Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:102

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn đã nghiên cứu xử lý hai loại nguyên liệu phế phẩm kém chất lượng là dầu ăn thải và mỡ cá, sau đó chuyển hóa thành biodiesel bằng phương pháp trao đổi este với metanol trên xúc tác dị thể MgSiO3 (điều chế được). Các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế xúc tác, quá trình tổng hợp biodiesel và làm sạch sản phẩm đã được tìm ra.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ----------------------------- LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU ĂN PHẾ THẢI VÀ MỠ CÁ THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ: ĐỖ THỊ DIỄM THÚY Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐINH THỊ NGỌ HÀ NỘI 2009
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc nhất tới PGS.TS Đinh Thị Ngọ, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo sâu sắc về mặt khoa học, và quan tâm, động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, và Phòng thí nghiệm Hữu Cơ – Hóa dầu, Khoa Công nghệ Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội, những người đã tận tình dạy dỗ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian học tập. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Ban lãnh đạo, thầy cô, bạn bè đồng nghiệp thuộc Khoa Hóa Học, trường Đại học Quy Nhơn đã động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất để tôi có thể tạm gác công tác, yên tâm học tập ở xa, hoàn thành tốt khóa học của mình. Nhân đây, cho phép tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân, và bạn bè đã chia sẻ khó khăn, động viên, giúp đỡ, tạo thêm động lực cho tôi trong suốt thời gian học tập và làm luận văn tốt nghiệp. Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2009 Đỗ Thị Diễm Thúy
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN XRD: X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X). IR: Infra-red spectrum (Phổ hồng ngoại). GC-MS: Gas Chromatography – Mass Spectrum (Sắc ký khí khối phổ). HPLC: High Pressure Liquid Chromatography (Sắc ký lỏng cao áp). SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét).
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 4 Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 4 Bảng 1.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM 6 B¶ng 1.4: S¶n lîng biodiesel ë c¸c níc ch©u ¢u n¨m 2004 11 Bảng 1.5: So sánh hiệu suất biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau 18 Bảng 1.6: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751 22 Bảng 1.7: So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel 22 Bảng 1.8. Thành phần hóa học của các loại dầu 25 Bảng 1.9: Các tính chất vật lý và hóa học của dầù thực vật 28 Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến 34 Bảng 3.1: Thành phần các axit béo trong dầu ăn thải 51 Bảng 3.2 Thành phần các axit béo trong mỡ cá basa 51 Bảng 3.3: Các chỉ tiêu chất lượng của dầu thải và mỡ cá basa 51 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến chỉ số axit của dầu thải và mỡ cá 53 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính và chỉ số axit 54 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất thu dầu, mỡ trung tính 55 Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi dầu, mỡ trung tính 56 Bảng 3.8: Các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải và mỡ cá 56 Bảng 3.9: Một số tính chất của dầu ăn thải và mỡ cá sau khi xử lý 56 Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất tạo biodies 57 Bảng 3.11: Ảnh hưởng của thời gian nung xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este 59 Bảng 3.12: Một số tính chất của xúc tác 60 Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo biodiesel 61 Bảng 3.14: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất biodiesel 62 Bảng 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng metanol đến hiệu suất tạo biodiesel 63 Bảng 3.16: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu biodiesel 65 Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến số lần rửa biodiesel 66 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/biodiesel đến số lần rửa. 66
