Luận văn:Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu cám gạo trên xúc tác superaxit rắn

Chia sẻ: Nhung Thi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:13

Thêm vào BST

Báo xấu

134
lượt xem 19
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết trình bày nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu thực vật trong môi trường siêu tới hạn, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa chéo kinh điển. sử dụng tác đồng thể KOH.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn:Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu cám gạo trên xúc tác superaxit rắn

1 2 B GIÁO D C VÀ ĐÀO T O Công trình ñư c hoàn thành t i Đ I H C ĐÀ N NG Đ I H C ĐÀ N NG Ngư i hư ng d n khoa h c: PGS.TS. Ph m C m Nam TR N NG C CƯ NG Ph n bi n 1: TS. Nguy n Văn Dũng NGHIÊN C U T NG H P KHOÁNG WOLLASTONITE Ph n bi n 2: PGS.TS. Võ Văn Tân T TRO TR U VI T NAM B NG PHƯƠNG PHÁP TH Y NHI T Chuyên ngành: CÔNG NGH HÓA H C Lu n văn ñư c b o v t i H i ñ ng ch m Lu n văn t t Mã s : 60.52.75 nghi p th c sĩ k thu t h p t i Đ i h c Đà N ng vào ngày 29 tháng 7 năm 2011. TÓM T T LU N VĂN TH C SĨ K THU T Có th tìm hi u lu n văn t i: - Trung tâm Thông tin - H c li u, Đ i h c Đà N ng - Trung tâm H c li u, Đ i h c Đà N ng Đà N ng - Năm 2011
3 4 M Đ U bi t t n d ng các ngu n nguyên li u, ph li u trong nư c, góp ph n làm gi m ô nhi m môi trư ng. 1. Lý do ch n ñ tài 3. Đ i tư ng và ph m vi nghiên c u Hi n nay wollastonite là m t nguyên li u ñư c ng d ng r ng 3.1. Đ i tư ng nghiên c u rãi, ñ c bi t trong lĩnh v c g m s , là ngu n cung c p calcium oxide Nghiên c u t ng h p khoáng wollastonite (CaO.SiO2 hay vi t t t (CaO) và silicon oxide (SiO2) cho men s ho c frit, hay ch t t o là CS) t ngu n nguyên li u có ch a SiO2 và CaO. thành l p trung gian gi a men và xương. G n ñây, các nhà máy g m 3.2. Ph m vi nghiên c u s có xu hư ng thay th ngu n ñá vôi b ng wollastonite trong quá Ngu n tro tr u nung ch a hàm lư ng SiO2 d ng vô ñ nh hình là trình s n xu t nh m h n ch d ng khuy t t t chân kim trên men. nguyên li u lý tư ng ñ cung c p SiO2. Trong ph m vi nghiên c u Wollastonite còn ñư c ng d ng làm c t li u cho v a cư ng ñ c a ñ tài này, chúng tôi t p trung vào vi c t ng h p khoáng cao, ch t tr dung dùng trong xi măng ñóng r n nhanh, ch t ñ n cho wollastonite t nguyên li u tro tr u c a An Giang ñã ñư c nung và các thành ph n ch ng cháy, ch t cách nhi t, v t li u ch u l a, sơn các nguyên li u ch a calcium oxide c th là Ca(OH)2 hay CaO s silicat... d ng phương pháp th y nhi t. Như v y wollastonite là m t nguyên li u có t m quan tr ng trong 4. Phương pháp nghiên c u ngành công nghi p. Nhu c u s d ng chúng ngày càng tăng trên th S d ng các phương pháp phân tích c u trúc v t li u XRD, XRF, gi i, trong khi ñó ngu n wollastonite t nhiên ngày càng khan hi m, FT-IR, SEM c a nguyên li u và s n ph m. do ñó chúng ta c n ph i nghiên c u s n xu t các s n ph m Các phân tích ñư c th c hi n t i Trung tâm Phân tích phân lo i wollastonite t ng h p ñ thay th ngu n t nhiên. Trên nhu c u ng hàng hóa xu t nh p kh u - Chi nhánh t i Đà N ng. d ng th c ti n chúng tôi th c hi n ñ tài: “Nghiên c u t ng h p 5. Ý nghĩa khoa h c th c ti n c a ñ tài khoáng wollastonite t tro tr u Vi t Nam b ng phương pháp th y nư c ta, ngu n cát và các ngu n nguyên li u ch a SiO2, CaO nhi t”. r t nhi u nhưng chưa khai thác và ng d ng có hi u qu trong vi c 2. M c ñích nghiên c u t ng h p các s n ph m có giá tr như wollastonite. Trong khi ñó Hư ng nghiên c u t ng h p wollastonite ñư c th c hi n thông chúng ta ph i nh p ngo i wollastonite (CS) v i giá thành cao. qua vi c t ng h p xonotlite-Ca6Si6O17(OH)2 và các khoáng calcium Wollastonite (CaSiO3) ñang ñư c quan tâm, vì nó có các thu c silicate hydrate, các khoáng hình thành trong h CaO−SiO2−H2O v i tính như: ch u ñư c nhi t cao, trơ hóa h c, n ñ nh nhi t, ít dãn n và t l mol CaO/SiO2 h p lý ñi u ki n áp su t cao ñã ñư c chúng tôi ñ d n nhi t th p, do ñó ñư c ng d ng trong nhi u lĩnh v c công ñ t ra v i m c tiêu gi m nhi t ñ ph n ng, chi phí nhiên li u và ñ c ngh s n xu t.
