Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:130

Thêm vào BST

Báo xấu

10
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án "Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học" với mục tiêu tổng hợp hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ vô định hình hoàn toàn bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học; nghiên cứu sự ảnh hưởng của cường độ nghiền đến quá trình vô định hình hóa, sự thay đổi cấu trúc, tính chất từ và độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄;...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Nam Bình Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2023
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Nam Bình Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt Hà Nội – 2023
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Vật liệu “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” là công trình do chính tôi nghiên cứu và thực hiện, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này hoàn toàn trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố dưới bất kì hình thức nào. Các thông tin trích dẫn đã được ghi rõ nguồn gốc. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình. Hà Nội, ngày 15 tháng 08 năm 2023 Người hướng dẫn Tác giả PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt Đỗ Nam Bình i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các cá nhân và tổ chức đã đóng góp, hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu của đề tài luận án tiến sĩ. Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới giảng viên hướng dẫn – PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt, người đã dành thời gian, tâm huyết và kinh nghiệm của mình để hỗ trợ tôi trong từng bước tiến tới hoàn thành luận án. Tôi rất may mắn khi có được một thầy hướng dẫn đầy tâm huyết và kiến thức giảng dạy chuyên sâu như ông. Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn tới vợ và các con của mình đã luôn ủng hộ, động viên và chia sẻ khó khăn cùng tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Họ đã là nguồn động lực to lớn giúp tôi vượt qua những khó khăn và mệt mỏi trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận án. Tôi biết ơn vô cùng vì những đóng góp và ủng hộ mà gia đình, vợ, con, bạn bè và người thân đã mang đến cho tôi trong suốt quá trình này. Sự hỗ trợ của họ đã tạo ra một tinh thần đoàn kết và khích lệ mạnh mẽ, giúp tôi tiến xa hơn trên con đường nghiên cứu và hoàn thiện luận án của mình. Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến các học viên và sinh viên trong nhóm nghiên cứu, cũng như sự hỗ trợ tài chính từ các đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ Công thương (ĐT.BO.107/21) và cấp quốc gia thuộc Bộ Khoa học và Công nghệ (NAFOSTED: 103.02-2017.366). Đã giúp tôi hoàn thiện nghiên cứu của mình bằng cách cung cấp ý kiến, nguyên liệu và thiết bị, hỗ trợ tôi trong việc thực hiện các thí nghiệm và xử lý số liệu. Tôi rất hãnh diện khi có một nhóm học viên và sinh viên năng động và trí tuệ như thế. Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến Viện, bộ môn, các phòng thí nghiệm, viện nghiên cứu của Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội. Những đơn vị này đã cung cấp cho tôi một môi trường học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp, hỗ trợ tôi trong việc tiếp cận các tài nguyên, công cụ và thiết bị hiện đại nhất để thực hiện nghiên cứu của mình. Tôi rất cảm kích vì sự hỗ trợ của những đơn vị này. Tôi sẽ luôn nhớ và trân trọng những đóng góp của mọi người đối với quá trình nghiên cứu của tôi. Tôi hy vọng rằng nghiên cứu này sẽ đem lại giá trị cho cộng đồng khoa học và có thể ứng dụng trong thực tiễn để đóng góp cho sự phát triển của đất nước. Cuối cùng, tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến những người đã đọc và đánh giá luận án của tôi. Sự đóng góp của các chuyên gia trong lĩnh vực này rất quan trọng và giúp tôi hoàn thiện và cải tiến nghiên cứu của mình. Tôi rất biết ơn vì đã được sự đánh giá chính xác và cụ thể từ các nhà khoa học hàng đầu trong lĩnh vực. Tác giả Đỗ Nam Bình ii
MỤC LỤC Lời cam đoan ............................................................................................................... i Lời cảm ơn.................................................................................................................. ii Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ........................................................................ v Danh mục hình .......................................................................................................... vi Danh mục bảng ........................................................................................................... x Mở đầu........................................................................................................................ 1 1. Lý do lựa chọn đề tài .......................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu .......................................................................................... 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án .................................................. 2 4. Những đóng góp mới của luận án ...................................................................... 3 Chương 1 – Tổng quan vật liệu phi tinh thể............................................................... 5 1.1. Vật liệu cấu trúc vô định hình ......................................................................... 5 1.1.1. Giới thiệu ................................................................................................. 5 1.1.2. Phân loại vật liệu vô định hình ................................................................ 6 1.1.3. Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH ................................................ 6 1.1.4. Cấu trúc của thủy tinh kim loại................................................................ 8 1.1.5. Các tính chất của thủy tinh kim loại ...................................................... 10 1.1.6. Khả năng hình thành thể thủy tinh (GFA) ............................................. 11 1.1.7. Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH ......................... 14 1.1.8. Ứng dụng hợp kim vô định hình ............................................................ 17 1.1.9. Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình .................................... 