Luận văn: NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG

Chia sẻ: Qsczaxewd Qsczaxewd | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:111

Thêm vào BST

Báo xấu

240
lượt xem 95
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Thực phẩm là nguồn dinh dưỡng không thể thiếu đối sự sống của con người. Trong quá trì nh phá t triể n kinh tế mạnh mẽ, con ngườ i đã tạo ra nhiều sản phẩm vật chất tốt đặc biệt là các sản phẩm về thực phẩm, điều đó là cơ sở tạo nên một cuộc sống no đủ về dinh dưỡng cho con người. Tuy nhiên hiện hay thực phẩm mà con người tạo ra lại có nhiều thực phẩm không tốt, có chứa nhiều hàm lượng các kim loại nặng như: As, Hg, Zn, Se, Sn, Cd Cu, Pb, Cr, Mn, Ni….....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn: NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM --------------------------------- NGUYÊN KIM CHIÊN ̃ ́ NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM --------------------------------- NGUYÊN KIM CHIÊN ̃ ́ NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT – TRẮC QUANG CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ : 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐẶNG XUÂN THƢ THÁI NGUYÊN - 2010
MỞ ĐẦU Thực phẩm là nguồn dinh dưỡng không thể thiếu đối sự sống của con người. Trong qua trì nh phat triên kinh tê mạnh mẽ, con ngươi đa tạo ra nhiều ́ ́ ̉ ́ ̀ ̃ sản phẩm vật chất tốt đặc biệt là các sản phẩm về thực phẩm, điều đó là cơ sở tạo nên một cuộc sống no đủ về dinh dưỡng cho con người. Tuy nhiên hiện hay thực phẩm mà con người tạo ra lại có nhiều thực phẩm không tốt, có chứa nhiều hàm lượng các kim loại nặng như : As, Hg, Zn, Se, Sn, Cd Cu, Pb, Cr, Mn, Ni…..Đất nước chúng ta đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa vì vậy việc phát triển các nghành công nghiệp là điều tất yếu, tuy nhiên cùng với sự phát triể n công nghiệp mạnh mẽ chúng ta lại không đi cùng cùng với việc bảo vệ môi trường cho tốt cho nên hàm lượng các kim loại nặng tồn dư trong môi trường sống nhiều và do đó làm cho thực phẩm con người làm ra cũng bị nhiễm độc bởi các kim loại nặng. Con người khi sử dụng các thực phẩm bị nhiễm độc chắc chắn sẽ ảnh hưởng rất nhiều đến sức khỏe, điều rất nguy hiểm là sự ảnh hưởng này lại kéo dài nhiều năm mới thể hiện ra bên ngoài. Vì thế chúng ta cần phải xác định xem thực phẩm có bị nhiễm độc hay không để từ đó chúng ta biết cách sử dụng thực phẩm một cách an toàn. Xuât ́ phát từ những cơ sở lí luận và thực tiễn trên mà chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cưu, xác định hàm lượng một số ion kim loại nặng trong thực phẩm bằng ́ phương phap chiêt - trăc quang” ́ ́ ́ Nhiệm vụ của đề tài là: 1. Khảo sát sự tạo phức của các ion kim loại Cd 2+, Pb2+ với các thuốc thử hữu cơ PAN 2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự hình thành phức đa ligan: PAN-Cd2+-SCN-, PAN-Pb2+-SCN- và các điều kiện tối ưu cho việc chiết hai phức này bằng dung môi hữu cơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1
3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định các ion kim loại Cd2+, Pb2+. 4. Xây dựng đường chuẩn và ứng dụng để xác định hàm lượng các ion kim loại Cd2+, Pb2+ trong thực phẩm. 5. Đánh giá, so sánh hàm lượng kim Cd2+, Pb2+ trong thực phẩm đã phân tích được với tiêu chuẩn Việt Nam qua đó đề xuất những ý kiến cần thiết. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CHÌ VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA CHÌ [9], [18], [20]. 1.1.1. Chì, tính chất vật lý, tính chất hoá học của chì Chì tên latinh là Plumbum, là nguyên tố nhóm IVA trong Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, số thứ tự 82, khối lượng nguyên tử 207,19. Cấu hình electron: [Xe]4f145d106s26p2; Năng lượng ion hoá (kcal/ntg): I1=271,0; I2=346,6; I3=736,4; I4=975,9; Độ âm điện (theo thang Pauling)  = 1,8. Lớp ion hoá trị 6s26p2 có số eletron hoá trị bằng số electron lớp ngoài cùng. Do tổng năng lượng ion hoá khá lớn nên chì không thể mất 4e hoá trị để tạo ion Pb4+, mặt khác độ âm điện cũng không lớn lắm chứng tỏ rằng chì không thể kết hợp thêm 4e để tạo thành ion Pb4-. Để đạt cấu hình electron bền những nguyên tử của chì tạo nên những cặp electron dùng chung của liên kết cộng hoá trị và trong các hợp chất chúng có các mức oxi hoá từ -4 đến +2, +4. Chì là kim loại màu xám nhạt, mềm và nặng. Hàm lượng của chì trong vỏ trái đất khoảng1,6.10-3% khối lượng trái đất. Nhiệt độ nóng chảy: 327,4 0C; nhiệt độ sôi: 17400C; khối lượng riêng: 11,34g/cm3. Ở điều kiện thường chì bị oxi hoá thành lớp oxit màu xám bao bọc trên bề mặt bảo vệ không cho tiếp tục bị oxi hoá. Chì tác dụng với oxi theo phản ứng: 2Pb + O2  2PbO Chì tác dụng với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác: Pb + X2  PbX2 Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch axit HCl loãng và dung dịch axit sunfuric < 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan nhưng đối với Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 3
dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó chì có thể tan vì lớp muối khó tan ở lớp bảo vệ chuyển thành hợp chất tan. PbCl2 + 2HCl  H2PbCl4 PbSO4 + H2SO4  Pb(HSO4)2 Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào chì cũng tương tác: 3Pb + 8HNO3  3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O Chì khi có mặt oxi có thể tương tác với nước: 2Pb + 2H2O + O2  2Pb(OH)2 Chì có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác: 2Pb + 4CH3COOH + O2  2Pb(CH3COO)2 + 2H2O Khi đun nóng chì tác dụng với dung dịch kiềm: Pb + 2KOH + 2H2O  K2[Pb(OH)4] + H2 1.1.2. Một số hợp chất của chì Các oxit của chì: Monoxit PbO là chất rắ n có 2 dạng: màu đỏ và màu vàng; Chì đioxit PbO2 màu nâu đen, kiến trúc kiểu platin. Khi đun nóng có 296320 C 390420 C 530550 C PbO2  Pb2O3  Pb3O4  PbO    o o o quá trình sau: (màu đen) (vàng đỏ) (đỏ) (vàng) PbO2 lưỡng tính nhưng tan trong kiềm dễ dàng hơn trong axit: PbO2 + 2KOH + 2H2O  K2[Pb(OH)4] PbO2 là một chất oxi hoá mạnh có thể bị khử dễ dàng bởi C, CO, H2, Mg, Al... Chì hiđroxit Pb(OH)2 là hợp chất lưỡng tính : Pb(OH)2 + 2Cl = PbCl2 + 2H2O Pb(OH)2 + 2KOH = K2[P b(OH)4] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4
1.2. CADIMI VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA CADIMI [9], [18], [20]. 1.2.1. Cadimi, tính chất vật lý, tính chất hoá học của cadimi Cadimi là nguyên tố thuộc nhóm IIB trong bảng tuần hoàn. Cấu hình electron nguyên tử của Cadimi là: [Kr]4d105s2. Khối lượng nguyên tử M=112,4. Bán kính nguyên tử (r = 0,149 nm). Thế điện cực tiêu chuẩn  0,402V . Cadimi thường đi kèm với kẽm trong các quặng kẽm dạng E 0 2 Cd Cd sunfua và dạng cacbonat. Cadimi là kim loại màu trắng, mềm, dễ nóng chảy, dễ rèn, dễ dát mỏng. Cadimi dễ tạo hợp kim với kẽm và một số kim loại khác, tạo được hỗn hỗng với thuỷ ngân. Ở điều kiện thường Cadimi là kim loại bền với nước và không khí. Ở nhiệt độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Cd(II). Trạng thái oxi hoá (II) là đặc trưng và bền của Cadimi. Cd tan trong axit HCl và H2SO4 loãng giải phóng H2, dễ tan trong HNO3 loãng giải phóng khí NO. Cd + 2HCl  CdCl2 + H2 3Cd + 8HNO3  3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O Amoni sunfua đẩy được Cd2+ từ các dung dịch muối (II) tạo ra kết tủa vàng CdS Cd2+ + (NH4)2S  CdS + 2 NH  4 Các dung dịch kiềm tác dụng với dung dịch muối Cadimi tạo kết tủa hiđroxit keo trắng không tan trong nước nhưng tan trong axit, amoniac, Cd2+ + 2OH-  Cd(OH)2 xianua: Cd(OH)2 + 2H+  Cd2+ + 2H2O Cd(OH)2 + 4NH3 + 4H2O  [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 5
1.2.2. Một số hợp chất của cadimi Cadimi oxit (CdO) có màu nâu, có entanpi hình thành âm bé H0  225,36kJ / mol nên Cadimi oxit dễ bị khử thành kim loại. Cadimi hth hidroxit có khả năng tan trong axit và trong kiềm đặc nóng. Cadimi nitrat (Cd(NO3)2) ở nhiệt độ thường có dạng tetrahidrat (Cd(NO3)2.4H2O) dễ tan trong nước. Muối của Cadimi với halogen dễ tan trong nước. CdSO 4, CdCO3 là chất kết tủa màu trắng ít tan trong nước. CdCO 3 thường bị bẩn, muối amoni cản trở việc tạo kết tủa CdCO3, muối này dễ bị phân hủy bởi nhiệt : CdCO3  CdO  CO 2  o t 1.3. ẢNH HƢỞNG CỦA SỰ NHIỄM ĐỘC THỰC PHẨM BỞI CÁC KIM LOẠI NẶNG TỚI SỨC KHỎE CON NGƢỜI [1], [16], [19], [21] Thưc phâm la những vật phẩm có tác dụng nuôi sống con người ̣ ̉ ̀ . Thưc ̣ phâm qua quá trình đồng hoá và dị hoá cung cấp cho cơ thể năng lượng cần ̉ thiết để duy trì sự sống và các hoạt động . Nhu cầu thưc phâm của cơ thể phụ ̣ ̉ thuộc vào lứa tuổi, thể trọng, cường độ lao động, tình trạng sức khoẻ vv… Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặ ng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm lượng lớn chúng lại thường có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Khi được thải ra môi trường, có một số hợp chất kim loại nặng b ị tích tụ và đọng lại trong đất, song có một số hợp chất có thể hoà tan dưới tác động của nhiều yếu tố khác nhau, nhất là do độ chua của đất, của nước mưa. Điều này tạo điều kiện để các kim loại nặng có thể phát tán rộng vào nguồn nước ngầm, nước mặt và gây ô nhiễm . Các kim loại nặng có mặt trong nước , đất, không khí qua nhiều giai đoạn khác nhau trước sau cũng đi vào thưc ̣ phâm ma con người sư dung hang ngay . Khi nhiễm vào cơ thể , các kim loại ̉ ̀ ̣̉ ̀ ̀ nặng tích tụ trong các mô, tác động đến các quá trình sinh hóa. Ở người, kim Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 6
loại nặng có thể tích tụ vào nội tạng như gan, thận, xương khớp gây nhiều căn bệnh nguy hiểm như ung thư, thiếu máu, ngộ độc,... Dưới đây là tác động của ion kim loại Cd2+, Pb2+ tới sức khỏe của con người 1.3.1. Chì Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn. Trung bình liều lượng chì do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần hàng ngày từ 0,0033 đến 0,005 mg/kg thể trọng. Nghĩa là trung bình một ngày, một người lớn ăn vào cơ thể từ 0,25 đến 0,35 mg chì. Với liều lượng đó hàm lượng chì tích lũy sẽ tăng dần theo tuổi, nhưng cho đến nay chưa có nghiê n cưu chứng ́ tỏ rằng sự tích lũy liều lượng đó có thể gây ngộ độc đối với người bình thường khỏe mạnh. Tuy nhiên, khi môi trương ô nhiêm năng thì ham lương ̀ ̃ ̣ ̀ ̣ chì trong thự c phâm vươt qua ngương cho phep , dân tơi ngô đôc chì ơ ngươi . ̉ ̣ ́ ̃ ́ ̃́ ̣̣ ̉ ̀ Khi bị nhiễm độc chì, nó sẽ gây ra nhiều bệnh như: giảm trí thông minh; các bệnh về máu, thận, tiêu hóa, ung thư,… Sự nhiễm độc chì có thể dẫn đến tử vong. Ngộ độc cấp tính do chì t hường ít gặp. Ngộ độc thường diễn ra là do ăn phải thức ăn có chứa một lượng chì, tuy ít nhưng liên tục hàng ngày và ít bị đào thải. Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thu từ 1 mg chì trở lên, sau một vài năm, sẽ có những triệu chứng đặc hiệu: hơi thở thối, sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau bụng dữ dội, táo bón, đau khớp xương, bại liệt chi trên (tay bị biến dạng), mạch yếu, nước tiểu ít, trong nước tiểu có poe phyrin, phụ nữ dễ bị sảy thai. 1.3.2. Cadimi Bình thường lượng Cd đối với nguời cho phép từ 20 - 40 g/ngày, trong đó chỉ 5-10% thực sự vào cơ thể. Tiếp xúc dài ngày trong môi trường có chứa Cd hoặc ăn loại hạt (gạo, ngô), rau quả có chứa lượng Cd cao sẽ gây nhiễm độc mãn tính. Tùy theo đường xâm nhập vào cơ thể và tình trạng sức khỏe của từng người với lượng Cd cao có thể bị nhiễm độc cấp, nếu qua Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 7
đường hô hấp, trong vòng 4-20 giờ sẽ cảm thấy đau thắt ngực, khó thở, tím tái, sốt cao, nhịp tim chậm, hơi thở nặng mùi còn nếu nhiễm Cd qua đường tiêu hoá sẽ thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, đi ngoài. Riêng n hiễm độc Cd mãn tính có thể gây vàng men răng, tăng men gan đau xương, xanh xao, thiếu máu, tăng huyết áp và nếu có thai sẽ làm tăng nguy cơ gây dị dạng cho thai nhi. Cadimi xâm nhập vào cơ thể người chủ yếu qua đường thực phẩm, hô hấp từ không khí. Cadimi sau khi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở tuỷ và xương, phần lớn được giữ lại ở thận và được đảo thải (Cadimi có chu kì bán huỷ rất dài khoảng từ 20 đến 30 năm), một phần nhỏ liên kết mạnh nhất với protein của cơ thể thành thionin-kim loại có mặt ở thận, phần còn lại giữ trong cơ thể dần dần được tích luỹ tăng dần theo tuổi tác. Triệu chứng độc mãn tính là thận hư và kéo theo sự mất cân bằng thành phần khoáng trong xương. Ngộ độc qua đường miệng biểu hiện ở đau dạ dày và đau ruột. Hàm lượng 30mg/l trong nước đủ dẫn đến cái chết. Tiêu chuẩn WHO quy định nồng độ Cd cho nước uống ≤ 0,003 mg/l Qua phần tổng quan ở trên chúng tôi thấy rằng sự ảnh hưởng của Cd và Pb tới sức khỏe con người là rất lớn, sự ảnh hưởng đó không thể hiện ngay mà kéo dài hàng vài năm, chục năm mới có triệu chứng của bệnh. Vì vậy, chúng tôi tiến hành phân tích hai kim loại này trong thực phẩm nhằm mục đích giúp chúng ta có cái nhìn cụ thể hơn về hàm lượng kim loại nặng trong thực phẩm để có biện pháp bảo vệ sức khỏe của chúng ta. 1.4. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ PAN [2]. 1.4.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN Thuốc thử 1-(2 pyridilazo)- 2 naphthol ( PAN ) có công thức cấu tạo: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 8
Công thức phân tử : C15H11ON3; Khối lượng phân tử : M = 249. Cấu tạo của PAN gồm hai vòng liên kết với nhau qua cầu -N=N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton. Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng λmax = 470 nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560 nm. Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H2In+, HIn, In- và có các hằng số phân ly tương ứng là : pKa1 = 1,9 ; pKa2 = 12,2. Các dạng tồn tại của PAN được biểu diễn qua các cân bằng sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 9
1.4.2. Khả năng tạo phức của PAN Thuốc thử PAN có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, phức tạo thành có cấu trúc ha i vòng 5 cạnh nên khá bền. Cấu trúc của hợp chất nội phức của PAN và ion kim loại M n+ có dạng như sau: NN N O Mn+ Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như: coban, sắt, mangan, niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen, đietylete. PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe3+ trong môi trường pH từ 4 ÷ 7. Phức chelat có λmax = 775nm; ε = 16.10-3 l.mol-1.cm-1 được dùng xác định Fe trong các khoáng nguyên liệu. PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic, iso butylic, n-amylic, n- butylic…PAN có thể tạo phức bền với nhiều kim loại cho phức màu mạnh.. Các tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Ni trong hợp chất Fe bằng PAN khi có mặt trilon X -100. Dung dịch đệm của phức này ở pH=3 khi có mặt Fe(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt trilon X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ở bước 4 1 1 sóng max  550nm,   1,8.10 l.mol .cm còn Ni-PAN hấp thụ cực đại ở 4 1 1 bước sóng max  565nm,   3,5.10 l.mol .cm . Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3. Tác giả Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN. Glixerin và PAN phản ứng với Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 10
Pb2+ trong dung môi tạo ra phức màu ở pH=8. Phương pháp này được dùng để xác định lượng vết chì trong nước. Một số tác giả xác định Co bằng phương pháp Von - Ampe sử dụng điện cực Cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giớ i hạn phát hiện khoảng 1,3.10-7M, những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra. Thêm vào đó một số tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải tạo phức ở pH = 8 với  max  560nm . Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng với một số kim loại đất hiếm hóa trị III. Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Yb, Gd) bằ ng cách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt độ 80  0,07 C . Những ảnh hưởng như thời gian, pH của chất chiết 0 conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết. Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng ) với thuốc thử của PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu tại bước sóng  max  730nm . Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd. 1.5. TÍNH CHẤT CỦA KALI THIOXIANAT (KSCN) [9], [18] Muối KSCN ở dạng tinh thể màu trắng, có khối lượng phân tử bằng 97. Khi tan trong nước KSCN phân ly hoàn toàn thành K+ và SCN-. Trong dung dịch nước của SCN- có phản ứng trung tính vì HSCN là một axit tương đối mạnh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 11
HSCN ƒ H  SCN lgK= - 0,8 Ion SCN- tạo được phức chất với nhiều ion kim loại trong đó có nhiều phức có màu như: Fe(SCN)n màu đỏ (n=1-5), Co(SCN)n màu xanh (n=1-4), MoO(SCN)2 màu đỏ.... 5 Ngoài ra SCN- còn tham gia các phản ứng tạo phức đa ligan như: PAR - Ti4+-(SCN)3, (PAR)2-Th4+-(SCN)2....anion SCN- còn được dùng làm ion đối để chiết phức đơn và đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phức. 1.6. CÁC BƢỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG [11], [12], [14], [15] 1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau: (để đơn giản bỏ qua điện tích của ion kim loại) M  qHR ƒ MR q  qH  (1) K cb M  qHR  pHR' ƒ MR q R'p  (q  p)H  (2) K cb R và R’ là các ligan Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tùy thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư 2-5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng kém bền thì lượng dư thuốc thư càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion cố định) sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron từ 250 nm đến 800 nm của thuốc thử, của phức đơn MRq và phức đa MRqRp’ thường thì phổ hấp thụ của phức đơn và phức đa được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ của thuốc thử. Cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 12
hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có s ự thay đổi mật độ  max . Khi đó phổ hấp thụ có dạng quang đáng kể tại HR Abs w avelength(nm) Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan Qua phổ hấp thụ ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan. 1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ƣu 1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ƣu Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo các đường cong phụ thuộc thời gian như đồ thị dưới đây: Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 13
Trường hợp (2) là tốt nhất, nhưng trong thực tế thường hay gặp trường hợp (1) hoặc trường hợp (3). 1.6.2.2. Xác định pH tối ƣu Giá trị pH tối ưu có thể được tính toán the o lí thuyết nếu biết hằng số thủy phân của kim loại, hằng số phân li của thuốc thử, nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử và thành phần phức… Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau: Lấy nồng độ ion kim loại và thuốc thử hằng định, sau đó dùng dung dịch NaOH và HNO 3 để điều chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng tối ưu λmax của phức. Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu tại đó mật độ quang cực đại (AB), nếu tạo hai phức thì có hai vùng pH tối ưu (CD và EF) như trong hình (1.2): Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo pH 1.6.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ƣu + Nồng độ ion kim loại : Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ tạo phức màu tuân theo định luật Beer. Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo phức dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (như Ti4+, V5+, Zr4+…) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10 -5 đến 10-4 iong/l. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 14
+ Nồng độ thuốc thử : Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó có mật độ quang đạt giá trị cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với phức bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với các phức kém bền thì lượng dư thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại. 1.6.2.4. Lực ion Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường tiền hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu như: KCl, NaCl, KNO3… Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi tuy nhiên sự thay đổi này là không đáng kể. Ngoài ra người ta còn nghiên cứu một số điều kiện tối ưu khác như: nhiệt độ tối ưu, môi trường ion… 1.7. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN [12], [13], [14] 1.7.1. Định nghĩa về chiết Giả sử một chất A tan được trong hai dung môi không trộn lẫn (ví dụ trong dung môi nước và dung môi hữu cơ). Khi đó chất A sẽ phân bố giữa hai dung môi đó và một cân bằng được thiết lập: A(n) ƒ A(o) Với (o) : dung môi hữu cơ; (n): dung môi nước. Sự chuyển chất tan từ dung môi này sang dung môi khác không trộn lẫn gọi là sự chiết. Chiết là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng không trộn lẫn với nhau. Một trong hai pha thường là pha nước, pha thứ hai là dung môi hữu cơ. 1.7.2. Các đặc trƣng của quá trình chiết 1.7.2.1. Định luật phân bố Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 15
Xét cân bằng của chất A giữa pha nước và pha hữu cơ: A( n ) ƒ A( o ) Theo sự biến đổi năng lượng tự do Gibbs: aA )0 G  G 0  RT ln(a A ) 0  RT ln(a A ) n  G 0  RT ln (a A ) n Khi đạt trạng thái cân bằng thì: G 0 (a A ) 0 G  0  ln  S (a A ) n RT (a A ) 0 G 0  e  RT  K P  (*) (a A ) n Với KP là hằng số phân bố nhiệt động. Đê thuân tiên cho viêc tí nh toan ̉ ̣ ̣ ̣ ́ ta thay hoat đô băng nông đô khi dung dị ch la rât loang ̣̣̀ ̀ ̣ ̀́ ̃ , điêu nay hoan toan ̀ ̀ ̀ ̀ phù hợp khi phân tích các chất ở hàm lượng thấp khi đó ta có hằng số phân [ A]0 bố gần đúng: K P  (**) [ A ]n Đó là công thức của định luật phân bố. KP là hằng số phân bố giữa hai pha nước và pha hữu cơ. Từ (*) ta thấy KP chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ thuộc vào tổng nồng độ của chất A. Đ ịnh luật phân bố trên chỉ đúng khi A ở trong hai pha đều cùng một dạng. Tuy nhiên trên thực tế chất phân bố thường tham gia vào những phản ứng hóa học với những hợp phần của dung môi nên thường tồn tại ở nhiều dạng khác nhau. Ví dụ chiết một axit hữu cơ HA từ pha nước bằng một dung môi hữu cơ thì vấn đề đặt ra là bao nhiêu phần axit còn lại trong pha nước sau khi chiết? [A]0 Hằng số phân bố K P  không trả lời được câu hỏi này vì trong [A]n nước, HA có thể bị phân li nên dạng tồn tại của HA là HA và A -. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 16
Như vậy, người ta đưa ra một đại lượng mới để giải quyết vấn đề này, đó là hệ số phân bố D. 1.7.2.2. Hệ số phân bố D Nếu A ở trong dung môi ở các dạng khác nhau thì hệ số phân bố D là tỉ số giữa tổng nồng độ các dạng của nguyên tố trong pha hữu cơ và tổng nồng độ các dạng trong pha nước: [A]0 D (1.1) [A]n Trong dung môi hữu cơ là dung môi trơ hay hằng số điện môi nhỏ thì chất tan trong dung môi đó sẽ chỉ ở dạng phân tử chứ không ở dạng các ion. 1.7.2.3. Hằng số chiết Kex Tổng quát một cân bằng phân bố giữa hai dung môi (chiết bằng dung môi hữu cơ): Mn  nHR(o) ƒ MRn(o)  nH K ex (n) Tức là một số chất tan được trong dung môi này còn một số chất khác tan được trong dung môi kia thì hằng số chiết Kex : [MRn(0) ].[H ]n K ex  (1.2) [Mn ].[HR](0) n (n) Hằng số chiết đặc trưng cho khả năng tách một chất từ pha nước sang pha hữu cơ. 1.7.2.4. Độ chiết R% (hiệu suất chiết, phần trăm chiết) Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được tính bằng tỉ số giữa lượng chất chiết vào pha hữu cơ với lượng chất trong pha nước ban đầu: Qhc Q hoặc R%  hc .100% R (1.3) Qbd Qbd Trong đó: Qhc : lượng chất A đã chiết vào pha hữu cơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 17
Qbđ : lượng chất A trong dung dịch nước ban đầu. Qhc = [A]hc . Vhc (1.4) Qbđ = CA0 . Vn = [A]hc . Vhc + [A]n . Vn. (1.5) Với: CA0 : nồng độ chất A đã chiết vào pha hữu cơ. [A]hc; [A]n: nồng độ cân bằng của A trong pha hữu cơ và trong pha nước. V hc; V n : thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết. Thay các công thức (1.4) và (1.5) vào công thức (1.3) ta có: Vhc .[A]hc R%  (1.6) .100 (%) [A]hc .Vhc  [A]n .Vn [A hc ] Chia cả tử và mẫu của biểu thức (1.6) cho Vhc .A n ; D  ta có: [A]n D R%  (1.7) .100(%) V1(n) D V2(0) Thông thường quá trình chiết được xem là hoan toan khi phân trăm ̀ ̀ ̀ chiết R đạt 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn lại một lượng nhỏ chất chiết trong pha nước. D phụ thuộc vào điều kiện chiết, do đó R% phụ thuộc vào điều kiện chiết. Để xác định hiệu suất chiết R ta có thể tiến hành theo 2 cách sau: Cách 1: Tiến hành đo quang của phức trong nước trước khi chiết ta được giá trị ∆A1. Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức, đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ∆A2. Khi đó hiệu suất chiết được tính theo công thức: A 1   A 2 R%  .100 A 1 Cách 2: Tiến hành thí nghiệm sau: TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức sau 1 lần ta được ∆A1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 18