5 6 V tr u ñư c tách t h t lúa ñã tr thành m t trong nh ng v n ñ Chương 1 − T NG QUAN TÀI LI U l n c a môi trư ng. Nhưng khi v tr u c a h t lúa khi cháy t o thành tro ch a hàm lư ng SiO2 r t cao và có th là m t nguyên li u hi u 1.1. Tro tr u (RHA) qu kinh t và thân thi n môi trư ng ñ i v i các ngành công nghi p Tro tr u hi n nay là ngu n ch a nguyên t silicon, là ñ i tư ng khác. Vì v y, chúng tôi ch n tro tr u là ngu n cung c p SiO2 cho ñ nhi u nhà khoa h c ñã và ñang nghiên c u các ng d ng c a v nguyên li u t ng h p wollastonite. tro tr u cho các lĩnh v c v t li u cao c p. V m t khoa h c và th c ti n, vi c nghiên c u ph n ng CaO v i Trên th gi i vi c t n d ng tro tr u ñã ñư c nghiên c u t ñ u SiO2 trong hơi nư c áp su t cao s hình thành nên các khoáng trong nh ng năm 1970. Tro tr u ñã ñư c s d ng có hi u qu trong các h CaO−SiO2−H2O. V i t l mol các oxide CaO/SiO2 = 0.55 s t o ngành công nghi p như: công nghi p thép ñ s n xu t các lo i thép thành khoáng truscottite-Ca14Si24O58(OH)8.2H2O, và t l mol t m ch t lư ng cao, hay ngành công nghi p s n xu t các v t li u cách CaO/SiO2 = 1 t o thành khoáng xonotlite-Ca6Si6O17(OH)2 và nhi t. Ngoài ra tro tr u còn ñư c dùng ñ s n xu t ra các lo i xi măng tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2.4H2O. Chúng tôi ñ c bi t quan tâm ñ n h n h p, ch t o bê tông xi măng. Tro tr u ñư c s n xu t nhi u n s t o thành khoáng xonotlite. M t khoáng khi nung m t nư c c u Đ , Nh t B n cho nh ng lĩnh v c v t li u cao c p, ñ c bi t hi n nay trúc d hình thành khoáng wollastonite. Đ t ng h p xonotlite, chúng ñã b t ñ u ñư c quan tâm s n xu t Vi t Nam. tôi ti n hành các ph n ng th y nhi t trong kho ng nhi t ñ t 170 C 0 1.1.1. Thành ph n c a tr u ñ n 210 C trong th i gian 12 gi . S n ph m c a ph n ng trên ñư c 0 Tr u là l p v ngoài cùng c a h t lúa và ñư c tách ra trong quá nung nhi t ñ 900 C ñ n 1000 C ñ t o ra khoáng wollastonite. Đ 0 0 trình xay xát. V tr u có kích thư c trung bình dài 8-10mm, r ng 2- tài có ý nghĩa th c ti n cao t i Vi t Nam khi tri n khai áp d ng th c 3mm và dày 0.2mm. H u h t các lo i v tr u có thành ph n h u cơ t t i các t nh mi n Tây Nam B nơi có ngu n tro tr u d i dào. chi m trên 90% theo kh i lư ng. Các h p ch t chính có c u trúc x p 6. C u trúc c a lu n văn d ng cellulose và lignin. Hàm lư ng lignin chi m kho ng 25-30% và N i dung c a lu n văn ñư c trình bày theo các ph n sau: cellulose chi m kho ng 35-40%. Trong ñó, ch a kho ng 75% ch t M ñ u h u cơ d bay hơi s cháy trong quá trình ñ t và kho ng 25% còn l i Chương 1: T ng quan tài li u chuy n thành tro. Sau khi ñ t, tro tr u có ch a trên 80% là silicon Chương 2: Đ i tư ng và phương pháp nghiên c u oxide, ñây là thành ph n ñư c s d ng trong r t nhi u lĩnh v c. Chương 3: K t qu và th o lu n Do chưa có gi i pháp x lý hi u qu nên v tr u sau khi b th i ra K t lu n và ki n ngh ñã gây h u qu nghi m tr ng v ô nhi m môi trư ng, nh t là ngu n Tài li u tham kh o nư c và các ngu n l i g n li n v i ngu n nư c. Ph l c
7 8 1.1.2. ng d ng c a v tr u 1.2.2. Xonotlite a) S d ng làm ch t ñ t Xonotlite-Ca6Si6O17(OH)2 ñư c ñ t tên theo ñ a danh Tetela de Ch t ñ t t v tr u ñư c s d ng r t nhi u trong c sinh ho t Xonotla, Mexico. Xonotlite là m t khoáng calcium silicate hydrate, (n u ăn, n u th c ăn gia súc) và s n xu t (làm g ch, s y lúa) khi nung d chuy n thành khoáng wollastonite. Trong thành ph n b) Các ng d ng khác c a v tr u xonotlite có 50.42% SiO2, 47.06% CaO và 2.52 % H2O. - S d ng nhi t lư ng c a tr u s n xu t ñi n năng 1.2.3. Tobermorite - S d ng làm v t li u xây d ng Tobermorite-Ca5Si6O16(OH)2.4(H2O) ñư c ñ t tên theo ñ a danh -M ts ng d ng khác Tobermory trên ñ o Mull Scotland. Trong thành ph n tobermorite 1.2. Calcium silicate SiO2 chi m 47.05 %, CaO 34.33 %, 12.82 % H2O và 3.63 % Al2O3. Các silicate hi n ñang ñư c quan tâm nh t và là nh ng lo i 1.2.4. Wollastonite khoáng ph c t p nh t cho ñ n nay. Các ñơn v hóa h c cơ b n c a Wollastonite là m t khoáng hình thành trong t nhiên ñư c ñ t 4- silicate là hình t di n [SiO4] . Theo c u trúc, các silicate chia ra tên theo nhà khoáng v t h c và hóa h c n i ti ng ngư i Anh là thành các l p sau: t di n ñơn (nesosilicates), t di n ñôi William Hyde Wollaston (1766-1828). Thành ph n c a wollastonite (sorosilicates), chu i ñơn và ñôi (insosilicates), m ng (phyllosilicate), ch a các nguyên t