Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu kỹ thuật công nghệ chuyển hoá các vật liệu chứa cacbon trong sản xuất cacbon hoạt tính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:144

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm thiết lập các mô tả động học của phản ứng chuyển hoá cacbon bằng hơi nước và bằng khí CO2. Xây dựng cơ sở khoa học cho việc tính toán thiết kế và tính toán thiết bị chuyển hoá hoá học than gáo dừa bằng hơi nước ở qui mô công nghiệp. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu kỹ thuật công nghệ chuyển hoá các vật liệu chứa cacbon trong sản xuất cacbon hoạt tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------o0o------- PHẠM NGỌC ANH NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ CÁC VẬT LIỆU CHỨA CACBON TRONG SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH CHUYÊN NGÀNH: QUÁ TRÌNH VÀ THIẾT BỊ CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC MÃ SỐ: 62.52.77.01 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. MAI XUÂN KỲ HÀ NỘI 2010
i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ PHẠM NGỌC ANH
ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, cho phép tôi trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện bồi dưỡng và đào tạo sau đại học đã đào tạo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành chương trình học tập nghiên cứu sinh 2004- 2008. Đặc biệt tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Mai Xuân Kỳ, người đã hết lòng hướng dẫn, góp ý và giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận án này. Nhân đây tôi cũng xin được cảm ơn các cán bộ của Bộ môn máy và thiết bị công nghiệp hoá chất về những đóng góp và sự ủng hộ tôi thực hiện bản luận án này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các bạn đồng nghiệp, gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập. TÁC GIẢ PHẠM NGỌC ANH
iii CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐƯỢC DÙNG TRONG LUẬN ÁN Các ký hiệu chữ la-tinh Đơn vị đo Hàm lượng tro có trong cacbon nguyên liệu ban A [%] đầu d Tỷ trọng thực [g/cm3] D Đường kính lò hoạt hóa [m] Hàm lượng chất bốc có trong cacbon nguyên F [%] liệu ban đầu GSP Lượng sản phẩm (cacbon hoạt tính) sản xuất [kg/h] trong 1 giờ Lượng cacbon cần đưa vào để chuyển hóa trong GC [kg/h] 1 giờ æ molC æ molH 2 O ö -a ö ko Yếu tố va chạm ç ç ÷ ÷ ç g C ph è l ø ÷ø è æ molC æ mol ö-a ö k(T) Hằng số vận tốc phản ứng tại nhiệt độ T çç .ç ÷ ÷÷ è g C . ph è l ø ø L Chiều dài lò hoạt hóa [m] m Sản phẩm rắn còn lại (cacbon hoạt tính) [g] mC Mẫu cacbon ban đầu vào hoạt hóa [g] n& Ho 2 O Lượng hơi nước được cấp vào lò phản ứng [mol/phút] n& HE 2 O Lượng hơi nước đi ra khỏi lò phản ứng [mol/phút] NC Số mol cacbon chuyển hóa [kmol/h] Po Áp suất tiêu chuẩn [mmH2O] P1 Áp suất dòng khí Nitơ cấp vào lò hoạt hoá [mmH2O] Áp suất dòng hỗn hợp khí khô ra khỏi lò hoạt P2 [mmH2O] hoá
iv æ kJ ö R Hằng số khí, R = 8,314 ç ÷ è kmol.K ø æ molC ö RC Vận tốc chuyển hóa cacbon trung bình ç ÷ è g C . phut ø Tỷ số giữa lượng hơi nước và lượng C đã S [molH2O/molC] chuyển hoá SBET Diện tích bề mặt riêng [m2/g] T Nhiệt độ tiến hành phản ứng [K] TA Nhiệt độ tiến hành phản ứng [oC] To Nhiệt độ tiêu chuẩn [oC] T1 Nhiệt độ môi trường [oC] T2 Nhiệt độ hỗn hợp khí khô ra khỏi lò hoạt hoá [oC] U H 2O Độ chuyển hoá của cấu tử hơi nước VCO2 Lưu lượng khí CO2 cấp vào lò hoạt hoá [l] VH2O(t1) Lượng nước ở trong bình cấp nước tại (t1) [l] VH2O(t2) Lượng nước ở trong bình cấp nước tại (t2) [l] VN2(t1) Trị số thể tích khí N2 đọc trên đồng hồ đo tại (t1) [l] VN2(t2) Trị số thể tích khí N2 đọc trên đồng hồ đo tại (t2) [l] VN 2 Lưu lượng khí Ni tơ cấp vào lò hoạt hoá [l] VRg Lưu lượng khí khô ra khỏi lò hoạt hoá [l] VRg Lưu lượng khí khô ra khỏi lò hoạt hoá [l] Vx Độ xốp tổng [cm3/ g] Hàm lượng khí CO2 trong hỗn hợp khí khô ra xCO2 [%] khỏi lò hoạt hoá Hàm lượng khí CO trong hỗn hợp khí khô ra xCO [%] khỏi lò hoạt hoá Hàm lượng ẩm có trong cacbon nguyên liệu ban W [%] đầu