19 1.2. Giả tinh thể .................................................................................................... 24 1.2.1. Khái niệm ............................................................................................... 24 1.2.2. Cấu trúc của QC ..................................................................................... 27 1.2.3. Các dạng (biến thể - variation) của QC ................................................. 33 1.2.4. Tính chất và ứng dụng ........................................................................... 38 1.2.5. Một số phương pháp chế tạo QC ........................................................... 40 1.3. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ................................................................. 43 1.3.1. Hệ hợp kim vô định hình cơ sở Al......................................................... 46 1.3.2. Hệ hợp kim giả tinh thể Al-Fe-Cu ......................................................... 47 1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước .................................................................. 50 1.5. Tóm tắt chương 1 .......................................................................................... 50 Chương 2 –Thực nghiệm và phương pháp phân tích ............................................... 52 2.1. Nguyên liệu ban đầu...................................................................................... 52 2.2. Thiết bị nghiền .............................................................................................. 53 iii
2.2.1. Máy nghiền bi hành tinh ........................................................................ 53 2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu ........................................................................... 54 2.3.1. Tổng hợp vật liệu vô định hình .............................................................. 54 2.3.2. Tổng hợp hợp kim giả tinh thể .............................................................. 56 2.3.3. Xử lý nhiệt mẫu ..................................................................................... 58 2.4. Thiết bị phân tích .......................................................................................... 58 2.4.1. Nhiễu xạ kế tia X và xử lý dữ liệu XRD ............................................... 58 2.4.2. Đặc trưng hình thái học mẫu bột ........................................................... 61 2.4.3. Đặc trưng nhiệt của mẫu - phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai ............ 62 2.4.4. Đặc trưng phân bố kích thước hạt.......................................................... 63 2.4.5. Xác định tính chất từ .............................................................................. 63 Chương 3 – Kết quả và thảo luận ............................................................................. 65 3.1. Tổng hợp hợp kim vô định hình bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học .... 65 3.1.1. Quá trình vô định hình hóa của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ ............................ 65 3.1.2. Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim ....................................................... 83 3.1.3. Kết luận .................................................................................................. 92 3.2. Tổng hợp giả tinh thể Al-Cu-Fe bằng hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt ... 93 3.2.1. Phân tích cấu trúc của hỗn hợp bột sau MA .......................................... 93 3.2.2. Phân tích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau MA ........................... 94 3.2.3. Nghiên cứu sự hình thành pha i-QC sau xử lý nhiệt ............................. 96 3.2.4. Tính chất từ của bột sau MA và xử lý nhiệt .......................................... 99 3.2.5. Kết luận ................................................................................................ 102 Kết luận chung........................................................................................................ 103 Hợp kim vô định hình cơ sở Al .......................................................................... 103 Tổng hợp vật liệu giả tinh thể ............................................................................ 104 Kiến nghị ................................................................................................................ 105 Danh mục công trình của luận án ........................................................................... 106 Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 107 iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết STT Giải nghĩa tắt/ký hiệu 1. BMG Bulk Metallic Glass - Thủy tinh kim loại dạng khối 2. Am Amorphous – Vô định hình 3. QC Quasi-Crystal – Giả tinh thể 4. Tg Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh 5. Tx Nhiệt độ tinh thể hóa 6. Tp Nhiệt độ đỉnh píc của sự kiện nhiệt 7. Tm Nhiệt độ chuyển pha rắn lỏng 8. XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X 9. SEM Scanning electron microscope - Hiển vi điện tử quét 10. TEM Transmission electron microscope - Hiển vi điện tử truyền qua 11. EDX Energy-Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ phân tán năng lượng tia X 12. VSM Vibrating sample magnetometer -Từ kế mẫu rung 13. SL Super-cooled liquid – Chất lỏng quá nguội 14. sol solid – Rắn 15. liq liquid – Lỏng 16. i-QC Icosaherdral quasicrystal (i-QC) – Giả tinh thể khối đều 20 mặt (pha i-QC) 17. dQC dodecahedral quasicrystal (dQC) – Giả tinh thể khối 12 cạnh đều 18. TA Thermal analysis – Phân tích nhiệt 19. DSC Differential scanning calorimetry – Nhiệt lượng kế quét vi sai 20. GFA Glass forming ability – Khả năng hình thành thể thủy tinh 21. VĐH Amorphous – Vô định hình 22. MA Mechanical aloying – Hợp kim hóa cơ học 23. LPSA Laser Particle size analysis – Phân tích kích thước hạt bằng tán xạ laser 24. DRP Dense random packing – Xếp chặt ngẫu nhiên các nguyên tử 25. CNR Continuous random network – Mạng ngẫu nhiên liên tục 26. PCA Process agent control – Chất trợ nghiền 27. ΔHm Enthalpy of mixing – Nhiệt trộn v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vô định hình. .................................................................................................................... 5 Hình 1.2. Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vật liệu VĐH[4]. ............................................................................................................... 