calcium, silicon, oxygen có công th c hóa h c là vòng (cyclosilicates) và c u trúc d ng khung (tectosilicate). Trong CaSiO3, (CS) v i 48.3% CaO và 51.7% SiO2. Trong thành ph n c a các khoáng thu c h CaO−SiO2−H2O thành ph n hóa h c g m CaO, khoáng wollastonite còn có ch a m t lư ng nh Fe, Mg, Mn, Al, K, SiO2 và H2O và s lư ng l n c a h p ch t thu c h này ñư c bi t Na thay th cho calcium trong c u trúc khoáng. Nhu c u tiêu th trong ngành xi măng (Taylor, 1997). ñây, chúng tôi gi i thi u m t wollastonite g n ñây tăng m nh, ñư c s d ng ch y u trong các s n vài khoáng calcium silicate hydrate, bao g m truscottite, xonotlite, và ph m công nghi p khác, như v t li u g m s , v t li u ph bên ngoài, tobermorite cũng như wollastonite là ñ i tư ng nghiên c u trong ñ s n ph m ch u ma sát, v t li u ch u l a, v t li u xây d ng, v t li u tài này. ñàn h i, s n ph m luy n kim, sơn, v t li u sinh h c. B i vì 1.2.1. Truscottite wollastonite có nh ng ñ c tính t t như: ñ co ngót th p, lư ng m t Truscottite-Ca14Si24O58(OH)8.2H2O ñư c ñ t tên theo nhà ñ a khi nung th p, ñ b n cao, thành ph n d bay hơi ít, th m th u th p, ch t h c Anh, Samuel John Truscott (1870-1950). Truscottite ñư c ñ tr ng, h s dãn n nhi t th p… hình thành trong môi trư ng tr m tích th y nhi t. 1.2.4.1. H th ng tinh th wollastonite Trong thành ph n truscottite, SiO2 chi m 60.98 %, CaO 28.45 % Wollastonite t n t i trong m t thay ñ i v i công th c hóa h c và 4.57 % H2O. gi ng nhau nhưng c u trúc tinh th khác nhau, nó xu t hi n trong t nhiên ch hai hình th c wollastonite chung ñư c khoa h c bi t ñ n
9 10 như: wollastonite 1T, nó là m t trong tinh th wollastonite trong h ii) Phương pháp ph n ng pha r n tam tà (T), cũng có th ñư c g i là wollastonite 1A ho c β-CaSiO3. Có nhi u phương pháp ñ t ng h p wollastonite như s d ng: Hình th c th hai trong t nhiên là wollastonite 2M, xu t hi n hi m diatomite, SiO2 t tro bay, … và nung v i ñá hoa cương, calcium hơn wollastonite 1T. T ñ ng nghĩa c a wollastonite 2M là oxide… b ng ph n ng pha r n nhi t ñ 1000÷12000C, trên cơ s parawollastonite ho c cũng có th là β-CaSiO3. Tên β-CaSiO3 ñư c lý thuy t là gi n ñ pha h CaO−SiO2. D a vào gi n ñ ta th y v i t s d ng cho c wollastonite 1T và wollastonite 2M vì c hai ñ u thay l CaO/SiO2 khác nhau thì s t o thành các khoáng khác nhau các ñ i nhi t ñ th p. Tuy nhiên, wollastonite 2M thư ng không xu t nhi t ñ nung khác nhau. Khoáng wollastonite CaO.SiO2 là h p ch t hi n cùng v i wollastonite 1T. Thay ñ i nhi t ñ cao g i là nóng ch y nhi t ñ 1544oC, ñi u ch b ng cách n u ch y h n h p wollastonite gi n ñ nh (pseuowollastonite hay wollastonite 4A) CaO và SiO2 v i t l mol CaO/SiO2 = 1. Đ gi m nhi t ñ nung ho c α-CaSiO3 và ch n ñ nh v i nhi t ñ 1125 C. Wollastinite gi o ngư i ta có th cho vào các ch t khoáng hóa B2O3 và K2CO3. n ñ nh cũng là tinh th ñơn tà. C wollastonite 1T và wollastonite 2M thu c lo i chu i silicate ñơn (inosilicate), d ng silicate pseuowollastonite có c u trúc hình vành khăn. 1.2.4.2. T ng h p các wollastonite Wollastonite có th ñư c hình thành trong t nhiên v i nhi u cách khác nhau, tuy nhiên nói chung thì có hai phương pháp hình thành. C hai liên quan ñ n s bi n ñ i ch t c a ñá vôi (CaO) dư i y u t nhi t ñ và áp su t. Con ñư ng th nh t x y ra khi silica Hình 1.7. Bi u ñ pha h CaO-SiO2 (SiO2) và ñá vôi (CaO) ph n ng v i nhau nhi t ñ cao ñ t o Bên c nh nh ng phương pháp nói trên, phương pháp hóa h c g n thành wollastonite. Con ñư ng th hai, wollastonite hình thành t ñây ñư c s d ng ñ t ng h p wollastonite là phương pháp th y silica và ñá vôi b ng phương pháp th y nhi t. nhi t. Trong phòng thí nghi m, chúng tôi ch n t ng h p các calcium Silica + limestone wollastonite + carbon dioxide silicate b ng phương pháp th y nhi t. B i vì phương pháp th y nhi t SiO2 + CaCO3 CaSiO3 + CO2 có th gi m nhi t ñ ph n ng, t o ra s n ph m v i ñ tinh khi t cao Theo cách truy n th ng, wollastonite ñư c ñi u ch b ng ph n hơn. Đi u quan tr ng nh t là chúng ta có ngu n nguyên li u d i dào ng k t t a ho c ph n ng pha r n. có ngu n g c t v tr u nhưng chưa ñư c khai thác. Trong khi ñó tài i) Phương pháp k t t a nguyên nh ng khoáng wollastonite ngày càng khan hi m, vì v y Đưa NaOH và NH4OH vào dung d ch ethanol c a chúng ta c n ph i phát tri n các phương pháp t ng h p nó. Ca(NO3)2.4H2O và Si(OC2H5)4 ñ k t t a t o thành CaSiO3.