Bảng 3.19: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến số lần rửa 67 Bảng 3.20: Chất lượng sản phẩm biodiesel thu được 72 Bảng 3.21: Ảnh hưởng của nhiên liệu đến công suất động cơ 73 Bảng 3.22: Hàm lượng CO trong khói thải 73 Bảng 3.23: Hàm lượng NOx trong khói thải 74 Bảng 3.24: Hàm lượng CO2 trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau 75 Bảng 3.25: Hàm lượng RH trong khói thải 76 Bảng 3.26: So sánh chất lượng glyxerin thu được với glyxerin chuẩn 78 Bảng 3.27: Ảnh hưởng của số lần tái sử dụng đến hiệu suất biodiesel 80 Bảng 3.28: Ảnh hưởng của số lần tái sử dụng của xúc tác tái sinh đến hiệu suất biodiesel 81
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN Trang Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel 20 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 43 Hình 2.2. Sơ đồ chiết sản phẩm 44 Hình 3.1: Phổ XRD của mẫu MgSiO3 59 Hình 3.2: Ảnh SEM của xúc tác MgSiO3 đã chế tạo 60 Hình 3.3: Phổ IR của mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu thải 67 Hình 3.4: Phổ IR của mẫu biodiesel tổng hợp từ mỡ cá 67 Hình 3.5: Chồng phổ IR của mẫu biodiesel tổng hợp từ dầu thải và từ 68 mỡ cá Hình 3.6: Phổ GC của biodiesel tổng hợp từ mỡ cá basa 68 Hình 3.7: Phổ khối của pic có thời gian lưu 37,028 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl palmitat trong thư viện phổ 69 Hình 3.8: Phổ khối của pic có thời gian lưu 41,492 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl oleat trong thư viện phổ 69 Hình 3.9: Phổ GC của biodiesel tổng hợp từ dầu ăn phế thải 70 Hình 3.10: Phổ khối của pic có thời gian lưu 22,03 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl palmitat trong thư viện phổ 70 Hình 3.11: Phổ khối của pic có thời gian lưu 24,45 phút trong phổ GC và phổ khối chuẩn của metyl stearat trong thư viện phổ 71 Hình 3.12: Sơ đồ quy trình xử lý glyxerin thô 78 Hình 3.13: Phổ HPLC của mẫu glyxerin chuẩn 79 Hình 3.14: Phổ HPLC của mẫu glyxerin tổng hợp 79
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Trang Đồ thị 3.1: Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến chỉ số axit 53 Đồ thị 3.2: Ảnh hưởng của tác nhân trung hòa đến hiệu suất dầu, mỡ trung tính 53 Đồ thị 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến chỉ số axit của dầu, mỡ 54 Đồ thị 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH đến hiệu suất dầu, mỡ trung tính 54 Đồ thị 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất biodiesel 57 Đồ thị 3.6: Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất biodiesel 59 Đồ thị 3.7: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo biodiesel 61 Đồ thị 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất biodiesel 62 Đồ thị 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng metanol đến hiệu suất biodiesel 64 Đồ thị 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất biodiesel 65 Đồ thị 3.13: Ảnh hưởng của nhiên liệu đến công suất động cơ 73 Đồ thị 3.14: Hàm lượng CO trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau 74 Đồ thị 3.15: Hàm lượng NOx trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau 75 Đồ thị 3.16: Hàm lượng CO2 trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau 76 Đồ thị 3.17: Hàm lượng RH trong khói thải động cơ ở các tốc độ khác nhau 77
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ TRONG LUẬN VĂN Trang Mở đầu 1 Chương I: Tổng quan lý thuyết 3 1.1. Nhiên liệu diesel 3 1.1.1. Khái quát về nhiên liệu diesel 3 1.1.2 Nhiên liệu diesel khoáng và vấn đề ô nhiễm môi trường 7 1.2. Nhiên liệu sinh học và biodiesel 9 1.2.1 Nhiên liệu sinh học 9 1.2.2 Khái niệm biodiesel 9 1.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam 10 1.2.4 Quá trình tổng hợp biodiesel 13 1.2.5 Yêu cầu chất lượng nhiên liệu biodiesel 22 1.3. Tổng quan về các loại dầu, mỡ làm nguyên liệu qua trình tổng 24 hợp biodiesel 1.3.1. Thành phần hóa học của dầu thực vật và mỡ động vật 25 1.3.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật 25 1.3.3 Giới thiệu về dầu ăn phế thải và mỡ cá 29 1.4 Giới thiệu về xúc tác MgSiO3 31 Chương II: Thực nghiệm 32 2.1 Phân tích các tính chất của dầu ăn phế thải và mỡ cá 32 2.1.1 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 - 1996) 32 2.1.2 Xác định chỉ số xà phòng ( TCVN 6126 - 1996 ) 33 2.1.3 Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 – 1996) 33 2.1.4 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) 35 2.1.5 Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM D 1298) 35 2.1.6 Xác định độ nhớt (ASTM D 445) 36 2.1.7 Xác định hàm lượng cặn rắn (ASTM – D2709) 36 2.1.8 Xác định hàm lượng muối ăn trong dầu thải (TCVN 3973 - 84) 37 2.1.9 Xác định màu của dầu thải 37 2.2 Xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải và mỡ cá 38 2.3 Điều chế xúc tác 40
2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 40 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể 41 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42 2.5 Tổng hợp biodiesel 43 2.5.1 Tiến hành phản ứng 43 2.5.2 Tinh chế sản phẩm 44 2.5.3 Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng 45 2.6 Phân tích chất lượng biodiesel 46 2.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR 46 2.6.2. Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC - MS) 46 2.6.3 Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu biodiesel 48 2.7 Xác định hàm lượng khói thải 49 2.8 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác 49 2.8.1 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 49 2.8.2 Nghiên cứu tái sinh xúc tác 50 2.9 Đánh giá chất lượng glyxerin thu được 50 Chương III: Kết quả và thảo luận 51 3.1 Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lượng dầu thải và mỡ cá 51 3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trung hòa dầu mỡ 52 3.2.1 Ảnh hưởng của tác nhân trung hoà đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung tính và chỉ số axit 52 3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH dư đến hiệu suất tạo dầu, 54 mỡ trung tính và chỉ số axit 3.2.3 Ảnh hưởng của số lần rửa đến hiệu suất tạo dầu, mỡ trung 55 tính 3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa đến hiệu suất thu hồi dầu, mỡ 55 3.3 Chất lượng của dầu thải và mỡ cá sau xử lý 56 3.4 Nghiên cứu chế tạo xúc tác MgSiO3 57 3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác 57 3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian nung đến hoạt tính xúc tác 58 3.5 Các đặc trưng của xúc tác MgSiO3 điều chế 59 3.5.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 59 3.5.2 Ảnh SEM của xúc tác MgSiO3 đã chế tạo 60 3.6 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thải và mỡ cá trên xúc tác MgSiO3 61
3.6.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 61 3.6.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 62 3.6.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu 63 3.6.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 64 3.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm sạch biodiesel 65 3.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nước rửa 66 3.7.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích nước rửa/biodiesel 66 3.7.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 67 3.8 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được 67 3.8.1 Xác định cấu trúc sản phẩm 67 3.8.2 Xác định các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm 71 3.9 Xác định hàm lượng khói thải 72 3.9.1 Ảnh hưởng của nhiên liệu đến công suất động cơ 72 3.9.2 Xác định hàm lượng CO trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau 73 3.9.3. Xác định hàm lượng NOx trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau 74 3.9.4 Xác định hàm lượng CO2 trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau 75 3.9.5 Xác định hàm lượng hydrocacbon (RH) trong khói thải của động cơ ở các tốc độ khác nhau 76 3.10 Thu hồi glyxerin 77 3.11 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng, tái sinh xúc tác 80 Kết luận 82 Hướng phát triển của đề tài 83 Tài liệu tham khảo 84 Tóm tắt Phụ lục
TÓM TẮT Biodiesel là hỗn hợp các mono alkyl este của các axit béo có trong dầu thực vật, hay mỡ động vật. Nguồn nhiên liệu này có ưu điểm nổi bật là làm giảm một cách đáng kể lượng khí thải ô nhiễm, và là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Nó giải quyết đồng thời hai vấn đề có tính thời sự hiện nay là ô nhiễm môi trường sống và sự cạn kiệt dần nguồn nhiên liệu khoáng vốn có hạn. Tuy nhiên, biodiesel thường được sản xuất từ nguồn dầu thực vật ăn được có giá thành cao và ảnh hưởng đến an ninh lương thực; sử dụng xúc tác đồng thể không tái sử dụng được, khó tách rửa, giảm hiệu quả kinh tế, gây ô nhiễm môi trường. Do đó, chúng tôi tận dụng nguồn nguyên liệu phế thải rẻ tiền là dầu ăn thải và mỡ cá , và sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 nhằm khắc phục những nhược điểm trên. Trong bản luận văn này, đã nghiên cứu xử lý hai loại nguyên liệu phế phẩm kém chất lượng là dầu ăn thải và mỡ cá, sau đó chuyển hóa thành biodiesel bằng phương pháp trao đổi este với metanol trên xúc tác dị thể MgSiO3 (điều chế được). Các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế xúc tác, quá trình tổng hợp biodiesel và làm sạch sản phẩm đã được tìm ra. Sản phẩm sau tinh chế không còn lẫn metanol, nước, glyxerin hay tạp chất khác. Các tính chất của nhiên liệu biodiesel và hỗn hợp nhiên liệu B20 đã được đánh giá. Kết quả cho thấy biodiesel tổng hợp được thỏa mãn hầu hết các chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu theo tiêu chuẩn ASTM. Mẫu nhiên liệu B20 đã được thử nghiệm trên động cơ và thấy rằng công suất động cơ thay đổi không đáng kể, nhưng giảm được một lượng lớn các khí thải độc hại như CO, CO2, NOx, RH. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đã xây dựng quy trình thu hồi glyxerin – một phụ phẩm rất có giá trị của quá trình tổng hợp biodiesel, góp phần làm hạ giá thành biodiesel. Glyxerin thu được có độ tinh khiết cao, đạt yêu cầu chất lượng của glyxerin thương phẩm. Từ khóa: biodiesel, mỡ cá, dầu ăn thải.
ABSTRACT Biodiesel consists of the mono alkyl esters of fatty acids which are existed in vegetable oil or animal fat. This fuel’s highlight advantages are decrease of poisonous exhaust fumes and renewable fuel. It solved two current event problems that are environmental pollution and depletable energy source. However, biodiesel was manufactured mainly from edible oils having high price, affect food security, on homogeneous catalysts, un-regeneration, difficult separation, lesser effective economics and polluted environment. Therefor, we found cheap reject such as waste oil and fish fat, on heterogeneous catalysts – MgSiO3, to get over the above disadvantages. In this thesis, we have researched and treated the waste oil and fish fat, samples to make a good material which transformed into biodiesel by the exchange reaction of ester and methanol with heterogeneous catalysts – MgSiO3 (are produced). The optimum of conditions for synthetic catalyst, biodiesel, and purify product processing is researched. After refinement, the product isn’t consit of methanol, water, and glyxerol. The properties of biodiesel fuel and mixing of biodiesel/diesel (B20) are estimated. The results shown out that the biodiesel sample is satisfied for the most fuel standards of ASTM. Especially, the B20 sample is tested on the engine and the results shown that the power of engine is inconsiderable changing and reduced the noxious fumes such as CO, CO2, NOx, and hydrocarbon. We have built glyxerol reclaim cycle (glyxerol is a available by-product of synthetic biodiesel process). After refinement, gyxerol is high purity, reliable quality standards of commercial glyxerol. Keyword: biodiesel, fish fat, waste oil.