7 Hình 1.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối với sự hình thành tinh thể và thủy tinh [5]. ...................................................................... 8 Hình 1.4. Các lỗ trống lý tưởng được Bernal tìm ra để mô tả cấu trúc liên kết của DRP (a) khối tứ diện, (b) khối bát diện, (c) khối lăng trụ tam giác có ba khối nửa bát diện, (d) khối lăng trụ giới hạn bằng hai khối nửa bát diện, (e) khối tứ diện...................... 9 Hình 1.5. (a) Lớp của chất rắn tinh thể đối xứng trục bậc 3; (b) cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (continuous random network - CRN) [10]. ....................................... 10 Hình 1.6. Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi cho các loại vật liệu khác nhau [11], .................................................................................................................................. 11 Hình 1.7. Mối liên hệ giữa mô-đun Young và độ bền kéo của thủy tinh kim loại khối [4].............................................................................................................................. 11 Hình 1.8. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp kim VĐH Al-Fe-Y [14]. .............. 12 Hình 1.9. Mối quan hệ giữa chiều dày lớn nhất (tmax), tốc độ làm nguội tới hạn (Rc) và chiều rộng của khoảng quá nguội ΔTₓ [22]. ........................................................ 14 Hình 1.10. Bán kính nguyên tử của các nguyên tố theo trật tự của bảng tuần hoàn nguyên tố [27]. .......................................................................................................... 15 Hình 1.11. Ảnh đầu gậy đánh gôn thương mại ở dạng gỗ, sắt và kiểu gậy gạt bóng trong đó vật liệu bề mặt được làm bằng hợp kim BMG cơ sở Zr [4]....................... 17 Hình 1.12. (a) Lõi máy biến áp làm từ băng thủy tinh kim loại; (b) so sánh tổn thất máy biến áp giữa vật liệu lõi kim loại thông thường và lõi hợp kim VĐH [34]. ..... 18 Hình 1.13. (a) kính có khung thủy tinh kim loại; (b) Vỏ iPhone làm từ thủy tinh kim loại [34]..................................................................................................................... 19 Hình 1.14. Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên trên bánh quay (a) bánh quay ngang và (b) bánh quay dọc [34]. .................................................................................................. 20 Hình 1.15. (a) Đặc điểm biến dạng của các thành phần bột nghiền trong quá trình MA. Bột kim loại dẻo (kim loại A và B) bị dát mỏng, trong khi các hạt phân tán giòn bị phân mảnh thành các hạt nhỏ hơn. (b) Va chạm bi-bột-bi của hỗn hợp bột trong quá trình hợp kim hóa cơ học [49]. .......................................................................... 22 Hình 1.16. Nguyên tắc cơ bản của sự hình thành vô định hình bằng phản ứng ở trạng thái rắn. Theo Schultz [45]. ...................................................................................... 23 Hình 1.17. Mẫu QC dạng hạt đơn, hợp kim QC Ho–Mg–Zn [50]. .......................... 24 Hình 1.18. Ảnh nhiễu xạ điện tử giả tinh thể hợp kim Al₈₆Mn₁₄ do Shechtman phát hiện. Phép chiếu trên trục đối xứng trục bậc 10 quanh gốc tọa độ [51]. .................. 24 Hình 1.19. (A) sơ đồ mô tả sự hình thành của ảnh nhiễu xạ điện tử trong TEM (B) Hình vuông thực và mạng tam giác và các ảnh nhiễu xạ tương ứng [55]. ............... 25 Hình 1.20. Mô tả (A) đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể và (B) Phủ mặt phẳng bằng những hình ngũ giác thì xuất hiện những khe hở [55]. .................. 26 Hình 1.21. (a) Ảnh TEM trường sáng và (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. ..................................... 27 vi
Hình 1.22. Dãy 1D không có chu kỳ được nhúng vào không gian 2D. Trong không gian 2D có 1 lưới với chu kỳ tịnh tiến. (A) Hệ số góc (1/τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận được QC 1 chiều và gần đúng tương ứng [57]. ........................................................ 29 Hình 1.23. Tự đồng dạng theo kích thước. Kích thước tuyến tính giữa các hình ngũ giác là τ còn kích thước giữa diện tích là τ² [57]. ..................................................... 30 Hình 1.24. (A) Hình ghép Penrose (tạo bởi 2 hình thoi) là một hình với đối xứng trục bậc 5 có trật tự xa, không có chu kỳ tịnh tiến. (B) 5 véc-tơ cơ bản sử dụng để xác định mạng Penrose, (C) mô tả lật phason; vị trí mạng thay đổi giữa A và B do ghép; (D) hình lát Penrose [57]. ................................................................................................ 31 Hình 1.25. (a) Mô hình cấu trúc nguyên tử của cụm nguyên tử hình lục giác đường kính 2 nm của giả tinh thể dQC Al₇₂Ni₂₀Co₈. (b) ảnh HRTEM và (c) ảnh HAADF- STEM của cụm; hình ảnh dưới cùng với các vị trí nguyên tử dự kiến của mô hình [60]............................................................................................................................ 32 Hình 1.26. (A) Hình thoi nhọn (AR- acute rhombus) và hình thoi tù (OR- obtuse rhombus) được gọi là hình thoi vàng, trong đó tỉ số các đường chéo là τ. (B) Một khối tam diện hình thoi (rhombic triacontahedron) được tạo bởi 10 AR và 10 OR và một khối tứ diện được tạo bởi 20 AR. (C) Sáu vectơ cơ sở được sử dụng để chỉ số mạng của các giả tinh thể khối đều 20 mặt [57]. ................................................................ 32 Hình 1.27. Các ảnh nhiễu xạ điện tử được chụp dọc theo các trục đối xứng trục bậc 5, bậc 3 và bậc 2 (trái) và ảnh SEM (bên phải) của hợp kim i-QC Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ ổn định [65]............................................................................................................................ 34 Hình 1.28. Các dạng nhiễu xạ điện tử của (A) loại P và (B) loại F và (C) lập chỉ số của các điểm nhiễu xạ tương ứng với trục đối xứng bậc 5 [58]. .............................. 35 Hình 1.29. Minh họa nguyên tử của các lớp kế tiếp nhau của các cụm nguyên tử trong các họ khác nhau của QC khối đều 20 mặt: (A) loại Mackay, (B) loại Bergman, và (C) loại Tsai [55]. ..................................................................................................... 35 Hình 1.30. Cấu trúc 10 cạnh đều (a) sơ đồ cấu trúc; Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo (b) trục đối xứng bậc 10, (c) trục đối xứng bậc 2 của trục (A) và (d) trục đối xứng bậc 2 của trục (B) của hợp kim giả tinh thể Al₇₀Ni₂₀Rh₁₀ [70]. ................................ 