Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái cấu trúc và tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––

LỤC THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH HÌNH THÁI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA NANO OXIT SẮT TỪ (Fe3O4) VÀ NANO OXIT KẼM (ZnO) ỨNG DỤNG CHẾ TẠO BỘT CHỮA CHÁY

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––

LỤC THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, PHÂN TÍCH HÌNH THÁI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA NANO OXIT SẮT TỪ (Fe3O4) VÀ NANO OXIT KẼM (ZnO) ỨNG DỤNG CHẾ TẠO BỘT CHỮA CHÁY

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã ngành: 8 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Nguyễn Văn Tuyến

THÁI NGUYÊN - 2019

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo GS-TS. Nguyễn Văn Tuyến lời biết

ơn sâu sắc nhất Thầy là người trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo, hướng dẫn,

giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi xin cảm ơn thầy chủ nhiệm cùng toàn thể thầy, cô khoa Hóa học các anh,

chị ,em và các bạn phòng Vật liệu tiên tiến Viện hóa học đã giúp đỡ tạo điều kiện

thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Và tôi xin trân thành cảm ơn

đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu hoàn

thành tốt bản luận văn.

Cuối cùng tôi cảm ơn những người thân yêu trong gia đình đã luôn động viên

cổ vũ tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.

Do về mặt kiến thức còn nhiều hạn chế, luận văn còn nhiều khiếm khuyết. Tôi

mong được sự đóng góp ý kiến của quý thầy, cô và mọi người để luận văn hoàn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thiện hơn.

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................ a

DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ ............................................................................. b

MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN ...................................................................................... 2

1. GIỚI THIỆU ........................................................................................................... 2

1.1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................. 2

1.2. Bột chữa cháy vô cơ ............................................................................................. 3

1.2. Oxit Sắt từ ............................................................................................................ 4

1.3. Oxit Kẽm .............................................................................................................. 5

1.4. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt và nano oxit kẽm .......................................... 5

1.4.1. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt.................................................................... 5

1.4.2. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt.................................................................... 6

1.5. Ứng dụng của nano oxit sắt và nano oxit zẽm ................................................... 11

1.5.1. Ứng dụng của nano oxit sắt ............................................................................. 11

1.5.2. Ứng dụng của nano oxit kẽm .......................................................................... 12

CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 17

2.1. Mục tiêu của đề tài ............................................................................................. 17

2.2. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 17

2.3. Hóa chất ............................................................................................................. 17

2.4. Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu ................................................. 17

2.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu .......................................................................... 17

2.4.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc :................................................. 19

2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt và

nano oxit kẽm ............................................................................................................ 24

2.5.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt ..... 24

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 25

3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit sắt ..... 25

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

3.1.1. Ảnh hưởng của pH .......................................................................................... 25

3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ ........................................................................ 26

3.1.3. Ảnh hưởng của việc dùng chất hoạt động bề mặt PEG .................................. 27

3.1.4. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit sắt ................................... 28

3.1.5. Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit sắt (Fe3O4) ............ 33

3.2. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm .................................... 34

3.2.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm ................................. 34

3.2.2. Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit kẽm ....................... 40

3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu chống cháy nano ............... 41

3.3.1. Khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt ......................... 41

3.3.2. Khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit kẽm ...................... 48

KẾT LUẬN .............................................................................................................. 56

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 57

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Na no Oxit sắt từ

Fe3O4

Na no Oxit kẽm

ZnO

khí cacbonic

CO2

Phòng cháy chữa cháy

PCCC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

DANH MỤC HÌNH VÀ SƠ ĐỒ

Hình:

Hình 1: Nano oxit kẽm được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel: (a) màng

mỏng nano oxit kẽm; (b) bột nano oxit kẽm. ........................................... 9

Hình 2: Tiêu thụ kẽm oxit trên toàn thế giới ............................................................ 12

Hình 3: Sơ đồ biểu diễn tất cả các ứng dụng của ZnO đã được đề cập. .................. 13

Hình 4: Ảnh hưởng của giá trị pH đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ. ............ 25

Hình 5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ ...... 26

Hình 6: Phổ XRD của mẫu Fe3O4 không dùng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4) và sử

dụng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4/PEG 2% và Fe3O4/PEG 4%). ............. 28

Hình 7: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu (a) Fe3O4; (b)

Fe3O4/PEG 2%; (c) Fe3O4/PEG 4%; (d) phân bố kích thước hạt của

mẫu Fe3O4/PEG 2%. .............................................................................. 29

Hình 8: Phổ hồng ngoại (FTIR) (a) của các mẫu oxit Fe3O4;(b) phổ hồng

ngoại của Fe3O4/PEG 4% từ bước sóng 1000 – 1500 cm-1, được

phóng đại tương ứng với hình (a). ....................................................... 31

Hình 9: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) Fe3O4/PEG

2% và (b) Fe3O4/PEG 4%. ..................................................................... 33

Hình 10: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của Fe3O4; b) Đường đẳng nhiệt hấp

phụ và giải hấp phụ N2 của Fe3O4. ......................................................... 34

Hình 11: Phổ XRD của mẫu ZnO không dùng chất hoạt động bề mặt (ZnO) và sử

dụng chất hoạt động bề mặt (ZnO/PEG 400:1, ZnO/PEG 300:1, và

ZnO/PEG 200:1) ..................................................................................... 35

Hình 12: Phổ hồng ngoại (FTIR); (a) mẫu oxit kẽm không sử dụng PEG

(ZnO); và các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c)

ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1. .............................................. 36

Hình 13: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu oxit kẽm (a) không sử

dụng PEG (ZnO); và các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

400:1, (c) ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1. ............................. 38

Hình 14: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) ZnO/PEG

400:1 và (b) ZnO/PEG 300:1 ................................................................. 39

Hình 15: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của ZnO; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ

và giải hấp phụ N2 của ZnO. .................................................................. 40

Hình 16: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của Fe3O4 .... 42

Hình 17: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx .......... 43

Hình 18: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 ở mỗi thời điểm xác định. .... 44

Hình 19: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí SO2 của Fe3O4 .............. 45

Hình 20: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2 ........... 46

Hình 21: Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 ở mỗi thời điểm xác định. ..... 46

Hình 22: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí HCN của Fe3O4 ............ 47

Hình 23: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ ................................ 48

Hình 24: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của ZnO ...... 49

Hình 25: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx ............ 50

Hình 26: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định. ...... 51

Hình 27: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí SO2 của ZnO ................ 51

Hình 28: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2 ............. 52

Hình 29: Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định. ....... 53

Hình 30: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí HCN của ZnO .............. 54

Hình 31: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc HCN ............ 55

Hình 32: Lượng khí HCN hấp phụ bởi ZnO ở mỗi thời điểm xác định. ................. 55

Sơ đồ:

Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp nano oxit sắt ............................................................. 18

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp nano oxit kẽm .......................................................... 19

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ Nano là một bước đột phá trong các

ngành Khoa học kỹ thuật. Đối tượng của ngành công nghệ này là vật liệu nano,

là vật liệu có kích thước rất nhỏ (từ 1 -100nm). Với kích thước nhỏ như vậy, các

vật liệu nano thể hiện nhiều đặc tính thú vị, ưu việt so với các các vật liệu thông

thường khác.

Với sự phát triển của khoa học và kinh tế cũng như sự phát triển dân số nhanh

chóng của đất nước, các công trình xây dựng ngày càng càng nhiều để đáp ứng nhu

cầu dân sinh của xã hội. Tuy nhiên, vấn đề đặt ra là làm sao đảm bảo được công tác

phòng cháy, chữa cháy và đảm bảo công tác cứu nạn, cứu hộ.

Bột chữa cháy thân thiện với môi trường và hiệu quả cao trong ngăn chặn đám

cháy. Một số kết quả được chỉ ra như sau: Hiệu quả ức chế cháy của bột chữa cháy

cao hơn 40 lần so với nước, bọt, 4 lần so với CO2 và 2,5 lần so với alkyl halogenua.

Bột chữa cháy có ứng dụng rộng rãi và bình bột chữa cháy là sản phẩm bắt buộc

trong các nhà máy, cơ quan và khu dân cư.

Hiện nay, việc sử dụng các chất nano trong các loại bột chữa cháy đang được

nghiên cứu phát triển do độ trơn chảy của bột chữa cháy sử dụng các hạt nano cao

hơn hẳn so với các bột chữa cháy thông thường. Ngoài ra, diện tích bề mặt cao giúp

tăng khả năng hấp thu khói độc, khả năng dập tắt các đám cháy nhanh chóng và hấp

thụ lượng nhiệt lớn. Trong đó, nano oxit sắt từ (Fe3O4), nano oxit kẽm (ZnO) đã thu

hút được nhiều sự chú ý do phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền và có nhiều ứng

dụng trong khoa học và đời sống.

Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo,

phân tích hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1. GIỚI THIỆU

1.1. Lý do chọn đề tài

Theo số liệu thống kê của Tổng cục Cảnh sát quản lý hành chính về trật tự, an toàn xã hội: Năm 2017, tình hình cháy, nổ trên cả nước có nhiều diễn biến phức tạp,

khó lường. Theo thống kê, trên cả nước đã xảy ra 4.114 vụ cháy nổ, làm chết 119

người, bị thương 270 người, thiệt hại về tài sản trị giá ước tính trên 2000 tỷ đồng. Qua phân tích, tình hình cháy, nổ gây thiệt hại nghiêm trọng về người và tài sản chủ

yếu là cháy nhà dân, nhà liền kề và một số loại hình cơ sở kinh doanh như khu công

nghiệp, cây xăng, các cơ sở kinh doanh dịch vụ vui chơi giải trí như karaoke, vũ

trường, quán bar [1-3].

Theo số liệu thống kê thì hơn 80% người bị nạn do hỏa hoạn bị tử vong không

phải do sức nóng của lửa làm bỏng và bị thương mà đa phần do nhiễm khói độc

hoặc ngạt khói [4,5]. Thành phần chính của khói lửa gây hại tới sức khỏe là khí CO;

gần đây, khí hydrogen cyanide (HCN) đã được liệt vào danh sách các khí độc trong

khói của các vụ hỏa hoạn. Ngoài ra, khói trong các vụ hỏa hoạn còn có thể chứa các

hợp chất độc hại khác như: các hạt khói cacbon, khí CO2, HCl, NOx, SOx, H2S…[6,7]

Khả năng loại bỏ khói và khí độc của các bột chữa cháy hóa học truyền thống

rất kém và không thể giải quyết các mối nguy hiểm do các hợp chất độc hại gây ra.

Do đó, cần phải có một yêu cầu thực tế về các phương pháp làm sạch khói, chữa

cháy và hấp thụ khói và khí độc trong các vụ hỏa hoạn.

Trong thời gian gần đây, việc sử dụng các vật liệu cấu trúc nano trong các loại

bột chữa cháy đang được nghiên cứu phát triển do nhiều tính năng ưu việt của loại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

vật liệu này. Các vật liệu nano được sử dụng không chỉ để nâng cao độ trơn chảy mà còn mang lại khả năng hấp phụ khói và khí độc của bột chữa cháy. [8]. Trong đó, các hạt nano tinh thể có diện tích bề mặt riêng lớn như oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) đã thu hút được nhiều sự chú ý do phương pháp chế tạo đơn giản, rẻ tiền, thân thiện với môi trường và có nhiều ứng dụng trong đời sống và nghiên cứu.

Chính vì thế, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình

thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng dụng chế tạo bột chữa cháy”

1.2. Bột chữa cháy vô cơ

Các tiêu chuẩn quốc tế [13-16] định nghĩa bột khô chữa cháy truyền thống là

hỗn hợp của các muối rắn, các phụ gia chống hút ẩm, chống vón cục… và khí đẩy

áp suất như khí CO2, N2 để đẩy phun bột vào đám cháy từ xa. Khi có đám cháy, bột

dược phun vào vật cháy, bao phủ lấy bề mặt vật cháy, dưới tác dụng của nhiệt thì

bột phân hủy thành khí CO2 giúp pha loãng nồng độ O2 trong vùng cháy. Hơn nữa,

các muối hấp thụ một lượng lớn nhiệt trong quá trình phân hủy nhiệt của chúng

giúp giảm nhiệt vùng cháy.

Các thành phần chính của bột chữa cháy truyền thống là các muối carbonate

kim loại kiềm (KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3), ammonium phosphate

(NH4H2PO4, (NH4)2HPO4) [17-22]. Các chất phụ gia bao gồm các chất trơ (talc,

graphite, zeolit, silica) và các chất chống thấm nước (các chất silicone hữu cơ) làm

tăng tính chống thấm nước và tăng độ trơn chảy của FEDP. Hàm lượng của các

thành phần chính chiếm hơn 80% trọng lượng và chất phụ gia không được vượt quá

20% trọng lượng [23].

* Những ưu điểm của bột chữa cháy [24, 25, 26]:

- Khả năng chữa cháy cực đại của các tác nhân cả khi sử dụng riêng lẻ và khi

kết hợp với xịt nước / bọt có hiệu quả đặc biệt trong việc dập tắt các đám cháy chất

lỏng trong không gian mở;

- Khả năng dập tắt ngọn lửa nhanh chóng từ bề mặt vật liệu cháy;

- Hiệu quả che chắn các kết cấu chống lại dòng nhiệt phát ra từ ngọn lửa;

- Phù hợp cho việc sử dụng đa mục đích;

- Thân thiện với môi trường (không chứa các thành phần độc hại, chất làm

suy giảm tầng ôzôn, ăn mòn thấp, trơ hoá học);

- Ít gây thiệt hại và ảnh hưởng cho khu vực chữa cháy so với việc chữa cháy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

bằng nước và bằng bọt.

- Khả năng hoạt động trong một dải nhiệt độ rộng, từ -50 đến +60 °C; và đa

dạng về cách chữa cháy.

Những hạn chế của bột chữa cháy truyền thống:

- Do thành phần hóa học của bột là các muối có tính ăn mòn (đặc biệt là khi

bột bị ẩm), nên không sử dụng bột để chữa cháy cho các đám cháy của các thiết bị

có độ chính xác cao như các đám cháy thiết bị điện tử;

- Bột chữa cháy háo nước, hút ẩm, dễ bị vón cục, đóng tảng nên phức tạp khi

phun chúng vào vùng cháy. Chỉ có thể sử dụng biện pháp nén khí để đẩy bột vào

vùng cháy. Tầm phun xa của các loại lăng phun bột không quá 20 – 25m, đường

ống dẫn bột không được quá dài;

- Khi chữa các đám cháy lớn nên sử dụng kết hợp bột (để dập tắt ngọn lửa)

với bọt chữa cháy (để che phủ đám cháy, ngăn cháy trở lại);

- Bột chữa cháy không có tác dụng làm lạnh nên một số đám cháy có thể

bùng cháy trở lại;

- Khi chữa cháy trong các phòng kín gây bụi nhiều, do vậy người sử dụng

cần phải có thiết bị bảo vệ đường hô hấp.

1.3. Oxit Sắt từ

Oxit sắt từ là hợp chất hóa học có công thức Fe3O4. Nó được tìm thấy trong tự

nhiên và được biết đến với tên gọi magnetit. Nó chứa cả ion Fe2+ và Fe3+ và đôi khi

được biết đến với công thức FeO.Fe2O3. [27]

Oxit sắt từ được xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm vật liệu từ có công thức

tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hoá trị 2 như

Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong mạng tinh thể này, các ion Oxi được sắp

xếp tạo thành 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới

hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion

oxy. Các ion kim loại Fe2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên cấu trúc

spinel đảo của oxit sắt từ. Trong cấu trúc spinel đảo, một nửa số ion Fe3+ cùng toàn

bộ số ion Fe2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A.

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

feri từ. [28]

Trong phòng thí nghiệm, oxit sắt từ được nghiên cứu và chế tạo dưới dạng bột

màu đen. Tùy theo phương pháp chế tạo và mục đích sử dụng, các bột oxit sắt từ có

hình dạng và kích thước khác nhau. Hiện nay, bột oxit sắt từ có kích thước nano

đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì bề mặt riêng lớn, từ tính thay đổi có thể

ứng dụng nhiều cho các lĩnh vực khác nhau.

1.4. Oxit Kẽm

Oxit kẽm là một hợp chất vô cơ với công thức ZnO, loại bột màu trắng không

hòa tan trong nước và được sử dụng rộng rãi như một chất phụ gia trong nhiều vật

liệu và sản phẩm bao gồm cao su, nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, chất bôi trơn,

sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất trám, bột màu, thực phẩm, pin, ferrites, chất

chống cháy và băng sơ cứu. [12]

Trong khoa học vật liệu, oxit kẽm được biết như là chất bán dẫn trong nhóm

II-VI, có sự cộng hóa trị giữa ion bán dẫn và các chất bán dẫn cộng hóa trị. Có vùng

năng lượng rộng (3,37 eV), năng lượng liên kết cao (60 meV), ổn định nhiệt và cơ học

cao ở nhiệt độ phòng. Nhờ vậy, chúng có tiềm năng để ứng dụng trong điện tử, quang

điện tử và công nghệ laser [13-15]. Hơn nữa, ZnO có thể được sử dụng như một cảm

biến, bộ chuyển đổi, máy phát năng lượng và xúc tác quang trong sản xuất hydro [16,

17]. Bên cạnh đó, nó nhận được nhiều quan tâm cho ứng dụng thuốc sinh học bởi độc

tính thấp, tính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học. [18-20].