11 12 1.3. Phương pháp th y nhi t Chương 2 − Đ I TƯ NG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U Thu t ng “th y nhi t” ñã ñư c s d ng vào ñ u năm 1849 b i m t nhà ñ a ch t ngư i Anh, Sir Roderick Murchison (1792-1871), 2.1. Đ i tư ng nghiên c u sau ñó ñư c dùng ph bi n trong tài li u ñ a ch t. Nghiên c u t ng h p khoáng wollastonite CaO.SiO2 t ngu n Vi c thúc ñ y nhanh ph n ng gi a các pha r n ñư c th c hi n nguyên li u ch a SiO2 (tro tr u nung) và Ca(OH)2. b ng phương pháp th y nhi t t c là phương pháp dùng nư c dư i áp 2.1.1. Nguyên li u và hóa ch t su t cao và nhi t ñ cao hơn ñi m sôi bình thư ng. Phương pháp 2.1.1.1. Tro tr u (RHA) th y nhi t cũng ñư c s d ng ñ nuôi tinh th . Thi t b s d ng trong RHA ñư c cung c p b i Công ty TNHH Đi n hơi Công nghi p phương pháp này thư ng là n i h p (autoclave). Vì r ng các quá trình Tín Thành, là ngu n ph li u c a các phân xư ng lò hơi t i các t nh th y nhi t ñư c th c hi n trong bình kín nên thông tin quan tr ng An Giang, sau khi ñư c x lý ñ lo i b t p ch t ñem nung l i nhi t nh t là gi n ñ s ph thu c áp su t hơi nư c trong ñi u ki n ñ ng ñ 800 C trong 3 gi . 0 tích. 2.1.1.2. Ca(OH)2 1.4. Các nghiên c u trong nư c và ngoài nư c v t ng h p Ca(OH)2 t Trung Qu c, do nhà máy hóa ch t Guangdong wollastonite Guanghua s n xu t, có hàm lư ng CaO 98.93% kh i lư ng. 1.4.1. Nh ng nghiên c u trên th gi i 2.1.2. D ng c nghiên c u Hi n nay trên th gi i ñã có nhi u nghiên c u t ng h p Thi t b ph n ng (thi t b autoclave), t s y, lò nung, máy wollastonite b ng cách s d ng các ngu n nguyên li u ch a silicon nghi n, cân k thu t, c c s , bát, ñũa th y tinh. và calcium oxide khác nhau. 2.2. Phương pháp nghiên c u 1.4.2. Tình hình nghiên c u t ng h p wollastonite t i Vi t Nam 2.2.1. Cơ s lý thuy t Theo hi u bi t c a chúng tôi, hi n nay nư c ta chưa có công Trên cơ s các gi n ñ pha, b ng lý thuy t chúng ta có th cơ b n trình nghiên c u nào v t ng h p khoáng wollastonite ñư c công b . ñ nh hư ng cho vi c xác ñ nh các thông s công ngh ban ñ u. Hình 2.2. Quan h pha c a các khoáng trong h C-S-H
13 14 Trên cơ s quan h pha c a các khoáng trong h C−S−H theo 2.2.2.4. Phân tích kính hi n vi ñi n t quét (SEM) nhi t ñ và áp su t, chúng ta có th nh n th y nh ng kho ng nhi t Phân tích hình thái h c các khoáng b ng kính hi n vi ñi n t quét ñ khác nhau và t l mol CaO/SiO2 khác nhau thì s hình thành (SEM) b ng máy Zeiss, Đ c. nh ng khoáng khác nhau. Trên cơ s ñó chúng tôi ti n hành kh o sát Các phân tích ñư c th c hi n t i Trung tâm Phân tích phân lo i s hình thành xonotlite trong kho ng nhi t ñ 170-210 C, v i t l 0 hàng hóa xu t nh p kh u - Chi nhánh t i Đà N ng. mol CaO/SiO2 = 1. 2.3. Các bư c ti n hành Calcium silicate là k t qu c a ph n ng th y nhi t gi a SiO2 và 2.3.1. Chu n b nguyên li u Ca(OH)2 d ng bùn ñ c. K t qu c a nh ng ph n ng này hình Đ u tiên, chúng tôi nung tro tr u nhi t ñ 8000C trong 3 gi sau thành tinh th tobermorite nhi t ñ kho ng 1800C. Cơ ch c a ph n ñó ñem nghi n trong 2 gi b ng máy nghi n bi. Nguyên li u ban ñ u ng này liên quan ñ n s hình thành c a gel calcium silicate trên b ñ t ng h p xonotlite là Ca(OH)2 và RHA. D a vào công th c m t c a các h t SiO2, s phát tán các gel trong bùn h p th các tinh xonotlite-Ca6Si6O17(OH)2, chúng tôi tính các bài ph i li u v i kh i th Ca(OH)2 trên b m t c a các h t SiO2. Quá trình phát tán ñư c lư ng RHA: 45.79 g và Ca(OH)2: 54.21 g. ti p t c l p ñi l p l i trong bùn, cho ñ n khi ph n ng gi a SiO2 và 2.3.2. Cách ti n hành Ca(OH)2 ñư c hoàn thành. Khi ñư c nung nóng lên kho ng 200 C thì 0 T ng h p xonotlite b ng phương pháp th y nhi t trong thi t b tinh th tobermorite chuy n thành xonotlite. autoclave trong 12 gi t i 5 nhi t ñ ph n ng thay ñ i t 170 ñ n Trên cơ s t o ra xonotlie ti n hành kh o sát s hình thành 2100C v i m c bi n thiên 100C. Nguyên li u sau khi nghi n ñư c wollastonite theo nhi t ñ nung. tr n ñ u cho vào thi t b autoclave và sau ñó thêm nư c khu y ñ u ñ 2.2.2. Các phương pháp phân tích th c nghi m ñư c h n h p d ng bùn. Các lo i b t t ng h p ñư c s y khô sau ñó 2.2.2.1. Phân tích ph huỳnh quang tia X (XRF) ñư c phân tích các ñ c tính b i XRD, SEM, FT-IR. Phân tích ph huỳnh quang tia X (XRF) b ng thi t b XRF-1800 Cu i cùng nung các m u v a t ng h p ñư c nhi t ñ 9500C c a hãng Shimadzu-Nh t B n dùng ñ xác ñ nh thành ph n hóa trong 3 gi ñ t ng h p wollastonite. Chúng tôi l y m u b t nung l i nguyên li u, s n ph m. và phân tích XRD, XRF, SEM và FT-IR tương ng. 2.2.2.2. Phân tích nhi u x tia X (XRD) M u wollastonite t ng h p ñư c ñem ñánh giá th c t t i Nhà S d ng thi t b X’Pert Pro c a hãng Panalytical, Hà Lan ñ phân máy g ch men Hucera thu c công ty c ph n khoáng s n – g ch men tích thành ph n pha cho nguyên li u và s n ph m. Th a Thiên nh m xác ñ nh sơ b kh năng tri n khai trong s n xu t 2.2.2.3. Phân tích h ng ngo i bi n ñ i Fourier (FT-IR) cũng như nh ng h n ch c n ti p t c nghiên c u ñ kh c ph c. Đ ñánh giá các ñ c trưng hóa lý c a s n ph m và nguyên li u b ng máy FT-IR Nicolet 6700 c a hãng Thermo, USA.