36 Hình 1.31. Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo trục đối xứng trục bậc 8 (A) và bậc 12 (B) từ các tinh thể QC 8 cạnh đều và 12 cạnh đều, tương ứng [55]. ................... 36 Hình 1.32. Ứng dụng của QC: (a) lớp phủ bề mặt dụng cụ nhà bếp, (b) gia cường lưỡi dao và dụng cụ y tế. .................................................................................................. 38 Hình 1.33. Bản đồ các tính chất vật lý của vật liệu tổ hợp Al giả tinh thể so với hợp kim Al thông thường [50]. ........................................................................................ 39 Hình 1.34. Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên bánh quay [75]. .................................... 41 Hình 1.35. Tổ chức vi mô và độ bền của các hợp kim cơ sở Al ở trạng thái không cân bằng [85]. .................................................................................................................. 45 Hình 1.36. Sơ đồ sự hình thành cấu trúc của các hợp kim cơ sở Al có hai và ba nguyên [31]............................................................................................................................ 45 Hình 1.37. Sự hình thành pha giả tinh thể trong các hệ ba nguyên Al65Cu20TM15 và Al70Pd20Mn10 với i là pha khối đều 20 mặt, D là pha khối đều mười cạnh, c là tinh thể và A là vô định hình [91]. ......................................................................................... 48 Hình 2.1. Máy nghiền hành tinh cùng hệ thống tang nghiền và làm nguội bằng nước. .................................................................................................................................. 53 vii
Hình 2.2. (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) hỗn hợp bột kim loại theo thành phần hợp thức Al:Fe:Ni = 82:14:4; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ nghiền n-hexan. ................................................................................................... 55 Hình 2.3. Thiết bị nạp khí và máy nghiền hành tinh. ............................................... 56 Hình 2.4. (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) bột kim loại đã cân theo thành phần hợp thức của hệ Al:Cu:Fe = 65:20:15; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ nghiền a-xít stearic, (d) bổ sung hỗn hợp bột kim loại. ...................... 57 Hình 2.5. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Panalytical X’pert Pro diffractometer (Malvern Panalytical, Almelo, The Netherlands). ................................................................... 58 Hình 2.6. Mô tả mô nhiễu xạ - định luật Bragg. ....................................................... 59 Hình 2.7. Nguyên lý phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ........................................ 61 Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI TM4000 PLUS (Hitachi High-Tech Corporation, Tokyo, Japan). ..................................................................................... 61 Hình 2.9. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setaram Labsys Evo S60/58988. .............. 62 Hình 2.10. Máy phân tích phân bố kích thước hạt LA-960. .................................... 63 Hình 2.11. Thiết bị đo từ kế mẫu rung EV9 Vibrating Sample Magnetometer. ...... 63 Hình 2.12. Sơ đồ khối của thiết bị từ kế mẫu rung................................................... 64 Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở các độ phóng đại khác nhau. ... 66 Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở độ phóng đại khác nhau. .......... 67 Hình 3.3. Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h. ........................... 69 Hình 3.4. Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h. ........................... 71 Hình 3.5. Sự phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở (a) 250 rpm và (b) 350 rpm. ........................................................................................... 72 Hình 3.6. Phổ phân tích EDX của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ MA sau 60h ở (a) 250 và (b) 350 rpm. ........................................................................................................................... 74 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột kim loại ban đầu. ...................... 75 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ ở các thời gian nghiền khác nhau với tốc độ nghiền (a) 250 rpm và (b) 350 rpm. ........................................................ 76 Hình 3.9. Đường cong từ trễ của bột Al82Fe14Ni4 nghiền trong 5, 10, 20, 40; 60 h (a) tốc độ nghiền 250 rpm; (b) tốc độ nghiền 350 rpm. ................................................. 78 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ ổn đinh nhiệt của bột nghiền Al₈₂Fe₁₄Ni₄. ............................................................................................................... 80 Hình 3.11. Các đường cong DSC của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm trong 60h sử dụng tốc độ gia nhiệt 20 K/min. ........................................... 80 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim vô định hình Al₈₂Fe₁₄Ni₄ sau khi ủ ở (a, d) 480, (b, e) 600 và (c, f) 700 °C. ...................................................................... 82 Hình 3.13. (a, c, e) Ảnh FE-SEM và (b, d, f và g) phân bố kích thước hạt của (a-b) Bột Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ sau 60 h nghiền, (c-d) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ bột sau 60 h nghiền, (e-f) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ bột sau 100 h nghiền, và (g) đường cong tích lũy của cả ba bột hợp kim. .................................................................................................................................. 84 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nghiền ở các thời gian khác nhau cho hệ (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. .................................................................... 85 viii