Sự đa năng của oxit kẽm có được là do sự đa dạng về cấu trúc của oxit kẽm:

cấu trúc nano 1 chiều (1D), hai chiều (2D), hay ba chiều (3D). Bằng việc biến đổi

phương pháp chế tạo và sử dụng các tiền chất khác nhau, ta có thể thu được các cấu

trúc đặc biệt của oxit kẽm để ứng dụng cho các lĩnh vực khác nhau.

1.4. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt và nano oxit kẽm

1.4.1. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt

a) Phương pháp đồng kết tủa

Do tính đơn giản và khả năng sản xuất hàng loạt trong quy mô công nghiệp,

phương pháp đồng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hạt nano sắt từ [29]. Trong phương pháp này, dung dịch ban đầu bao gồm muối Fe2+ và Fe3+

được kết tủa với dung dịch kiềm như NaOH và NH3.H2O. Thông thường, phản ứng được xảy ra với tỷ lệ Fe2+/Fe3+ bằng 1/2, đôi khi một phần tỷ lệ thay đổi để bù cho sự oxy hóa Fe2+ thành Fe3+ [30–32]. Nói chung, cơ chế đồng kết tủa được chia

thành hai giai đoạn như sau: (1) kết tủa của hydroxit sắt và (2) hình thành ferrite sắt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dựa trên các phương trình sau:

Theo lý thuyết, mặc dù các hạt tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có độ

kết tinh cao hơn các phương pháp khác, tuy nhiên kích thước của các hạt này tương

đối lớn hơn với phân bố kích thước rộng, không thích hợp để sử dụng trong nhiều

ứng dụng sinh học [30, 31]. Để khắc phục nhược điểm này, việc sử dụng các

phương pháp thiết kế thử nghiệm và một số mô hình lý thuyết như mô hình Avrami

có thể hữu ích để kiểm soát các thông số động học như nhiệt độ, pH, tỷ lệ pha trộn

và tỷ lệ tích hợp của vật liệu ban đầu [32]. Ví dụ, sự gia tăng tốc độ trộn có thể dẫn

đến tạo mầm nhanh hơn và do đó hình thành các hạt nhỏ hơn [30-32]. Ngoài ra, sự

gia tăng nhiệt độ trong khoảng từ 20 đến 100 °C có thể giúp tăng tỷ lệ tạo mầm (do

bổ sung năng lượng kích hoạt) và độ kết tinh [32].

b) Phương pháp nhũ tương

Nhũ tương là phương pháp mới đã thu hút nhiều sự quan tâm trong những năm

gần đây để tổng hợp các loại hạt nano khác nhau như vật liệu phi kim, kim loại và

phi kim loại [33]. Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà thông

thường không hòa tan được vào nhau (nước trong dầu hoặc dầu trong nước), và là

kỹ thuật thích hợp để tổng hợp các hạt nano bởi vì diện tích tiếp xúc lớn, sức căng

bề mặt thấp, ổn định nhiệt động lực học và có tính chất đặc biệt [33-35]. Để tổng

hợp các hạt nano sắt từ bằng phương pháp nhũ tương, một số thông số như loại tiền

chất, nhiệt độ phản ứng và thời gian, và đặc biệt là tỷ lệ giữa các pha nước / dầu / bề

mặt cần được quan tâm nhiều [33-38].

1.4.2. Phương pháp chế tạo nano oxit sắt

Do những đặc tính đặc biệt của nó, oxit kẽm đã là chủ đề nghiên cứu của

nhiều nhà nghiên cứu. Điều này đã đưa đến sự phát triển của một loạt các phương

pháp, kỹ thuật để tổng hợp oxit kẽm. Các phương pháp này được thực hiện trong

phòng thí nghiệm với hiệu quả kinh tế cao, năng suất cao và đơn giản để thực hiện.

a) Quy trình cơ hóa

Quá trình hóa cơ là một phương pháp rẻ tiền và đơn giản để thu được các hạt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nano trên quy mô lớn. Nó liên quan đến việc nghiền khô với năng lượng cao, tạo ra

phản ứng thông qua tương tác của bột nghiền và bi nghiền trong cối nghiền bi, ở

nhiệt độ thấp. Một chất rắn với lượng nhỏ hơn (thường là NaCl) được thêm vào cối

nghiền, hoạt động như môi trường phản ứng và phân tách các hạt nano được hình

thành. Một khó khăn cơ bản trong phương pháp này là làm sao nghiền đồng đều và

nghiền hạt đến kích thước cần thiết để giảm thời gian và năng lượng nghiền. Bởi vì,

thời gian nghiền dài hơn dẫn đến một lượng tạp chất nhiều hơn. Ưu điểm của

phương pháp này là chi phí sản xuất thấp, kích thước hạt nhỏ và hạn chế hạt kết tụ,

cũng như tính đồng nhất cao của cấu trúc tinh thể và hình thái học.

Nguyên liệu ban đầu được sử dụng trong phương pháp cơ hóa chủ yếu là ZnCl2 khan và Na2CO3. NaCl được thêm vào đóng vai trò như môi trường phản ứng và chất tách các hạt nano. Oxit kẽm được hình thành, sau khi ZnCO3 được nung ở nhiệt độ 400-800 °C. Quá trình như một toàn bộ bao gồm các phản ứng sau đây (1)

và (2).

ZnCl2 + Na2CO3 → ZnCO3 + 2NaCl (1) ZnCO3 → ZnO + CO2 (2)

b) Phương pháp kết tủa

Phương pháp kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để thu được

kẽm oxit, vì có thể thu được một sản phẩm có các thuộc tính lặp lại. Phương pháp này liên quan đến việc kết tủa nhanh dung dịch muối kẽm sử dụng tác nhân kết tủa

để tạo ra tiền thân của ZnO từ dung dịch. Ở giai đoạn tiếp theo, tiền thân này trải

qua xử lý nhiệt để loại bỏ tạp chất, sau đó là nghiền. Quá trình kết tủa được kiểm

soát bởi các thông số như pH, nhiệt độ và thời gian kết tủa.

Ví dụ như: Tác giả Hong và cộng sự [21] đã tổng hợp kẽm oxit bằng kẽm axetat Zn(CH3COO)2.H2O và amoni cacbonat (NH4)2CO3. Sau đó poly ethylene glycol (M=10.000) được thêm vào với vai trò là chất hoạt động bề mặt. Kết tủa thu

được được nung ở 450 °C trong 3 giờ để tạo ra ZnO có kích thước hạt 40 nm. 5Zn(CH3COO)2.H2O + 5(NH4)2CO3 → Zn5(CO3)2(OH)6 + 10NH4OOCCH3 + 2H2O (3) Zn5(CO3)2(OH)6 → 5ZnO + 2CO2 + 3H2O (4) Ngoài ra, Trong một báo cáo của tác giả Jia và các đồng nghiệp [22][22], cơ chế hình thành ZnO bằng cách nung nóng dung dịch muối kẽm (Zn (CH3COO)2) và amoni hydroxit (NH4OH) ở 85 °C cũng đã được đề xuất. Sự mất nước của dạng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trung gian ổn định ɛ-Zn(OH)2 thành ZnO được quan sát thấy phụ thuộc vào thời

gian phản ứng. Sự biến đổi từ ɛ-Zn (OH)2 đến ZnO xảy ra theo hai giai đoạn: hòa

tan kết tủa và kết tủa lại.

2+ + 2H2

Zn(OH)2 + 2H2O = Zn(OH)4

Zn(CH3COO)2 + 2NH4OH = Zn(OH)2 + 2NH4OOCCH3 (5) + (6) 2+ = ZnO + H2O + 2OH- (7) Zn(OH)4

c) Phương pháp Sol-gel

Việc tổng hợp các hạt nano ZnO bằng phương pháp sol-gel thu hút nhiều sự

quan tâm, với quan điểm là phương pháp đơn giản, chi phí thấp, độ tin cậy, độ lặp

lại cao và các điều kiện tổng hợp tương đối nhẹ nhàng, linh hoạt. Chẳng hạn như, bề

mặt của oxit kẽm có thể được biến tính bằng cách sử dụng các hợp chất hữu cơ khác

nhau. Việc biến tính này thay đổi các thuộc tính và mở rộng phạm vi ứng dụng của

oxit kẽm. Các tính chất quang học thuận lợi của các hạt nano thu được bằng phương

pháp sol-gel đã trở thành một chủ đề phổ biến trong nhiều nghiên cứu, được thể

hiện với rất nhiều công trình đã được công bố [23]. Quy trình tổng hợp oxit kẽm

bằng phương pháp sol-gel [24] được thể hiện cụ thể hơn thông qua Hình 1: màng

mỏng thu được từ các keo sol (Hình 1a), và bột nano thu được từ keo sol đã chuyển

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hóa thành gel (Hình 1b).

