Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu xử lý 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:168

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài nghiên cứu nhằm làm rõ cơ sở khoa học và xác định được quy luật ảnh hưởng của một số yếu tố môi trường và công nghệ đến sự chuyển hóa Trinitroresorcinol và Trinitrophenol trong môi trường nước bằng phương pháp plasma lạnh; đề xuất được qui trình công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc gợi nổ có chứa Trinitroresorcinol và Trinitrophenol đạt qui chuẩn Việt Nam hiện hành.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu xử lý 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN CAO TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội - Năm 2021
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGUYỄN CAO TUẤN NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4,6-TRINITRORESORCINOL (TNR) VÀ 2,4,6-TRINITROPHENOL (TNP) TRONG NƯỚC THẢI SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ BẰNG CÔNG NGHỆ PLASMA LẠNH Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS Nguyễn Văn Hoàng 2. GS. TS Đặng Kim Chi Hà Nội - Năm 2021
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ ./. Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Nguyễn Cao Tuấn
ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, NCS xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Văn Hoàng (Viện Công nghệ mới/ Viện KH-CN Quân sự) và GS.TS Đặng Kim Chi (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) đã luôn tận tình chỉ bảo, định hướng nghiên cứu và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. NCS xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo Viện KH-CN quân sự đã tận tình, tâm huyết truyền tải cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm chuyên môn quý báu giúp tôi hoàn thành luận án này. NCS xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới, Phòng Đào tạo, Phòng Công nghệ môi trường/ Viện Công nghệ mới, Phòng Phân tích/ Viện Hóa học - Vật liệu đã luôn hỗ trợ và tạo rất nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và viết luận án. NCS xin được cảm ơn gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã luôn động viên, cổ vũ và giúp đỡ tận tình để tôi hoàn thành bản luận án này.
iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi DANH MỤC CÁC BẢNG...................................................................................... viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.....................................................................................x MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................5 1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL...........................5 1.1.1. Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP ........................................ 5 1.1.2. Đặc điểm nước thải chứa TNR và TNP .................................................... 9 1.1.3. Tổng quan một số phương pháp xử lý nước thải có chứa hợp chất phenol, nitrophenol không sử dụng plasma lạnh .............................................. 12 1.2. KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PLASMA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO PLASMA LẠNH CHO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG .................................................18 1.2.1. Khái niệm và phân loại plasma ............................................................... 18 1.2.2. Phương pháp tạo plasma lạnh cho xử lý môi trường .............................. 20 1.3. CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA PLASMA ĐẾN MÔI TRƯỜNG NƯỚC ........28 1.3.1. Các va chạm trong plasma ...................................................................... 28 1.3.2. Cơ chế tác động của plasma đến môi trường nước ................................. 30 1.3.3. Một số phương pháp xác định gốc tự do hydroxyl (•OH) ...................... 33 1.4. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU PLASMA LẠNH ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI ......35 1.4.1. Các mô hình nghiên cứu xử lý nước thải bằng plasma lạnh ................... 35 1.4.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải của plasma ....... 36 1.4.3. Các nghiên cứu trong nước ..................................................................... 41 1.4.4. Các nghiên cứu ngoài nước ..................................................................... 42 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ..................48 2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT .................................................................................48 2.1.1. Thiết bị .................................................................................................... 48