Hình 3.15. Đường cong M-H của bột nghiền (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với thời gian nghiền khác nhau. Hình nhỏ phía trên bên trái là các đường cong từ hóa với độ từ hóa thấp. .................................................................................................... 88 Hình 3.16. Đường DSC của hai hợp kim vô định hình (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với tốc độ gia nhiệt 20 K/min. .................................................... 90 Hình 3.17. Giản độ nhiễu xạ tia X của bột vô định hình được ủ ở các nhiệt độ khác nhau cho (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. ..................................................... 91 Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ theo thời gian nghiền. ...... 93 Hình 3.19. Ảnh SEM của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ MA ở các thời gian nghiền khác nhau: (a) 5, (b) 15, (c) 30, (d) 45 và (e) 60 min. ...................................................................... 94 Hình 3.20. Các đường phân bố kích thước hạt của bột nghiền hệ hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ với thời gian nghiền khác nhau: (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 45 min, (e) 60 min, (f) 2 h, (g) 5h và (h) đường cong tích lũy phân bố kích thước của các bột nghiền. .................................................................................................................................. 95 Hình 3.21. Đường quét phân tích nhiệt DSC của hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ sau các thời gian nghiền khác nhau. ............................................................................................. 97 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nghiền từ 5 - 45 min và xử lý nhiệt ở (a) 600, (b) 650 và (c) 700 °C. Hình chèn phía dưới bên phải: Ký hiệu của các pha. ........................................................................................................................... 98 Hình 3.23. Ảnh SEM của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ MA 30 min và ủ ở (a-b) 600, (c) 650 và (d) 700 °C. Hình chèn 1-4 trong Hình (a) cho thấy cùng tồn tại của các hình thái QC khác nhau (các thang tỷ lệ trong phần bên trong đại diện cho 10 μm. Đầu mũi tên màu trắng trong Hình b cho biết sự có mặt đồng thời của hai hình thái riêng biệt của QC. .................................................................................................................................. 99 Hình 3.24. Đường cong từ trễ của (a) bột nghiền trong 5, 15, 30 min; (b) bột nghiền, ủ ở 600 °C; (c) bột nghiền, ủ ở 650 °C; (d) bột nghiền, ủ ở 700 °C. Hình chèn trong các hình là phóng đại đường từ trễ. ........................................................................ 100 ix
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố được chọn (kJ/mol). .......................... 15 Bảng 1.2. Tóm tắt các thông số đánh giá khả năng tạo thủy tinh của hợp kim lỏng, .................................................................................................................................. 16 Bảng 1.3. Đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể, [3] ....................... 27 Bảng 1.4. Một số hệ hợp kim tạo ra QC khối đều 20 mặt ổn định [55], .................. 37 Bảng 1.5. Một số hệ hợp kim giả tinh thể cấu trúc 2 và 3 chiều [72], ..................... 37 Bảng 1.6. Một số vật liệu sử dụng cho tích trữ hy-đrô, ............................................ 40 Bảng 1.7. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tinh thể, giả tinh thể và VĐH, ......... 43 Bảng 1.8. Cấu trúc của các hệ hợp kim Al-Ln-TM và Al-ETM-LTM [86], ............ 45 Bảng 2.1. Đặc điểm kỹ thuật của các loại bột nguyên tố. ........................................ 52 Bảng 2.2. Thành phần nguyên tố hóa học của các hệ hợp kim, ............................... 52 Bảng 2.3. Đặc trưng của các chất trợ nghiền sử dụng, ............................................. 53 Bảng 2.4. Bảng thành phần hợp thức của các hệ hợp kim, ...................................... 54 Bảng 2.5. Các chế độ xử lý nhiệt mẫu, ..................................................................... 58 Bảng 2.6. Một số pha sử dụng phần mềm Profex để phân tích pha định lượng, ..... 60 Bảng 3.1. Giá trị của phép đo phân bố kích thước hạt của bột sau MA, .................. 73 Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄. ................................... 74 Bảng 3.3. Sự sai khác bán kính nguyên tử nguyên tử (%) và entanpi trộn (kJ/mol) cho các hệ hai nguyên Al, Fe, Ni [27, 147] ..................................................................... 77 Bảng 3.4. Giá trị Ms và Hc thu được từ các phân tích VSM của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền thời gian khác nhau với tốc độ nghiền 250 và 350 rpm. .............................. 79 Bảng 3.5. Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của hệ hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄. ........... 80 Bảng 3.6. Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của bột vô định hình Al₈₂Fe₁₄Ni₄ từ Hình 3.11, .......................................................................................................................... 81 Bảng 3.7. Hằng số mạng của Al, Fe, Ti trong bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂............................................................................................................. 86 Bảng 3.8. Sự chênh lệch bán kính nguyên tử (%) và nhiệt trộn (kJ/mol) cho các hệ hai nguyên Al, Fe, Ni, Ti, Y [27, 147] ..................................................................... 87 Bảng 3.9. Giá trị Ms và Hc nhận được từ kết quả VSM của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với thời gian nghiền khác nhau .......................................................... 89 Bảng 3.10. Nhiệt độ tinh thể hóa được xác định bằng DSC ở tốc độ gia nhiệt 20 °C/min đối với các hợp kim vô định hình. ............................................................... 90 Bảng 3.11. Độ đo phân bố kích thước hạt cho bột sau MA, .................................... 96 Bảng 3.12. Tỷ phần pha trong bột hợp kim sau MA 5, 15 và 30 min và ủ trong 4h ở 600, 650 và 700 oC ................................................................................................... 98 Bảng 3.13. Giá trị Ms và Hc từ đường cong từ trễ của các hợp kim Al-Cu-Fe nghiền ở thời gian khác nhau và ủ ở các nhiệt độ 600, 650 và 700 oC, ............................. 101 x
MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài Vật liệu phi tinh thể được biết đến với 02 dạng chính là vật liệu vô định hình (VĐH) và vật liệu giả tinh thể (QC). Trong luận án sử dụng hệ vật liệu Al-TM/RE (hợp kim vô định hình cơ sở Al và hợp kim giả tinh thể cơ sở Al) để tổng hợp hợp kim phi tinh thể. Hợp kim vô định hình (VĐH - amorphous) với các đặc tính cơ học cũng như khả năng chịu ăn mòn vượt trội. Trong số các hợp kim vô định hình, hệ hợp kim Al- Fe đã thu hút được sự quan tâm về công nghệ vì chúng có độ bền riêng cao và khả năng chống ăn mòn tuyệt vời ở nhiệt độ cao trong môi trường sunfua hóa, ô xi hóa và các bon hóa. Hệ hợp kim Al-RE (La, Y, Ce)-TM (Fe, Co, Ni) có hàm lượng hơn 80 % nguyên tử Al là kết hợp đặc biệt giữa độ bền cao và tỷ trọng thấp thích hợp cho các ứng dụng kỹ thuật. Do không có cấu trúc tinh thể nên hợp kim vô định hình không có khuyết tật mạng vì vậy có những tính chất nổi trội hơn so với hợp kim kết tinh. Độ bền hợp kim vô định hình cao gấp hai đến ba lần so với hợp kim Al thông thường. Hợp kim vô định hình chế tạo bằng kỹ thuật làm nguội nhanh thường bị giới hạn trong phạm vi kích thước từ vài milimét đến vài centimet do tốc độ làm nguội tối thiểu cần thiết để làm quá nguội mà không trải qua quá trình tinh thể hóa. Gần đây các phương pháp luyện kim bột đã được sử dụng để khắc phục các hạn chế về kích thước và hình dạng của vật liệu vô định hình khi tạo khối. Phương pháp hợp kim hóa cơ học có một số ưu điểm để chế tạo hợp kim vô định hình như lựa chọn thành phần vật liệu, chi phí chế tạo thấp, kiểm soát quá trình dễ dàng hơn, tiết kiệm vật liệu, sản phẩm dạng bột dễ dàng tạo mẫu khối bằng các kỹ thuật thiêu kết và sản xuất hàng loạt. Hiện nay rất ít các nghiên cứu tổng hợp hợp kim vô định hình cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học tại Việt Nam và ít công trình công bố trên thế giới về hệ hợp kim Al-Fe-Ni, Al-Fe-Ni-Y và Al-Fe-Ti-Y. Sự ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm đến độ ổn định nhiệt của hợp kim vô định hình cũng như tương quan giữa cấu trúc và tính chất từ của hợp kim cũng là chủ đề thú vị cần nghiên cứu. Giả tinh thể (QC - Quasicrystal) là chất rắn có đối xứng bị cấm trong tinh thể học đối với tinh thể học cổ điển, chẳng hạn như đối xứng trục bậc 5, bậc 8, bậc 10 và bậc 12. Do trật tự giả tuần hoàn (quasiperiodic) và đối xứng khối đều 20 mặt (icosahedral), vật liệu QC có sự kết hợp độc đáo của các tính chất như độ cứng cao, năng lượng bề mặt thấp, chống mài mòn tốt, hệ số ma sát nhỏ và độ dẫn điện thấp. Với độ cứng cao và ma sát thấp, và lớp phủ cách nhiệt, vật liệu QC Al-Cu-Fe phù hợp cho các ứng dụng phủ khác nhau, bao gồm cả lớp phủ chống mài mòn. Sử dụng QC làm pha gia cường trong vật liệu compozit nền kim loại có thể duy trì độ bền cao, tăng độ dẻo dai và giảm hệ số ma sát và tỷ số mài mòn. QC còn có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc chuyển đổi năng lượng trên toàn thế giới. Việc tổng hợp vật liệu QC có tính chất từ mềm mở ra một số khả năng ứng dụng quan trọng cho các ngành công nghiệp điện và điện tử như làm cuộn cảm, máy biến áp, máy điện và mạch chuyển mạch. 1
Có nhiều công bố trên thế giới về hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học kết hợp xử lý nhiệt tạo ra pha QC. Các nghiên cứu tập trung vào sự thay đổi cấu trúc trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào làm rõ mối tương quan giữa cấu trúc, hàm lượng pha và tính chất từ của hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Trong nước chưa có nghiên cứu nào công bố chế tạo hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học và xử lý nhiệt. Dựa trên tình hình nghiên cứu trên, luận án “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” đã được lựa chọn và thực hiện. 2. Mục đích nghiên cứu Mục đích nghiên cứu của luận án là: • Tổng hợp hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ vô định hình hoàn toàn bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của cường độ nghiền đến quá trình vô định hình hóa, sự thay đổi cấu trúc, tính chất từ và độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến độ ổn định nhiệt hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ khi thay thế 2% nguyên tử kim loại đất hiếm Y và nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ti cho kim loại Ni. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của giá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố kim loại đến sự hình thành cấu trúc vô định hình trong hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. • Tổng hợp hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Cu₁₅ sử dụng phương pháp hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt. Nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và tổ chức vi mô của hỗn hợp bột nguyên tố Al, Cu và Fe trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt, và mối tương quan giữa cấu trúc và tính chất từ của hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án Đối tượng của luận án là các hệ vật liệu vô định hình cơ sở nhôm Al₈₂Fe₁₄(Ni₄/Ni₂Y₂/Ti₂Y₂), và hệ vật liệu giả tinh thể cơ sở nhôm Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Trong khuôn khổ thời gian 03 năm nghiên cứu sinh học tập tại Đại học Bách khoa Hà Nội, nghiên cứu sinh đã xác định một phạm vi nghiên cứu cụ thể cho luận án và tập trung vào những vấn đề sau đây: a) Đối với hệ hợp kim vô định hình cơ sở nhôm hệ Al₈₂Fe₁₄(Ni₄/Ni₂Y₂/Ti₂Y₂): • Tổng hợp hệ hợp kim bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học, khảo sát sự thay đổi thông số nghiền (tốc độ nghiền, thời gian nghiền) đến quá trình vô định hình hóa của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ từ đó tìm ra thông số nghiền tối ưu để chế tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al sử dụng máy nghiền hành tinh kiểu AGO-II. 2
