum-doped ZincOxide Oxít kẽm pha tạp nhôm 27 CBD Chemical Bath Deposition Phương pháp nhúng 28 CdS Cadmium sulfide 29 CIGSSe Cu(In,Ga)(S,Se)2 30 CIGS Cu(In,Ga)S2 31 CIS CuInS2 32 CZTSSe Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 33 CZTSe Cu(Zn,Sn)Se2 34 CZTS Cu(Zn,Sn)S2 35 DC Direct Curent Dòng một chiều 36 EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc năng lượng tia X Field Emission Scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ 37 FESEM Electron Microscope trường 38 FTO Fluorine-doped Tin Oxide Oxít thiếc pha tạp flo 39 ITO Indium Tin Oxide Oxít thiếc indium Joint Committee on Powder Ủy ban chung về tiêu chuẩn 40 JCPDS Diffraction Standards nhiễu xạ của vật liệu 41 MFC Mass Flow Controller Bộ điều khiển lưu lượng khí Standard Cubic Centimeters 42 sccm Đơn vị chuẩn cm3/ phút per Minute Đơn vị cường độ sáng 43 SUN SUN (100 mW/cm2)
ix 44 RF Radio Frequecy Tần số radio Transparent Conducting 45 TCO Oxít dẫn điện trong suốt Oxide Máy quang phổ hấp thụ UV- 46 UV-VIS UV-VIS Spectrophotometer VIS 47 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 48 Mo Molypdenium Mo-lip-đen 49 ZnO Zinc Oxide Oxít kẽm Thermal Gravimetric 50 TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Analysis 51 CdTe Cadmium Terillium 52 PLD Pulsed Laser Deposition Lắng đọng xung laze
x DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Hiệu suất cao nhất hiện tại của các loại pin mặt trời .................................. 9 Bảng 1.2 Vị trí của các cation/ anion trong cấu trúc tinh thể hợp chất bán dẫn bậc 4 ................................................................................................................... 21 Bảng 1.3 Tính toán giá trị độ rộng vùng cấm của vật liệu Cu2ZnSnSe4 .................. 24 Bảng 2.1 Giá trị điện trở bề mặt của các màng AgNW/ITO, AgNW, ITO ở các vị trí khác nhau................................................................................................... 49 Bảng 2.2 Thông số quang – điện của pin CZTSSe sử dụng lớp điện cửa sổ AgNW/ITO có độ dày khác nhau .............................................................. 54 Bảng 4.1 Thông số phún xạ lớp điện cực cửa sổ và lớp điện cực trên ..................... 90 Bảng 4.2 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời CZTSe theo nhiệt độ xử lý màng lớp hấp thụ ánh sáng .................................................................................. 92
xi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hình ảnh của pin mặt trời hiệu suất 12,6% chế tạo bằng phương pháp Hydrazine ............................................................................................... 13 Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin mặt trời.............................................. 14 Hình 1.3 Cấu trúc một pin mặt trời CZTSe .............................................................. 15 Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của Pin mặt trời CZTSSe .......................................... 18 Hình 1.5 Quan hệ giữa các hợp chất bán dẫn bậc 2, bậc 3 và bậc 4. ....................... 19 Hình 1.6 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu Cu2ZnSnSe4 ..................................... 20 Hình 1.7 Cấu trúc Kesterite và Kesterite rối loạn của vật liệu Cu2(Zn,Sn)Se4 ........ 22 Hình 1.8 Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ ánh sáng vào năng lượng photon của vật liệu CZTSe ............................................................................................... 23 Hình 1.9 Sơ đồ thành phần thể hiện vị trí cân bằng hóa học của pha Cu2ZnSnSe4….25 Hình 2.1 Thiết bị phún xạ của Viện AIST- trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ..... 39 Hình 2.2 Ảnh FESEM bề mặt của màng ITO phún xạ ở nhiệt độ phòng với các nồng độ O2 khác nhau ....................................................................................... 40 Hình 2.3 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO theo nồng độ của O2 ......................................................................................... 41 Hình 2.4 Độ truyền qua của màng ITO lắng đọng bằng phương pháp phún xạ xoay chiều ở nhiệt độ phòng với các nồng độ của O2 khác nhau ..................... 42 Hình 2.5 Ảnh FESEM bề mặt của màng ITO lắng đọng ở trên các đế có nhiệt độ khác nhau với nồng độ O2 là 1%; áp suất 5 mtorr. .................................. 43
