Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến

Chia sẻ: ViSteveballmer ViSteveballmer | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:181

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là tổng hợp được compozit MoS2/rGO và biến tính với kim loại chuyển tiếp Mn để tạo ra tổ hợp xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến, có khả năng ứng dụng tốt cho quá trình phân hủy chất màu hữu cơ RhB để giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến

MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................ 5 1.1. Quá trình quang xúc tác .............................................................................. 5 1.1.1. Khái niệm quang xúc tác ................................................................. 5 1.1.2. Cơ chế quang xúc tác ...................................................................... 5 1.2. Vật liệu molypden disunfua (MoS2) ........................................................... 8 1.2.1. Cấu trúc của MoS2 .......................................................................... 8 1.2.2. Ứng dụng của MoS2 ........................................................................ 9 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MoS2 ................................................... 9 1.3. Vật liệu graphen ........................................................................................ 10 1.3.1. Cấu trúc của graphen..................................................................... 10 1.3.2. Tính chất của graphen ................................................................... 11 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp graphen ............................................. 12 1.3.3.1. Phương pháp tách lớp cơ học ............................................ 12 1.3.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) ........................... 13 1.3.3.3. Phương pháp phân hủy nhiệt SiC và các chất nền khác.... 14 1.3.3.4. Phương pháp điện hóa ....................................................... 14 1.3.3.5. Phương pháp tách lớp trong pha lỏng ............................... 16 1.3.3.6. Phương pháp oxi hóa khử từ graphit ................................. 17 1.4. Vật liệu graphen oxit (GO) ....................................................................... 18 1.4.1. Cấu trúc của GO ............................................................................ 18 1.4.2. Tính chất của GO .......................................................................... 19
1.4.3. Các phương pháp tổng hợp GO .................................................... 19 1.5. Vật liệu graphen oxit dạng khử rGO ........................................................ 22 1.5.1. Cấu trúc vật liệu rGO .................................................................... 22 1.5.2. Các phương pháp tổng hợp rGO ................................................... 23 1.5.2.1. Phương pháp khử nhiệt ..................................................... 23 1.5.2.2. Phương pháp khử hóa học ................................................. 24 1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu compozit MoS2/rGO .......................... 26 1.6.1. Phương pháp vi sóng ..................................................................... 27 1.6.2. Phương pháp nhiệt phân................................................................ 27 1.6.3. Phương pháp thủy nhiệt ................................................................ 28 1.7. Biến tính MoS2/rGO bằng kim loại chuyển tiếp ....................................... 31 1.7.1. Bản chất quá trình biến tính .......................................................... 31 1.7.2. Các kim loại sử dụng cho quá trình biến tính ............................... 31 1.7.3. Cấu trúc vật liệu MoS2 biến tính bởi kim loại chuyển tiếp ........... 32 1.7.4. Cơ chế xúc tác quang trên vật liệu biến tính ................................. 33 1.8. Ứng dụng làm xúc tác quang trong xử lý chất màu của MoS2 ................. 35 1.9. Tiểu kết ..................................................................................................... 36 Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 38 2.1. Hóa chất .................................................................................................... 38 2.2. Tổng hợp vật liệu ...................................................................................... 38 2.2.1. Tổng hợp vật liệu GO ................................................................... 38 2.2.2. Tổng hợp vật liệu rGO .................................................................. 39 2.2.3. Tổng hợp vật liệu MoS2 ................................................................ 39 2.2.4. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2 .......................................... 40 2.2.5. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO ........................................ 41 2.2.6. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO .................................. 41 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ......................................................... 42 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................. 42 2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ................................................ 43