• Tiến hành thay thế nguyên tố đất hiếm (Y) và cặp nguyên tố đất hiếm-kim loại chuyển tiếp (Y-Ti) cho nguyên tố Ni trong hệ hợp kim (Al₈₂Fe₁₄Ni4), từ đó nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế nguyên tố đất hiếm Y và cặp nguyên tố Y-Ti kim cho kim loại Ni đến độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄. • Nghiên cứu quá trình vô định hình hóa của hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học đồng thời khảo sát mối tương quan giữa tính chất từ và cấu trúc vi mô của bột nghiền hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. b) Đối với hệ hợp kim giả tinh thể cơ sở nhôm hệ Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ • Tiến hành tổng hợp hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng phương pháp nghiền cơ học năng lượng cao và kết hợp với xử lý nhiệt (ủ nhiệt). Khảo sát chế độ nghiền và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nhằm tăng hàm lượng pha giả tinh thể i-QC và nghiên cứu các tính chất của hợp kim. Song song đó, phân tích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau quá trình nghiền và ủ nhiệt, và giải thích mối quan hệ giữa tỷ phần pha và tính chất từ của pha giả tinh thể tạo thành sau nghiền cơ học và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. 4. Những đóng góp mới của luận án Ý nghĩa khoa học • Tổng hợp thành công hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ vô định hình hoàn toàn bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học. Tìm được thông số nghiền chế tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al. Nâng cao độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ khi thay thế nguyên tử Y và Ti cho nguyên tử Ni. Giải thích khả năng hình thành thể vô định hình tổng hợp bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học chủ yếu là giá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố trong các hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. Làm sáng tỏ mối tương quan giữa giữa tính chất từ và cấu trúc vi mô của bột nghiền hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. • Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt. Đã nâng cao hàm lượng pha i-QC khi nghiền và ủ nhiệt hợp kim hệ Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Làm rõ mối quan hệ cấu trúc, tỷ phần pha và tính chất từ của hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Ý nghĩa thực tiễn • Chế tạo thành công hợp kim VĐH cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học với các thành phần Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. • Xây dựng được quy trình nghiền hợp kim hóa cơ học chế tạo bột hợp kim vô định hình cơ sở Al. Sản phẩm bột VĐH được sử dụng để chế tạo hợp kim VĐH dạng khối có độ bền cao gấp 2-3 lần hợp kim Al thông thường. • Đánh giá ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đến các quá trình vô định hình hóa và tinh thể hóa. 3
• Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể cơ sở Al với thành phần Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ có cấu trúc khác biệt so với hợp kim Al tinh thể bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học và ủ nhiệt. Xác định được quy trình nghiền và ủ nhiệt để hình thành hợp kim giả tinh thể cơ sở Al. • Bột QC là nguyên liệu chế tạo các lớp phủ của dụng cụ nhà bếp, là chất gia cường tạo vật liệu tổ hợp. • Tìm ra quy trình chế tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al và giả tinh thể cơ sở Al nhằm áp dụng vào thực tế sản xuất. Việc tổng hợp hợp kim vô định hình và giả tinh thể cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt giúp rút ngắn thời gian chế tạo mẫu, giảm chi phí sản xuất, thân thiện với môi trường. Phương pháp đơn giản và dễ chế tạo ở quy mô lớn áp dụng vào thực tế sản xuất. Tất cả quá trình đều được thực hiện trên các thiết bị của Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cho thấy tính khả thi và khả năng ứng dụng cao vào các lĩnh vực công nghệ trong nước. 4
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHI TINH THỂ Vật liệu phi tinh thể là những vật liệu không có cấu trúc mạng tinh thể trật tự với đối xứng trục bậc 2, 3, 4 và 6. Vật liệu phi tinh thể bao gồm vật liệu vô định hình và vật liệu giả tinh thể. 1.1. Vật liệu cấu trúc vô định hình 1.1.1. Giới thiệu Thông thường vật liệu rắn được chia làm 2 nhóm là chất rắn tinh thể và vô định hình (VĐH), Hình 1.1. Trong chất rắn tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion, phân tử) sắp xếp theo một trật tự nhất định, còn trong chất rắn VĐH chúng sắp xếp hỗn loạn. Trong chất rắn tinh thể, mỗi nguyên tử có vị trí xác định đối với những nguyên tử lân cận gần nhất và những nguyên tử xa hơn. Vì vậy, tinh thể có trật tự xa. Chất rắn tinh thể được đặc trưng bằng sự “dị hướng” của các tính chất khi đó các tính chất vật lý trong tinh thể sẽ khác nhau theo các phương khác nhau. Chất rắn VĐH tạo thành từ trạng thái lỏng có độ sệt cao, các nguyên tử (phân tử) không đủ độ linh hoạt để sắp xếp lại theo trật tự xa khi chuyển pha lỏng-rắn nên chất rắn VĐH có tính đẳng hướng. (a) (b) (c) Hình 1.1. Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vô định hình. Đối xứng là một trong những tính chất quan trọng của tinh thể học. Tính đối xứng của tinh thể được đặc trưng bởi các yếu tố đối xứng. Mỗi yếu tố đối xứng tương ứng với một thao tác đối xứng, tức là với sự biến đổi hình học để xác định một hệ thống điểm, đường, phần tử… tự trùng lặp với chính mình trong không gian. Phép tịnh tiến là một trong những yếu tố đối xứng quan trọng của cấu trúc mạng tinh thể, ứng với mỗi thao tác tịnh tiến mạng tinh thể theo một hướng nào đó trong không gian đi một số nguyên lần trên độ dài xác định để tinh thể trùng với chính nó. Độ dài đơn vị tịnh tiến được gọi là chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể theo hướng không gian đã cho. Phụ thuộc vào tương quan giữa ba véc-tơ trong không gian và ba góc giữa các véc-tơ này tạo thành bảy hệ tinh thể khác nhau. Bằng cách tịnh tiến, đưa các phần tử (nguyên tử, ion hay phân tử) lên tâm các mặt bên, tâm đáy hoặc tâm các ô cơ sở đơn giản. Nếu không tính đến tính đối xứng của các phần tử tại nút mạng tinh thể, chỉ khảo sát vị trí thì chỉ có mười bốn cách tịnh tiến các phần tử trong không gian để nhận 5
được mười bốn kiểu mạng Bravais thuộc 7 hệ tinh thể. Trong kim loại thường gặp các kiểu sắp xếp nguyên tử như: Mạng lập phương tâm khối, mạng lập phương tâm mặt, mạng lục giác xếp chặt. Đối với cấu trúc mạng lập phương tâm khối, số sắp xếp K = 8 + 6 (mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 8 nguyên tử cách đều với khoảng cách a√3/2 và mỗi nguyên tử còn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác với khoảng cách a. Mạng lập phương tâm mặt có số sắp xếp K = 12, mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 12 nguyên tử cách đều gần nhất với khoảng cách là a√2/2 (a là hằng số mạng). Mạng lục giác xếp chặt, mỗi nguyên tử bao quanh bởi 12 nguyên tử cách đều với khoảng cách bằng đường kính nguyên tử (K = 12) [1-3]. Trong vật liệu VĐH, các nguyên tử sắp xếp không tuần hoàn nên việc xác định khoảng cách lân cận gần nhất là rất khó. Mỗi nguyên tử trong chất rắn VĐH sẽ có các nguyên tử lân cận khác nhau. Vì vậy, giản đồ nhiễu xạ tia X của chất rắn VĐH không có các píc nhiễu xạ dạng vạch của chất rắn tinh thể