xii Hình 2.6 Sự thay đổi giá trị điện trở bề mặt và điện trở suất của màng ITO theo nhiệt độ của đế ......................................................................................... 44 Hình 2.7 Độ truyền qua của màng ITO lắng đọng bằng phương pháp phún xạ xoay chiều với các nhiệt độ khác nhau của đế, nồng độ của O2 là 1%. ........... 45 Hình 2.8 Minh họa cácbước tạo màng AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt. ...... 47 Hình 2.9 Ảnh FESEM bề mặt của các màng AgNW/ITO có độ dày khác nhau ..... 48 Hình 2.10 Sự thay đổi của điện trở bề mặt và điện trở suất của các màng AgNW/ITO có độ dày 520 nm, 770 nm, 1000 nm, 1240 nm và 1760 nm .................................................................................................................. 49 Hình 2.11 Minh họa tiếp xúc AgNW-AgNW và AgNW-ITO-AgNW trong màng mỏng ........................................................................................................ 51 Hình 2.12 Phổ truyền qua của màng AgNW/ITO với các độ dày 520, 770, 1000, 1240, 1760 nm ......................................................................................... 52 Hình 2.13 Ảnh FESEM bề mặt (a) và mặt cắt ngang (b) của pin CZTSSe sử dụng lớp điện cửa sổ AgNW/ITO có độ dày 1000 nm. .................................... 53 Hình 3.1 Sơ đồ minh họa sự tạo mầm và tăng trưởng hạt nano CZTSe trong quá trình tổng hợp bằng phương pháp phun nóng .......................................... 58 Hình 3.3 Hệ tổng hợp hạt nano CZTSe thực tế ....................................................... 61 Hình 3.4 Màu dung dịch tổng hợp hạt nano CZTSe ở các nhiệt độ khác nhau ....... 62 Hình 3.5 Giản đồ XRD của hạt CZTSe tổng hợp ở 235°C, tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,8; tốc độ phun Se nhanh. ............................................... 62 Hình 3.6 a) Ảnh FESEM và b) Phổ EDX của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở nhiệt độ 235°C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,8. ...................................... 63 Hình 3.7 Ảnh FESEM của hạt nano CZTSe được tổng hợp tại 200, 225, 245, 255 °C với tỉ lệ tiền chất là Cu/(Zn,Sn) = 0,8; tốc độ phun Se nhanh. ............... 64 Hình 3.9 Phổ XRD của hạt nano CZTSe được tổng hợp tại các nhiệt độ từ 200-255 °C với tỉ lệ tiền chất là Cu/(Zn + Sn) = 0,8. ............................................ 65 Hình 3.10 Ảnh TEM của các hạt nano được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau .... 66 Hình 3.11 a) Ảnh FESEM và b) Phổ EDX của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở các nhiệt độ 235°C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn + Sn) = 0,64. ......................... 67
xiii Hình 3.12 a) Ảnh FESEM và b) Phổ EDX của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở các nhiệt độ 235°C , với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) = 0,7. ............................ 67 Hình 3.13 a) Ảnh FESEM và b) Phổ EDX của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở các nhiệt độ 235°C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn + Sn) = 0,75. ......................... 68 Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở nhiệt độ 235 o C, với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn) lần lượt là 0,64;0,7; 0,75; 0,8. ........... 68 Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CZTSe tổng hợp ở nhiệt độ 235°C với tỉ lệ tiền chất Cu/(Zn+Sn)= 0,7; tốc độ phun Selen khác nhau .................................................................................................................. 