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 44 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)............................................................ 45 2.3.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X (EDX hay EDS) ................... 46 2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) .......... 47 2.3.7. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) ............................... 48 2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis ................... 48 2.3.9. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis - DRS) ....................................................................................................................... 50 2.3.10. Phương pháp phổ Raman ............................................................ 50 2.3.11. Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR) ...................... 51 2.3.12. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) .................................. 52 2.3.13. Phương pháp ICP-OES ............................................................... 53 2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu .......................................... 53 2.4.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ........................................... 53 2.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ RhB của vật liệu ............................... 54 2.4.3. Đánh giá khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ............... 54 2.4.4. Động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu ............................ 55 2.4.5. Xác định sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RhB ..... 56 2.4.6. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu .................................. 56 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 57 3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu GO, rGO .......................................................... 57 3.1.1. Sự hình thành vật liệu GO............................................................. 57 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành rGO ...... 58 3.1.3. Các đặc trưng cấu trúc của vật liệu GO và rGO đã tổng hợp ....... 60 3.1.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu rGO ..................................... 65 3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu MoS2................................................................ 66 3.2.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu MoS2 .................................................. 66 3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2 ................................... 70
3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO ....................................... 71 3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO .......................................................... 71 3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc của vật liệu MoS2/rGO .................................................................................................... 71 3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2/rGO ........................................................................................ 80 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO ................................................................. 82 3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc của vật liệu compozit MoS2/rGO ................................................................................................. 82 3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO ........................................................................ 87 3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO ................................................ 89 3.4.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu Mn-MoS2/rGO ................................... 89 3.4.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Mn-MoS2/rGO .................. 100 3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác trên các vật liệu MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO ........................................................................... 103 3.5.1. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng ........................................ 103 3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu ........................................ 105 3.5.3. Ảnh hưởng pH của dung dịch ..................................................... 106 3.5.4. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do .................................. 110 3.6. So sánh đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của các tổ hợp vật liệu .......................................................................................................................... 113 3.6.1. Đặc trưng cấu trúc của các tổ hợp vật liệu .................................. 114 3.6.2. Hoạt tính quang xúc tác của các tổ hợp vật liệu ......................... 118
3.7. Khả năng quang xúc tác của Mn-MoS2/rGO dưới các nguồn sáng khác nhau ........................................................................................................................ 120 3.8. Độ bền hoạt tính xúc tác vật liệu Mn-MoS2/rGO ................................... 121 KẾT LUẬN.................................................................................................... 123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......... 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 126 PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu và Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt từ viết tắt ASMT Sunlight Ánh sáng mặt trời Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp BET Brunauer-Emmett-Teller phụ N2 ở 77K EDX Energy-dispersive X-ray Tán xạ năng lượng tia X Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm Electrochemical impedance Quang phổ trở kháng điện EIS spectroscopy hóa EPR Electron paramagnetic resonance Cộng hưởng thuận từ điện tử FFT Fast Fourier Transforms Biến đổi Fourier nhanh Inductively coupled plasma optical Quang phổ phát xạ quang ICP-OES emission spectroscopy plasma GO Graphene oxide Graphen oxit High-performance liquid Sắc ký lỏng áp suất cao –phổ HPLC-MS chromatography–Mass Spectrometry khối IR Infrared Hồng ngoại PZC The point of zero charge Điểm điện tích không rGO Reduced graphene oxide Graphen oxit dạng khử RhB Rhodamine B Rhodamin B SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét Nhiễu xạ điện tử vùng lựa SAED Selected Area Electron Diffraction chọn TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại - khả kiến UV-Vis- Ultraviolet – Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử DRS Reflectance Spectroscopy ngoại – khả kiến XPS X-ray photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu MoS2/rGO tổng hợp theo các phương pháp khác nhau ......................................................................................................... 30 Bảng 1.2. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng để biến tính MoS2/rGO ............ 32 Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu ............................................................ 38 Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong mẫu compozit MoS2/rGO ............. 74 Bảng 3.2. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO (180oC – X) ............................................................................................ 80 Bảng 3.3. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO (180oC-X) (X = 2/1; 4/1 và 6/1) thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood ................................... 81 Bảng 3.4. Giá trị Eg của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO (4/1-T) ................. 87 Bảng 3.5. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO (4/1-T) từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood ............................................................................................ 88 Bảng 3.6. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2 và các mẫu X%Mn-MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) ........................................................................... 92 Bảng 3.7. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit X%Mn- MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)................................................. 94 Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO ....................... 96 Bảng 3.9. Dữ liệu của các mẫu x%Mn-MoS2/rGO thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood .......................................................................................... 102 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả phân hủy RhB sau 4 giờ phản ứng ........................................................................................................... 104 Bảng 3.11. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác nhau sau 4 giờ phản ứng ......................................................................................... 105 Bảng 3.12. Hiệu quả quang xúc tác của các vật liệu đến quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới sự ảnh hưởng của pH ............................................................. 107
Bảng 3.13. Hiệu suất quang phân hủy RhB và dữ liệu mô hình động học Langmuir - Hinshelwood với sự có mặt của các chất dập tắt của mẫu 3%Mn-MoS2/rGO....... 110 Bảng 3.14. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn- MoS2/rGO ............................................................................................................... 117 Bảng 3.15. Dữ liệu của các mẫu vật liệu thu được từ mô hình động học Langmuir- Hinshelwood ........................................................................................................... 119 Bảng 3.16. Dữ liệu từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood của mẫu 3%Mn.MoS2/rGO với sự ảnh hưởng của các đèn khác nhau ................................. 121
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ...................................................... 6 Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính ............................................... 7 Hình 1.3. (a) Cấu trúc không gian 3 chiều của MoS2 và (b) Cấu trúc MoS2 đơn lớp 8 Hình 1.4. Mô hình cấu trúc đa tinh thể của MoS2 ...................................................... 9 Hình 1.5. Tinh thể graphit (A), dạng 3D của các tấm graphen trong mạng lưới graphit (B) và sự phân cấp của các hydrocacbon thơm từ benzen đến graphen ...... 11 Hình 1.6. Lớp bong graphen từ graphit được tách ra bởi băng keo (a) và những lớp bong cho nhiều màu sắc bởi độ dày khác nhau dưới kính hiển vi quang học (b) .... 12 Hình 1.7. Sản xuất graphen bằng phương pháp lắng đọng pha hơi của graphen ..... 13 Hình 1.8. Phương pháp epitaxy sản xuất graphen .................................................... 14 Hình 1.9. Sơ đồ minh họa cho quá trình bóc lớp graphit bằng điện hóa .................. 15 Hình 1.10. Sơ đồ minh họa cho quá trình bóc lớp trong pha lỏng ........................... 16 Hình 1.11. Sơ đồ chuyển hóa graphit thành graphen ............................................... 17 Hình 1.12. Cấu trúc của GO ..................................................................................... 19 Hình 1.13. Các phương pháp tổng hợp GO sử dụng graphit, axit và các tác nhân oxi hóa hóa học ............................................................................................................... 21 Hình 1.14. Quá trình khử GO về rGO ...................................................................... 23 Hình 1.15. Sơ đồ quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân khử axit ascorbic ......... 26 Hình 1.16. Mô hình của vật liệu graphen (a), MoS2 (b) và compozit MoS2/rGO (c) .................................................................................................................................. 26 Hình 1.17. Mô hình tổng hợp vật liệu MoS2/GR bằng phương pháp vi sóng .......... 27 Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO theo phương pháp nhiệt phân (i) hòa tan trong nước, (ii) loại nước, (iii) nhiệt phân dưới dòng Ar ở 900oC, (iv) thu hồi bột lơ lửng bằng phương pháp siêu âm ............................................................................... 28 Hình 1.19. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO theo phương pháp thủy nhiệt .. 29