v Các ký hiệu chữ Hy-lap α Bậc của phản ứng δ Tỷ trọng biểu kiến [g/ cm3] t Khoảng thời gian giữa lần đo thứ (i) và (i+1) [phút] η Hiệu suất phản ứng æ kJ ö DE Năng lượng hoạt hóa của phản ứng hoạt hóa cacbon ç ÷ è mol ø
vi DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN Bảng I.1: Các loại dung môi thường được thu hồi bằng phương pháp hấp phụ trên cacbon hoạt tính Bảng III.1: Các thông số và đặc trưng cơ bản của than gáo dừa Bảng III.2: Hoạt hóa cacbon bằng hơi nước ở 800oC, Mẫu:AC-W-01-800 Bảng III.3: Hoạt hóa cacbon bằng hơi nước ở 850oC, Mẫu:AC-W-02-850 Bảng III.4: Hoạt hóa cacbon bằng hơi nước ở 900oC, Mẫu: AC-W-03-900 Bảng III.5: Hoạt hóa cacbon bằng khí CO2 ở 820oC, Mẫu: AC-C-01-820 Bảng III.6: Hoạt hóa cacbon bằng khí CO2 ở 860oC, Mẫu: AC-C-02-860 Bảng III.7: Hoạt hóa cacbon bằng khí CO2 ở 915oC, Mẫu: AC-C-03-915 Bảng III.8: Các đặc trưng của các mẫu cacbon hoạt tính thu được Bảng V.1: Các giá trị nhiệt tiêu hao Bảng V.2: Các giá trị nhiệt cung cấp
vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN Hình 1. Phân bố mao quản của cacbon hoạt tính Hình I.1. Sơ đồ thiết bị xác định độ cứng của cacbon hoạt tính Hình I.2. Sơ đồ thiết bị xác định độ bền chịu mài mòn của cacbon hoạt tính Hình I.3. Cấu trúc graphite của cacbon hoạt tính Hình I.4. Sự sắp xếp không trật tự của các vi tinh thể trong cacbon hoạt tính Hình I.5. Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa ở 800oC bằng hơi nước, kích thước hạt nguyên liệu từ 2 – 5mm Hình I.6. Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu cacbon hoạt tính gáo dừa hoạt hóa ở 800oC bằng hơi nước, kích thước hạt nguyên liệu từ 0,8 – 2,5mm Hình II.1. Sản lượng cacbon hoạt tính trên thế giới Hình II.2. Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa hóa học bằng ZnCl2 Hình II.3. Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng hơi nước Hình II.4. Công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ nguyên liệu than antraxit Hình II.5. Lò tầng trong công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính Hình II.6. Lò tầng sôi trong công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính Hình II.7. Lò quay trong công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính Hình III.1. Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hoá cacbonbằng hơi nước Hình III.2. Sơ đồ Hệ thống thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng khí CO2 Hình III.3. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 800oC Hình III.4. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 850oC Hình III.5. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng hơi nước ở 900oC Hình III.6. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 820oC Hình III.7. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 ở 860oC Hình III.6. Biến thiên hàm lượng khí CO2 và CO trong thí nghiệm chuyển hóa cacbon bằng khí CO2 915oC
viii Hình IV.1. Sơ đồ thiết lập cân bằng chất cho thiết bị phản ứng Hình IV.2. Sơ đồ thuật toán xác định bậc phản ứng a và hằng số ko Hình IV.3. Biến thiên khối lượng cacbon theo thời gian chuyển hóa bằng khí CO2 Hình IV.4. Sơ đồ thuật toán xác định bậc phản ứng a và hằng số ko
MỤC LỤC Lời cam đoan………………………………………………………………….....i Lời cảm ơn………………………………………………………………...….....ii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt trong luận án...………………………………....iii Danh mục các bảng số liệu, sơ đồ trong luận án………………………………..vi Danh mục các hình vẽ, đồ thị trong luận án…………………………………....vii Mục lục …………………………………………………………………………1 MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 4 CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH ................................ 8 I.1. GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH.......................................... 8 I.2. CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CACBON HOẠT TÍNH ......... 11 I.2.1. Các đặc trưng cơ học của cacbon hoạt tính............................ 11 I.2.2. Các đặc trưng hóa lý.............................................................. 12 I.2.3. Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính ......................................... 