iv 2.1.2. Vật tư, hóa chất ....................................................................................... 51 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ........................................................ 52 2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..............................................................58 2.3.1. Khảo sát đặc điểm của plasma lạnh ........................................................ 58 2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy TNR và TNP bằng plasma lạnh ............................................................................................... 59 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................64 3.1. NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA PLASMA LẠNH ............64 3.1.1. Khảo sát sự hình thành plasma lạnh trong không khí từ quá trình phóng điện màn chắn DBD và điện áp tối ưu .............................................................. 64 3.1.2. Khảo sát nồng độ khí O3 hòa tan tạo thành từ quá trình plasma lạnh ..... 66 3.1.3. Khảo sát nồng độ H2O2 tạo thành từ quá trình plasma lạnh ................... 68 3.1.4. Khảo sát cường độ bức xạ tử ngoại UV .................................................. 70 3.1.5. Nghiên cứu xác định tốc độ hình thành gốc hydroxyt (•OH) từ quá trình plasma lạnh........................................................................................................ 71 3.1.6. Khảo sát pH của dung dịch trong hệ plasma lạnh ................................... 77 3.2. NGHIÊN CỨU SỰ PHÂN HỦY TNR VÀ TNP TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PLASMA LẠNH .........................................................................79 3.2.1. Xây dựng đường chuẩn TNR và TNP trên thiết bị HPLC ...................... 79 3.2.2. Ảnh hưởng của công suất nguồn phát đến hiệu suất phân hủy TNP và TNR ................................................................................................................... 80 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR và TNP 85 3.2.4. Ảnh hưởng của pH ban đầu..................................................................... 88 3.2.4. Ảnh hưởng của lưu lượng tuần hoàn....................................................... 90 3.2.5. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực và diện tích tiếp xúc plasma đến khả năng phân hủy TNR và TNP ...................................................................... 91 3.3. NGHIÊN CỨU SỰ KHOÁNG HÓA VÀ TỐC ĐỘ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TNR, TNP TRONG HỆ PLASMA LẠNH .................................................95 3.3.1. Nghiên cứu sự khoáng hóa TNR và TNP trong hệ plasma lạnh ............. 95
v 3.3.2. Nghiên cứu tốc độ quá trình phân hủy TNR, TNP và TOC ................... 97 3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ TÁC NHÂN OXI HÓA ĐẾN HIỆU QUẢ XỬ LÝ TNR VÀ TNP TRONG HỆ PHẢN ỨNG PLASMA LẠNH ................100 3.5. THỬ NGHIỆM XỬ LÝ NƯỚC THẢI DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT THUỐC GỢI NỔ CHÌ STYPHNAT VÀ ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XỬ LÝ .....106 3.5.1. Xác định lượng H2O2 cần thiết để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat ................................................................................ 106 3.5.2. Nghiên cứu thử nghiệm xử lý nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat trong phòng thí nghiệm.......................................................... 110 3.5.3. Đề xuất quy trình và tính toán các hạng mục chủ yếu của hệ thống xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat.................................................... 114 KẾT LUẬN .............................................................................................................126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................128 Phụ lục 1: Kết quả xác định LOD, LOQ các phương pháp phân tích.....................1 Phụ lục 2: Một số kết quả thí nghiệm .....................................................................3 Phụ lục 3. Một số hình ảnh thí nghiệm ...................................................................7
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT  Bước sóng AC Điện xoay chiều C Nồng độ d Khoảng cách điện cực DC Điện một chiều E Tổng mức năng lượng bức xạ tử ngoại H Hiệu suất phân hủy I Cường độ dòng điện J Mật độ dòng điện ne Mật độ điện tử Q Lưu lượng t Thời gian Te Nhiệt độ của electron Tg Nhiệt độ của khí Ti Nhiệt độ của ion U Hiệu điện thế v Tốc độ phân hủy 2,3-DHB Axit 2,3-dihydroxybenzoic 2,5-DHB Axit 2,5-dihydroxybenzoic AOPs Các quá trình oxi hoá nâng cao (Advance oxidation process) BOD5 Nhu cầu oxi sinh hóa (Biological oxygen demand) BTNMT Bộ Tài nguyên và môi trường COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical oxygen demand) DBD Phóng điện màn chắn (Dielectric barrier discharge) DDNP Diazodinitrophenol DOC Cacbon hữu cơ hòa tan (Dissolved oganic cacbon) EOP Quá trình oxi hoá điện hóa (Electrochemical oxidation process)