Hình 1: Nano oxit kẽm được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel: (a) màng mỏng

nano oxit kẽm; (b) bột nano oxit kẽm.

d) Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt không yêu cầu sử dụng dung môi hữu cơ hoặc quá

trình chế biến thêm cho sản phẩm thu được (nghiền và nung). Điều đó mang đến 1

kỹ thuật tổng hợp đơn giản và thân thiện với môi trường. Quá trình tổng hợp diễn ra

trong autoclave, nơi hỗn hợp chất tiền chất được làm nóng dần dần đến nhiệt độ

100–300 °C và duy trì trong nhiều giờ, sau đó được làm nguội tự nhiên. Quá trình

này có nhiều ưu điểm, bao gồm cả khả năng tiến hành tổng hợp ở nhiệt độ thấp,

nhiều hình dạng và kích thước của tinh thể thu được được biến đổi bằng các thay

đổi thành phần của hỗn hợp bắt đầu, nhiệt độ quá trình tổng hợp và áp suất, mức độ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

kết tinh cao và độ tinh khiết cao của vật liệu thu được [25, 26].

Một ví dụ về phản ứng thủy nhiệt là tổng hợp oxit kẽm theo đề xuất của tác

giả Chen và các cộng sự [27], sử dụng ZnCl2 và NaOH theo tỉ lệ 1: 2, trong dung

môi nước. Quá trình diễn ra theo phương trình phản ứng (8):

ZnCl2 + NaOH →Zn(OH)2 + 2NaCl (8)

Kết tủa Zn(OH)2 màu trắng thu được quá trình lọc và rửa, và sau đó pH được

điều chỉnh thành tới giá trị 5-8 bằng HCl. Sau đó quá trình thủy nhiệt được tiến

hành trong autoclave ở nhiệt độ và thời gian phù hợp, sau đó làm nguội. Sản phẩm

cuối cùng của quá trình là oxit kẽm theo phản ứng sau (9):

Zn(OH)2 → ZnO + H2O (9)

Kích thước trung bình và hình thái bề mặt của các hạt ZnO thu được được

phân tích bằng cách sử dụng máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử

truyền qua (TEM). Nhiệt độ và thời gian của phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến cấu

trúc và kích thước của các hạt ZnO. Nó cũng đã được tìm thấy rằng khi độ pH của

dung dịch tăng lên, có sự gia tăng về độ kết tinh và kích thước của các hạt, làm

giảm hiệu quả của quá trình.

e) Phương pháp nhũ tương

Nhũ tương được định nghĩa cơ bản là một pha lỏng không liên tục phân tán

trong một pha lỏng liên tục, và không thể tách rời nhau hoàn thành. Nhũ tương được

chia thành hai nhóm lớn dựa trên bản chất của pha liên tục. Hai nhóm này được biết

đến với tên gọi nhũ tương “dầu trong nước” và “nước trong dầu”. Các thuật ngữ

“dầu” và “nước” được gọi 1 cách chung chung; hầu như bất kỳ chất lỏng ưa nước

và phân cực thì gọi là pha nước, trong khi các chất lỏng kỵ nước, không phân cực

được coi là pha dầu.

Tác giả Vorobyova và các đồng nghiệp [28] đã tổng hợp oxit kẽm bằng

phương pháp nhũ tương. Cụ thể, oxit kẽm được kết tủa trong phản ứng của kẽm

oxalat (hòa tan trong decan) với natri hydroxit (hòa tan trong ethanol hoặcNước).

Toàn bộ quá trình liên quan đến phản ứng (10):

Zn(C17H33COO)2 (decan) + 2NaOH (nước và ethanol) → ZnO + H2O +

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2C17H33COONa (10)

Các phân tích SEM và XRD được thực hiện để đánh giá độ tinh khiết và hình

thái bề mặt của bột ZnO thu được. Chúng cho thấy rằng phản ứng có thể diễn ra

trong nhiều pha khác nhau, cả trong pha nước và pha hữu cơ. Và các điều kiện của

quá trình (nhiệt độ, chất nền và tỷ lệ của các thành phần hai pha) ảnh hưởng đến

kích thước của các hạt và vị trí của các pha của chúng. Oxit kẽm thu được với các

hình dạng hạt khác nhau (dạng hạt không đều, hình dạng kim, hình cầu và hình lục

giác) và đường kính trong khoảng: 2–10 µm, 90–600 nm, 100–230 nm và 150 nm

tương ứng, tùy thuộc vào điều kiện quá trình.

1.5. Ứng dụng của nano oxit sắt và nano oxit zẽm

1.5.1. Ứng dụng của nano oxit sắt

a) Phân tách và chọn lọc tế bào

Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học

nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho

các mục đích khác. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong

những phương pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai

giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu.

- Giai đoạn 2: Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường.

Một trong những nhược điểm của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi

vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh

khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ

tính như là hạt mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các

khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được

gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính.

b) Tăng thân nhiệt cục bộ

Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng

đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt

nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100

nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng

mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42 °C trong

khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư. Nghiên cứu về kĩ thuật

tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề cập

đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người. Khó khăn chủ

yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có sự

hiện diện của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép.

1.5.2. Ứng dụng của nano oxit kẽm

Do tính chất đa dạng của nó, cả hóa chất và vật lý, oxit kẽm được sử dụng

rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, từ lốp xe đến gốm sứ, từ dược phẩm đến nông

nghiệp và từ sơn đến hóa chất. Hình 2 cho thấy tiêu thụ oxit kẽm trên toàn thế

giới theo vùng.

Hình 2: Tiêu thụ kẽm oxit trên toàn thế giới

Trong Hình 3, các nhánh ứng dụng của ZnO theo từng lĩnh vực cũng đã được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

biết đến.

Hình 3: Sơ đồ biểu diễn tất cả các ứng dụng của ZnO đã được đề cập.

a). Ngành công nghiệp nhựa

Sản xuất oxit kẽm toàn cầu lên đến khoảng 10 5 tấn mỗi năm, lượng này tiêu

thụ chính bởi ngành cao su để sản xuất các sản phẩm cao su khác nhau có liên kết

ngang [29]. Độ dẫn nhiệt của cao su silicone nguyên chất điển hình là tương đối

thấp; tuy nhiên, nó có thể được cải thiện bằng cách thêm chất độn dẫn nhiệt nhất

định, bao gồm bột kim loại, oxit kim loại và các hạt vô cơ. Một số loại bột dẫn

nhiệt, như Al2O3, MgO, Al2N3, SiO2, ZnO,... có thể cải thiện độ dẫn nhiệt của cao

su silicone trong khi vẫn giữ được điện trở cao, và do đó hứa hẹn các ứng cử viên

như vật liệu kỹ thuật hiệu suất cao. Sự kết hợp của chất độn nano có thể đạt được độ

dẫn nhiệt cao ngay cả ở một hàm lượng tương đối thấp. Kẽm oxit là một tác nhân

liên kết chéo rất hiệu quả và thường được sử dụng cho các chất đàn hồi carboxyl

hóa [30, 31]. Nó có thể được sử dụng để sản xuất các sản phẩm cao su hóa với độ

bền kéo, khả năng chống mòn, độ cứng và độ trễ cao [32].

b). Ngành dược phẩm và mỹ phẩm

Do đặc tính kháng khuẩn, khử trùng và sấy khô của nó [33, 34], kẽm oxit được

sử dụng rộng rãi trong sản xuất các loại thuốc khác nhau. Trước đây, nó được sử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dụng như một loại thuốc uống cho bệnh động kinh, và sau đó là tiêu chảy. Hiện nay

nó được áp dụng ở dạng thuốc mỡ và kem, và hiếm khi ở dạng bột bụi và bột lỏng.

ZnO có các đặc tính làm tăng tốc độ lành vết thương, vì vậy nó được sử dụng trong

các chất da liễu chống lại viêm và ngứa. Ngoài ra nó được sử dụng trong nha khoa,

chủ yếu là một thành phần của bột nhão nha khoa, và cũng cho chất trám tạm thời.

ZnO cũng được sử dụng trong nhiều loại sản phẩm dinh dưỡng và chế độ ăn uống

bổ sung, nơi nó phục vụ để cung cấp kẽm chế độ ăn uống thiết yếu.

Trong nhiều năm, trước khi kem chống nắng bắt đầu chứa các hạt nano của

ZnO hoặc TiO2, chúng chứa các chế phẩm dày không dễ chà xát vào da và không hấp

dẫn về mặt thẩm mỹ. Do khả năng hấp thụ bức xạ UVA và UVB, các sản phẩm này bắt

đầu được sử dụng trong các loại kem chống nắng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng

titan và kẽm oxit là phương tiện rất tốt trong kem chống nắng, vì chúng hấp thụ bức xạ

tia cực tím, không gây kích thích da, và dễ dàng được hấp thụ lên da [35-37].

c). Ngành công nghiệp dệt

Ngành dệt may mang lại tiềm năng to lớn cho việc thương mại hóa các sản

phẩm công nghệ nano. Đặc biệt, vải không thấm nước và tự làm sạch rất hứa hẹn

cho các ứng dụng quân sự, nơi không có thời gian để rửa trong điều kiện khắc

nghiệt. Cũng trong thế giới kinh doanh, tự làm sạch và vải chống thấm nước rất hữu

ích trong việc ngăn ngừa các vết bẩn không mong muốn trên quần áo. Bảo vệ của

cơ thể từ phần UV có hại của ánh sáng mặt trời là một khu vực quan trọng khác.

Nhiều nhà khoa học đã làm việc trên vải tự làm sạch, chống thấm và chống dính

UV [38].

Đối với các ứng dụng dệt, không chỉ là oxit kẽm tương thích sinh học, mà

còn cấu trúc nano. Lớp phủ ZnO có khả năng thấm không khí và hiệu quả hơn như

chất chống tia UV so với khối lượng lớn đối tác [39]. Do đó, cấu trúc nano ZnO trở

nên rất hấp dẫn khi bảo vệ tia cực tím lớp phủ dệt. Các phương pháp khác nhau đã

được báo cáo để sản xuất hàng dệt chống tia cực tím sử dụng cấu trúc nano ZnO. Ví

dụ, các hạt nano ZnO được nuôi thủy nhiệt trong SiO2-tráng vải bông cho thấy đặc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tính chống tia cực tím tuyệt vời [40].

d) Ngành công nghiệp điện và điện tử

Kẽm oxit là một chất bán dẫn mới và quan trọng trong đó có một loạt các

ứng dụng trong thiết bị điện tử và công nghệ điện [41]. Dải năng lượng rộng (3,37

eV) và năng lượng liên kết cao (60 meV) ở nhiệt độ phòng, cho nên oxit kẽm có thể

được sử dụng trong quang điện tử và thiết bị điện tử , trong các thiết bị phát ra sóng

âm bề mặt, trong các máy phát trường, trong các cảm biến, trong các laser UV, và

trong các pin mặt trời. ZnO cũng thể hiện hiện tượng phát quang (chủ yếu là phát

quang ánh sáng - phát xạ ánh sáng dưới sự tiếp xúc với bức xạ điện từ). Do đó, nó

được sử dụng trong FED (thiết bị hiển thị phát xạ trường), chẳng hạn như tivi. Nó

vượt trội hơn các vật liệu thông thường, lưu huỳnh và phốt pho (các hợp chất trưng

bày lân quang), bởi vì nó có khả năng chống tia cực tím, và cũng có độ dẫn điện cao

hơn. Các đặc tính phát quang của oxit kẽm phụ thuộc vào kích thước của các tinh

thể của hợp chất, khuyết tật trong cấu trúc tinh thể, và cũng ở nhiệt độ [42]. ZnO là

chất bán dẫn, và màng mỏng được làm bằng vật liệu đó có độ dẫn điện cao và tuyệt

vời tính thấm qua các tia nhìn thấy được. Những tính chất này có nghĩa là nó có thể

được sử dụng để sản xuất các điện cực có thể thấm ánh sáng trong pin mặt trời. Nó

cũng có tiềm năng sử dụng như một điện cực trong suốt thiết bị quang điện và phát

quang, và là một vật liệu đầy hứa hẹn cho phát ra tia cực tím thiết bị.

Kẽm oxit cũng được sử dụng trong các cảm biến khí. Nó là vật liệu ổn định có

độ chọn lọc yếu đối với các loại khí cụ thể có thể được cải thiện bằng cách thêm các

nguyên tố khác. Nhiệt độ làm việc của ZnO là tương đối cao (400–500 °C), nhưng

khi sử dụng các hạt nanomet, chúng có thể giảm xuống 300 °C. Độ nhạy của các

thiết bị này phụ thuộc vào độ xốp và kích thước hạt của vật liệu; độ nhạy tăng khi

kích thước của các hạt oxit kẽm giảm. Nó thường được sử dụng để phát hiện CO và

CO2 (trong các mỏ và thiết bị báo động), nhưng cũng có thể được sử dụng để phát

hiện các loại khí khác (H2, SF6, C4H10, C2H5OH). Các oxit kẽm được sử dụng

trong sản xuất thiết bị như vậy thu được bằng một nhiều phương pháp (lắng đọng

hơi hóa học, nhiệt phân sol khí hoặc quá trình oxy hóa kẽm kim loại); nó là quan

trọng để kiểm soát nhiệt độ quá trình, vì điều này xác định các tính chất của sản

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phẩm [43].

Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của oxit kẽm trong điện tử là trong

sản xuất các varistors. Đây là các điện trở có đặc tính dòng điện-phi tuyến tính, nơi

mật độ dòng điện tăng nhanh khi điện trường đạt đến một giá trị xác định cụ thể.

Ngoài ra, chúng được sử dụng để bảo vệ chống sét, để bảo vệ đường dây điện cao

áp, và trong các thiết bị điện cung cấp bảo vệ chống lại điện áp trong không khí

khi dâng lên. Các ứng dụng này yêu cầu vật liệu nhỏ gọn cao, vì chỉ có vật liệu

như vậy mới có thể đảm bảo độ ổn định và độ lặp lại của đặc điểm của các yếu tố

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

làm từ nó [44].

CHƯƠNG 2. MỤC TIÊU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu của đề tài

- Chế tạo được oxit sắt từ (Fe3O4) và oxit kẽm (ZnO) có cấu trúc nano - Phân tích được hình thái, cấu trúc và các tính chất đặc trưng của vật liệu nano

oxit sắt từ và nano oxit kẽm đã tổng hợp được

2.2. Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp nano Fe3O4, nano ZnO phù hợp cho việc chế tạo bột

chữa cháy.

- Phân tích hình thái của các hạt nano Fe3O4, ZnO đã tổng hợp được. - Phân tích cấu trúc của các hạt nano Fe3O4, ZnO đã tổng hợp được. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ khí độc của các hạt nano Fe3O4, ZnO đã tổng

hợp được.

2.3. Hóa chất

Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng các loại vật liệu sau: - Sắt (II) clorua (FeCl2.4H2O) và sắt (III) clorua (FeCl3.6H2O) của Xilong scientific Co, (Trung Quốc) Với độ tinh khiết ≥ 98%

- Polyethylene glycol (PEG, M=6000) của Merck (Đức) - Ammonium hydroxide (NH4OH, 25~28% khối lượng) của Trung Quốc - Kẽm Nitrat (Zn(NO3)2.6H2O, độ tinh khiết ≥ 98%) ) của Trung Quốc - Natri hydroxit (NaOH, độ tinh khiết ≥ 98%) của Trung Quốc

- Natri xyanua (NaCN, độ tinh khiết ≥ 98%) của Trung Quốc - Natri sunfurit (Na2SO3, độ tinh khiết ≥ 98%) của Trung Quốc - Axit sunfuric (H2SO4, 98%) của Trung Quốc - Axit nitric (HNO3, 60%) của Trung Quốc - Niken kim loại (Ni, ≥ 99,99%) của Trung Quốc

- Silicagel (SiO2) của Trung Quốc

2.4. Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

2.4.1. Phương pháp chế tạo vật liệu 2.4.1.1. Nghiên cứu chế tạo nano oxit sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Do tính đơn giản và khả năng sản xuất hàng loạt trong quy mô công nghiệp, phương pháp đồng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các hạt nano magnetit. Trong kỹ thuật này, dung dịch ban đầu bao gồm muối Fe2+ và Fe3+ được khử với dung dịch kiềm như NaOH và NH3.H2O. Thông thường, phản ứng được xảy ra với tỷ lệ Fe2+/Fe3+ bằng 1/2, đôi khi một phần tỷ lệ thay đổi để bù cho sự oxy

hóa Fe2+ thành Fe3+. Nói chung, cơ chế đồng kết tủa được chia thành hai giai đoạn như sau: (1) kết tủa của hydroxit sắt và (2) hình thành ferrite sắt dựa trên các

phương trình sau:

Theo lý thuyết, mặc dù các hạt tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có độ kết tinh cao hơn các phương pháp khác, tuy nhiên kích thước của các hạt này tương

đối lớn hơn với phân bố kích thước rộng, không thích hợp để sử dụng trong nhiều

ứng dụng sinh học. Để khắc phục nhược điểm này, các thông số động học như nhiệt độ, pH, tỷ lệ pha trộn và tỷ lệ tích hợp của vật liệu ban đầu cần được điều chỉnh một

cách hợp lý nhất. Ví dụ, sự gia tăng tốc độ trộn có thể dẫn đến tạo mầm nhanh hơn

và do đó hình thành các hạt nhỏ hơn. Ngoài ra, sự gia tăng nhiệt độ trong khoảng từ

20 đến 100 °C có thể giúp tăng tỷ lệ tạo mầm (do bổ sung năng lượng kích hoạt) và

độ kết tinh.

Thực nghiệm : Hạt nano oxit sắt được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa các ion Fe2+ và Fe3+ từ các dung dịch muối FeCl2 và FeCl3 bằng cách thêm dung dịch ammoniac NH4OH theo phương trình:

Fe2+ + Fe3+ + OH-  Fe3O4 ↓ + H2O

Quy trình tổng hợp nano oxit sắt:

Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp nano oxit sắt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2.4.1.2. Nghiên cứu chế tạo nano oxit kẽm (ZnO) bằng phương pháp kết tủa:

Phương pháp kết tủa là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để thu được

kẽm oxit, vì có thể thu được một sản phẩm có các thuộc tính lặp lại. Phương pháp

này liên quan đến việc kết tủa nhanh dung dịch muối kẽm sử dụng tác nhân kết tủa

để tạo ra tiền Zn(OH)2. Ở giai đoạn tiếp theo, Zn(OH)2 được lọc rửa, sau đó loại bỏ

nước để thu được ZnO. Quá trình kết tủa được kiểm soát bởi các thông số như pH,

nhiệt độ và thời gian kết tủa.

Thực nghiệm: nano oxit kẽm được chế tạo theo phương pháp kết tủa sử dụng tiền

chất là muối kẽm nitrate, được thực hiện theo quy trình dưới đây:

Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp nano oxit kẽm

2.4.2. Phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc :

2.4.2.1. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X

Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào trong vật liệu, lúc

này mạng lưới tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên

tử, ion bị kích thích sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Từ hình vẽ trên ta thấy

hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt liên tiếp bằng 2dsin . Hiện tượng giao

thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số

nguyên lần bước sóng. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ theo định luật Bragg:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

2dhklsin = nλ

Phương trình Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh

thể.Khi biết giá trị góc quét θ, λ ta có thể xác định được d.

Nhận xét rút ra từ định luật Bragg:

Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của các đặc trưng cơ bản của tinh thể như

trật tự, tuần hoàn vô hạn, và không thể hiện bản chất hoá học của các nguyên tử trên

mặt phản xạ.

Vì hàm sin chỉ nhận được các giá trị 0 ≤ sin ≤ 1 nên phương trình Bragg

chỉ có nghiệm λ ≤ 2d. Tức là hiện tượng nhiễu xạ chỉ xảy ra khi bước sóng của tia X

sơ cấp cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.

Để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu một chùm tia X

đơn sắc, thay đổi góc chiếu . Hoặc chùm tia X đa sắc thì góc chiếu không đổi ta

sẽ có ảnh nhiễu xạ Lauce.

Thực nghiệm: Đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy D8 Advance tại

Viện Hóa học. Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu (=1,5406Ao), nhiệt độ 25oC,

góc quét 2 từ 10o đến 70o và tốc độ quét 0,03o/s.

2.4.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (infrared spectroscopy IR)

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại dựa trên sự tương tác của các tia sang

trong vùng hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các liên kết trong phân tử chất nghiên

cứu. Các tia sáng có bước sóng nhất định sẽ làm dao động những liên kết nhất định.

Do vậy, sự hấp thụ năng lượng có liên hệ chặt chẽ đến cấu trúc phân tử nên phổ

hồng ngoại cũng là một phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc phân tử.

Có hai loại dao động chính là: dao động hóa trị hay dao động liên kết

(Stretching Vibrations) và dao động biến dạng (Bending Vibrations). Khi chiếu các

bức xạ hồng ngoại vào phân tử, những photon có năng lượng đúng bằng năng lượng

chênh lệch giữa các mức năng lượng dao động trong phân tử sẽ được hấp thụ và ta

thu được phổ hồng ngoại (IR):

E = E* - E = h

E: năng lượng trạng thái cơ bản

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

E*: năng lượng trạng thái kích thích

ΔE: hiệu năng lượng

h: hằng số Planck

ν: tần số

Người ta sử dụng quang phổ hồng ngoại vào cả hai mục đich là phân tích định

tính và phân tích định lượng. Phương pháp phân tích định lượng dựa trên định luật

Lambert – Beer:

Trong đó:

A: độ tắt

Io: năng lượng bức xạ đi vào

I: năng lượng bức xạ đi ra

ε: hệ số hấp thụ (cm2/mol)

l: chiều dài cuvet (cm)

C: nồng độ chất (mol/l)

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ A và chiều dài bước sóng

kích thích gọi là phổ. Mỗi đỉnh cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động

của một liên kết trong phân tử. Phổ IR được ứng dụng rộng rãi trong việc phân tích

một số cấu trúc dặc trưng của vật liệu.

Thực nghiệm: Mẫu được đo phổ IR trên máy Perkin Elmer, tại Viện Hóa

học. Mẫu được đo trong vùng 4000 cm-1 – 400 cm-1.

2.4.2.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ Nitơ (BET)

Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của

chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Để xác định

bề mặt riêng của các chất rắn, người ta sử dụng phương trình BET, nghĩa là xác

định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi.

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương trình sau:

SBET = VmNωo

Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77K = -196oC:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ωo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023.1023  SBET= 4,35.Vm

Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp (cm3/g) ở áp suất cân

bằng P và được tính toán dựa trên phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET.

Thực nghiệm: Phương pháp BET được thực hiện trên thiết bị MicroActive

for TriStar II Plus 2.03 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

2.4.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ

phân giải cao của bề mặt mẫu. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống

như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử

được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...),

sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50

kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá

nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và

hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ

thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ

phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước

của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt

được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào

tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề

mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích

được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

Các bức xạ chủ yếu gồm:

- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng

nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường

nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng

lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài

nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

- Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó

chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành

phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân

tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể

dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu

trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).

Ưu điểm:

- Phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở môi trường

chân không thấp

- Các thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng

- Giá thành thấp

Thực nghiệm: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị FE-

SEM F48400 của hang Hitachi tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học

và công nghệ Việt Nam.

2.4.2.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự

thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có

chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có

thể lên tới 1600 oC.

Để phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải

được kết nối với một cân nhiệt. Nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra

liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên nếu chỉ dùng đường cong TG sẽ

không thể phát hiện được có bao nhiêu phản ứng đã xảy ra trong khoảng nhiệt độ

đó. Đường cong TG giúp ta xác định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy

ra trong quá trình phân hủy nhiệt và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất.

Thực nghiệm: Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trong môi trường không

khí, nhiệt độ ghi 0oC đến 800oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, thực hiện trên máy

LABSYS Evo STA tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Việt Nam.

2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt và

nano oxit kẽm

2.5.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt

2.5.1.1. Hấp phụ khí độc NOx, SO2, HCN

Quá trình thí nghiệm được thực hiện trong bình hút ẩm 2,5 lít. Mẫu thí nghiệm

được cân khối lượng trước khi đưa vào bình hút ẩm. Sau đó, các khí độc sẽ được tạo

ra bên trong bình hút ẩm bằng 1 số phản ứng giữa kim loại, muối và axit mạnh. Bên

trong bình hút ẩm có đặt Silicagel, để hấp phụ lượng nước sinh ra trong quá trình

tạo khí độc. Sau một thời gian nhất định, các mẫu sau khi hấp phụ khí độc sẽ được

đưa ra khỏi bình để cân khối lượng. Bằng cách cân khối lượng trước khi hấp phụ và

sau khi hấp phụ, ta xác định được lượng khí hấp phụ vào trong mẫu.

2.5.1.2. Tạo khí độc NOx

Khí độc NOx được tạo ra bằng phản ứng giữa kim loại Ni và axit đặc HNO3.

Các phản ứng có thể xảy ra khi tạo khí độc NOx được liệt kê như sau:

3Ni + 8HNO3  3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O

NO + 1/2O2  NO2

2NO2  N2O4

2.5.1.3. Tạo khí độc SO2

Khí độc SO2 được tạo ra bằng phản ứng giữa axit sunfuric và muối natri

sunfurit để tạo ra muối natri sunfurat và axit sunfurơ. Sau đó, axit sunfurơ sẽ phân

hủy tạo ra nước và khí SO2 (do axit này không bền dễ phân hủy). Phản ứng tạo khí

SO2 xảy ra như sau:

Na2SO3 + H2SO4  Na2SO4 + H2O + SO2

2.5.1.4. Tạo khí độc HCN

Khí độc HCN được tạo ra bằng phản ứng giữa axit sunfuric và muối natri

xyanua để tạo ra muối natri sunfurat và axit xyanua. Phản ứng tạo khí HCN xảy ra

như sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

NaCN + H2SO4  Na2SO4 + HCN

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano oxit sắt

3.1.1. Ảnh hưởng của pH

Theo nhiều nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt, và kết quả cho thấy rằng khi tăng giá trị pH kích thước hạt nano oxit sắt từ thu được tăng theo tương ứng. Điểu này được giải thích do tốc độ phát triển hạt bị ảnh hưởng bởi

sức căng bề mặt. Khi tăng giá trị sức căng bề mặt, năng lượng bề mặt riêng lớn dễ

dàng hấp phụ các ion lên trên bề mặt để làm giảm sức căng bề mặt. Do đó, các ion OH-, Fe2+, và Fe3+ hấp phụ dễ dàng lên bề mặt các hạt Fe3O4 và tạo sản phẩm Fe3O4 gây nên quá trình kết khối. Mặc dù, khi giá trị pH tăng từ 9 lên 12, nồng độ OH- lớn làm tăng độ bão hòa của dung dịch (làm tăng quá trình phát triển mầm), nhưng quá

trình phát triển hạt cũng tăng tương ứng bởi năng lượng bề mặt cao. Cho nên, kích

thước hạt thu được tăng lên.

