Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động A2O – MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:190

Thêm vào BST

Báo xấu

57
lượt xem 9
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn E0 cao từ đó xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ phù hợp để xử lý nước thải TNT; xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý nội điện phân, quy trình kỹ thuật công nghệ tổng hợp được thử nghiệm từ quy mô thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động A2O – MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC GBỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ DUY NHÀN NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ PHƢƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG A2O – MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI –2020
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ DUY NHÀN NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ PHƢƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG A2O – MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT Chuyên nghành: Kỹ Thuật Hóa học Mã số: 9 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Lê Thị Mai Hương 2. GS.TS. Lê Mai Hương Hà Nội 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của riêng tôi. Các kết quả nêu trong Luận án chưa được công bố trong bất kì công trình nào khác. Các số liệu trong Luận án là trung thực, có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đúng theo quy định. Tôi xin chịu trách nhiệm về tính chính xác và trung thực của Luận án này. Tác giả Luận án Vũ Duy Nhàn i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Thị Mai Hương; PGS.TS. Lê Mai Hương Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện Luận án này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy, các Cô, cán bộ Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giảng dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần và các chuyên đề trong Chương trình đào tạo. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Lãnh đạo Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Học viện Khoa học và công nghệ, Hội đồng khoa học, Bộ phận quản lý đào tạo và các phòng ban đã giúp đỡ, tạo điều kiên thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại cơ sở. Tôi cũng xin cảm ơn Đảng ủy, Lãnh đạo Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng và tập thể phòng Hóa sinh đã cho phép, tạo điều kiện về thời gian, thiết bị nghiên cứu, động viên tinh thần cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, bạn bè đã hết lòng ủng hộ tôi về cả tinh thần và vật chất trong suốt quá trình học tập và thực hiện Luận án. Hà Nội, ngày tháng 3 năm 2020 Tác giả Luận án Vũ Duy Nhàn ii
MỤC LỤC Lời cam đoan .................................................................................................... i Lời cảm ơn........................................................................................................ ii Mục lục ............................................................................................................ iii Danh mục hình ............................................................................................... vi Danh mục bảng ............................................................................................... xi MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 4 1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT ........................................ 4 1.1.1. Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6- Trinitrotoluene) ............................................................................................. 4 1.1.2. Tính chất nguy hại của TNT và một số loại thuốc nổ ......................... 7 1.1.3 Hiện trạng nước thải nhiễm TNT ................................................................. 9 1.1.4 Tiêu chuẩn xả thải nước thải TNT .............................................................12 1.1.5 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải TNT .............................................12 1.2. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN............................................................. 20 1.2.1. Nguyên lý phương pháp nội điện phân ....................................................21 1.2.2 Các tác dụng chính của quá trình nội điện phân và ứng dụng xử lý nước thải ..................................................................................................................23 1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới ..........................................24 1.2.