Hình 1.20. (a) Cấu trúc mặt trên và (b) cấu trúc mặt bên của Mn pha tạp MoS2 đơn lớp. Cấu trúc nguyên tử của Mn biến tính MoS2 đơn lớp với đối xứng C2v (c) và đối xứng D3h (d) ............................................................................................................ 33 Hình 1.21. Cấu trúc của vật liệu Zn-MoS2-RGO ..................................................... 33 Hình 1.22. Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu Ag-MoS2/rGO ........... 34 Hình 1.23. Rhodamin B ............................................................................................ 36 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp GO ................................................................................... 38 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp rGO ................................................................................. 39 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp MoS2 ............................................................................... 40 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Mn-MoS2......................................................................... 40 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO ....................................................................... 41 Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Mn.MoS2/rGO ................................................................. 42 Hình 2.7. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu .............. 55 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu graphit và GO......................................... 57 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu rGO ở các nhiệt độ nung khác nhau ............. 58 Hình 3.3. Ảnh TEM và HRTEM của rGO ở nhiệt độ nung 200oC (a), 400oC (b) và 600oC (c) ................................................................................................................... 59 Hình 3.4. Phổ FTIR của GO và rGO ........................................................................ 60 Hình 3.5. Phổ Raman của GO và rGO-600oC .......................................................... 61 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu graphit (a), GO (b) và rGO (c) .................................. 62 Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu GO (a) và rGO (b) ............................................... 63 Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của GO và rGO ........................................................................ 64 Hình 3.9. Phổ UV-Vis DRS của GO và rGO ........................................................... 64 Hình 3.10. Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trong quá trình quang phân hủy trên rGO .................................................................................................................... 65 Hình 3.11. Giản đồ XRD của MoS2 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ................. 66
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu MoS2 (b) ................................. 67 Hình 3.13. Phổ XPS của mẫu vật liệu MoS2 ............................................................ 68 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu MoS2 ....................................................................... 69 Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu MoS2 .............................................. 70 Hình 3.16. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến của mẫu MoS2 ............ 71 Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau .................................................................................................................................. 71 Hình 3.18. Phổ FTIR của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau .. 72 Hình 3.19. Ảnh SEM của MoS2/rGO (180oC-2/1) (a), MoS2/rGO (180oC-4/1) (b), MoS2/rGO (180oC-6/1) (c) và phổ EDX của mẫu MoS2/rGO (180oC-4/1) (d)........ 73 Hình 3.20. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của mẫu compozit MoS2/rGO (180oC-4/1) .................................................................................................................................. 74 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-X) với X = 2/1; 4/1 và 6/1 ............................................................................................................................. 75 Hình 3.22. Phổ Raman của MoS2 và MoS2/rGO(4/1) .............................................. 76 Hình 3.23. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b), C1s (c) và O1s (d) mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-4/1) ................................................................................. 77 Hình 3.24. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b) mẫu vật liệu MoS 2 và MoS2/rGO(180oC-4/1) .............................................................................................. 78 Hình 3.25. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO(180oC-X) .......................................................... 79 Hình 3.26. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180oC-X) . 80 Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1 –T)....................... 82 Hình 3.28. Phổ IR của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1-T) ................................... 83 Hình 3.29. Ảnh SEM của các mẫu MoS2/rGO-140oC (a), MoS2/rGO-160oC (b), MoS2/rGO-180oC (c) và MoS2/rGO-200oC (d) ........................................................ 84
Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(4/1-T) với T = 140oC, 160oC, 180oC và 200oC ................................................................................ 85 Hình 3.31. Phổ UV-Vis-DRS(a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm Kubelka – Munk (b) của MoS2/rGO(4/1-T) ............................................................. 86 Hình 3.32. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir – Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(4/1-T) .... 87 Hình 3.33. Giản đồ XRD của MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) (a) và các mẫu XRD với độ rộng pic của mặt (002) (b) ............. 89 Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau ...................................... 90 Hình 3.35. Phổ EPR của các mẫu compozit x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau ...................................... 91 Hình 3.36. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn) ..................................... 93 Hình 3.37. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn (a), 3%Mn (b), 5%Mn (c) và 7%Mn (d) ......................................................................... 94 Hình 3.38. Ảnh mapping của các nguyên tố Mn, Mo, S và O của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO ..................................................................................................... 95 Hình 3.39. Ảnh TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) và SAED (d) của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO ..................................................................................................... 96 Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO (X=1%Mn; X=3%Mn; X=5%Mn; X=7%Mn) ......................................................... 97 Hình 3.41. Phổ XPS của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt của các nguyên tố Mn (a), Mo (b), S (c) và C (d) ................................................................. 98 Hình 3.42. Phổ EIS của MoS2 (AM), MoS2/rGO (CM) và Mn-MoS2/rGO (DM) . 100 Hình 3.43. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit X%Mn-MoS2/rGO ... 101
Hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) .................................................. 103 Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu RhB đến quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) ................................... 105 Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b) ...................................................................... 107 Hình 3.47. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu MoS2/rGO và Mn- MoS2/rGO ............................................................................................................... 108 Hình 3.48. Hai dạng tồn tại của RhB trong dung dịch nước .................................. 108 Hình 3.49. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir- Hinshelwood với các chất dập tắt của mẫu Mn-MoS2/rGO ................. 110 Hình 3.50. Mô hình cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO ................................................. 111 Hình 3.51. Con đường phân hủy của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO dưới vùng ánh sáng khả kiến .............................................. 113 Hình 3.52. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO ................................................................................................... 114 Hình 3.53. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu rGO (a), MoS2 (b), 3%Mn-MoS2 (c), 3%Mn-MoS2/rGO (d) và MoS2/rGO (e) ................................................................ 115 Hình 3.54. Phổ Raman của các mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2 và 3%Mn-MoS2/rGO 116 Hình 3.55. Phổ EPR của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO ................................................................................................... 116 Hình 3.56. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO .............................................................................................. 118 Hình 3.57. Sự phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir – Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO ....... 119 Hình 3.58. Hiệu suất quá trình phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir- Hinshelwood (b) trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO ................................................... 120
Hình 3.59. Độ bền hoạt tính của vật liệu Mn-MoS2/rGO cho quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới tác dụng bức xạ vùng ánh sáng khả kiến ............................... 122
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay đối với sản xuất công nghiệp và môi trường đó là xử lý và tuần hoàn tái sử dụng nguồn nước thải chứa các chất màu hữu cơ độc hại từ các nhà máy dệt nhuộm, sơn. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu đề xuất các giải pháp để xử lý các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy này nhằm tái sử dụng nguồn nước thải hoặc xả bỏ theo đúng tiêu chuẩn môi trường, nhưng nổi bật trong số đó là phương pháp phân hủy quang xúc tác trên cơ sở các vật liệu bán dẫn, dưới tác dụng của nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời có sẵn trong tự nhiên [1]. Trong số các chất bán dẫn đang được sử dụng phổ biến hiện nay, MoS2 được các nhà khoa học quan tâm đến do nó có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm chất bôi trơn dạng rắn, chất xúc tác cho quá trình sinh hydro, làm vật liệu dự trữ năng lượng trong pin và các loại vật liệu siêu dẫn. Thêm vào đó, với năng lượng vùng cấm hẹp khoảng 1,9 eV (đơn lớp), MoS2 có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy và có thể tạo ra các cặp electron – lỗ trống dưới sự kích thích của ánh sáng này, dẫn tới khả năng xúc tác quang hóa tốt dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, thực tế hiệu quả quang xúc tác của MoS2 vẫn còn thấp. Đó là do quá trình tái tổ hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh nhanh chóng trong MoS2 và các vị trí hoạt tính bị giới hạn. Để giải quyết được vấn đề này, hai giải pháp phổ biến nhất thường được sử dụng là kết hợp chất bán dẫn này với graphen để tạo thành compozit và biến tính với các nguyên tố khác. Graphen là loại vật liệu có cấu trúc hai chiều, được hình thành từ các nguyên tố cacbon liên kết sp2, có khả năng ứng dụng rộng rãi nhờ các tính chất đặc biệt của nó như diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, độ truyền quang cao [2]. Những đặc tính này cho phép graphen được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, siêu dẫn, pin… Gần đây, graphen và các dẫn xuất như graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (rGO) đã nổi lên với vai trò tăng diện tích bề mặt riêng, tăng cường độ dẫn điện và giảm sự tái kết hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh trong xúc tác quang. Vai trò này đã mang lại một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của 1