vii GAD Phóng điện cung trượt (Gliding arc discharges) GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas chromatography–mass spectrometry) GHCP Giới hạn cho phép HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance liquid chromatography) HV Nguồn cao áp (High voltage) NPs Các hợp chất Nitrophenol MNP Mononitrophenol PCB Polyclorbiphenyl POPs Các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants) QCCP Quy chuẩn cho phép QCVN Quy chuẩn Việt Nam RF Tần số radio (Radio frequency) CNQP Công nghiệp quốc phòng TOC Tổng các bon hữu cơ (Total oganic cacbon) TNR Axit styphnic (2,4,6- Trinitroresorcinol) TNP Axit picric (2,4,6- Trinitrophenol) UV Tia cực tím (Ultraviolet) VSV Vi sinh vật
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Đặc trưng chất lượng nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat ..........11 Bảng 1.2. Phân loại Plasma .......................................................................................19 Bảng 1.3. Các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) trong plasma lạnh .....................33 Bảng 1.4. Tóm tắt một số ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải chứa hợp chất nitrophenol. .............................................46 Bảng 2.1. Thông số kỹ thuật của mô hình plasma lạnh xử lý nước thải ...................51 Bảng 3.1. Nhiệt độ của dung dịch nước trong quá trình xử lý plasma lạnh .............67 Bảng 3.2. Tốc độ trung bình tạo thành gốc •OH ở các mức điện áp khác nhau trong khoảng t=30 phút............................................................................77 Bảng 3.3. Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) và tốc độ phân hủy (mg/L.phút) của TNR (C0, TNR = 115,6mg/L, Q=415 mL/phút) .......81 Bảng 3.4. Ảnh hưởng công suất nguồn phát tới hiệu suất (H, %) và tốc độ phân hủy (a, mg/phút) của TNP (C0, TNP = 135,3mg/L, Q=415 mL/phút) .......83 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) và tốc độ phân hủy (a, mg/L.ph) của TNR.......................................................................86 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất (H, %) và tốc độ phân hủy (a, mg/ph) của TNP...........................................................................87 Bảng 3.7. Khả năng xử lý TNR và TNP ở các pH ban đầu khác nhau .....................88 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực ......................................................92 Bảng 3.9. Điều kiện tối ưu để phân hủy TNR và TNP bằng plasma lạnh ................95 Bảng 3.10. Sự suy giảm nồng độ chất ô nhiễm, COD và TOC theo thời gian ........95 Bảng 3.11. Hằng số tốc độ biểu kiến kbk phản ứng phân hủy TNR và TNP trong hệ plasma lạnh .........................................................................................99 Bảng 3.12. Phương trình tốc độ phản ứng giả bậc 1 quá trình phân hủy TNR và TNP ...................................................................................................100
ix Bảng 3.13. Khả năng phân hủy TNR và TNP trong các hệ phản ứng plasma lạnh khác nhau .......................................................................................102 Bảng 3.14. Tổng hợp kết quả xác định hằng số tốc độ biểu kiến kbk ......................104 Bảng 3.15. So sánh tốc độ hình thành gốc •OH khi sung H2O2 ..............................106 Bảng 3.16. Hằng số tốc độ biểu kiến kbk quá trình xử lý COD khi bổ sung H2O2 ở các nồng độ khác nhau........................................................................109 Bảng 3.17. Kết quả phân tích các chỉ tiêu nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat trước và sau xử lý bằng plamsa lạnh .......................................111 Bảng 3.17. Tổng hợp các thông số công nghệ cơ bản dây chuyền xử lý nước thải sản xuất chì styphnat .......................................................................124