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu nội điện phân ...................................27 1.3. PHƢƠNG PHÁP A2O-MBBR.............................................................. 30 1.3.1 Nguyên lý công nghệ và đặc điểm .............................................................31 1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng ...................................................................................33 1.4 PHẦN MỀM MÔ PHỎNG ĐIỀU KHIỂN BÁN TỰ ĐỘNG ............ 36 1.4.1 Tổng quan về SCADA và phần mềm WinCC trong ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải ...............................................36 1.4.2 Ứng dụng giám sát và điều khiển hệ thống tự động xử lý nước thải...38 1.4.3 Thiết kế các chức năng hệ thống tự động hoá xử lý nước thải .............43 iii
CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP ............................... 48 2.1. NGUYÊN LIỆU ...................................................................................... 48 2.1.1. Nước thải .......................................................................................................48 2.1.2. Vi sinh vật .....................................................................................................48 2.1.3. Hóa chất và thiết bị ......................................................................................48 2.2. PHƢƠNG PHÁP ................................................................................... 49 2.2.1. Phương pháp phân lập vi sinh vật .............................................................49 2.2.2. Phương pháp phân tích COD .....................................................................49 2.2.3. Phương pháp xác định tổng Photpho (T-P) ............................................49 2.2.4. Phương pháp xác định Amoni (NH4+) ......................................................50 2.2.5. Phương pháp phân tích TNT .....................................................................51 2.2.6. Phương pháp đo TOC .................................................................................53 2.2.7. Phương pháp đo dòng ăn mòn kim loại ...................................................54 2.2.8. Phương pháp đo kích thước và phân bố hạt bùn PSD ..........................54 2.2.9. Phương pháp xác định hàm lượng bùn hoạt tính MLSS ......................55 2.2.10. Phương pháp xác định hàm lượng ion Fe .............................................55 2.2.11. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm....................................................55 2.3. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................... 56 2.3.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe-Cu có điện thế Eo cao .....................56 2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng phân hủy TNT 58 2.3.3. Phân lập bùn hoạt tính ...............................................................................59 2.3.4. Phương pháp phân loại vi sinh vật ...........................................................60 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 63 3.1. KỸ THUẬT NỘI ĐIỆN PHÂN XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT . 63 3.1.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân Fe/Cu .......................................................63 3.1.2. Ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT ...............................70 3.1.3. Một số đặc điểm động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT ...91 3.1.4. Đánh giá quá trình khử phân tử TNT .....................................................104 3.1.5. Nâng cao khả năng oxy hóa khử của phản ứng nội điện phân ..........105 iv
3.1.6. Thiết kế, vận hành thử nghiệm hệ thống nội điện phân xử lý nước thải TNT quy mô phòng thí nghiệm .................................................................109 3.2. KỸ THUẬT A2O-MMBR XỬ LÝ TNT ............................................ 113 3.2.1. Nghiên cứu phân lập bùn hoạt tính.........................................................113 3.2.2. Xử lý TNT bằng phương pháp A2O-MBBR ................................. 117 3.2.3. Kết hợp phương pháp nội điện phân và A2O-MBBR........................122 3.2.4. Đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR ................................128 3.3. THIẾT KẾ VÀ VẬN HÀNH THỬ NGHIỆM HỆ THỐNG PILOT XỬ LÝ NƢỚC THẢI TNT, NH4NO3 TẠI Z121. ..................................... 136 3.3.1.Thiết kế .........................................................................................................136 3.3.2. Vận hành thử nghiệm ................................................................................137 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN .......................................................................... 140 TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC I PHỤ LỤC II v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT ....................................................................... 4 Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro ............... 5 Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT ........................... 6 Hình 1.4: Cấu trúc phân tử TNT và các hợp chất trung gian ............................ 8 Hình 1.5: Quá trình phân hủy TNT trong điều kiện kỵ khí ............................ 16 Hình 1.6: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT trong điều kiện hiếu khí ................ 17 Hình 1.7: Sơ đồ quá trình phân hủy TNT bởi nấm mục trắng ........................ 18 Hình 1.8. Cơ chế phản ứng nội điện phân bimetal Fe/C ................................. 22 Hình 1.9. Phổ EDS (a) và hình ảnh mẫu vật liệu nội điện phân Fe/C (b) ...... 28 Hình 1.10. Kết quả SEM-EDS vật liệu nội điện phân Fe-Cu ......................... 30 Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ thống A2O.................................... 31 Hình 1.12: Màng sinh học trên giá thể ............................................................ 31 Hình 1.13: MBBR trong bể kỵ khí .................................................................. 32 Hình 1.14: MBBR trong bể hiếu khí ............................................................... 32 Hình 1.15: Sơ đồ mô hình công nghệ A2O -MBBR....................................... 32 Hình 1.16: Sơ đồ hệ SCADA điển hình .......................................................... 37 Hình 2.1: Quá trình mạ theo thời gian ........................................................... 57 Hình 2.2: Khảo sát theo nồng độ CuSO4 6%, 7%. .......................................... 58 Hình 3.1: Phổ XRD của vật liệu Fe trước (a) và sau khi mạ Cu (b) ............... 64 Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu bimetal Fe/Cu được điều chế bằng ............. 65 CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) ...................................................................... 65 Hình 3.3: Phổ EDS của vật liệu bimetallic Fe/Cu được điều chế bằng .......... 65 CuCl2 6% (a) và CuSO4 6% (b) ...................................................................... 65 Hình 3.4: Phổ EDS của hạt Fe-Cu được điều chế t dung dịch CuSO4 4 % (a) 5 % (b); 6 % (c); 7 % (d). ............................................................................... 66 Hình 3.5: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau ................................................. 68 Hình 3.6: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện cực Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b) .................. 69 vi
Hình 3.7: Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn theo thời gian hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) ............................................................................. 69 Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý theo pH...................... 71 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT đã được xử lý bằng vật liệu nội điện phan Fe/Cu vào thời gian phản ứng tại các giá trị pH khác nhau ................... 72 Hình 3.10: Sự biến đổi của các giá trị pH ban đầu khác nhau theo thời gian của phản ứng xử lý TNT bằng vật liệu nội điện phân Fe/Cu .......................... 73 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian xử lý tại các hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu khác nhau ............................................... 75 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút đầu vào hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu. ................................................................ 75 Hình 3.13: pH của quá trình nội điện phân phụ thuộc vào thời gian phản ứng với hàm lượng Fe/Cu khác nhau. .................................................................... 76 Hình 3.14: Hiệu quả xử lý TNT ở các nhiệt độ khác nhau sau 90 phút ......... 77 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT được xử lý bằng vật liệu nội điện phân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau. ............................... 78 Hình 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu lên tới quá trình tăng pH theo thời gian ............................................................................................. 79 Hình 3.17: Kết quả mẫu nước thải TNT sau xử lý ở nhiệt độ 30oC theo thời gian 79 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT còn lại sau xử lý vào nồng độ ban đầu với với vật liệu nội điện phân Fe/Cu: 50 g/L, pH 3, T: 30 oC và lắc 120 vòng/phút ......................................................................................................... 80 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian với các nồng độ TNT ban đầu khác nhau. ................................................................... 81 Hình 3.20: Sự biến đổi pH phản ứng theo các nồng độ TNT ban đầu ........... 82 Hình 3.21 Sự phụ tuộc của nồng độ TNT sau xử lý vào thời gian phản ứng với các tốc độ lắc khác nhau.................................................................................. 83 Hình 3.22: Sự biến đổi pH với các tốc độ lắc khác nhau ................................ 84 Hình 3.23: Mối quan hệ ảnh hưởng giũa các yếu tố với nhau lên hiệu quả xử lý TNT. (a): pH và thời gian; (b) pH và nhiệt độ; (c) pH và tốc độ lắc; (d) nhiệt độ và thời gian; (e) nhiệt độ và tốc độ lắc; (f) thời gian và tốc độ lắc. .. 90 vii
Hình 3.24: Biểu đồ tối ưu hóa hàm mong đợi................................................. 91 Hình 3.25: Sự biến thiên của dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng của quá trình nội điện phân xử lý TNT ........................................................................ 92 Hình 3.26: Sự phụ thuộc của hàm lượng Fe hòa tan vào thời gian phản ứng phản ứng của quá trình nội điện phân ............................................................. 94 Hình 3.27: Sự phụ thuộc của nồng độ TNT vào thời gian phản ứng nội điện phân của vật liệu Fe/Cu ................................................................................... 94 Hình 3.28: Mối quan hệ gi a logarith t lệ nồng độ và thời gian................... 95 Hình 3.29: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT ................ 97 Hình 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT ...... 99 Hình 3.31:Ảnh hưởng của tốc độ lắc đến tốc độ phân hủy TNT .................. 100 Hình 3.32: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phân hủy TNT. .................... 102 Hình 3.33: Mối quan hệ gi a Lnk và 1/T: y=- 3246x+7,6434 R2=0,9891 ... 103 Hình 3.34: Phổ Von – Amper của quá trình phân hủy TNT theo thơi gian 0 phút (a); 15 phút (b); 90 phút (c); 330 phút (d) ............................................. 105 Hình 3.35: Phổ UV- Vis của TNT/EDTA trong quá trình nội điện phân theo thời gian ........................................................................................................ 107 Hình 3. 36: Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý TNT ........... 109 Hình 3.37: Sơ đồ hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN ................ 110 Hình 3.38: Hệ thống phản ứng nội điện phân quy mô PTN ......................... 110 Hình 3.39: Hiệu quả xử lý TNT .................................................................... 111 Hình 3.40: Phổ HPLC của trước xử lý TNT (a) và sau xử lý (b) ................. 111 Hình 3.41: Hiệu quả xử lý COD ................................................................... 112 Hình 3.42: Sự biến đổi t lệ BOD5/COD sau xử lý. ..................................... 112 Hình 3.43: Bùn hoạt tính kị khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) .................. 114 Hình 3.44: Phồ phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính .................................. 115 Hình 3.45: Hàm lượng Polymer bể kị khí: SEPS (a) và BEPS (b) ............... 116 Hình 3.46: Hàm lượng Polymer bể thiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) .......... 117 Hình 3.47: Hàm lượng Polymer bể hiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) ........... 117 Hình 3.48: Sơ đồ hệ thống A2O-MBR ......................................................... 118 Hình 3.49: Hệ phản ứng A20-MBBR ........................................................... 118 viii
Hình 3.50: Sự biến đổi của pH tại bể các bể phản ứng ................................. 119 Hình 3.51: Hiệu suất loại TNT bằng hệ A2O – MBBR................................ 120 Hình 3.52: Sự biến đổi các chất trong hệ A2O-MBBR ................................ 120 Hình 3.53: Hiệu quả xử lý COD ................................................................... 121 Hình 3.54: Hiệu suất loại amoni ................................................................... 122 Hình 3.55: Hệ phản ứng A2O-MBBR .......................................................... 122 Hình 3.56: Biểu đồ UV- vis biến đổi các chất tại bể kỵ khí ......................... 123 Hình 3.57: Sự biến đổi các chất tại bể kỵ khí ............................................... 123 Hình 3.58: Lựa chọn thời gian lưu tại bể hiếu khí ........................................ 124 Hình 3.59: Sự biến đổi nhiệt độ .................................................................... 125 Hình 3.60: Sự biến đổi pH tại các bể phản ứng ............................................ 125 Hình 3.61: Hiệu quả xử lý COD trên hệ A2O-MBBR ................................. 126 Hình 3.62. Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR ..................................... 127 Hình 3.63: Phổ HPLC của TNT tại bể kỵ khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) ....................................................................................................................... 127 Hình 3.64: Cây chủng loại phát sinh của TK3-II, KK1-II, TK1-II, TK1-III, TK3-III và KK2-III với các loài có mối quan hệ học hàng gần trong chi Burkholderia. B. alpina_PO-04-17-38T_JF763852 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005 ...................................... 130 Hình 3.65: Cây chủng loại phát sinh của HK5-II, TK1-II và KK1-III với các loài có mối quan hệ họ hàng gần trong chi Bacillus. Ornithinibacillus contaminans CCUG 53201TFN597064 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.01............................................................ 131 Hình 3.66: Cây chủng loại phát sinh của HK2-III, TK2-II với các loài trong chi Pseudomonas có mối quan hệ học hàng gần. Azotobacter_beijerinckii ATCCT 19360_AJ308319 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.005 ................................................................................. 131 Hình 3.67: Cây chủng loại phát sinh của TK5-II. TK5-III với các loài trong chy Chryseobacterium có mối quan hệ học hàng gần. Chryseobacterium piscium_LMG 23089T_AM040439 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.01 .................................................................... 132 ix
Hình 3.68: Cây chủng loại phát sinh của các chủng HK4-II, HK4-III, HK1-II VÀ HK1-II với loài trong chi Novosphingobium. Blastomonas_natatoria_AB024288 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.01 .................................................................... 132 Hình 3.69: Cây chủng loại phát sinh của các chủng nấm men HK3-II, HK3- III, TK2-III, HK2-III, TK2-II và HK2-II với các loài gần gũi trong chi Candida và Trichosporon. Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 làm nhóm ngoài, giá trị bootstrap > 50% được thể hiện trên cây, bar 0.05 ......... 133 Hình 3.70: Hệ thống pilot xử lý TNT, NH4NO3. .......................................... 136 Hình 3.71: Giao diện hiển thị phần mềm mô phỏng hệ thống ...................... 141 Hình 3.72: Giao diện mô phỏng thiết bị tự động hóa PLC CPU 312 ........... 141 Hình 3.74: Mô phỏng quá trình xử lý ........................................................... 142 Hình 3.75: Sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân . 143 Hình 3.76: Kiểm soát độ pH tự động (a – giá trị ổn định yêu cầu) .............. 144 Hình 3.77: Kiểm soát độ pH tự động (b – giá trị pH cao hơn yêu cầu) ........ 145 Hình 3.78: Kiểm soát độ pH tự động (c – giá trị pH thấp hơn yêu cầu)....... 145 Hình 3.79: Kiểm soát lưu lượng nước thải tự động ...................................... 146 Hình 3.80: Sục khí bể nội điện phân ............................................................. 146 Hình 3.81: Sục khí bể NĐP và bể thiếu khí .................................................. 147 Hình 3.82: Sục khí cả 3 bể ........................................................................... 147 x
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT ................................... 5 Bảng 1.2: Chỉ số LDLO của TNT .................................................................... 7 Bảng 1.3: Giới hạn hàm lượng TNT, RDX, HMX trong nước uống. .............. 9 Bảng 1.4: Tải lượng nước thải TNT, NH4NO3 một số nhà máy sản xuất thuốc nổ ở Việt Nam ................................................................................................. 11 Bảng 1.5: Thành phần trước xử lý nước thải chứa TNT ................................ 11 Bảng 1.6. Một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp nội điện phân để xử lý nước thải và hiệu quả xử lý. ............................................................................ 26 Bảng 2.1: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT ................................................... 56 Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu ................................ 65 Bảng 3.2: Thành phần nguyên tố trên bề mặt hạt Fe/Cu khi điều chế với các nồng độ CuSO4 khác nhau. ............................................................................. 67 Bảng 3.3: Điều kiện thí nghiệm xử lý TNT .................................................. 86 Bảng 3.4: Mô hình thí nghiệm xử lý TNT .................................................... 87 Bảng 3.5: Kết quả phân tích hồi quy hiệu quả xử lý TNT ............................ 88 Bảng 3.6: Sự biến thiên của các yếu tố dòng ăn mòn theo thời gian phản ứng nội điện phân của vật liệu Fe/Cu ..................................................................... 92 Bảng 3.7: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các pH ban đầu khác nhau .................................................................................................. 97 Bảng 3.8: Hằng số tốc độ và hệ số tương quan đường hồi quy của các liều lượng Fe/Cu khác nhau ................................................................................... 99 Bảng 3.9: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các tốc độ lắc khác nhau ................................................................................................. 100 Bảng 3.10: Hằng số tốc độ với hệ số tương quan đường hồi quy của các nhiệt độ khác nhau.................................................................................................. 102 Bảng 3.11: Chất lượng nước thải trước xử lý............................................... 111 Bảng 3.12: Hiệu quả xử lý nước thải TNT ................................................... 113 Bảng 3.13: Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa ....................... 114 Bảng 3.14: Chất lượng nước sau xử lý nội điện phân .................................. 123 Bảng 3.15: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân ................................ 128 xi
Bảng 3.16: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý ..................................... 137 Bảng 3.17: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm .................. 138 xii
MỞ ĐẦU 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) là một trong nh ng hóa chất được sử dụng rộng rãi trong quốc phòng và kinh tế. Trong công nghiệp sản xuất thuốc nổ thải ra một lượng lớn nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT. Thực tế cho thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, ở nh ng nơi xây dựng nhà máy sản xuất thuốc súng đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và các đồng phân của chúng trong môi trường đất và nước[1,2, 21]. Điều đó chứng tỏ TNT có khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên. Ở nước ta ngoài các nhà máy sản xuất đạn, thuốc nổ trong công nghiệp quốc phòng thì các cơ sở s a ch a vũ khí, thu hồi đạn vẫn một lượng lớn nước thải chứa TNT cần được xử lý. Để xử lý nước thải chứa TNT, các biện pháp thường được sử dụng là vật lý (hấp phụ bằng than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV – Fenton, nội điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB, MBR, thực vật, enzyme, nấm mục trắng). Các biện pháp này có thể sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau tùy thuộc vào tính chất của nước thải và điều kiện mặt bằng, kinh tế của cơ sở sản xuất. Trong nh ng năm gần đây, phương pháp nội điện phân được quan tâm và nghiên cứu cũng như ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới. Nội điện phân là phương pháp sử dụng hệ vật liệu lưỡng kim khi trong dung dịch điện ly thì tạo dòng ăn mòn hay còn gọi là dòng điện nội điện phân. Hay nói một cách khác thì nội điện phân là bản thân vật liệu sinh ra dòng điện trong một điều kiện môi trường nhất định. Phương pháp nội điện phân có một số ưu điểm vượt trội như phạm vi rộng, đặc biệt là đối với nước thải công nghiệp chứa các chất khó phân hủy sinh học như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm dệt may, hóa dầu, khí hóa than... phương pháp này phù hợp để ứng dụng vào giai đoạn tiền xử lý. Nó có ưu điểm dễ áp dụng ở mọi quy mô t nhỏ, v a và lớn, có giá thành xử lý phù hợp vì phương pháp này sử dụng các nguyên liệu sẵn có, đa phần là tận dụng phế liệu của các nghành chế tạo cơ khí, luyện kim. 1
Vấn đề mẫu chốt của phương pháp này là lựa chọn được loại vật liệu nội điện phân (vật liệu lưỡng kim bimetalic) phù hợp có thế ăn mòn E0 lớn, diện tích tiếp xúc bề mặt cao. Trong các nghiên cứu gần đây đa phần sử dụng hệ vật liệu Fe/C; Fe/Cu ở các dạng khác nhau như phoi sắt, hạt sắt lẫn đồng, bột gang với các kích thước khác nhau. Gần như chưa có công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe/Cu ở dạng có kích thước nano để ứng dụng xử lý nước thải chứa TNT. Chính vì vậy một trong nh ng nội dung chính của luận án là nghiên cứu sản xuất được vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu có thế ăn mòn E0 cao, diện tích bề mặt lớn và xác lập các điều kiện quy trình công nghệ để xử lý nước thải TNT t vật liệu nội điện phân này. Quá trình ứng dụng nội điện phân để xử lý TNT chỉ là giai đoạn tiền xử lý. Bởi vì quá trình này chỉ phân hủy TNT thành dạng các sản phẩm trung gian chứa các nhóm amin chứ chưa khoáng hóa đến cùng. Chính vì vậy vấn đề đặt ra là cần thiết lập được một giải pháp sinh học để tiếp tục xử lý đến cùng các chất ô nhiễm. Trong nh ng năm gần đây các nhà nghiên cứu tập trung phát triển phương pháp A2O- MBBR. Phương pháp A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) bao gồm các giai đoạn phân hủy kỵ khí – thiếu khí – hiếu khí với nhau. Phương pháp A2O khi kết hợp với kỹ thuật màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) sẽ mang lại nhiều ưu việt để xử lý nước thải. Bởi vì kỹ thuật màng sinh học lưu động bản chất là sinh khối vi sinh vật hình thành trên các giá thể di động liên tục trong bể phản ứng nhờ vào quá trình thổi khí hoặc khuấy trộn. Lâu dần các sinh khối này sẽ hình thành nên các lớp màng sinh học chứa vô số vi sinh vật. Trên mỗi một MBBR khi đã hình thành ổn định sẽ là nh ng bioreactor độc lập chứa đủ chức năng A2O hay còn được gọi là các biochip (trạm vi xử lý sinh học), lớp màng trong cùng là kỵ khí, lớp màng trung gian là thiếu khí và lớp ngoài cùng là hiếu khí. Phương pháp A2O-MBBR có nhiều ưu điểm: phù hợp với xử lý nước thải khó phân hủy sinh học, các loại nước thải công nghiệp với tải trọng cao; vận hành tương đối ổn định; chi phí vận hành thấp. 2
T nh ng vấn đề trên, trong nghiên cứu này đặt ra mục tiêu đặt ra là: (1) chế tạo được vật liệu nano lưỡng kim nội điện phân Fe/Cu có thế ăn mòn E0 cao t đó xác lập được các điều kiện k thuật công nghệ phù hợp để xử lý nước thải TNT. (2) xác lập được các điều kiện kỹ thuật công nghệ của phương pháp A2O-MBBR để xử lý khoáng hóa đến cùng TNT và các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý nội điện phân. (3) Quy trình kỹ thuật công nghệ tổng hợp được thử nghiệm t quy mô thí nghiệm đến quy mô pilot tại hiện trường. Để đạt được mục tiêu trên, nghiên cứu này thực hiện các nội dung chính sau: (1) Chế tạo được vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có tốc độ ăn mòn, dòng ăn mòn, điện thế E0 cao hơn Fe/C và có kích thước hạt trung bình 100 nm. (2) Xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân sử dụng vật liệu Fe/Cu chế tạo được. Các thông số kỹ thuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box – Benken. Quy trình kỹ thuật được thực nghiệm bằng mô hình PTN và mô hình Pilot. (3) Bước đầu nghiên cứu một số đặc điểm động học của phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng như: xác định mối quan hệ gi a tốc độ dòng ăn mòn, tốc độ ăn mòn và tốc độ xử lý TNT. Xác định các hằng số K của các yếu tố ảnh hưởng nhiệt độ ; pH ; tốc độ lắc ; liều lượng vật liệu và cuối cùng là xác đinh được năng lượng hoạt hóa của phản ứng. (4) Nghiên cứu xác lập được các thông số kỹ thuật của phương pháp A2O-MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc đã được tiền xử lý bằng phương pháp nội điện phân. Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mô hình PTN và mô hình Pilot. (5) Đánh giá sự đang dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống A2O-MBBR để xử lý TNT. (6) Viết phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động cho hệ thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR. 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 HIỆN TRẠNG NƢỚC THẢI NHIỄM TNT 1.1.1. Tính chất hóa lý và vai trò quan trọng của TNT (2,4,6 -Trinitrotoluene) Hình 1.1: Cấu trúc phân tử TNT TNT hay còn gọi là 2,4,6 trinitrotoluen. Năm 1863 J. Willbrand tổng hợp thành công và được sử dụng làm thuốc nhuộm màu vàng. Muộn hơn cho đến năm 1983 Claus, Becker đã xác định được cấu trúc. Năm 1891 thì TNT được sản xuất quy mô công nghiệp tại Đức và đến năm 1905 thì được ứng dụng làm thuốc nổ quân sự. Năm 1951 Kirk và Othmer trộn nhôm với TNT thành thuốc nổ có năng lượng cao để sử dụng vào mục đích quân sự. Trong chiến tranh thế giới thứ nhất, sản lượng TNT sản xuất bị giới hạn bởi nguồn toluene được sản xuất t than đá do khan hiếm. Sau năm 1940 nguồn toluene được sản xuất t công nghiệp dầu mỏ trở nên phong phú hơn, kể t đó công nghiệp sản xuất TNT được mở rộng và sản xuất đại trà, đặc biệt là trong thế chiến thứ 2 (Kirk, Othmer 1951, 1993). Ngoài ra TNT còn được sử dụng làm nguồn nguyên liệu sản xuất cùng với các loại hóa chất khác để sản xuất ra loại thuốc nổ có năng lượng cao (bảng 1.1). Ngay t đầu thế k 20, các nhà khoa học đã nghiên cứu và sản xuất thành công hơn 60 loại thuốc nổ năng lượng cao là các hợp chất ploynitroaromatic. Trong đó hợp chất t TNT được sử dụng làm nguyên liệu nhiều nhất như GTN (glycerol trinitrate), PETN (pentaerythritol tetra 4
nitrate), RDX hay Hexogen hay Cyclonite (royal Demolition Explosive/research DeparmentExplosive), HMX hay Octogen (high Melting Explosive). Gần đây một số loại thuốc nổ mới được nghiên cứu phát triển và sản xuất là TATB (triaminotrinitrobenzene), FOX- 7(diaminoditroethylene), CL-20(2,4,6,8,10hexantrio-2,4,6,8,10,12– hexaazaisowurtzitane). NO 2 CH3 NO 2 O 2N NO 2 H2N NH2 NO 2 + N N H2N NH2 O 2N N + + N N N N O 2N NO 2 O 2N NO 2 O 2N NO 2 NH2 O 2N NO 2 NO 2 TNT RDX HMX TATB FOX-7 Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của một số loại thuốc nổ hợp chất Nitro Nguồn: [1,2] Bảng 1.1: Các loại thuốc nổ sử dụng nguyên liệu TNT Loại thuốc nổ Thành phần Amatex TNT, NH4NO3, RDX Ammonal TNT, NH4NO3, nhôm Anatols TNT, NH4NO3 Baratol NT, barium nitrate Comosition B RDX (60%), TNT (39%), wax (1%) Cyclotol RDX, TNT HTA-3 HMX, NH4NO3, nhôm Minol TNT, NH4NO3, nhôm Octol HMX (70 -75%), TNT (25-30%). Penolite Ammonium picrate Tetrytol Tetryl, TNT Torpex RDX, TNT, nhôm Tritonal TNT (80%), nhôm (20%) Nguồn: [6, 13] 5
Quá trình tổng hợp TNT được thực hiện khi nitrat hóa toluene với hỗn hợp acid nitric và axit sunlfuric. Ngoài α-TNT là sản phẩm chính, quá trình sản xuất còn hình thành thêm 5 dạng đồng phân khác của TNT, chiếm t lệ khoảng 4,5%, các loại này không sử dụng trực tiếp được mà cần phải tiếp tục chuyển hóa thành dạng α -TNT. CH3 CH3 CH3 2% 11% NO 2 O 2N NO 2 O 2N NO 2 O 2N NO 2 NO 2 2% - TNT CH3 NO 2 m - NITROTOLUEN 54% 13% 31% CH3 CH3 CH3 NO 2 O 2N NO 2 NO 2 NO 2 62% NO 2 69% 16% 84% 16% 8% CH3 CH3 CH3 NO 2 O 2N O 2N NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 TNT - TNT TNT Hình 1.3: Con đường tổng hợp và các dạng đồng phân TNT Hiện nay trên thế giới công nghệ sản xuất TNT rất hoàn thiện, các quá trình sản xuất đều được kiểm soát tốt, thiết bị sản xuất đơn giản, không đòi hỏi điều kiện chân không cao áp, dễ dàng tiến hành tự động hóa. Tại Việt 6