MỞ ĐẦU Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ diesel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau. Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu. Chính những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi. Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên cả thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ, và giá diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiesel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá,…và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu ăn tinh chế thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải và mỡ cá làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao. Việc tận dụng nguồn nguyên liệu này còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân. -1-
Các nghiên cứu về biodiesel trước đây, chủ yếu tập trung vào xúc tác đồng thể. Xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, nhưng khó lọc tách sản phẩm, và không tái sử dụng được nên giá thành sản phẩm cao. Để khắc phục các nhược điểm đó, trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể cho quá trình. Chính vì những ý nghĩa thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”. Luận văn này đã đạt được những điểm mới sau: - Đã tổng hợp được hệ xúc tác dị thể MgSiO3. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel như thời gian nung, nhiệt độ nung. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải và mỡ cá, sử dụng xúc tác dị thể MgSiO3 đã điều chế được. - Thu hồi và tinh chế glyxerin – một phụ phẩm có giá trị của quá trình tổng hợp biodiesel. Ngoài ra, trong luận văn này còn đề cập đến các vấn đề sau: - Xác định các chỉ tiêu chất lượng của 2 nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel là dầu ăn phế thải và mỡ cá. - Nghiên cứu xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải và mỡ cá để đảm bảo yêu cầu chất lượng của nguyên liệu tổng hợp biodiesel. - Phân tích các chỉ tiêu chất lượng biodiesel thu được, và thử nghiệm nhiên liệu B20 trong động cơ để đánh giá thành phần khói thải và tác động của nhiên liệu đến tính năng của động cơ. -2-
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. NHIÊN LIỆU DIESEL 1.1.1. Khái quát về nhiên liệu diesel Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ. Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350 oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n- parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocacbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N, O, S) [9]. Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel.  Nhu cầu sử dụng nhiên liệu: Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau. Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [44]. Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng. Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26%. Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9%. Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [43]. Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới. Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050. Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13,5 triệu tấn . Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [64]. Số liệu cụ thể ở bảng 1.1. -3-
Bảng 1.1: Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020. Đơn vị: Nghìn tấn Sản phẩm 2005 2010 2015 2020 Gasoline 2.829 4.156 5.090 6.024 Diesel 5.800 8.740 11.140 13.024 Kerosen 440 420 392 360 Nhiên liệu JA1 419 615 844 1.023 Dầu FO 2.878 3.665 4.350 5.089 Tổng số nhiên liệu 12.362 17.596 21.816 26.036 Tổng số xăng diesel 8.629 12.896 16.230 19.564 (Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư). Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn. Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp được khoảng 5,3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15,5 – 16 triệu tấn. Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn [64]. Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể. Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 1.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước ta. Bảng 1.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020. Năm 2001 2005 2009 2010 2013 2015 2018 2020 Tổng nhu 5.143 8.629 12.89 16.23 19.5 cầu Khả năng cung cấp 700 5.40 6.100 4.28 10.38 4.28 14.6 trong nước condensat LD-1 LD-2 LD-3 5.14 7.929 6.796 5.850 4.90 Thiếu(-) 100% (92%) 52% 36% 25% Tiêu dùng, 104 146 174 196 kg/ng/năm (Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư). Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất. Điều này cho thấy diesel có tầm quan -4-
trọng rất lớn. Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết.  Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel: Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau [5,9]: - Phải có trị số xetan phù hợp: Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hyđrocacbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và α -metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém. Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613. Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ. - Thành phần chưng cất phân đoạn: Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86. Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel: + Điểm sôi 10% V, đặc trưng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu. Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỷ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ động cơ. + Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ, thường . + Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu. - Độ nhớt động học: Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445. Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt. - Nhiệt độ đông đặc: Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa. Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc. Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D 97. -5-
- Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel. Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng. Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796. Bảng 1.3: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM. Phương STT Chỉ tiêu 10B Pháp đo N 0 1D 1B N 0 2D N 0 4D 1 Điểm chớp cháy, 0 C, D 93 38 52 55 min 2 Nước và cặn, % TT, max D 1796 0.05 0.05 0.5 Max 3 Nhiệt độ sôi 90% TT, 0 C D 86 288 282-338 - Độ nhớt động học ở 40 0 4 C, cSt D 445 1.3-2.4 1.9-4.1 5.5-24.0 Cặn cacbon trong 10% Max 0B 5 còn lại, % KL D 524 0.15 0.35 0.1 6 Hàm lượng tro, %KL, D 482 0.01 0.01 2.00 max Hàm lượng lưu huỳnh, D129 0.50 0.50 - 7 %KL, max Độ ăn mòn lá đồng, 3h, D 130 N3 N3 - 8 50 0 C, max 9 Trị số xetan, min D 613 40 40 - - Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu. Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM D 381. - Hàm lượng tro: Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu. Nếu hàm lượng -6-