15 16 Chương 3 − K T QU NGHIÊN C U VÀ TH O LU N r t th p, ña ph n SiO2 d ng vô ñ nh hình. M c khác trên gi n ñ có xu t hi n các peak ñ c trưng c a SiO2 v i cư ng ñ tương ñ i cao 3.1. Tro tr u (RHA) d ng cristobalite, t i góc 2θ là 21.850, 28.50, 31.30, 36.10. Bên c nh 3.1.1. Phân tích XRF ñó peak t i góc nhi u x 26.620 tương ng v i khoáng quartz. K t qu phân tích XRF cho th y, tro tr u trư c khi nung l i ch a 3.1.4. Phân tích hình thái h c SEM 76.24% SiO2 và hàm lư ng m t khi nung (MKN) là 17.75% ñi u này K t qu ch p SEM cho th y tro tr u sau khi nung nhi t ñ có nghĩa tro tr u ñư c t n d ng t lò ñ t công nghi p v n còn lư ng 0 800 C lưu 3 gi có c u trúc SiO2 d ng vô ñ nh hình. t p ch t h u cơ và carbon. Do ñó sau khi nung 3 gi t i nhi t ñ 3.1.5. Nh n xét 800 C hàm lư ng MKN c a m u ch còn dư i 0.5%, do ñó hàm 0 Khi x lý nhi t tro tr u c a lò ñ t nhi t ñ 8000C hay th p hơn lư ng SiO2 tăng lên ñ n 94.23% kh i lư ng, ñây s là ngu n nguyên s thu ñư c ngu n ch a SiO2 d ng vô ñ nh hình, t o thu n l i cho li u t t ñ cung c p SiO2 cho quá trình t ng h p wollastonite. ph n ng v i CaO trong các ph n ng th y nhi t. 3.1.2. Phân tích ph h ng ngo i FT-IR Do ñó ñ có th nh n ñư c ngu n cung c p SiO2 có hàm lư ng 0 Hình 3.1 th hi n ph FT-IR c a tro tr u sau khi nung 800 C lưu cao trên 94% c n ph i x lý nung l i tro tr u thu tr c ti p t i các lò 3 gi , RHA ch a SiO2 ch y u là d ng vô ñ nh hình và m t ph n là ñ t. Nhi t ñ nung l n 2 c n duy trì th p hơn 8000C ñ duy trì d ng pha cristobalite phù h p v i ph c a SiO2 trong thư vi n máy v i ñ vô ñ nh hình c a SiO2 ñ ng th i gi m tiêu t n năng lư ng khi nung. tương thích 83.8%. Các peak ñ c trưng t i t n s 1097.4 cm và -1 3.2. T ng h p wollastonite 792.4 cm tương ng v i dao ñ ng hóa tr c a nhóm siloxan Si-O-Si. -1 3.2.1. Ph n ng t i 1700C trong 12 gi Trong khi ñó peak 623.2 cm-1 và 480.8 cm-1 ñư c gán cho các dao Ph FT-IR c a m u R1 Hình 3.4 (a) cho các peak 3641.1, ñ ng kéo dãn ñ c trưng c a liên k t Si-O. 3450.1, 1636.2, 1462.8, 978.2, 473.7 cm-1 tương ng v i các dao ñ ng c a liên k t trong các khoáng calcium silicate hydrate. Sau khi ph n ng th y nhi t ñã có s hình thành các khoáng tobermorite- Ca5Si6O16(OH)2 và dicalcium silicate hydrate-Ca2SiO4.H2O. (a) (b) Hình 3.1. Ph FT-IR c a RHA Hình 3.2. Ph XRD c a RHA 3.1.3. Phân tích XRD K t qu phân tích XRD c a tro tr u nung 8000C lưu 3 gi trên Hình 3.2 cho th y các peak ñ c trưng cho silicon oxide có cư ng ñ Hình 3.4. Ph FT-IR c a m u R1 (a) trư c nung, (b) sau nung
17 18 S n ph m trung gian ñư c nung 9500C lưu 3 gi , ph FT-IR 3.2.2. Ph n ng t i 1800C trong 12 gi ñư c th hi n trong Hình 3.4 (b), có peak 3421.6 cm-1 và 3641.1 cm-1 K t qu phân tích h ng ngo i FT-IR m u R2 v n tương t m u là dao ñ ng c a liên k t O-H trong nhóm OH c a Ca(OH)2 còn dư R1. Các peak 3465.5, 1646.4, 1441.1, 970.6, 667.3, 452.3 cm-1 tương ho c c a OH trong nư c. Các peak 645.2, 682.6, 897.1 cm-1 là ng v i các dao ñ ng c a liên k t trong các khoáng calcium silicate wollastonite t o thành. hydrate. Đ kh ng ñ nh l i s n ph m t o thành sau khi ph n ng th y S n ph m trung gian, ñư c nung nhi t ñ 9500C lưu 3 gi , k t nhi t và sau nung chúng tôi ti n hành phân tích XRD m u R1. qu phân tích h ng ngoài cũng tương t như trư ng h p 1700C. Chúng tôi ti p t c phân tích XRD, k t qu thu ñư c cho th y có (a) (b) peak ñ c trưng c a dicalcium silicate hydrate là peak 44.60. Ngoài ra còn có m t lư ng tobermorite hình thành nhi u hơn ñ c trưng b i peak 29.40, và m t lư ng nh quartz còn dư gán cho peak 49.60. S n ph m trung gian ñư c nung nhi t ñ 9500C lưu 3 gi , k t qu phân tích XRD cho th y các peak ñ c trưng c a wollastonite Hình 3.5. Ph XRD c a m u R1 (a) trư c nung, (b) sau nung ñư c hình thành nhưng v i cư ng ñ th p. Và cũng tương t như K t qu phân tích XRD c a m u R1, Hình 3.5 (a) cho th y có s trên, lư ng tobermorite hình thành sau ph n ng th y nhi t ñã b m t hình thành c a khoáng dicalcium silicate hydrate (C2SH), ñư c ñ c nư c sau nung ñ hình thành wollastonite. trưng b i peak có góc nhi u x 2θ = 18.10, 44.60. M t lư ng 3.2.3. Ph n ng t i 1900C trong 12 gi tobermorite cũng ñư c phát hi n ñ c trưng b i peak 29.4 , 49.6 . 0 0 Chúng tôi ti p t c tăng nhi t ñ ph n ng lên thêm 100C tương Khoáng jaffeite cũng ñư c phát hi n ñ c trưng b i peak có góc 2θ = ng v i m u R3, k t qu phân tích FT-IR ñư c th hi n dư i ñây. 47.20. M t lư ng nh quartz dư tương ng v i peak có góc nhi u 2θ (a) (b) = 21.80. Ca(OH)2 còn l i chưa ph n ng cũng ñư c th hi n trên Hình 3.5 (a) tương ng v i peak có góc nhi u x 2θ = 34.10, 50.80. S n ph m trung gian ñư c ñem nung nhi t ñ 9500C lưu 3 gi , k t qu phân tích XRD ñư c Hình 3.5 (b), cho th y các peak ñ c trưng c a wollastonite ñư c hình thành nhưng v i cư ng ñ th p. Do Hình 3.8. Ph FT-IR c a m u R3 (a) trư c nung, (b) sau nung lư ng tobermorite hình thành sau ph n ng th y nhi t ñã b m t nư c K t qu Hình 3.8 (a) cho các peak 3436.7, 1635.9, 1465.6, sau nung ñ hình thành wollastonite theo ph n ng: 972.9, 668.5, 417.2 cm-1. ñây peak 3436.7 cm-1 ñư c gán cho các Ca5(Si6O16)(OH)2 → 5CaSiO3 + SiO2 + H2O dao ñ ng kéo dãn c a liên k t O-H trong các s n ph m trung gian.
19 20 S n ph m trung gian ñư c nung 9500C lưu 3 gi , ph FT-IR So sánh ph FT-IR Hình 3.10 (a) v i Hình 3.4, 3.6 và 3.8, Hình 3.8 (b), có peak 3455.4 cm ñư c gán cho các dao ñ ng kéo -1 chúng ta nh n th y r ng xu t hi n peak t i 1205.5, 672, 610 cm-1 và dãn c a liên k t O-H trong s n ph m t o thành sau nung. Các peak 537 cm-1. Đ gi i thích ñi u này theo Tomita thì khi nhi t ñ ph n 902.1, 684.5, 646.5, 568.9, 465 cm-1 là wollastonite t o thành. ng cao s hình thành thêm khoáng xonotlite - Ca6Si6O17(OH)2. S n ph m trung gian ñư c nung 9500C lưu 3 gi , ph FT-IR (a) (b) Hình 3.10 (b), có peak 3448.4 cm-1 ñư c gán cho các dao ñ ng kéo dãn c a liên k t O-H. Các peak 456.7, 568.8, 646.8, 684.3, 901.3, 934.6, 1022.0, 1090.6 cm-1 là wollastonite t o thành. Đ có cơ s kh ng ñ nh s hình thành khoáng wollastonite chúng tôi ñem m u m u R4 ñ phân tích XRD, k t qu cho trên Hình 3.11. Hình 3.9. Ph XRD c a m u R3 (a) trư c nung, (b) sau nung K t qu phân tích XRD c a m u c a m u R3, Hình 3.9 (a), tương (a) (b) t k t qu phân tích c a m u R2, Hình 3.7 (a). Chúng tôi cũng nh n th y nhi t ñ 1900C, s n ph m sau ph n ng th y nhi t v n là dicalcium silicate hydrate, tobermorite. S n ph m trung gian ñư c ñem nung nhi t ñ 9500C lưu 3 gi , k t qu phân tích XRD ñư c th hi n qua Hình 3.9 (b), cho th y các peak ñ c trưng c a Hình 3.11. Ph XRD c a m u R4 (a) trư c nung, (b) sau nung wollastonite ñư c hình thành nhưng v i cư ng ñ th p. D a vào k t qu trên Hình 3.11 (a), chúng tôi nh n th y r ng 0 3.2.4. Ph n ng t i 200 C trong 12 gi nhi t ñ 2000C, s n ph m t o thành sau ph n ng th y nhi t ch y u Chúng tôi ti p t c nâng nhi t ñ ph n ng lên 100C tương ng là xonotlite ñ c trưng b i các peak 12.50C, 20.80C, 24.40C, 27.50… m u R4 th c hi n ph n ng th y nhi t nhi t ñ 2000C trong 12 gi , Hình 3.11 (b), các peak ñ c trưng c a wollastonite hình thành v i k t qu phân tích FT-IR ñư c ghi trên Hình 3.10. cư ng ñ cao. Ph n ng t o thành wollastonite t xonotlite như sau: (a) (b) Ca6Si6O17(OH)2 → 6CaSiO3 + H2O 3.2.5. Ph n ng t i 2100C trong 12 gi T các k t qu phân tích FT-IR và XRD trư ng h p ph n ng th y nhi t t i 200 C trong 12 gi , chúng tôi tăng nhi t ñ lên 100C 0 tương ng v i m u R5. K t qu phân tích h ng ngo i m u R5 tương Hình 3.10. Ph FT-IR c a m u R4 (a) trư c nung, (b) sau nung t m u R4 ph n ng nhi t ñ 2000C trong 12 gi .