mà chỉ có cường độ khuếch tán cực đại. 1.1.2. Phân loại vật liệu vô định hình Nhiều loại hợp kim VĐH được chế tạo từ những năm 1960. Hợp kim VĐH có dạng băng mỏng, dạng bột hoặc dạng khối được phân loại thành hai nhóm là kim loại - á kim và kim loại - kim loại [4]. Nhóm hợp kim VĐH kim loại - á kim có các nguyên tử kim loại chiếm khoảng 80 % và các nguyên tử á kim (B, C, P và Si) chiếm khoảng 20 %. Các nguyên tử kim loại/á kim có thể là cùng loại hoặc khác loại. Một số hợp kim thuộc nhóm này là Pd₈₀Si₂₀, Pd₇₇Cu₆Si₁₇, Fe₈₀B₂₀, Fe₄₀Ni₄₀B₂₀, Ni₇₅Si₈B₁₇, Fe₄₀Ni₄₀P₁₄B₆, Fe₇₀Cr₁₀P₁₃C₇, Ni₄₉Fe₂₉B₆P₁₄Si₂, và có một số thành phần đặc biệt như W₃₅MO₂₀Cr₁₅Fe₅Ni₅P₆B₆C₅Si₃. Nhóm hợp kim VĐH kim loại - kim loại, thành phần chỉ có các nguyên tử kim loại. Một số hợp kim thuộc nhóm này bao gồm: Al₈₀Fe₂₀, Ni₆₀Nb₄₀, Cu₅₇Zr₄₃, Mg₇₀Zn₃₀, La₈₀Au₂₀ và Fe₉₀Zr₁₀. Không có giới hạn về thành phần trong nhóm hợp kim VĐH kim loại – kim loại. Thành phần kim loại thứ hai từ 9–10 % hoặc lên đến gần 50 %. 1.1.3. Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH a. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) Một đặc tính quan trọng của hợp kim VĐH là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg). Tại nhiệt độ chuyển pha thủy tinh có sự thay đổi đột ngột trong các đặc tính nhiệt động học (nhiệt dung riêng hoặc độ giãn nhiệt) khi hợp kim chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn (hoặc ngược lại) khi thay đổi nhiệt độ. Chuyển pha thủy tinh trong vật liệu có thể quan sát được khi có sự thay đổi về tỷ trọng hoặc thể tích bằng cách nung nóng hoặc làm nguội vật liệu từ trạng thái rắn, lỏng tương ứng. Các quá trình có thể xảy ra khi làm nguội kim loại lỏng như trong Hình 1.2. 6
Hình 1.2. Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vật liệu VĐH[4]. Thể tích riêng (thể tích trên một đơn vị khối lượng) của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp, thể tích riêng của kim loại lỏng giảm. Độ dốc của đường thẳng là hệ số giãn nở nhiệt thể tích αv:  1  dV   v =     V  dT  Khi tốc độ làm nguội kim loại lỏng thấp, hợp kim có thể kết tinh ở nhiệt độ Tm (nhiệt độ nóng chảy). Sự giảm thể tích đột ngột xảy ra ở nhiệt độ này là do sự sắp xếp của các nguyên tử từ trạng thái hỗn loạn (kim loại lỏng) sang trạng thái trật tự của chất rắn kết tinh. Dưới nhiệt độ Tm, thể tích riêng lại tiếp tục giảm gần như tuyến tính với nhiệt độ, hệ số giãn nở nhiệt của chất rắn kết tinh bằng ⅓ của pha lỏng đối với nhiều vật liệu. Vật liệu có xu hướng kết tinh khi làm nguội dưới nhiệt độ Tm do năng lượng ở trạng thái tinh thể thấp hơn năng lượng ở trạng thái lỏng. Để ngăn việc hình thành tinh thể từ trạng thái lỏng có thể làm nguội kim loại lỏng ở tốc độ cao hơn. Thể tích của tập hợp các nguyên tử tiếp tục giảm tạo thành 1 chất lỏng quá nguội (SL – super-cooled liquid). Nếu SL tiếp tục thay đổi thể tích thì sẽ có thể tích riêng nhỏ hơn thể tích của tinh thể ở cùng nhiệt độ, do hệ số giãn nở nhiệt vlỏng > vrắn. Chất lỏng quá nguội có các nguyên tử sắp xếp lỏng lẻo nên thể tích chất lỏng quá nguội cao hơn thể tích của tinh thể. Độ dốc của đường SL sẽ giảm thấp nhất tại nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg. b. Nhiệt dung riêng và độ nhớt của vật liệu VĐH Hình 1.3 mô tả sự thay đổi của nhiệt dung riêng (specific heat), Cₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt độ. Hợp kim VĐH có chuyển tiếp thuận nghịch thủy tinh - lỏng tại Tg, với sự thay đổi đáng kể của Cₚ hoặc η. Trong quá trình gia nhiệt các hợp kim VĐH, tại nhiệt độ Tg, Cₚ tăng đột ngột (Hình 1.3 A) đồng thời độ nhớt, η giảm. Chuyển tiếp thuận nghịch này tương tự thủy tinh vô cơ. Thủy tinh kim loại có thể trải qua trạng thái lỏng quá nguội mà không chuyển pha thành trạng thái tinh thể. Tính thuận nghịch cho thấy cấu trúc của hợp kim VĐH có liên quan chặt chẽ đến sự sắp xếp nguyên tử ở trạng thái lỏng. Thủy tinh hoặc thủy tinh kim loại không ở trạng thái ổn định nhiệt động học (trạng thái cân bằng). Theo quan điểm vật lý, thủy tinh ở trạng thái kích thích và ở nhiệt độ và thời gian nhất định (vài min đến hàng nghìn năm, tùy 7
thuộc vào loại thủy tinh và cách chế tạo), chúng sẽ hồi phục và chuyển sang trạng thái tinh thể. Hình 1.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối với sự hình thành tinh thể và thủy tinh [5]. Vấn đề được đặt ra là liệu các nguyên lý của nhiệt động học và các hàm sử dụng để xác định cho các trạng thái cân bằng có thể áp dụng cho các hệ ở xa trạng thái cân bằng hay không? Turnbull giải thích vấn đề này dựa trên các khái niệm về độ quá nguội [6]. Về nguyên tắc, các nguyên lý nhiệt động học chỉ áp dụng cho hệ ở trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, có thể sử dụng các nguyên lý này khi hệ đang được xem xét là một chất lỏng quá nguội do kích thước tới hạn của mầm để tạo thành pha tinh thể rắn là vô cùng lớn ở nhiệt độ đông đặc, Tm. Nói cách khác, thời gian cho sự tạo mầm của pha tinh thể là một hàm của độ quá nguội của kim loại lỏng. Thời gian này kéo dài ở nhiệt độ đông đặc và giảm khi tăng độ quá nguội. Khi thời gian tạo mầm đủ dài để pha lỏng có thể tồn tại và xác định entropi và các hàm nhiệt động học khác của chất lỏng. Chất lỏng ở trạng thái giả ổn định là trạng thái mà entropi, năng lượng tự do và các thông số nhiệt động học khác đều có thể được xác định. Như vậy có thể sử dụng các nguyên lý nhiệt động học có thể áp dụng cho các hệ cân bằng trong những trường hợp này. Dưới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg, vật liệu có cấu trúc VĐH. Trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg và dưới nhiệt độ nóng chảy Tm, vật liệu được gọi là vùng chất lỏng quá nguội. 1.1.4. Cấu trúc của thủy tinh kim loại Thủy tinh kim loại không có tính tuần hoàn về mặt cấu trúc nên hầu hết các kỹ thuật phân tích thực nghiệm không xác định được rõ ràng cấu trúc của chúng. Nhiều cách tiếp cận khác nhau đã được sử dụng nhằm xây dựng các mô hình cấu trúc VĐH gần đúng bao gồm: (1) mô hình vi tinh thể (microcrystalline), (2) mô hình mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN - continuous random network), (3) mô hình xếp chặt ngẫu nhiên các nguyên tử (DRP - dense random packing) và (4) mô hình đa cạnh đều (polyhedral) [4, 7-9]. Mô hình vi tinh thể xây dựng cấu trúc VĐH bằng cách sử dụng các tinh thể nhỏ định hướng khác nhau (cách nhau khoảng 5-10 nguyên tử). Ảnh hiển vi điện tử truyền qua trường tối của nano tinh thể α-Ge cho có kích thước 2-5nm được sử dụng 8