x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat ................................10 Hình 1.2. Vật chất di chuyển từ thể rắn sang thể lỏng, thể khí và thể Plasma với sự gia tăng năng lượng .............................................................................18 Hình 1.3: Plasma lạnh trong bảo quản thực phẩm ....................................................20 Hình 1.4: Plasma nhiệt trong gia công nhiệt luyện tôi thấm Nitơ ............................20 Hình 1.5. Cấu hình phong điện màn chắn (DBD) thường gặp [8] ............................21 Hình 1.6. Mô hình phóng điện corona cơ bản...........................................................24 Hình 1.7. Phóng điện plasma tần số radio (RF) ........................................................25 Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý của buồng phản ứng plasma vi sóng ..............................26 Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý của lò phản ứng plasma cung trượt ................................27 Hình 1.10. Các quá trình xảy ra trong không khí và nước khi plasma xuất hiện .....31 Hình 1.11. Các mô hình phản ứng plasma lạnh điển hình ........................................36 Hình 2.1. Sơ đồ mô hình thí nghiệm tạo plasma lạnh từ phóng điện màn chắn DBD .........................................................................................................49 Hình 2.2. Phản ứng của axit salicylic với gốc •OH...................................................54 Hình 2.3. Sơ đồ nghiên cứu tổng thể của luận án .....................................................63 Hình 3.1: Mật độ tia lửa điện phát ra khi plasma hình thành tại ...............................65 các công suất khác nhau ............................................................................................65 Hình 3.2: Sự biến đổi nồng độ O3 trong dung dịch theo thời gian ...........................67 Hình 3.3. Phổ hấp thụ của dung dịch H2TiO4 ...........................................................68 Hình 3.4. Đường chuẩn xác định hàm lượng H2O2 bằng phương pháp UV-Vis ......68 Hình 3.5: Sự biến đổi nồng độ H2O2 trong dung dịch theo thời gian .......................69 Hình 3.6: Cường độ ánh sáng UV tại bước sóng 254nm và 312nm với công suất nguồn phát thay đổi ..........................................................................70 Hình 3.7. Sắc đồ HPLC 2,3-DHB (a) và 2,5-DHB (b) .............................................71 Hình 3.8. Đường chuẩn 2,3-dihydroxybenzoic (2,3-DHB) ......................................72 Hình 3.9. Đường chuẩn 2,5-dihydroxybenzoic (2,5-DHB) ......................................72
xi Hình 3.10. Nồng độ sản phẩm chuyển hóa axit salicylic ở thời điểm 30 phút .........73 Hình 3.11. Nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic ở các thời điểm khác nhau ..75 Hình 3.12. Nồng độ sản phẩm phân hủy axit salicylic ở các chế độ plasma khác nhau..........................................................................................................76 Hình 3.13. Sự suy giảm pH của nước cất trong quá trình xử lý plasma ...................77 Hình 3.14. Sắc đồ HPLC của TNR (a) và TNP (b) ...................................................79 Hình 3.15. Đồ thị ngoại chuẩn xác định TNR bằng phương pháp HPLC ................79 Hình 3.16. Đồ thị ngoại chuẩn xác định TNP bằng phương pháp HPLC .................80 Hình 3.17. Hiệu suất phân hủy TNR ở các mức công suất nguồn phát khác nhau...81 Hình 3.18. Sắc đồ HPLC của TNR sau 60 phút phân hủy ở 3 chế độ nguồn phát ...82 Hình 3.19. Hiệu suất phân hủy TNP ở các mức công suất nguồn phát khác nhau ...83 Hình 3.20. Sắc đồ HPLC của TNP sau 60 phút phân hủy ở 3 chế độ nguồn phát ....84 Hình 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNR .............86 Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng đồng độ ban đầu đến hiệu suất phân hủy TNP .....87 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy TNR (a) và TNP (b) vào pH của dung dịch .................................................................................................89 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy TNR và TNP vào lưu lượng tuần hoàn ..................................................................................................90 Hình 3.26. Sự thay đổi màu của nước thải TNR và TNP khi xử lý plasma lạnh ở khoảng điện cực d=2,5 mm ..................................................................93 Hình 3.27. Hiệu suất xử lý theo nồng độ TNR, COD và TOC trong hệ plasma lạnh ..........................................................................................................96 Hình 3.28. Hiệu suất xử lý theo nồng độ TNP, COD và TOC trong hệ plasma lạnh ..........................................................................................................96 Hình 3.29. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của Ln(C/C0) vào thời gian đối với TNR (a) và TNP (b) trong hệ plasma lạnh ..............................................99 Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy TNR (a) và TNP (b) ở các hệ phản ứng khác nhau ...............................................................................................103