21 22 K t phân tích XRD c a m u R5 cũng tương t m u R4, s n ph m thành s n ph m α-dicalcium silicate hydrate (C2SH), ph n ng (3.1). sau ph n ng th y nhi t là xonotlite và sau nung là wollastonite. Các C2SH là gi n ñ nh và ti p t c ph n ng v i SiO2 (môi trư ng 3.2.6. Nh n xét giàu SiO2) ph n ng (3.2) hay CaO còn dư (môi trư ng giàu CaO) V i k t qu trên chúng tôi k t lu n r ng m u R4 ph n ng th y ph n ng (3.3) t o thành tobermorite ho c jaffeite tương ng. nhi t nhi t 0 200 C trong 12 gi v i t l mol CaO/SiO2=1, s n ph m ñ th p (170 C) ph n ng (3.2) x y ra ch m, trong khi ñó ph n ng 0 trung gian này ñư c nung 0 950 C lưu 3 gi cho s n ph m (3.3) h u như không x y ra. Nhưng khi nhi t ñ cao hơn (1900C), wollastonite. K t qu phân tích h ng ngo i cho th y m u R4 sau khi ph n ng (3.2) x y ra rõ r t, còn ph n ng (3.3) m i b t ñ u x y ra. 0 nung 950 C lưu 3 gi cho ñ tương thích 87.91% so v i m u Như v y trong nhi u trư ng h p, các ch t ph n ng (SiO2 và wollastonite trên thư vi n máy (FT-IR Nicolet 6700). CaO) và các s n ph m (C2SH, tobermorite và jaffeite) có th t n t i K t qu phân tích XRD c a m u R4, m t l n n a kh ng ñ nh l i v i nhau. Hơn n a, ph n ng c a các pha cùng t n t i s tr c ti p t o s n ph m c a ph n ng th y nhi t ch y u là xonotlite. S n ph m thành pha n ñ nh hơn, ph n ng này ph thu c vào t l mol trung gian này ñư c nung nhi t ñ 950 C m t nư c ñ t o thành 0 CaO/SiO2 và nhi t ñ . V i t l mol CaO/SiO2 =0.93÷1 và nhi t ñ wollastonite. ph n ng 2000C, Ca(OH)2 b t ñ u bi n m t và các pha cùng t n t i T các s n ph m thu ñư c do ph n ng th y nhi t gi a CaO và (SiO2, C2SH, tobermorite ho c jaffeite) hình thành pha n ñ nh hơn, SiO2 v i các thông s kh ng ch , các s n ph m trung gian này v m t xonotlite theo ph n ng (3.4). Nhưng v i t l CaO/SiO2 cao thì lý thuy t s bao g m trustcotie, tobermorite, xonotlie. Tùy theo nhi t không x y ra ph n ng (3.4), tobermorite và jaffeite t n t i sau ph n ñ và th i gian ph n ng s tr i qua các giai ño n khác nhau. V m t ng (3.3), xonotlite không ñư c t o thành. lý thuy t chúng tôi có th mô t cơ ch ph n ng như sau: Rõ ràng r ng các các m u t ng h p các nhi t ñ khác nhau CaO + SiO2 + H→ Ca2SiO4.H2O 2O (3.1) 170-210 C ñư c nung 0 950 C ñ u thu ñư c s n ph m là 0 α-dicalcium silicate hydrate wollastonite nhưng m u 2000C và th i gian 12 gi cho k t qu t t Ca2SiO4.H2O + SiO2 → (CaO)xSiO2.nH2O   (3.2) tobermorite (x=0.8÷1.2) hơn. Đ xác ñ nh rõ hơn s hình thành wollastonite, các m u trên sau Ca2SiO4.H2O + Ca→ Ca6(Si2O7)(OH)6 (3.3)  (OH )2 khi ñư c nung nhi t ñ 9500C lưu 3 gi . Phân tích các thành ph n jaffeite hóa h c, cũng như các ñ c tính hóa lý b m t c a s n ph m b ng các (CaO)xSiO2.nH2O phương pháp, và SEM k t qu l n lư t ñư c trình bày dư i ñây. ho c + SiO2 → Ca6Si6O17(OH)2   (3.4) Ca6(Si2O7)(OH)6 xonotlite Nguyên li u ban ñ u g m SiO2 có trong RHA và CaO trong Ca(OH)2 ph n ng v i nhau trong môi trư ng nư c, nhanh chóng t o
23 24 3.2.7. Đánh giá hình thái h c c a các m u s n ph m sau nung 3.2.8. Thành ph n hóa h c c a m u Đ ñánh giá hình thái h c c a các m u s n ph m sau nung, chúng K t qu phân tích thành ph n hóa h c b ng XRF c a m u sau tôi ti n hành phân tích b ng kính hi n vi ñi n t quét (SEM), hình ph n ng th y nhi t nhi t ñ cho th y hàm lư ng c a các t p ch t nh th hi n qua Hình 3.15. là r t nh dư i 1%, s n ph m nh n ñư c ch y u ch a CaO và SiO2 (a)( (b) (c) hai oxide chính có m t trong wollastonite. Tuy nhiên, d a trên thành ph n hóa chưa ñ cơ s ñ k t lu n t t c SiO2 và CaO ñã ph n ng hoàn toàn v i nhau ñ t o ra pha wollastonite mà c n ph i xác ñ nh rõ thành ph n các khoáng hình (d) (e) (f) thành b ng phương pháp nhi u x tia X ñã mô t trên. 3.3. Đánh giá th c t T các k t qu phân tích trên, chúng tôi ti n hành thí nghi m so 0 Hình 3.15 . nh SEM c a m u nung 950 C lưu 3 gi sau khi ph n sánh ñ i ch ng m u wollastonite t ng h p ñư c nung 9500C lưu 3 ng th y nhi t (a) 1700C, (b) 1800C, (c) 1900C, (d) 2000C, (e) gi sau khi ph n ng th y nhi t 2000C trong 12 gi v i m u 0 210 C, và (f) wollastonite th c t wollastonite th c t , t i Nhà máy g ch men Hucera thu c công ty c Nhìn vào Hình 3.15 (a), (b), (c) ta th y c u trúc c a các m u ph n khoáng s n – g ch men Th a Thiên Hu . HR1, HR2, HR3 nung nhi t ñ 950 C lưu 3 gi sau khi ph n ng 0 Chúng tôi ti n hành, lo i 3 thí nghi m: th y nhi t l n lư t 0 0 0 170 C, 180 C, 190 C v n còn có c u trúc d ng 3.3.1. Th ñ k t kh i x p ki u c a nguyên li u ban ñ u. Chưa hoàn toàn ph n ng tri t ñ Chúng tôi làm 2 thí nghi m v i wollastonite t ng h p và ch hình thành c u trúc hình kim c a wollastonite. wollastonite th c t . H n h p h g m wollastonite và nư c sau Hình 3.15 (d), d ng hình kim c a wollastonite ñã hình thành, nghi n ñư c kéo m t l p m ng trên n n m c ñã ñư c s y khô, sau ñó so v i m u th c t Hình 3.15 (f) thì wollastonite chưa ñư c hình ñem ñi ñi s y nhi t ñ 1000C trong 30 phút ñ cho l p h ñư c khô thành nhi u. Còn Hình 3.15 (e) thì s hình thành wollastonite cũng sau ñó ñư c nung nhi t ñ 11600C trong 52 phút. không ñư c c i thi n bao nhiêu so v i Hình 3.15 (d). Như v y các T m u sau khi nung xong chúng tôi có nh ng ñánh giá màu s c ph n ng tương ng v i ñi u ki n t ng h p Hình 3.15 (d) có th c a wollastonite t ng h p tr ng hơn wollastonite th c t và m c ñ t o ra ñư c wollastonite và chúng tôi cho r ng ñó m c ñ chuy n k t kh i t t hơn. hóa cao nh t gi a hai c u t ph n ng CaO và SiO2. 3.3.2. Đưa vào bài engobe Chúng tôi ñưa 2% wollastonite vào bài ph i li u engobe c a nhà máy Hucera. Sau khi nghi n h n h p này xong chúng tôi t o l p
25 26 engobe trên xương m c ñã ñư c s y khô, sau ñó ñem s y l i nhi t K T LU N VÀ KI N NGH ñ 100 C trong 45 phút. Chúng tôi làm 2 thí nghi m v i wollastonite 0 1. K t lu n t ng h p và wollastonite th c t . Sau khi s y xong chúng tôi ñem - Ph n ng th y nhi t gi a Ca(OH)2 và RHA v i t l mol nung nhi t ñ 1160 C trong 52 phút. Sau khi nung chúng tôi nh n 0 CaO/SiO2 = 1 nhi t ñ 2000C trong 12 gi ñã hình thành ñư c th y, l p engobe có thêm wollastonite thì k t kh i t t hơn khi không khoáng calcium silicate hydrate là xonotlite. nhi t ñ th p hơn cho thêm vào. L p engobe thêm 2% wollastonite t ng h p sau nung 200 C khoáng khác như tobermorite, jaffeite cũng ñư c phát hi n. 0 thì tr ng hơn, k t kh i t t hơn so v i khi thêm wollastonite th c t . - Khi nung nhi t 9500C lưu 3 gi , các s n ph m trung gian sau 3.3.3. Đưa vào bài phi u li u men tr ng khi ph n ng th y nhi t nhi t ñ 2000C trong 12 gi , s t o thành Chúng tôi ñưa 2% wollastonite vào men tr ng c a máy Hucera, wollastonitte. sau khi nghi n h n h p này trong 30 phút, chúng tôi tráng l p men - Vi c ng d ng th c ti n m u t ng h p cho th y tri n v ng ng tr ng trên viên g ch m c ñã ñư c t o l p engobe và ñã s y khô. Sau d ng thay th cho ngu n wollastonite nh p ngo i. ñó chúng tôi nung viên g ch này nhi t ñ 1160 C trong 52 phút. 0 - Đ tài có nghĩa th c ti n ñ t ng h p wollastonite, t n d ng Chúng tôi làm thí nghi m v i 2 m u wollastonite th c t và t ng h p. ngu n ph th i c a ngành nông nghi p là tro tr u. Ngoài ra quá trình Sau khi nung, ñem so sánh v i l p men không có wollastonite chúng t ng h p không c n ñòi h i tiêu t n nhi u nhi t, mà ch tiêu t n chi tôi ñưa ra nh ng nh n xét như sau: phí thi t b . - L p men khi có thêm 2% wollastonite thì ch y t t hơn, b m t 2. Hư ng phát tri n c a ñ tài men nh n và bóng hơn khi không ñưa thêm wollastonite. Trong quá trình nghiên c u, chúng tôi nh n th y các v n ñ ñư c - L p men có wollastonite t ng h p bóng hơn l p men có ñ t ra trong giai ño n: wollastonite th c t , nhưng men c a wollastonite th c t l i tr ng. - Đ có th nh n ñư c SiO2 v i hàm lư ng cao hơn, chúng ta có T nh ng thí nghi m trên chúng tôi có k t lu n r ng: wollastonite th s d ng các acid ñ x lý tro tr u. Khi s d ng acid ñ r a ña t ng h p ñư c có th ng d ng t t trong th c t . ph n các oxide ki m hay ki m th s b tách ra, như v y ch t lư ng c a s n ph m s có giá tr cao hơn. (a) (b) (c) - M t khác v n ñ tiêu th năng lư ng khi ñ t l n hai tro tr u ñ t chúng tôi trư c bài toán s d ng tr c ti p tro tr u t lò ñ t công nghi p. V i vi c s d ng tro tr u như v y s nguyên d ng vô ñ nh hình c a SiO2 t o ñi u ki n thu n l i cho ph n ng t ng h p. Hình 3.16. M u ñánh giá th c t a) Th ñ k t kh i, b) Đưa vào bài - S d ng ngu n nguyên li u diatomite cung c p silicon hay v engobe, c) Đưa vào bài men tr ng tr ng cung c p calcium oxide.