13 I.2.4. Cấu trúc hoá học của cacbon hoạt tính ................................. 15 I.3. PHÂN LOẠI CACBON HOẠT TÍNH.............................................. 17 I.3.1. Phân loại theo Misec.............................................................. 17 I.3.2. Phân loại theo Meclenbua...................................................... 18 I.3.3. Phân loại theo Dubinin .......................................................... 19 I.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH ..................... 20 I.4.1. Trong công nghiệp hoá học ................................................... 20 I.4.2. Trong công nghiệp thực phẩm................................................ 28 I.4.3. Trong công nghiệp dược phẩm và y học ................................. 28 CHƯƠNG II: CÔNG NGHỆ CHUYỂN HOÁ CÁC VẬT LIỆU CHỨA CACBON............................................................... 29 II.1. NGUYÊN LIỆU VÀ TÌNH HÌNH SẢN XUẤT, SỬ DỤNG CACBON HOẠT TÍNH TRÊN THẾ GIỚI..................................... 29 II.2. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH ...................... 32 II.2.1. Quá trình cacbon hoá .......................................................... 32 II.2.2. Quá trình hoạt hoá................................................................ 33 II.3. MỘT SỐ SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CACBON HOẠT TÍNH .............................................................................................. 51
2 II.3.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa hóa học bằng ZnCl2.......................................................... 51 II.3.2. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hoạt hóa bằng hơi nước................................................................................................ 51 II.3.3. Sơ đồ công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính từ nguyên liệu than antraxit ........................................................................................... 52 II.4. THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CACBON (LÒ HOẠT HÓA).............................................................................................. 53 II.4.1. Lò tầng (lò đứng) ................................................................. 54 II.4.2. Lò tầng sôi ............................................................................ 56 II.4.3. Lò quay................................................................................. 57 CHƯƠNGIII: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC VÀ BẰNG KHÍ CO2 ............ 59 III.1. MÔ TẢ HỆ THỐNG THIẾT BỊ CHUYỂN HOÁ CACBON ......... 59 III.1.1. Yêu cầu về hệ thống thiết bị thí nghiệm................................ 59 III.1.2. Nguyên lý hoạt động của hệ thống thiết bị thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng hơi nước.............................................................. 60 III.1.3. Nguyên lý hoạt động của hệ thống thiết bị thí nghiệm chuyển hoá cacbon bằng khí CO2................................................................ 62 III.2.THỰC NGHIỆM CHUYỂN HOÁ CÁC VẬT LIỆU CHỨA CACBON ....................................................................................... 63 III.2.1. Chuẩn bị mẫu và chuẩn bị hệ thống thí nghiệm................... 63 III.2.2. Quá trình tiến hành thực nghiệm ......................................... 64 III.2.3. Kết quả thực nghiệm............................................................ 66 CHƯƠNG IV: TÍNH TOÁN THÔNG SỐ MÔ HÌNH HOÁ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON ........................................ 83 IV.1. MÔ HÌNH HÓA ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC ....................................................... 83 IV.1.1. Mô tả phương pháp và mô hình tính toán xử lý các kết quả thực nghiệm .................................................................................... 83 IV.1.2. Phương pháp tính toán các đại lượng thực nghiệm ............ 88 IV.1.3. Sơ đồ thuật toán xác định bậc phản ứng α và hằng số ko .... 93