graphen, đó là chất nền cho tổ hợp xúc tác quang chất bán dẫn/graphen. Những tổ hợp dạng này đã từng được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực quang xúc tác như tách nước, sinh H2, khử CO2, tổng hợp hữu cơ và khử khuẩn [3]. Bên cạnh đó, việc biến tính chất bán dẫn với các nguyên tố khác cũng góp phần nâng cao hiệu quả hoạt tính quang xúc tác của vật liệu một cách đáng kể [4]. Ví dụ, biến tính MoS2 với các nguyên tố như Co, Ni và Fe đã từng được nghiên cứu sử dụng trong phản ứng quang xúc tác sinh hydro [5]. Như vậy, việc biến tính với các nguyên tố khác và kết hợp MoS2 với graphen hoặc các dẫn xuất của nó có thể sẽ dẫn đến hình thành một cấu trúc dị thể làm tăng tính linh động của điện tử, tăng độ hấp thụ quang học nên tạo điều kiện cho các hoạt động quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [6]. Tuy nhiên, cho đến nay, chưa có nhiều công bố khoa học về việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng tổ hợp này trong quang xúc tác xử lý rhodamin B (RhB), một trong những loại thuốc nhuộm hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến” đã được lựa chọn để thực hiện trong luận án này. 2. Mục tiêu luận án Mục tiêu của luận án là tổng hợp được compozit MoS2/rGO và biến tính với kim loại chuyển tiếp Mn để tạo ra tổ hợp xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến, có khả năng ứng dụng tốt cho quá trình phân hủy chất màu hữu cơ RhB để giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu: rGO, MoS2, compozit MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO và quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ RhB. Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO, đặc trưng vật liệu và thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trên dung dịch chuẩn chất màu RhB ở quy mô phòng thí nghiệm. 2
4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu: tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers, tổng hợp rGO bằng phương pháp khử với tác nhân axit ascorbic kết hợp quá trình xử lý ở nhiệt độ cao, tổng hợp MoS2 và biến tính với Mn bằng phương pháp nung, tổng hợp MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu như nhiệt độ thủy nhiệt và tỉ lệ thành phần được nghiên cứu. - Đặc trưng cấu trúc vật liệu: các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: XRD, IR, EDX, SEM, TEM, HR-TEM, ICP, UV-Vis, UV-Vis DRS, BET, EPR, EIS, XPS. - Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu: vật liệu được thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trong vùng ánh sáng khả kiến. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy RhB như nồng độ đầu của dung dịch RhB, pH, cường độ chiếu sáng được khảo sát. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu cũng được nghiên cứu. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Ý nghĩa khoa học: luận án đã có những đóng góp mới vào các nghiên cứu về cải thiện hoạt tính quang xúc tác của MoS2 trong vùng ánh sáng khả kiến và quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trong môi trường nước trên tổ hợp Mn- MoS2/rGO. Ý nghĩa thực tiễn: các kết quả nghiên cứu của luận án có thể ứng dụng để triển khai xử lý RhB trong môi trường nước bằng quá trình quang phân hủy dưới ánh sáng mặt trời, với sự có mặt của xúc tác Mn-MoS2/rGO. 6. Điểm mới của luận án Đã sử dụng phương pháp nung trong môi trường khí trơ để tổng hợp được vật liệu MoS2 và Mn-MoS2 từ tiền chất amonimolipdat, thioure và mangan axetat. Đã xác định được các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO và vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. 3
Đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên hệ xúc tác MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO trong vùng ánh sáng khả kiến. Với tổ hợp Mn-MoS2/rGO, hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB đạt 90% sau 4 giờ phản ứng dưới ánh sáng nhìn thấy, cao hơn nhiều so với các hệ xúc tác khác. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Quá trình quang xúc tác 1.1.1. Khái niệm quang xúc tác Trong hóa học, quang xúc tác được dùng để chỉ những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Đây là một trong những quá trình phản ứng mà xúc tác hoạt động nhờ tác động của ánh sáng, và được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong xử lý môi trường. Các xúc tác quang được sử dụng thường là trên cơ sở các vật liệu bán dẫn. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng hóa trị (Valance band-VB), gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, và một vùng dẫn (Condutance band-CB), gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron. Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng, gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy), chính là độ chênh lệch năng lượng giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện. Khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện [7],[8]. 1.1.2. Cơ chế quang xúc tác Khi vật liệu bán dẫn được chiếu sáng với năng lượng photon (hν) thích hợp, lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg (hν ≥ Eg), các electron (e-) sẽ được chuyển lên vùng dẫn (quang electron) và lỗ trống (h+) sẽ hình thành ở vùng hóa trị [9]. Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn sẽ xảy ra qua các quá trình sau (hình 1.1): + Vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp electron - lỗ trống quang sinh (1): C (chất bán dẫn) + hν  eCB  + hVB  (1.1) + Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán dẫn (2); 5
+ Quá trình tái kết hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6); + Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh (4 và 5). Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [10] Các electron - lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn theo cơ chế [11]:  hVB  H 2O  HO  H  (1.2) h  eCB  O2   O2 (1.3) Các gốc tự do HO•, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc. Sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là CO2, H2O và các chất vô cơ khác. Tuy nhiên, chất bán dẫn có nhược điểm lớn nhất là sự tái kết hợp giữa electron - lỗ trống quang sinh nhanh nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác của vật liệu. Để khắc phục nhược điểm này, xu hướng hiện nay thường ghép các chất bán dẫn với một nguyên tố khác (vật liệu xúc tác quang biến tính), hay phủ lên nó một chất khác (tạo vật liệu compozit). Quá trình này làm cải thiện đáng kể khả năng quang xúc tác của vật liệu nhờ "bẫy electron". Cơ chế của quá trình này được thể hiện trên hình 1.2. Khi chất bán dẫn được chiếu xạ ánh sáng có Ehν ≥ Eg, các electron tách khỏi vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh. Nhưng khác với các chất bán dẫn đơn, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán 6