71 Hình 3.19 Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (c) của hạt nano CZTSe được tổng hợp ở nhiệt độ 235 °C với tốc độ phun Selen là 1,8 ml/ phút. ........................... 73 Hình 4.1 Minh họa hai cơ chế tinh thể hóa các hạt nano ......................................... 76 Hình 4.2 Minh họa quy trình in gạt tạo màng tiền chất CZTSe ............................... 79 Hình 4.4 Phổ TGA của vật liệu CZTSe .................................................................... 80 Hình 4.7 Phổ EDX của màng CZTSe chưa xử lý nhiệt và khi xử lý ở nhiệt độ 600 °C ............................................................................................................. 84 Hình 4.9 Phổ XRD của màng CZTSe khi xử lý ở nhiệt độ 440 – 550 °C, trong môi trường khí N2 có hơi Se ........................................................................... 85 Hình 4.10 Phổ EDX của màng CZTSe khi xử lý ở nhiệt độ 440 °C đến 550 °C, trong môi trường khí N2 có hơi Se ........................................................... 86 Hình 4.11 Ảnh FESEM bề mặt các màng xử lý ở nhiệt độ 450°C, thời gian 30 phút và lượng Se bổ sung khác nhau ............................................................... 87 Hình 4.12 Ảnh FESEM bề mặt các mẫu xử lý ở nhiệt độ 450 oC;0,3 g Se; thời gian xử lý khác nhau ........................................................................................ 87 Hình 4.14 Các bước chế tạo pin mặt trời CZTSe ..................................................... 91 Hình 4.15 Đặc trưng J-V của pin mặt trời CZTSe theo nhiệt độ xử lý lớp màng hấp thụ ánh sáng ............................................................................................. 92
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Khi thế giới càng phát triển, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người càng tăng cao. Việc sử dụng các nguồn năng lượng cũng như làm thế nào để duy trì và phát triển các nguồn năng lượng là vấn đề đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Hiện nay, nguồn năng lượng hóa thạch trên Trái Đất đang bị cạn kiệt dần. Hàng năm, khoảng 90% lượng năng lượng tiêu thụ trên thế giới là năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏ và khí tự nhiên. Trong khi đó, khí thải do các nguồn năng lượng này gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu tới môi trường và khí hậu Trái đất như gây ra hiệu ứng nhà kính, biến đổi khí hậu Elnino gây thiên tai lũ lụt, hạn hán, động đất, sóng thần, ... Xuất phát từ những vấn đề thực tiễn như ở trên, việc nghiên cứu và ứng dụng các nguồn năng lượng xanh là hết sức cần thiết. Trong các nguồn năng lượng xanh thì năng lượng mặt trời được xem như là vô tận. Thật vậy, nếu khai thác năng lượng mặt trời trên bề mặt rắn của Trái Đất, khoảng 1/4 diện tích bề mặt, thì có thể thu được xấp xỉ 250 lần mức năng lượng tiêu thụ hiện tại. Như vậy tức là chỉ cần sử dụng năng lượng mặt trời trên khoảng 0,4% diện tích bề mặt Trái Đất sẽ đủ năng lượng đáp ứng cho nhu cầu về năng lượng hiện nay của con người [1]. Rõ ràng, việc khai thác trực tiếp năng lượng mặt trời sẽ cung cấp nguồn năng lượng lớn thực sự. Ngày nay, các nghiên cứu và ứng dụng năng lượng mặt trời được quan tâm và ưu tiên phát triển hàng đầu của các quốc gia thế giới. Đến năm 2050, điện mặt trời sẽ đóng góp khoảng (20 - 25%) lượng điện năng trên thế giới và tại Việt Nam tỉ lệ điện mặt trời sẽ đạt mức 20% tổng lượng điện năng cả nước [2]. Để chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện, người ta nghiên cứu và sử dụng các tấm pin năng lượng mặt trời. Có rất nhiều loại pin mặt trời từ các loại vật liệu khác nhau đã được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và chế tạo thành công như pin Si, pin CdTe, pin CIS, pin CIGS, pin GaAs, pin CZTSSe (pin CZTS, pin CZTSe), ... Và chỉ trong khoảng thời gian mười năm (1998 - 2008), thị trường về pin mặt trời đã tăng hơn 20 lần so với thời gian trước đó [1].