xii Hình 3.31. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của Ln(C/C0) vào thời gian phân hủy TNR (a) và TNP (b) ở các hệ phản ứng .................................................104 Hình 3.33. Sự suy giảm COD của nước thải sản xuất chì styphnat ........................107 Hình 3.34. Sự biến đổi nồng độ H2O2 trong hệ plasma lạnh theo thời gian ...........107 Hình 3.35. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc Ln(C/C0) của COD theo thời gian trong các hệ plasma lạnh. ................................................................................109 Hình 3.36. Quy trình thực nghiệm xử lý nước thải sản xuất styphnat chì ..............110 Hình 3.37. Độ màu của nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat ở các khoảng thời gian xử lý khác nhau ..........................................................113 Hình 3.38. Sơ đồ kỹ thuật xử lý nước thải dây chuyền sản xuất chì styphnat ........115 Hình 3.40. Kích thước ống lắng ..............................................................................121
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Thuốc gợi nổ là vật tư quan trọng trong ngành công nghiệp quốc phòng của nhiều quốc gia. Hầu hết các loại hỏa cụ phục vụ cho nền kinh tế và quân sự đều có nguyên lý chung là sử dụng các loại thuốc gợi nổ (thuốc nổ sơ cấp) để nhận xung lượng ban đầu chuyển hóa thành phản ứng nổ để mồi nổ các loại thuốc nổ phá (thuốc nổ thứ cấp). Hiện nay, quân đội ta đang có một số dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ như: dây chuyền sản xuất thủy ngân phulminat (C2N2O2Hg); dây chuyền sản xuất chì azotua (N6Pb); dây chuyền sản xuất chì styphnat (C6HN3O8Pb) và dây chuyền sản xuất diazodinitrophenol (DDNP) [12]. Trong quá trình sản xuất các dây chuyền này đều thải ra môi trường các loại nước thải có đặc tính ô nhiễm khác nhau. Trong số đó, đáng chú ý phải kể đến nước thải của dây chuyền sản xuất chì styphnat, do có chứa thành phần ô nhiễm chính là 2,4,6- trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-trinitrophenol (TNP). Đây đều là các hợp chất hữu cơ thuộc nhóm nitrophenol (NPs) có độc tính cao (liều gây chết của TNR, TNP đối với chuột là 0,05g/kg), độ màu lớn và rất khó bị phân hủy [12]. Hiện nay, công nghệ đang được áp dụng để xử lý nguồn nước thải này là sử dụng phương pháp điện phân có màng ngăn, với điện cực catot là đồng và điện cực anot là tấm graphit. Thực tế cho thấy, hiệu suất của quá trình xử lý bằng điện phân giảm nhanh theo thời gian do xuất hiện hiện tượng "trơ" điện cực sau một chu kỳ hoạt động nhất định. Đây đang là vấn đề gây nhiều khó khăn cho công tác quản lý, xử lý môi trường tại các cơ sở. Cho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu các giải pháp công nghệ xử lý nước thải bị ô nhiễm các hợp chất nitrophenol như: phương pháp ozone hoá [12], [4], [91]; phương pháp điện hóa [9], [17], [18], [22], [26], [134];
2 phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính [1], [26]; phương pháp sinh học [2], [11–17]; phương pháp oxi hóa nâng cao (Fenton, UV-Fenton,...) [4], [19], [90]. Tuy nhiên, các phương pháp này vẫn tồn tại một số hạn chế nhất định như giá thành xử lý cao (phương pháp điện phân), thời gian xử lý kéo dài (phương pháp sinh học) hay phát sinh chất thải thứ cấp (phương pháp hấp phụ) hoặc nhiều bùn thải (phương pháp Fenton, quang Fenton,…) nên việc áp dụng các phương pháp này trong thực tế xử lý nước thải vẫn gặp nhiều khó khăn. Trong vài năm gần đây, nghiên cứu sử dụng plasma lạnh (non-thermal plasma) để xử lý nước thải là chủ đề thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Đây là một công nghệ mới, tiên tiến do có nhiều ưu điểm so với các công nghệ truyền thống khác, như quá trình hình thành plasma tạo ra tia cực tím (UV), ozone (O3), H2O2 và các gốc tự do hydroxyl (•OH) ngay tại chỗ thông qua phóng điện ở bề mặt của điện cực tiếp xúc với chất lỏng hoặc không khí [86], [150]. Một ưu điểm nữa khi sử dụng công nghệ plasma lạnh là không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp và hóa chất dư thừa sau quá trình xử lý. Ngoài ra, plasma lạnh còn có hiệu quả cao trong khâu diệt hoặc bất hoạt vi khuẩn và vi sinh vật, nên hoàn toàn có thể thay thế các tác nhân khử trùng thông thường như clo, ozone và tia UV [7]. Chính vì vậy, công nghệ plasma lạnh đã và đang được đầu tư nghiên cứu mạnh mẽ ở nhiều nước để ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường nói chung và nước thải nói riêng. Mặc dù vậy, ở Việt Nam công nghệ plasma lạnh cho đến nay vẫn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là với mục đích xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng. Do đó, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ plasma lạnh để xử lý các hợp chất hữu cơ bền có trong nước thải, nhất là nước thải thải đặc thù quốc phòng có tính khoa học và thực tiễn. Đây là lý do, tên đề tài luận án được chọn là: “Nghiên cứu xử lý 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) trong nước thải sản xuất thuốc gợi nổ bằng công nghệ plasma lạnh”.
3 2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài luận án a) Làm rõ cơ sở khoa học và xác định được qui luật ảnh hưởng của một số yếu tố môi trường và công nghệ đến sự chuyển hóa 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) trong môi trường nước bằng phương pháp plasma lạnh. b) Đề xuất được qui trình công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc gợi nổ có chứa 2,4,6-Trinitroresorcinol (TNR) và 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) đạt qui chuẩn Việt Nam hiện hành. 3. Nội dung nghiên cứu a) Tổng quan tài liệu, đánh giá đặc điểm ô nhiễm nước thải của dây chuyền sản xuất thuối gợi nổ chì styphnat. Xác định đối tượng và các nội dung cần nghiên cứu. b) Nghiên cứu đặc tính phóng điện của mô hình xử lý nước thải bằng công nghệ plasma lạnh trên cơ sở phóng điện màn chắn (DBD). Khảo sát, xác định một số tác nhân chủ yếu sinh ra trong hệ plasma lạnh có khả năng xử lý các chất ô nhiễm như •OH, H2O2, tia UV và O3. c) Nghiên cứu khả năng phân hủy TNR và TNP trong hệ plasma lạnh, xác định các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý như công suất nguồn phát, pH ban đầu, nồng độ ban đầu, lưu lượng tuần hoàn, khoảng cách điện cực. d) Nghiên cứu sự khoáng hóa và qui luật chuyển hóa quá trình phân hủy TNR, TNP trong hệ plasma lạnh. e) Xây dựng qui trình công nghệ và tính toán các thông số kỹ thuật hệ thống xử lý nước thải dây chuyển sản xuất thuốc gợi nổ chì styphnat bằng công nghệ plasma lạnh. 4. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết, tham khảo tài liệu, tổng quan các vấn đề liên quan đến đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu.
4 - Các phương pháp thực nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm. - Các phương pháp phân tích được sử dụng là: HPLC, ICP-MS, chuẩn độ, so màu, COD, TOC để nghiên cứu đặc điểm, tính chất của plasma lạnh và quá trình phân hủy TNR và TNP trong môi trường nước bằng plasma lạnh. 5. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Đặc điểm, tính chất của plasma lạnh và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và tốc độ chuyển hóa của TNR và TNP trong môi trường nước. - Phạm vi: Nghiên cứu xây dựng mô hình phóng điện màng chắn (DBD) quy mô phòng thí nghiệm. Thực nghiệm khảo sát đặc điểm, tính chất plasma lạnh và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy TNR và TNP trong nước thải tự tạo và nước thải thực tế của nhà máy sản xuất. Từ đó xác định các điều kiện phù hợp để xây dựng qui trình công nghệ ứng dụng plasma lạnh để xử lý nước thải nhiễm TNR và TNP. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Kết quả của luận án sẽ góp phần làm sáng tỏ thêm bản chất của quá trình plasma lạnh và các điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải chứa TNR và TNP bằng plasma lạnh. - Kết quả nghiên cứu của luận án sẽ góp phần đa dạng hóa các công nghệ xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng, cụ thể là tạo cơ sở để xây dựng qui trình công nghệ xử lý nước thải chứa TNR, TNP và có khả năng áp dụng để xử lý nước thải có chứa các thành phần thuốc phóng, thuốc nổ bằng công nghệ plasma lạnh. 7. Bố cục của luận án Luận án bao gồm: Phần mở đầu, Chương 1- Tổng quan, Chương 2 – Đối tượng và phương pháp nghiên cứu, Chương 3 – Kết quả và thảo luận, Phần Kết luận, Danh mục tài liệu tham khảo và Phụ lục
5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI CHỨA TNR, TNP VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHỨA HỢP CHẤT NITROPHENOL 1.1.1. Tính chất lý, hóa và độc tính của TNR và TNP TNR và TNP đều là các hợp chất nitrophenol (NPs), mang đặc điểm, tính chất lý, hóa chung của nhóm nitrophennol. 1.1.1.1. Tính chất lý, hóa chung của nitrophenol • Cấu tạo: Hợp chất nitrophenol là những hợp chất phenol có chứa nhóm nitro (-NO2) liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon [24], [26]. Căn cứ vào số nhóm nitro người ta chia ra thành hợp chất mono, di, tri... nitrophenol, thí dụ: 2-mononitrophenol (2-NP), 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP), 2,4,6-trinitrophenol (2,4,6-TNP). • Tính chất chung của các hợp chất nitrophenol: Vì cũng thuộc nhóm các hợp chất nitro thơm nên về cơ bản các hợp chất nitrophenol có các tính chất hóa học giống như các hợp chất nitro thơm. Chúng cũng có nhóm -NO2 là nhóm phân cực mạnh, có thể gây hiệu ứng cảm ứng (-I) mạnh và liên hợp (-C) mạnh (khi có hệ liên hợp). Cũng như các hợp chất nitro thơm hợp chất nitrophenol có thể bị khử thành amin bậc 1 tương ứng với nhiều chất khử khác nhau như Ni, Sn, Zn, LiAlH4, (NH4)2S. 1.1.1.2. Tính chất lý, hóa và độc tính của 2,4,6-trinitroresorcinol [12],[25], [27] • Cấu tạo: 2,4,6-trinitroresorcinol (TNR) hay còn gọi là axit styphnic có công thức phân tử là: C6H(NO2)3(OH)2, M = 245,1 g/mol; pKa = 1,2.
6 Công thức cấu tạo: OH O2N NO2 OH NO2 • Tính chất vật lý: TNR có nhiệt độ nóng chảy: tnc = 175,5 oC, tinh thể màu vàng, độ hòa tan trong nước ở 25oC đạt 0,68-0,69 g/100 mL H2O. TNR là chất hút ẩm mạnh, khi tiếp xúc với khí quyển có độ ẩm 60% ở nhiệt độ 20 - 250C, trong vòng 30 - 100 giờ nó hút một lượng nước bằng 2 - 3% trọng lượng bản thân. TNR dễ tan trong glycol diaxetat, cứ 100g dung môi ở 250C hoà tan khoảng 13g styphnic axit. • Tính chất hóa học: Vì trong phân tử axit styphnic có chứa nhóm -OH liên kết trực tiếp với Csp 2 thơm và tham gia liên hợp với vòng benzen, cho nên nó có khả năng tạo liên kết hydro. Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron  của vòng thơm, liên kết O - H của axit styphnic dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền vững hơn và khó tham gia phản ứng. Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà vòng benzen trở nên giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản ứng với các tác nhân ái điện tử cao hơn so với benzen. Phân tử axit styphnic có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản ứng tương tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol). Song tùy điều kiện phản ứng có thể chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia. Mặt khác, trong phân tử styphnic axit còn chứa 3 nhóm -NO2 (ở vị trí ortho và para). Nhóm -NO2 ở vị trí para có hiệu ứng - C và - I sẽ làm tăng tính axit. Còn nhóm thế ở vị trí ortho thường gây ra một hiệu ứng đặc biệt để làm