3 IV.1.4. Kết quả tính toán ................................................................ 94 IV.2. MÔ HÌNH HÓA ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON BẰNG KHÍ CO2 ............................................................ 94 IV.2.1. Mô tả phương pháp tính toán xử lý kết quả thực nghiệm xác định các thông số động học của phản ứng....................................... 95 IV.2.2. Tính toán xử lý các đại lượng từ các số liệu thực nghiệm . 98 IV.2.3. Sơ đồ thuật toán và thủ tục tính toán .................................. 99 IV.2.4. Kết quả tính toán ...............................................................101 IV.3. MỘT SỐ HÌNH ẢNH MẪU CACBON HOẠT TÍNH ................102 CHƯƠNG V: TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ CACBON BẰNG HƠI NƯỚC ......................................................106 V.1. PHƯƠNG TRÌNH CÂN BẰNG CHẤT CHO CẤU TỬ CACBON TRONG LÒ QUAY ......................................................................107 V.2. GIẢI PHƯƠNG TRÌNH CÂN BẰNG CHẤT CHO CẤU TỬ CACBON TRONG LÒ QUAY LÀM VIỆC LIÊN TỤC................107 V.3. GIẢI PHƯƠNG TRÌNH (5.14) TÍNH THỜI GIAN CẦN THIẾT ĐỂ ĐẠT ĐỘ CHUYỂN HÓA UC QUI ĐỊNH .....................................107 V.3.1. Tính vận tốc phản ứng hiệu dụng RCeff ..................................112 V.3.2. Tính thời gian chuyển hóa cacbon τch ...................................114 V.3.3. Tính thể tích vùng chuyển hóa ..............................................114 V.3.4. Tính số vòng quay của lò......................................................115 V.4. TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT CHO THIẾT BỊ CHUYỂN HÓA CACBON BẰNG HƠI NƯỚC ......................................................116 V.4.1. Tính lượng nguyên liệu đưa vào lò chuyển hóa ...................112 V.4.2. Tính cân bằng nhiệt............................................................113 V.4.3. Nhiệt tổn thất .....................................................................113 KẾT LUẬN.................................................................................................121 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..........................................................123 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................123 PHỤ LỤC ..…………………………………………… ………………….135
4 MỞ ĐẦU Một trong những sản phẩm quan trọng của quá trình công nghệ chuyển hoá các vật liệu chứa cacbon là cacbon hoạt tính. Cacbon hoạt tính là chất hấp phụ được sử dụng từ lâu đời với mục đích là chất hấp phụ được dùng trong phân tách, trong làm sạch các hệ khí và hệ lỏng, đồng thời chúng cũng được dùng như là các chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác trong nhiều quá trình hoá học, do chúng có bề mặt tiếp xúc rất lớn với các các mao quản có kích thước nhỏ (Micropore), kích thước vừa (Mesopore) và kích thước lớn (Macropore). Tổng diện tích bề mặt các mao quản của một gam cacbon hoạt tính có thể nên tới hàng ngàn m2 [21,67]. Chất lượng của cacbon hoạt tính được đặt trưng bởi tổng diện tích bề mặt riêng của thành các lỗ mao quản và còn được đánh giá thông qua các chỉ số Iod và chỉ số Xanh Methylene [21]. Nguyên liệu sản xuất cacbon hoạt tính chủ yếu là các loại vật liệu chứa cacbon có nguồn gốc khác nhau: các loại than hóa thạch như than antraxit, than nâu, than bùn,…và các vật liệu có Hình 1. Sơ đồ phân bố mao quản của cacbon hoạt tính nguồn gốc sinh học (thực vật) như gỗ, vỏ cây, vỏ quả, hạt quả, từ xương động vật,...[21]. Các vấn đề cơ bản về công nghệ sản xuất các loại cacbon hoạt tính phổ biến thì hầu như đã được giải quyết trong thực tế, và công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính hiện nay thường là quy trình sử lý 2 cấp: cacbon hóa (than hoá) và khí hoá (hoạt hoá)
5 các nguyên liệu chứa cacbon [21,67]. Trong vòng 20 ¸ 30 năm trở lại đây, việc nghiên cứu sáng tạo các công nghệ nhằm sản xuất cacbon hoạt tính chuyên dụng, đặc biệt là loại cacbon có các lỗ mao quản xốp tế vi đồng nhất, được tiến hành rất tích cực [21]. Trong cấu trúc của loại cacbon hoạt tính này thì bán kính của các mao quản (lỗ xốp) là vô cùng bé chúng có kích thước tương đương < 2 nm. Vấn đề khó khăn nhất trong quá trình chế tạo cacbon hoạt tính chính là quá trình tạo lập một cấu trúc đồng đều nhất của vật liệu cacbon với các mao quản có kích thước nhất định, bởi vì các tính chất của cacbon hoạt tính cũng như khả năng phân tách và tốc độ hấp phụ của cacbon hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào kích thước của các mao quản lỗ xốp này. Thực tế đã cho thấy rằng, cấu trúc của cacbon hoạt tính phụ thuộc vào một loạt các yếu tố ảnh hưởng và chủ yếu là các yếu tố sau [21]: 1) Các điều kiện cacbon hóa, khí hóa ban đầu và thành phần các tạp chất có trong cấu trúc của cacbon hoạt tính 2) Sự biến đổi bề mặt và trạng thái vật lý của bề mặt cacbon hoạt tính Như vậy các yếu tố ảnh hưởng này chính là nguyên nhân dẫn đến việc cacbon hoạt tính có rất nhiều chủng loại khác nhau, chúng khác nhau về: phương pháp chế tạo, khả năng hấp phụ và về các loại ứng dụng,… Ngày nay, công nghiệp sản xuất cacbon hoạt tính đã có quy mô rất lớn, trên thế giới có hàng trăm công ty sản xuất cacbon hoạt tính đang hoạt động với tổng công suất đến 400 ¸ 500 ngàn tấn/ năm [8,22]. Nhu cầu về cacbon hoạt tính trên thế giới rất cao chủ yếu cung ứng từ các quốc gia thuộc khu vực Châu Á - Thái Bình Dương (APCC), đặc biệt là Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc, Philippines, Indonesia, Sri Lanka, Malaysia, Thái Lan và Ấn Độ. Trong năm 2006, các quốc gia này đã xuất khẩu hàng trăm ngàn tấn cacbon hoạt tính. Do cải tiến về công nghệ sản xuất cacbon hoạt tính, Indonesia và Sri Lanka có nguồn cacbon hoạt tính xuất khẩu tăng đến 122.735 tấn trong năm 2007 và cao hơn 5,7% so với năm 2006 [8]. Dự báo nguồn cung cacbon hoạt tính sẽ tiếp tục tăng và lập kỷ lục mới trong năm 2008 vì sản lượng sản xuất của hai quốc gia Philippines và Indonesia đang có xu hướng tăng. Dự báo sản lượng xuất
6 khẩu trong năm 2008 sẽ đạt 131.000 tấn, với tốc độ tăng ở mức 6,7% trong năm 2008 [8]. Ở Việt nam, ngay từ những năm 60 của thế kỷ trước đã nghiên cứu và chế tạo cacbon hoạt tính dùng cho mặt nạ phòng độc phục vụ cho cuộc kháng chiến chống chiến tranh hoá học của Mỹ. Đồng thời chúng ta cũng nghiên cứu chế tạo các loại cacbon hoạt tính phục vụ cho nhu cầu phát triển nền kinh tế đất nước phục vụ cho các ngành công nghiệp như: mía đường, bột ngọt, dược phẩm, y tế,… Nhưng cho đến nay, hàng năm chúng ta phải nhập hàng ngàn tấn cacbon hoạt tính trong khi chúng ta có tiềm năng rất lớn để nghiên cứu và sản xuất loại sản phẩm này. Chính vì vậy hiện nay ở Việt Nam, công nghệ chuyển hoá các vật liệu chứa cacbon (sản xuất cacbon hoạt tính) bằng hơi nước cũng đã được triển khai ở quy mô công nghiệp với toàn bộ công nghệ & thiết bị nhập ngoại như: Sản xuất cacbon hoạt tính gáo dừa bằng công nghệ lò đứng ở Trà Vinh (Công nghệ & thiết bị Trung Quốc) và ở Bến Tre (Công nghệ & thiết bị Hàn Quốc). Tuy nhiên, các nghiên cứu về cacbon hoạt tính của một số Viện nghiên cứu, Trường đại học trong nước là chưa nhiều và chưa có tính hệ thống [4,5], do đó chưa có những đóng góp thiết thực cho thực tế sản xuất công nghiệp và cho đến nay các kết quả đã thu được trong nghiên cứu chế tạo sản xuất cacbon hoạt tính đã chưa được triển khai ra qui mô công nghiệp ở Việt Nam. Ở trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện khoa học công nghệ Việt Nam và Bộ Quốc Phòng, việc nghiên cứu về cacbon hoạt tính đã được triển khai từ lâu, nhưng kết quả thu được vẫn chưa thật hệ thống và thuyết phục. Sự nghiên cứu vẫn chưa có tính hệ thống cao và nhất là chưa tạo ra được cơ sở khoa học về tính toán, thiết kế và chế tạo thiết bị đồng bộ để có thể đưa các kết quả nghiên cứu thực nghiệm vào thực tiễn sản suất công nghiệp nhằm làm chủ hoàn toàn về công nghệ, tính toán, thiết kế và vận hành tối ưu quá trình chuyển hoá các loại vật liệu chứa cacbon để sản xuất cacbon hoạt tính ở qui mô công nghiệp.
7 Chính vì vậy, mục đích của luận án này là: · Nghiên cứu thực nghiệm công nghệ chuyển hoá một số vật liệu chứa cacbon của Việt Nam bằng hơi nước và bằng khí CO2, thu thập và hệ thống hoá các số liệu thực nghiệm thu được; · Nghiên cứu xử lý các số liệu thực nghiệm, tính toán xác định các thông số động học của các quá trình phản ứng chuyển hoá cacbon bằng hơi nước và bằng khí CO2; · Thiết lập các mô tả động học của phản ứng chuyển hoá cacbon bằng hơi nước và bằng khí CO2; · Xây dựng cơ sở khoa học cho việc tính toán thiết kế và tính toán thiết bị chuyển hoá hoá học than gáo dừa bằng hơi nước ở qui mô công nghiệp; Để đạt được mục đích đó, nội dung của luận án tập trung vào giải quyết các vấn đề sau: 1) Xây dựng hệ thống thiết bị thí nghiệm nghiên cứu chuyển hoá hoá học một số vật liệu chứa cacbon bằng hơi nước và bằng khí CO2; 2) Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm các phản ứng hoá học dị thể không xúc tác chuyển hoá vật liệu chứa cacbon (than gáo dừa đốt hầm) trong các điều kiện phản ứng khác nhau bằng hơi nước và bằng khí CO2; 3) Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm đã thu được, lập mô hình tính toán, khai thác các phần mềm hiện hành, giải bài toán xác định các thông số động học của phản ứng chuyển hoá cacbon (than gáo dừa đốt hầm) bằng hơi nước và bằng khí CO2; 4) Thiết lập các mô tả động học của phản ứng chuyển hóa cacbon (than gáo dừa đốt hầm) bằng hơi nước và bằng khí CO2 5) Xây dựng và giải các phương trình cân bằng chất, phương trình cân bằng năng lượng tính toán thiết kế công nghệ, thiết bị chuyển hoá vật liệu chứa cacbon bằng hơi nước kiểu lò quay ở qui mô công nghiệp;
8 CHƯƠNG I GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH I.1. GIỚI THIỆU VỀ CACBON HOẠT TÍNH Cacbon hoạt tính là một chất hấp phụ không cực chứa 85 ¸ 97% cacbon tuỳ theo các điều kiện sản xuất, phần còn lại là tro vô cơ. Chúng đã được sử dụng từ lâu đời nay với mục đích là chất hấp phụ trong quá trình phân tách, các quá trình làm sạch hệ khí và hệ lỏng, đồng thời chúng cũng được dùng như là các chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác trong các quá trình hoá học xúc tác dị thể. Từ những năm 50 của thế kỷ trước, cacbon hoạt tính đã được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như đời sống và đã trở thành chất hấp phụ không thể cạnh tranh, đặc biệt là trong công nghệ làm sạch nước [69]. Bằng các phương pháp nghiên cứu hiện đại, người ta đã thấy cacbon hoạt tính chứa những mao quản có kích thước rất khác nhau và có thể phân chia thành 3 loại mao quản chính như sau [21,67]: · Các mao quản nhỏ (Micropore): loại lỗ xốp này có bán kính hiệu dụng khoảng £ 20Å, xấp xỉ bằng kích thước phân tử. Tổng bề mặt thành các mao quản nhỏ khoảng 400 ¸ 900 m2 và đến trên 1000 m2/g. Đây là phần bề mặt riêng chủ yếu của cacbon hoạt tính; · Các mao quản trung bình (Mesopore): gồm các mao quản có kích thước hàng chục đến hàng trăm Å và có thể quan sát được những mao quản này bằng kính hiển vi điện tử. Tổng bề mặt thành các mao quản tới hàng trăm m2/g; · Các mao quản lớn (Macropore): gồm những mao quản có kích thước từ một nghìn tới vài chục nghìn Å và có thể quan sát những mao quản này bằng kính hiển vi quang học; Chất lượng của cacbon hoạt tính được đặc trưng bởi tổng diện tích bề mặt riêng của các lỗ mao quản, ngoài ra chúng còn được đánh giá thông qua
9 các chỉ số: 1) chỉ số Iod (là lượng Iod được tính bằng miligam được 1 gam cacbon hoạt tính hấp phụ); 2) chỉ số Xanh Methylene (là số ml dung dịch Xanh Methylene nồng độ 0,15% bị mất màu bằng 0,1 gam cacbon hoạt tính) [21,67]. Ngày nay, nhiều ngành sản xuất trong công nghiệp hóa học, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dược phẩm,... đang sử dụng một lượng lớn chất hấp để tẩy màu, tẩy mùi, tách và phân riêng các hỗn hợp khí, thu hồi các dung môi hữu cơ quý, làm khô, làm chất xúc tác, chất mang chất xúc tác,... Trong các chất hấp phụ rắn được sử dụng thì cacbon hoạt tính là chất hấp phụ có vị trí quan trọng nhất, có phạm vi ứng dụng rộng rãi nhất. Vì cacbon hoạt tính và đặc biệt là cacbon hoạt tính được sản suất từ các vật liệu có nguồn gốc sinh học thì rất sạch và không mang các chất hóa học lạ vào hỗn hợp khí, hỗn hợp lỏng cần làm sạch, đồng thời chúng còn có khả năng giữ các chất bị hấp phụ khí, hơi cũng như chất tan rất tốt trên bề mặt [21,67]. Chính vì vậy, ngay từ thế kỷ 19 các nhà khoa học đã có nhiều cố gắng trong việc nghiên cứu và sản xuất cacbon hoạt tính tẩy màu từ các nguyên liệu khác nhau. Năm 1900 và 1901 hai bằng sáng chế của R.V.Ostrejko (bằng sáng chế do Anh cấp số 14224 và 18040 năm 1900 và do Đức cấp số 136792 năm 1901) đã mở đường cho việc phát triển sản xuất cacbon hoạt tính thương phẩm hiện đại đầu tiên. Trong công trình thứ nhất tác giả mô tả quá trình cơ bản để sản xuất cacbon hoạt tính theo phương pháp hoạt hóa bằng kẽm clorua, bằng cách tẩm nguyên liệu thực vật bằng dung dịch muối kẽm clorua rồi nung ở nhiệt độ thích hợp. Công trình thứ hai thì mô tả quy trình hoạt hóa than bằng CO2 ở nhiệt độ cao [67]. Trên cơ sở bằng sáng chế của R.V.Ostrejko, năm 1909 cacbon hoạt tính thương phẩm đầu tiên sản xuất theo phương pháp R.V.Ostrejko mang nhãn hiệu Eponit ra đời tại Schlesien (Cộng hòa liên bang Đức). Đó chính là tiền thân của Công ty sản xuất cacbon hoạt tính khổng lồ Norit ngày nay [21,67].
10 Như vậy, cho đến đầu thế kỷ 20 việc nghiên cứu sản xuất cacbon hoạt tính, tính chất và ứng dụng chất hấp phụ dạng cacbon đã kéo dài gần 150 năm. Nhiều công trình nghiên cứu đã được cấp bằng sáng chế phát minh [21,67]. Trong chiến tranh thế giới lần thứ nhất, ngày 22/4/1915 lần đầu tiên trong lịch sử nhân loại, quân đội Đức dùng hơi ngạt và hơi độc vào chiến tranh. Với vũ khí hóa học, quân Đức nhanh chóng giành những chiến thắng quyết định, gây nhiều thương vong trên mặt trận Đức - Pháp – Nga và mặt nạ phòng độc sử dụng than gỗ ở thế kỷ 19 đã bị quên lãng nay được các nhà hoá học ở thế kỷ 20 đem ứng dụng [21,67]. Trong giai đoạn đầu của đại chiến thế giới thứ I, nhiều quốc gia đã lập các hội đồng, uỷ ban về phòng độc. Nhiều thông tin quan trọng về lý thuyết, sản xuất và ứng dụng cacbon hoạt tính được tập hợp bước đầu. Riêng ở Đức chỉ một năm rưỡi cuối đại chiến thế giới thứ I đã sản xuất 100 triệu mặt nạ, dùng tới 6000 tấn cacbon hoạt tính lọc khí [67]. Khoảng thời gian giữa đại chiến thế giới I và II, song song với việc nghiên cứu chế tạo các chất hấp phụ hữu hiệu chuẩn bị cho các cuộc chiến tranh, khoa học còn phải giải quyết vấn đề chất hấp phụ cho các ngành công nghiệp đang phát triển vũ bão như: công nghiệp cao su, công nghiệp tơ sợi nhân tạo, công nghiệp chất dẻo,... cacbon hoạt tính sử dụng nhiều trong các ngành này để thu hồi các dung môi quý, để làm chất mang xúc tác, chất xúc tác,... do đó mà cacbon hoạt tính trở thành chất hấp phụ quan trọng và được ứng dụng rộng rãi nhất [21,67]. Nguyên liệu sản xuất cacbon hoạt tính chủ yếu là các loại nguyên liệu có chứa cacbon nguồn gốc khác nhau: các loại than khoáng như than antraxit, than nâu, than bùn,… và các nguyên liệu có nguồn gốc thực vật như gỗ, vỏ cây, vỏ quả, vỏ hạt,… hoặc từ các nguyên liệu có nguồn gốc động vật như xương,...[4,5,21,22,67]. I.2. CÁC ĐẶC TRƯNG CƠ BẢN CỦA CACBON HOẠT TÍNH Trong sản xuất và sử dụng cacbon hoạt tính, phải quan tâm đến nhiều đặc trưng phản ánh phẩm chất cũng như khả năng hấp phụ và giá trị sử dụng
11 của chúng. Để đánh giá phẩm chất của cacbon hoạt tính thu được qua các nghiên cứu thực nghiệm thu được trong khuôn khổ luạn án này đã xác định được các đặc trưng sau đây: I.2.1. Các đặc trưng cơ học của cacbon hoạt tính Các tính chất cơ học là các đặc trưng rất quan trọng của cacbon hoạt tính dạng hạt (GAC). Đặc biệt ngày nay, khi mà cacbon hoạt tính là một trong những loại vật liệu hấp phụ rất quan trọng trong công nghiệp. Vì vậy, vấn đề hoàn nguyên cacbon hoạt tính đã qua sử dụng là một trong những chỉ tiêu rất quan trọng để hạ giá thành sử dụng cacbon hoạt tính. Các tính chất cơ học của cacbon hoạt tính dạng hạt bao gồm hai đặc trưng cơ bản: độ cứng và độ bền chịu mài mòn. Nếu hai đặc trưng này tốt sẽ đảm bảo cho khả năng hoàn nguyên (tái sử dụng) cacbon hoạt tính đã sử dụng được thuận lợi đồng thời nó cũng đảm bảo cho khả năng vận chuyển, nạp hoặc tháo cacbon hoạt tính ra khỏi thiết bị hấp phụ được tốt. I.2.1.1. Độ cứng Độ cứng của cacbon hoạt tính được tính bằng lượng cacbon hoạt tính mẫu còn lại ở trên sàng 0,5 mm so với lượng cacbon hoạt tính mẫu ban đầu [67]: mcacbontrensang 0 ,5 mm Độ cứng = 100% mcacbonmau I.2.1.2. Độ bền chịu mài mòn Độ bền chịu mài mòn của cacbon hoạt tính được tính bằng lượng cacbon hoạt tính mẫu còn lại ở trên sàng 0,315 mm so với lượng cacbon hoạt tính mẫu ban đầu [67]: mcacbontrensang 0 ,315 mm Roga Index = 100% mcacbonmau Độ bền chịu mài mòn được xác định bằng phương pháp Roga Index.