2 Điều này chứng tỏ tiềm năng và sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp năng lượng mới này. Tuy nhiên, khi thị trường thương mại về pin mặt trời được phát triển mạnh mẽ và năng lượng mặt trời được dự báo là nguồn năng lượng chính trong tương lai thì vấn đề về giá thành sản xuất, giá thành vật liệu cũng như cần tìm ra loại vật liệu và yếu tố tự nhiên đảm bảo sự bền vững cho loại năng lượng này là những vấn đề đang được quan tâm nghiên cứu. Để giảm chi phí nguyên vật liệu, người ta ưu tiên phát triển công nghệ pin mặt trời màng mỏng. Các pin mặt trời màng mỏng phổ biến bao gồm pin Si vô định hình, pin CuInS2 (CIS), CuInGaS2 (CIGS), GaAs, CdTe và CZTSSe (Cu2ZnSn(S1- x,Sex)4). Trong đó, pin CIS, CIGS bao gồm các thành phần hiếm và đắt tiền như Indium; pin GaAs, CdTe chứa các thành phần có độc tính cao như Gallium và Cadimi. Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới đều cho rằng pin mặt trời CZTSSe (gồm pin CZTSe, pin CZTS và pin CZT(S,Se)) là loại pin tiềm năng, có thể thay thế cho pin Silicon và pin CIGS trong tương lai do loại pin này có nhiều ưu điểm như nguồn nguyên liệu dồi dào, phương pháp chế tạo đa dạng và không đòi hỏi công nghệ phức tạp. Ngoài ra, pin mặt trời CZTSSe còn có độ hấp thụ và tính ổn định tương đối cao. Pin mặt trời CZTSSe được bắt đầu nghiên cứu từ những năm 1988 bởi nhóm của giáo sư Tatsuo Nakazawa, Đại học Shinshu, Nhật Bản [3]. Tuy nhiên, phải đến những năm gần đây thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng mới được cải thiện một cách đáng kể. Hiệu suất cao nhất của pin mặt trời CZTSSe cho đến thời điểm này là 12,6% do nhóm nghiên cứu tại trung tâm nghiên cứu Watson của IBM chế tạo [4]. Nhóm này đã sử dụng dung môi có tính khử mạnh Hydrazine để hòa tan các kim loại như Cu, Zn, Sn và không phải kim loại như Se thành dung dịch. Và các dung dịch này được quay phủ để chế tạo các tế bào pin mặt trời CZTSSe. Phương pháp này khá đơn giản nhưng cho hiệu suất cao nhất cho đến nay. Tuy nhiên, dung môi Hydrazine là chất rất độc và ảnh hưởng không tốt cho sức khỏe con người nên quy trình chế tạo pin mặt trời CZTSSe bằng phương pháp này bắt buộc thực hiện trong các tủ kín đặc biệt. Nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia, Mỹ (NREL) đã nghiên cứu và chế tạo thành công pin mặt trời CZTSe bằng phương pháp đồng bốc bay (co-evaporation) và đã thu được
3 hiệu suất 9,15% [5]. Nhược điểm của phương pháp đồng bốc bay là yêu cầu chân không cao, kích thước mẫu không lớn, và tốc độ chế tạo mẫu chậm. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Rakesh Agrawal tại Đại học Purdue, Mỹ, đã chế tạo thành công pin mặt trời CZTSSe sử dụng các hạt nano CZTS và đã thu được hiệu suất 9% [6]. Những nhóm nghiên cứu được liệt kê ở trên là các nhóm nghiên cứu mạnh về pin mặt trời CZTSSe. Ngoài ra, còn rất nhiều các nhóm nghiên cứu khác trên thế giới đã và đang nghiên cứu về loại pin này bằng các phương pháp chế tạo khác nhau. Hiện nay tại Việt Nam, các nghiên cứu và chế tạo pin năng lượng mặt trời nói chung và pin mặt trời CZTSSe nói riêng còn rất hạn chế, chưa có các nhóm nghiên cứu mạnh và chuyên sâu về lĩnh vực này. Cho đến thời điểm hiện tại việc nghiên cứu và chế tạo pin mặt trời CZTSSe chủ yếu được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi các nhà khoa học nước ngoài. Các nghiên cứu trong nước về pin mặt trời CZTSSe vẫn còn khá khiêm tốn. Năm 2016, nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Duy Cường đã công bố chế tạo thành công pin mặt trời CIGS và CZTSSe với hiệu suất lần lượt là 4,2 và 3% [2]. Công bố này mở đầu cho những nghiên cứu mới khả quan để chế tạo và nâng cao hiệu suất của pin mặt trời CZTSSe bằng các phương pháp chế tạo đơn giản. Trong công bố này, hạt nano được chế tạo bằng phương pháp phun nóng (hot - injection method). Trong đó, lớp hấp thụ ánh sáng của pin mặt trời CZTSSe là màng mỏng được in gạt từ mực in chứa hạt nano CZTS hòa tan trong dung môi. Màng này sau đó được thực hiện quá trình Selen hóa tạo thành màng CZTSSe hấp thụ ánh sáng trong pin mặt trời. Nhóm nghiên cứu đưa ra kết luận, khi Selen hóa màng ở nhiệt độ cao, lớp màng hấp thụ ánh sáng được kết tinh dần từ trên bề mặt và Selen (Se) sẽ thay thế Lưu huỳnh (S) khiến cho màng được kết tinh tốt hơn, kích thước hạt tinh thể to hơn và giảm bớt biên hạt trong màng, góp phần nâng cao hiệu suất của pin. Tuy nhiên, do kết tinh từ trên bề mặt nên phía dưới màng hấp thụ ánh sáng còn tồn tại một lớp hạt nhỏ CZTS chưa được kết tinh hết khiến cho hiệu suất của pin bị ảnh hưởng. Ngoài ra, đến thời điểm hiện tại, trên thế giới chưa có nhiều nghiên cứu về việc chế tạo vật liệu hấp thụ ánh sáng cho pin mặt trời CZTSe bằng phương pháp này vì gặp khó khăn trong việc tổng hợp hạt nano CZTSe. Để khắc phục các nhược điểm trên, trong đề tài ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời
4 CZTSe’’ này, chúng tôi tập trung vào việc nghiên cứu và chế tạo các vật liệu để ứng dụng trong pin mặt trời đặc biệt là vật liệu hấp thụ ánh sáng được chế tạo từ hạt nano CZTSe với mong muốn sử dụng Se ngay trong thành phần mực in màng sẽ giúp cho quá trình xử lý nhiệt tạo màng đơn giản hơn, các hạt trong màng sẽ kết tinh từ trong ra ngoài từ đó loại bỏ được lớp hạt nhỏ đã đề cập đến ở trên, góp phần cải thiện hiệu suất pin mặt trời. Trong đề tài này, cùng với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thụ ánh sáng, chúng tôi cũng thực hiện nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt bằng phương pháp in gạt và phương pháp phún xạ. Việc nghiên cứu thành công đề tài sẽ cho phép chế tạo được các loại vật liệu để sử dụng trong chế tạo pin mặt trời CZTSe theo phương pháp đơn giản nhất, góp một phần nhỏ vào việc giải quyết bài toán giá thành của pin năng lượng mặt trời đang được hầu hết các nhà nghiên cứu về lĩnh vực này trên thế giới quan tâm. 2. Mục tiêu của luận án - Tổng hợp thành công hạt nano CZTSe (có công thức Cu(Zn,Sn)Se2) đơn pha tinh thể, có thành phần nghèo Cu (Đồng) , phân tán tốt trong dung môi và không bị vón cục theo thời gian. - Chế tạo thành công lớp màng hấp thụ ánh sáng đơn pha tinh thể CZTSe và có độ kết tinh cao, kích thước hạt cỡ μm. - Chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng phương pháp phún xạ và AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt có độ truyền qua cao và điện trở bề mặt thấp. - Chế tạo thành công các tế bào pin năng lượng mặt trời với lớp hấp thụ ánh sáng là CZTSe sử dụng các hạt CZTSe đã tổng hợp được và có hiệu ứng quang điện. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Hạt nano CZTSe. - Lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng từ hạt nano CZTSe. - Lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua ITO. - Lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua nanocompozit AgNW/ITO. - Tế bào pin mặt trời CZTSe hoàn chỉnh.
5 4. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO và AgNW/ITO. - Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt ITO bằng phương pháp phún xạ và đánh giá đặc tính quang - điện theo các điều kiện phún xạ khác nhau. - Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt AgNW/ITO bằng phương pháp in gạt. Trong đó đánh giá đặc tính quang - điện theo độ dày của các lớp vật liệu. Nội dung 2: Nghiên cứu và tổng hợp hạt nano CZTSe bằng phương pháp phun nóng (Hot-injection method). - Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phun nóng. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo hạt nano, kích thước, thành phần và cấu trúc các hạt nano CZTSe. Nội dung 3: Nghiên cứu chế tạo lớp vật liệu hấp thụ ánh sáng làm từ màng CZTSe. - Sử dụng phương pháp in gạt tạo màng CZTSe. - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ, khối lượng Selen và thời gian xử lý trong quá trình xử lý nhiệt lên các đặc tính cấu trúc và đặc tính quang điện của màng CZTSe được chế tạo từ các hạt nano CZTSe. Nội dung 4: Nghiên cứu quy trình chế tạo các tế bào pin mặt trời. - Nghiên cứu quy trình chế tạo các tế bào pin mặt trời CZTSe. - Nghiên cứu các đặc tính quang - điện của pin CZTSe. 5. Phương pháp nghiên cứu Các nội dung nghiên cứu trong luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm, trong đó bao gồm: - Phương pháp phun nóng để chế tạo hạt nano CZTSe. - Phương pháp in gạt và Selen hóa để chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng. - Phương pháp nhúng để chế tạo lớp đệm CdS. - Phương pháp phún xạ và phương pháp in gạt được sử dụng để chế tạo lớp vật liệu dẫn điện trong suốt truyền qua. Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận án bao gồm: