Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu Axit trên cơ sở Zircony Oxit Sunphat hóa để điều chế nhiên liệu sinh học

Chia sẻ: Nguathienthan Nguathienthan | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:35

Thêm vào BST

Báo xấu

56
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án với các nội dung: định nghĩa nhiên liệu sinh học; các loại nhiên liệu sinh học; cách điều chế nhiên liệu sinh học; các quá trình và xúc tác điều chế Biodiesel... Để nắm chi tiết nội dung nghiên cứu mời các bạn cùng tham khảo luận án.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu Axit trên cơ sở Zircony Oxit Sunphat hóa để điều chế nhiên liệu sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN   NGUYỄN THỊ TRÀ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI – NĂM 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN   NGUYỄN THỊ TRÀ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS. LÊ QUANG TUẤN VIỆN HÓA HỌC VẬT LIỆU - TRUNG TÂM KH VÀ CN QUÂN SỰ 2. PGS.TS. LÊ THANH SƠN KHOA HÓA HỌC - TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Bản luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Hóa Dầu - Khoa Hóa - Trường Đại Học Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Lê Thanh Sơn, PGS.TS Hoa Hữu Thu –Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên và TS. Lê Quang Tuấn, Viện hóa học – Vật liệu Trung tâm Khoa học và Công nghệ Quân sự đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, cán bộ kĩ thuật, anh chị và các bạn trong Bộ môn Hóa Học Dầu Mỏ - Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, Sở Giáo dục và Đào tạo Hà Nội và nhà trường nơi em đang công tác đã nhiệt tình giúp đỡ, ủng hộ em trong quá trình học tập và làm đề tài này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Học Viên Nguyễn Thị Trà Anh
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chƣơng 1 - TỔNG QUAN ..........................................................................................4 1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học..............................................................................4 1.2 Các loại nhiên liệu sinh học ..................................................................................4 1.2.1 Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học ...............................................4 1.2.2 Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học .....................................................4 1.2.3 Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học..............................5 1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học ........................................................................7 1.3.1. Nguyên tắc điều chế ................................................................................7 1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel ..............................................................9 1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm .........................................................................9 1.3.2.2. Mỡ động vật - phi thực phẩm .....................................................................12 1.3.2.3. Dầu mỡ đã qua sử dụng ..............................................................................13 1.3.2.4. Tảo biển và vi sinh vật.................................................................................14 1.4. Các quá trình và xúc tác điều chế Biodiesel ......................................................14 1.4.1. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel .............14 1.4.2. Quá trình xúc tác đồng thể .................... Error! Bookmark not defined. 1.4. 3. Quá trình xúc tác dị thể ........................ Error! Bookmark not defined. 1.5. Các xúc tác axit và siêu axit cho phản ứng điều chế Biodiesel ................. Error! Bookmark not defined. 1.5.1. Xúc tác siêu axit rắn .............................. Error! Bookmark not defined. 1.5.2. Siêu axit Zirconia sunfat hóa ZrO2. SO42-Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................... Error! Bookmark not defined. 2.1. Tổ ng hơ ̣p xúc tác ............................................... Error! Bookmark not defined. 2.1.1. Hóa chất và du ̣ng cu ̣ thí nghiê ̣m ........... Error! Bookmark not defined. 2.1.2. Điều chế xúc tác .................................... Error! Bookmark not defined.
2.2. Nghiên cƣ́u đă ̣c trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý .. Error! Bookmark not defined. 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD).Error! Bookmark not defined. 2.2.2 Phƣơng pháp phổ IR .............................. Error! Bookmark not defined. 2.2.3.Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) ............................................................... Error! Bookmark not defined. 2.2.4. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) ......................................................................... Error! Bookmark not defined. 2.3. Phƣơng pháp điều chế biodiesel trong phòng thí nghiệm.Error! Bookmark not defined. 2.3.1. Hóa chất và thiết bị. .............................. Error! Bookmark not defined. 2.3.1.1. Hóa chất........................................................... Error! Bookmark not defined. 2.3.1.2.Thiết bị .............................................................. Error! Bookmark not defined. 2.3.2. Tiến hành điều chế ................................ Error! Bookmark not defined. 2.3.2.Phân tích sắc ký khí GC-MS .................. Error! Bookmark not defined. 2.3.3. Phân tích sắc ký lỏng UFLC ................. Error! Bookmark not defined. 2.3.3. Phân tích các đặc trƣng về tính chất của nhiên liệuError! Bookmark not defined. 3.1. Kế t quả các đă ̣c trƣng của mẫu xúc tác .............. Error! Bookmark not defined. 3.1.1.Kết quả chụp mẫu bằng phƣơng pháp XRDError! Bookmark not defined. 3.1.2. Kết quả IR ............................................. Error! Bookmark not defined. 3.1.3. Kết quả SEM, TEM .............................. Error! Bookmark not defined. 3.1.3.1 Kết quả SEM.................................................... Error! Bookmark not defined. 3.1.3.2. Kết quả TEM ................................................... Error! Bookmark not defined. 3.2. Kết quả điều chế Biodiesel ................................. Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứngError! Bookmark not defined.
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứngError! Bookmark not defined. 3.2.3.Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác ............ Error! Bookmark not defined. 3.2.4. Khảo sát hàm lƣợng xúc tác .................. Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 16 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ phản ứ ng chéo hó a triglyxerit Hình 1.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa glyxerit và ancol với xúc tác kiềm Hình 1.4. Sơ đồ nguyên l{ sản xuất Biodiesel gián đoạn Hình 1.5. Sơ đồ nguyên l{ sản xuất Biodiesel theo phương pháp liên tục Hình 1.6. Sơ đồ nguyên l{ sản xuất liên tục Biodiesel với xúc tác dị thể Hình 1.7 Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-/ZrO2 Hình 1.8. Hàm lượng lưu huznh trên bề mặt và trong khối và độ axit Hammett (pKa) của ZrO2 được tẩm H2SO4 tùy thuộc vào nồng độ mol của dung dịch H2SO4. Hình 2.1. Tín hiệu điện tử cho ảnh SEM và TEM Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị điều chế biodiesel từ dầu thực vật với xúc tác axit rắn, pha lỏng dị thể, phản ứng este chéo hóa.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu ZrO2.0%SnO2.5%SO42- Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu ZrO2.10%SnO2.5%SO42 Hình 3.3. Phổ IR của mẫu xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42- Hình 3.4. (a) Ảnh SEM của mẫu xúc tác ZrO2.5%SO42- (b) Ảnh SEM của mẫu xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42- Hình 3.5. (a) Ảnh TEM của mẫu xúc tác ZrO2.5%SO42- (b) Ảnh TEM của mẫu xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của Biodiesel Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của Biodiesel Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn độ chọn lọc và độ chuyển hóa của hai mẫu xúc tác (A, B) trong phản ứng este chéo hóa dầu thực vật Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc Biodiesel DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. So sánh đặc tính của hai loại nhiên liệu Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch Bảng 1.3. Thành phần axit béo của một số loại thực vật
Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật Bảng 1.5. Các đặc trưng của các Biodiesel thu được từ các nguyên liệu đầu khác nhau Bảng 1.6.Độ độc và khả năng bị phân hủy sinh học của một số Biodiesel thu được từ dầu cải, dầu hướng dương so với Diesel hóa thạch Bảng 2.1. Số liệu điều chế mẫu xúc tác Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trong quá trình điều chế Biodiesel Bảng 3. 2. Kết quả về độ chuyển hóa và độ chọn lọc của Biodiesel ở các thời gian phản ứng khác nhau Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của xúc tác Bảng 3.4. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
MỞ ĐẦU Ngày nay nhân loại đang đứng trước một cuộc khủng hoảng lớn về năng lượng, cùng với sự cạn kiệt dần nguồn năng lượng hóa thạch thì một vấn đề lớn nóng hơn đó là sự ô nhiễm môi trường sinh thái toàn cầu (đặc biệt là hiệu ứng nhà kính). Có rất nhiều nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm đó và một trong những nguyên nhân chủ yếu là do khí thải của các loại động cơ đốt trong sử dụng nhiên liệu từ các nguồn năng lượng hóa thạch gây nên. Những khí thải này ảnh hưởng rất xấu đến các hệ sinh thái, những biến đổi khí hậu toàn cầu, và đe dọa đáng kể sức khỏe con người. Vì vậy, vấn đề cấp bách đặt ra cho các nhà khoa học là làm sao để có nguồn năng lượng mới, không những thay thế được dầu mỏ, tránh được khủng hoảng năng lượng về nhiên liệu, giảm thiểu các vấn đề môi trường và có khả năng tái tạo. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này và đã có nhiều giải pháp được đưa ra. Tuy nhiên, với công nghệ pin năng lượng sử dụng khí hiđro xa vời, năng lượng mặt trời, gió, thủy triều gặp khó khăn trong khai thác, chi phí cao, ngay cả trong lưu trữ thì nhiên liệu sinh học chính là giải pháp tuyệt vời [21, 30, 66, 51]. Có thể nói nhiên liệu sinh học là một giải pháp cho tương lai không xa. Các nhiên liệu sinh học là các nhiên liệu được hình thành có nguồn gốc động thực vật như chất béo, nguồn chất thải trong nông nghiệp hay công nghiệp (mùn cưa, gỗ thải,…) [8, 14, 17, 27-29, 34, 38, 41, 44, 51, 55, 56]. Diesel sinh học là một loại nhiên liệu sinh học dạng lỏng được sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải, dầu vi tảo,…[2, 10, 11, 17] là một dạng năng lượng sạch có tính năng tương tự như diesel hóa thạch (DO) và hoàn toàn có thể thay thế DO. Đây cũng là một nguồn nhiên liệu rất có tiềm năng với nước ta. Việt Nam có các loại cây trồng như cây cọc rào, dầu cọ, hạt bông,…là tiềm năng cung cấp nguyên liệu cho sản xuất Biodiesel. Điều kiện đất đai, khí hậu cũng cho phép hình thành những vùng nhiên liệu tập 1
trung. Mỡ cá, dầu thực phẩm thải được sử dụng cho sản xuất Biodiesel có thể giúp giải quyết được các vấn đề về môi trường trong chế biến thủy sản. Mặt khác, nhiên liệu sinh học là một loại nhiên liệu có thể tái tạo được coi là một trong những nhiên liệu thân thiện với môi trường. Việc nghiên cứu phát triển nguồn năng lượng sinh học có { nghĩa hết sức to lớn với vấn đề an ninh năng lượng thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Diesel sinh học thường thu được trong quá trình este chéo hóa dầu thực vật có mặt xúc tác ở pha đồng thể hay dị thể . Xúc tác có thể là xúc tác axit , bazơ, lưỡ ng chứ c và đa chứ c [1, 2, 22, 36]. Các xúc tác axit đồng thể có yếu điểm là gây ra sự ăn mòn thiết bị. Gần đây, người ta phát hiện ra các siêu axit, các oxit kim loại được anion hóa như Al2O3-Cl, Fe2O3-SO42-, ZrO2.SO42-, TiO2-SO42-. Các xúc tác rắn này có ưu điểm không gây ăn mòn thiết bị và dễ tách. Vì vậy, trong luận văn này tôi chọn đề tài là: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit trên cơ sở zirconi oxit sunphat hóa để điều chế nhiên liệu sinh học. 2
3
Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Định nghĩa nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại chất khi cháy, tỏa nhiệt, được sản sinh và tái tạo từ nguồn động, thực vật gọi là sinh khối (biomass). Chúng là những nhiên liệu cơ bản chứa cacbon (C) nằm trong chu trình quang - tổng hợp (photosynthesis) ngắn hạn. Quá trình đốt cháy nhiên liệu sinh học thải khí CO2, rồi thực vật hấp thụ lại CO2 đó, để tạo thành sinh - khối để chế biến nhiên liệu sinh học. Trên l{ thuyết, quá trình này coi như không làm gia tăng CO2 trong khí quyển [1]. Nhiên liệu sinh học có thể ở thể rắn như củi, than (than thuộc loại cổ sinh, không tái tạo); Thể lỏng (xăng sinh học, diesel sinh học); Hay thể khí như khí metan sinh học (sản xuất từ lò ủ chất phế thải của động thực vật). Nhiên liệu ở thể lỏng được ưa chuộng hơn vì có độ tinh khiết cao, chứa nhiều năng lượng, dễ dàng chuyên chở, dễ tồn trữ và bơm vào bình nhiên liệu của xe [2]. 1.2. Các loại nhiên liệu sinh học 1.2.1. Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học Xăng sinh học chính là etanol được tạo thành từ các quá trình lên men sinh học các nguồn tinh bột khác nhau. Ta có thể dùng chỉ etanol thay thế cho xăng hóa thạch. Nhưng xăng sinh học là xăng tạo thành khi pha từ 10 - 25% etanol khan với xăng chưng cất từ dầu mỏ để có trị số octan 90, 92, 95, 97 và có tính chất l{ hóa tương đương xăng thương phẩm dầu mỏ. Chúng được sử dụng cho động cơ xăng truyền thống mà không phải thay đổi động cơ. 1.2.2. Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học Biodiesel là các ankyl, thông thường là metyl hoặc etyl của các axit béo có nguồn gốc từ động, thực vật. Chúng là các chất lỏng, nhớt. Diesel sinh học có những đặc tính vật l{ tương tự Diesel hóa thạch. Diesel sinh học chứa ít năng lượng hơn, nhiệt độ bắt cháy là 1500C, trong khi diesel hóa thạch là khoảng 700C. Khi trộn với diesel hóa thạch theo một 4
tỷ lệ thích hợp biodiesel: 5, 10, 20% ta thu được các DO sinh học: B5, B10, B20,...chúng có thể sử dụng cho động cơ diesel truyền thống mà không phải thay đổi động cơ. 1.2.3. Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học Về mặt kỹ thuật, DO truyền thống và DO sinh họ c có một số điểm khác nhau, nhưng không nhiều (xem bảng 1.1) Bảng 1.1. Bảng so sánh đặc tính của hai loại nhiên liệu Đặc tính nhiên liệu Diesel hóa thạch Biodiesel Nhiệt trị, Kcal/l 8,13 7,44 Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s 1,3 - 4,1 4,0 – 6,0 Khối lượ ng riêng ở 150C, g/ml 0,803 0,832 Hàm lượng nước, % thể tích. 0,05 0,05 Điểm chớp cháy, 0C 60 - 80 100 - 170 Điểm đông đặc, 0C -15 - - 5 -3 - -12 Chỉ số xetan 40 - 55 48 - 65  Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn Diesel hóa thạch. Trị số xetan làchỉ tiêu đặc trưng cho tính nổ sớm - tính tự bốc cháy của DO. DO có trị số xetan càng cao thì càng dễ tự bốc cháy.  Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn Diesel hóa thạch nghĩa là biodiesel khó bắt cháy hơn nên có thể an toàn trong tồn chứa và sử dụng hơn.  Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn Diesel hóa thạch gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam thì ảnh hưởng này không đáng kể. 5
 Biodiesel có nhiệt trị thấp hơn so với Diesel hóa thạch. Nhiệt trị của nhiên liệu là lượng nhiệt hay năng lượng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1kg nhiên liệu rắn hoặc lỏng, hoặc 1m3 khi ở điều kiện tiêu chuẩn. Hay nói cách khác, biodiesel chứa ít năng lượng hơn.  Biodiesel có tính bôi trơn tốt. Trong thành phần của Biodiesel chứa oxi có tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính bôi trơn tốt.  Biodiesel rất linh động có thể trộn với Diesel hóa thạch theo bất cứ tỉ lệ nào.  Do có tính năng tương tự như dầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không cần cải thiện bất cứ chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại). Về mặt môi trường, bảng 1.2 cho thấy các ưu điểm của Biodiesel đối với môi trường khi sử dụng cho động cơ đốt trong diesel. Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch Nhiên liệu Diesel Nhiên liệu Biodiesel Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật, dầu vi tảo Hàm lượng lưu huznh cao Hàm lượng lưu huznh thấp Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hàm lượng chất thơm Khó phân hủy sinh học Có khả năng phân hủy sinh học Không chứa hàm lượng oxy Có chứa oxy ~ 11% Khi đốt cháy hai nhiên liệu trên trong động cơ Diesel, so sánh khí thải thì nhiên liệu Biodiesel: 6
 Có thành phần CO trong khí thải giảm đến 50%, ít thải khí CO 2, giảm lượng khói muội 40 - 60%.  Biodiesel không chứa hydrocarbon thơm trong khi đó Diesel hóa thạch chứa các hydrocarbon thơm.  Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ, các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu Diesel có hàm lượng sunfua thấp (< 50 ppm). Khí thải dạng hạt được tạo ra khi đốt Biodiesel giảm khoảng 50% so với khi sử dụng Diesel hóa thạch.  Biodiesel tạo ra nhiều khí thải NOx hơn từ 10 - 25% so với Diesel hóa thạch. Khí thải NOx có thể giảm nhờ việc sử dụng các bộ chuyển hóa xúc tác trong các động cơ Diesel. Vì Biodiesel không chứa nitơ, việc gia tăng khí thải NOx có thể do chúng được hình thành khi nhiên liệu cháy trong đó có chứa N2 như không khí. Điều này cho phép chuyển hóa nitơ trong không khí thành NOx nhiều hơn [2]. Hiện nay, trên thế giới đã sử dụng nhiên liệu B5, B10, tối đa là B20 cho những động cơ nén nổ, động cơ diesel hiện có. Trong bản luận văn này, tôi đi về hướng điều chế biodiesel từ dầu thực vật qua phản ứng este chéo hóa với ancol metylic trong sự có mặt chất xúc tác axit rắn, các oxit kim loại được anion hóa hay các siêu axit. 1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học 1.3.1. Nguyên tắc điều chế Trong thự c tế để điều chế Biodiesel ta có thể thự c hiện các phản ứ ng sau đây: phản ứng este hóa axit béo tự nhiên vớ i metanol hoặc etanol trong sự có mặt củ a các xúc tác axit, bazơ, ở pha đồng thể hoặc dị thể hoặc phản ứng este chéo hóa triglyxerit với các ancol trong sự có mặt của xúc tác enzim [6], xúc tác bazơ [18, 59], xúc tác axit di ̣ thể [11, 39, 49, 53, 58, 61, 63] hoặc các xú c tác lưỡ ng chứ c , đa chứ c [1, 2, 25, 32, 50]. Tớ i nay, để thu đượ c các xú c tác thi ́ch hợ p cho phản ứ ng này , ngườ i ta đã dù ng các phương pháp nghiên cứ u lý thuyết chế tạo chấ t xú c tác cho phản ứ ng este chéo hóa triglyxerit [9]. Dướ i đây, chúng tôi trình bày nguyên tắc điều chế Biodiesel , cơ chế phản ứ ng este chéo hóa 7
triglyxerit trong sự có mặt củ a xú c tác bazơ , axit, cũng như các cách sản xuất Bio diesel trong công nghiệp hiện nay. Hình 1.1 là phản ứng este chéo hó a triglyxerit để điều chế Biodiesel . Các este metyl của axit béo thu đượ c qua phản ứ ng este chéo hóa các triglyxerit vớ i metanol theo sơ đồ dướ i đây. Phản ứng này là cân bằng. R1COOCH2 HO-CH2 R1COOCH3 R2COOCH + 3 CH3OH HO-CH + R2COOCH3 R3COOCH2 HO-CH2 R3COOCH3 Triglyxerit Metanol Glyxerol Metyl este cña các axit bÐo Sơ đồ chi tiết của phản ứng R1COOCH2 R1COOCH2 R1COOCH3 R2COOCH R2COOCH và /hoÆc HO-CH R3COOCH2 HO-CH2 R3COOCH3 Triglyxerit diglyxerit R1COOCH3 các metyl este CH3OH R2COOCH3 cña các axit bÐo R3COOCH3 HO-CH2 R1COOCH2 HO-CH2 R2COO-CH2 HO-CH HO-CH2 HO-CH2 HO-CH2 HO-CH2 CH3OH Glyxerol Monoglyxerit Hình 1.1. Sơ đồ phản ứ ng chéo hóa triglyxerit 8
R1, R2, R3 có thể giống nhau hoặc khác nhau tùy thuộc vào bản chất của triglyxerit, thường từ C8 đến C18. Xúc tác có thể là axit, bazơ pha đồng thể hoặc dị thể. Phản ứng trên còn được gọi là phản ứng truyền este hóa (transesterfication). Bản chất của phản ứng nằm ở chỗ "chuyển" cấu trúc cồng kềnh của triglyxerit và tạo thành các este với kích thước nhỏ hơn. Ngoài ra, ta có thể thu được các este ankyl của axit béo, các Biodiesel bằng các este hóa trực tiếp các axit béo với các ancol tương ứng trong sự có mặt của các xúc tác axit, bazơ khác nhau [12, 13, 55]. Do vậy Biodiesel thu được sẽ có độ nhớt giảm và độ bền oxi hóa tăng so với dầu thực vật ban đầu. Trong thực tế để sản xuất Biodiesel người ta phải có hai nguyên liệu dầu cơ bản đó là triglyxerit và ancol metylic hoặc etylic với một số tác nhân không thể thiếu là xúc tác hoặc axit hoặc là bazơ ở pha đồng thể hay dị thể. Trong luận văn này, tôi dù ng xúc tác siêu axit rắn và tiến hành phản ứng điều chế Biodiesel ở pha lỏng dị thể. 1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel 1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm Về nguyên tắc để điều chế Biodiesel ta có thể dùng các dầu mỡ động thực vật. Nhưng để không vi phạm vào nguồn thực phẩm cần thiết cho con người, ta thường dùng các triglyxerit phi thực phẩm. Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit (chiếm 95 - 97%). Nó là este được tạo thành từ axit béo có phân tử lượng cao và glyxerol (glyxerin). Công thức cấu tạo chung của nó là: 9
O CH2 O C R1 O CH O R2 C O CH2 O C R3 R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là triglyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp. Các gốc ankyl có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon. Đại bộ phận dầu thực vật có thành phần glyxerit dạng hỗn tạp. Bảng 1.3 trình bày thành phần axit béo của một số dầu thực vật [3]. Bảng 1.3. Thành phần axit béo của một số loại thực vật Hàm lượng axit béo (% khối lượng) Dầu 16 : 0 16 : 1 18 : 0 18 : 1 18 : 2 18 : 3 Khác Hạt bông 28,7 0 0,9 13,0 57,4 0 0 Hạt thuốc phiện 12,6 0,1 4,0 22,3 60,2 0,5 0 Hạt cải dầu 3,5 0 0,9 64,1 22,3 8,2 0 Hạt rum 7,3 0 1,9 13,6 77,2 0 0 Hạt hướng dương 6,4 0,1 2,9 17,7 72,9 0 0 Hạt vừng 13,1 0 3,9 52,8 30,2 0 0 10
Hạt lanh 5,1 0,3 2,5 18,9 18,1 55,1 0 Hạt lúa mìa 20,6 1,0 1,1 16,6 56,0 2,9 1,8 Cọ 42,6 0,3 4,4 40,5 10,1 0,2 1,1 Hạt bắp 11,8 0 2,0 24,8 61,3 0 0,3 Hạt thầu dầub 1,1 0 3,1 4,9 1,3 0 89,6 Đậu nành 13,9 0,3 2,1 23,2 56,2 4,3 0 Lá quế nguyệtc 25,9 0,3 3,1 10,8 11,3 17,6 31,0 Lạcd 11,4 0 2,4 40,3 32,0 0,9 4,0 Hạt phi 4,9 0,2 2,6 83,6 8,5 0,2 0 Hạt óc chó 7,2 0,2 1,9 18,5 56,0 16,2 0 Hạnh nhân 6,5 0,5 1,4 70,7 20,0 0 0,9 Hạt ô liu 5,0 0,3 1,6 74,7 17,6 0 0,8 Cơm dừae 7,8 0,1 3,0 4,4 0,8 0 65,7 a: Dầu hạt lúa mì chứa 11,4% axit béo 8:0 và 0,4% axit béo 14:0 b: Dầu thầu dầu chứa 89,6% axit ricinoloic c: Dầu lá nguyệt quế chứa 26,5% axit béo 12:0 và 4,5% axit béo 14:0 d: Dầu lạc chứa 2,7% axit béo 22:0 và 1,3% axit béo 24:0 11