Ngoài ra, pH của phản ứng cũng ảnh hưởng đến độ tinh khiết các hạt Fe3O4 thu được. Khi pH thay đổi từ 9 đến 10, các hạt nano Fe3O4 thu được có độ tinh khiết

không cao bởi vì sản phẩm thu được có màu nâu đậm, điều đó được giải thích rằng Fe3O4 thu được trộn lẫn với một phần sản phẩm của Fe(OH)3. Khi pH thay đổi từ 10 đến 11, các sản phẩm phản ứng có màu đen sáng với ít bọt, cho thấy độ tinh khiết

cao. Khi pH tăng từ 11 lên 12, các sản phẩm phản ứng không đổi màu, nhưng có

nhiều bọt hơn và có sự kết khối. Do đó, khoảng pH thích hợp cho phản ứng tạo Fe3O4 là từ 10 đến 11.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 4: Ảnh hưởng của giá trị pH đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ.

3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+

Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ tới kích thước hạt oxit sắt từ được thể hiện ở

Hình 5. Kết quả cho thấy kích thước hạt tăng tương ứng với việc tăng tỷ lệ Fe2+/Fe3+. Trong toàn bộ phản ứng, Fe2+ và Fe3+ theo tỷ lệ 1:2 phản ứng với OH- để tạo ra Fe3O4 theo phản ứng (1). Với việc tăng tỷ lệ Fe2+/Fe3+, Fe2+ dư phản ứng tạo

ra lượng dư Fe(OH)2. Sau đó, quá trình ngưng tụ mất nước xảy ra, Fe(OH)2 tạo

thành một sản phẩm trung gian của FeOOH và H2O. Như đã được công bố [14], Fe3+ của FeOOH có thể dễ dàng được thay thế bằng các ion kim loại hóa trị hai, chẳng hạn như Fe2+, do đó ngưng tụ nước mất nước tiếp tục xảy ra, Fe(OH)2, với

sản phẩm trung gian FeOOH của nó tiếp tục được tạo ra để phản ứng với nhau tạo

thành Fe3O4. Những phản ứng này có thể được diễn tả như sau:

Fe2+ + OH- = Fe(OH)2 (2)

4Fe(OH)2 + O2 = 4FeOOH + 2H2O (3)

Fe(OH)2 + 2FeOOH = Fe3O4 + 2H2O (4)

Do phản ứng (2), (3), (4) xảy ra theo giai đoạn phụ thuộc vào nhiệt độ, nên

quá trình phát triển mầm xảy ra không ồ ạt như phản ứng (1), các mầm có đủ thời

gian để phát triển và làm tăng kích thước. Cho nên, khi gia tăng thêm tỷ lệ Fe2+/Fe3+, kích thước hạt oxit sắt từ sẽ tăng lên nhanh chóng. Tuy nhiên, với sự gia tăng nồng độ Fe2+, yếu tố dư lượng Fe3+ trong dung dịch sẽ giảm. Như vậy, mức độ

kết tinh của nano oxit sắt từ sẽ đạt được mong muốn và mật độ của các khuyết tật

trong cấu trúc sẽ giảm [25, 26].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 5: Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/Fe3+ đối với kích thước hạt nano oxit sắt từ

Bên cạnh đó, Fe2+ có thể dễ dàng bị oxy hóa thành Fe3+ trong không khí, vì

vậy dung dịch Fe2+/Fe3+ chuẩn bị theo tỷ lệ 0,5, nhưng thực tế tỷ lệ này nhỏ hơn 0,5,

và các sản phẩm thu được có màu nâu đậm. Khi tỷ lệ Fe2+/Fe3+ là 0,6, các sản phẩm

phản ứng đen sáng, cho thấy độ tinh khiết cao. Khi tỷ lệ Fe2+/Fe3+ tăng thêm, kích

thước hạt tăng nhanh. Do đó, tỷ lệ Fe2+/Fe3+ thích hợp dao động từ 0,6 đến 0,8, đảm

bảo độ tinh khiết cao và kích thước hạt nhỏ.

3.1.3. Ảnh hưởng của việc dùng chất hoạt động bề mặt PEG

Các oxit sắt từ tổng hợp được được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X để xác

định pha cấu trúc pha tinh thể. Như được thể hiện trong Hình 6, Toàn bộ phổ của

các mẫu oxit sắt từ được tổng hợp không sử dụng chất hoạt động bề mặt và sử dụng

chất hoạt động bề mặt PEG đều tương ứng với phổ chuẩn của oxit sắt từ (Fe3O4) từ

ngân hàng chuẩn có mã số: 00-003-0863. Từ đó cho thấy pha thu được của toàn tinh

khiết 100% là oxit sắt từ, không xuất hiện bất kỳ pha lạ nào.

Ngoài ra, từ phổ nhiều xạ tia X, ta có thể xác định tương đối của kích thước

các hạt oxit sắt từ thu được có và không sử dụng chất hoạt động bề mặt theo phương

trình Scherrer. Dựa vào phương trình ta tính toán được kích thước của các mẫu

Fe3O4, Fe3O4/PEG 2%, và Fe3O4/PEG 4% tương ứng như sau: 12,7; 9,78; và 9,12

nm. Như vậy, việc sử dụng chất hoạt động bề mặt có tác dụng giảm năng lượng

riêng bề mặt của các hạt nano trong quá trình tạo mầm và phát triển mầm, nhờ vậy

tránh được sự kết khối của các hạt [52]. Do đó, ta thu được kích thước hạt của các

hạt nano oxit sắt từ nhỏ hơn khi sử dụng chất hoạt động bề mặt. Tuy nhiên, phổ của

Fe3O4/PEG 2%, và Fe3O4/PEG 4% thu được không thể hiện được các đỉnh tương

ứng với PEG. Do các PEG là hợp chất hữu cơ, thường ở dạng vô định hình nên khi

dùng nhiễu xạ tia X để phân tích, ta không thu được các đỉnh của chất hoạt động bề

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

mặt PEG.

Hình 6: Phổ XRD của mẫu Fe3O4 không dùng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4) và sử

dụng chất hoạt động bề mặt (Fe3O4/PEG 2% và Fe3O4/PEG 4%).

3.1.4. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit sắt

Ngoài ra, để đánh giá mức độ đồng đều của các hạt nano oxit sắt từ cũng như

xác định kích thước các hạt, chúng tôi phân tích hình thái bề mặt các mẫu oxit

sắt từ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình thái bề mặt của các mẫu oxit

sắt từ Fe3O4/PEG 2%, và Fe3O4/PEG 4% tương ứng được thể hiện trong Hình 7a-

c. Từ Hình 7a-c, cho thấy các nano oxit sắt từ thu được có dạng hình cầu phân bố

một cách đồng đều, và có kích thước tương đối nhỏ cỡ nano mét. Hơn nữa, kết

quả từ phân tích phân bố kích thước hạt của các hạt nano sắt từ Fe 3O4/PEG 2%

(Hình 7d) cũng thể hiện phạm vi phân bố kích thước tương đối hẹp của các hạt

nano oxit sắt từ.

Từ kết quả SEM, ta có thể xác định một cách chính xác hơn kính thước các hạt

nano oxit sắt từ Fe3O4 (Hình 7a), Fe3O4/PEG 2% (Hình 7b), và Fe3O4/PEG 4%

(Hình 7c) tương ứng là 12 nm, 9,5 nm, và 9 nm so với xác định kích thước hạt từ

phương trình Scherrer. Tuy nhiên, kết quả thu được từ SEM kiểm chứng rằng các

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

kết quả thu được từ phương trình Scherrer cũng tương đối chính xác.

Hình 7: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu (a) Fe3O4; (b) Fe3O4/PEG

2%; (c) Fe3O4/PEG 4%; (d) phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4/PEG 2%.

Hơn nữa, ta có thể thấy rằng việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG không

làm thay đổi bề mặt, cấu trúc của các hạt nano sắt từ. Việc sử dụng chất hoạt động

bề mặt chỉ có tác dụng giảm kích thước các hạt nano sắt từ, không có tác dụng giúp

các hạt nano sắt từ tách riêng dời ra, để dễ dàng phân tán trong các môi trường dung

môi khác nhau. Lý giải cho sự bám tụ với nhau của các hạt nano oxit sắt từ là do ở

kích thước nhỏ, các hạt có tính từ nhỏ (mặc dù không đặt trong môi trường có từ

tính) nên dễ hút nhau bám tụ với nhau, khó tách riêng rẽ. Như vậy, các hạt nano oxit

sắt từ thu được khó có thể phân tán tốt trong môi trường dung môi phân cực hoặc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

không phân cực.

Để xác định sự có mặt của PEG trong mẫu nano oxit sắt từ, chúng tôi tiến

hành đo phổ hồng ngoài của các mẫu oxit sắt từ có và không sử dụng chất hoạt

động bề mặt. Kết quả phổ hồng ngoại của các mẫu được thể hiện trong Hình 6. Từ

Hình 6a, toàn bộ các phổ hồng ngoại của nano oxit sắt từ Fe3O4 (đường màu đen,

phía dưới), Fe3O4/PEG 2% (đường màu đỏ, ở giữa), và Fe3O4/PEG 4% (đường màu

xanh, trên cùng) đều thể hiện đỉnh của liên kết Fe-O (Fe3O4) ở bước sóng dài xấp xỉ

566 và 636 cm-1 [53], và các đỉnh của liên kết H-O-H và O-H ở bước sóng dài xấp

xỉ 1621 và 3411 cm-1. Tất cả các phổ đều thể hiện các đỉnh của liên kết H-O-H và

O-H là do các hạt oxit sắt từ thu được có kích thước hạt nano, nên có bề mặt riêng

lớn, dễ dàng hấp phụ hơi ẩm từ môi trường không khí. Khi so sánh phổ của Fe3O4

(đường màu đen, phía dưới), Fe3O4/PEG 2% (đường màu đỏ, ở giữa) ta không thấy

sự khác biệt rõ rệt nào, khi sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG. Có nghĩa là, ta

không tìm thấy dấu hiệu của các liên kết đặc trưng của PEG trong mẫu nano

Fe3O4/PEG 2%. Điều này được giải thích là do PEG dễ dàng hòa tan trong nước.

Cho nên trong quá trình rửa, với 1 lượng nhỏ PEG bám trên bề mặt oxit sắt từ có thể

bị hòa tan trong nước và bị rửa trôi đi. Hoặc là do lượng PEG còn lại quá ít, nên tín

hiệu phổ hồng ngoại từ thiết bị không xác định được. Tuy nhiên, đối với mẫu

Fe3O4/PEG 4% khi tăng lượng PEG bao bọc oxit sắt từ, ta có thể thấy rõ được đỉnh

của liên kết đặc trưng nhóm C-O-C của PEG ở bước sóng dài 1137 cm-1 [54]. Điều

này cho thấy, mẫu Fe3O4/PEG 4% được bao bọc bởi 1 lớp PEG. Việc bao bọc này

có thể giúp tránh được sự oxi hóa lên oxit sắt (III) của oxit sắt từ khi tiếp xúc với

không khí. Tuy nhiên, PEG là một chất hữu cơ có thể cháy nhẹ [55] trong không khí

khi tiếp xúc với ngọn lửa. Do vậy, việc còn 1 lượng dư PEG còn lại trong oxit nano

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

sắt từ có thể bắt cháy khi tiếp xúc với ngọn lửa.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 8: Phổ hồng ngoại (FTIR) (a) của các mẫu oxit Fe3O4;(b) phổ hồng ngoại của Fe3O4/PEG 4% từ bước sóng 1000 – 1500 cm-1, được phóng đại tương ứng với hình (a).

Ngoài ra, phân tích sự thay đổi khối lượng theo sự tăng nhiệt độ cũng đã được

sử dụng để biết rõ lượng PEG trong các mẫu nano oxit sắt từ. Như trong Hình 7,

khối lượng của các mẫu tăng nhẹ ở nhiệt độ gần 100 oC, hiện tượng này được giải

thích là do sự oxi hóa của nano oxit sắt từ thành oxit sắt (III). Theo Kazeminezhad

và các đồng nghiệp [56], sự chuyển pha của oxit sắt từ thành gamma-Fe2O3 bắt đầu

xảy ra ở nhiệt độ 150 oC và quá trình hoàn tất tại nhiệt độ 200 oC. Tuy nhiên, các

mẫu oxit sắt từ trong nghiên cứu này bị oxi hóa ở nhiệt độ thấp hơn 100 oC. Nguyên

nhân của sự oxi hóa sớm có thể là do các hạt nano oxit sắt từ có kích thước nhỏ, bề

mặt riêng lớn dễ dàng hấp thụ nhiệt và oxi để thực hiện quá trình chuyển pha ở

nhiệt độ thấp hơn 100 oC. Tiếp theo, khối lượng các mẫu nano oxit sắt từ bắt đầu

giảm trong khoảng nhiệt độ 130 – 350 oC. Sự giảm khối lượng là do sự cháy của

PEG để tạo thành CO2 và H2O. Sau đó, từ 350 oC đến 700 oC, khối lượng các mẫu

nano sắt từ không thay đổi do Fe2O3 bền với nhiệt đến hơn 1000 oC [57] mới bị

phân hủy. Từ đường phân hủy nhiệt, dựa trên khối lượng Fe2O3 còn lại trong mẫu ta

có thể tính toán được lượng Fe3O4, từ đó suy ra được lượng nước hấp phụ lên bề

mặt mẫu.

Khối lượng PEG trong các mẫu tính toán dựa trên đường giảm khối lượng từ

130 – 350 oC là 4,17% và 7,28% tương ứng với mẫu Fe3O4/PEG 2% và Fe3O4/PEG

4%. Với kết quả tính toán được, chúng tôi thấy rằng mẫu Fe3O4/PEG 2% với hàm

lượng PEG trong mẫu nhỏ (4,17%) thích hợp sử dụng trong chữa cháy hơn so với

Fe3O4/PEG 4% (có hàm lượng PEG cao trong mẫu). Do PEG dễ cháy khi tiếp xúc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

với oxi ở nhiệt độ cao.

Hình 9: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) Fe3O4/PEG 2%

và (b) Fe3O4/PEG 4%.

3.1.5. Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit sắt (Fe3O4)

Nano oxit sắt từ có dạng hình cầu phân bố một cách đồng đều, và có kích

thước nhỏ xấp xỉ 9,5 nm (Hình 10a). Xen kẽ các hạt hình thành các khe (giống các

mao quản), nhờ vậy mà các Fe3O4 có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn. Kết quả

tính toán từ đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của Fe3O4 cũng chứng minh nano oxit sắt

từ có diện tích bề mặt lớn, 115,8 m2/g. Với diện tích bề mặt lớn làm tăng sự tiếp xúc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

giữa bề mặt Fe3O4 và các khí độc. Do đó, việc dùng Fe3O4 để hấp phụ khí độc có

thể mang đến hiệu quả cao. Ngoài ra, cũng làm tăng sự tiếp xúc với ngọn lửa, nhờ

vậy lượng nhiệt từ ngọn lửa giảm nhanh chóng và đồng thời dập tắt ngọn lửa 1 cách

dễ dàng.

Hình 10: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của Fe3O4; b) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và

giải hấp phụ N2 của Fe3O4.

3.2. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm

3.2.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của nano oxit kẽm

Các mẫu oxit kẽm thu được theo quy trình thí nghiệm Hình 10 được ký hiệu với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tên gọi ZnO/PEG 400:1, ZnO/PEG 300:1, và ZnO/PEG 200:1, tương ứng với tỉ lệ

mol của muối kẽm và PEG (400:1, 300:1, và 200:1), và mẫu không sử dụng PEG là

ZnO. Để xác định thành phần pha của các mẫu kẽm oxit thu được, các mẫu này

được đánh giá tính chất pha bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X.

Hình 11: Phổ XRD của mẫu ZnO không dùng chất hoạt động bề mặt (ZnO) và sử dụng

chất hoạt động bề mặt (ZnO/PEG 400:1, ZnO/PEG 300:1, và ZnO/PEG 200:1)

Như được thể hiện trong Hình 11, Toàn bộ phổ của các mẫu oxit kẽm thu

được khi không sử dụng chất hoạt động bề mặt và sử dụng chất hoạt động bề mặt

PEG đều thể hiện các đỉnh tương ứng giống nhau với phổ chuẩn của oxit kẽm

(ZnO) từ ngân hàng chuẩn có mã số: 01-076-0704. Từ đó cho thấy thành phần pha

tinh thể thu được hoàn toàn 100% là ZnO, không xuất hiện bất kỳ pha tinh thể lạ

nào. Ngoài ra, từ phổ nhiễu xạ tia X, các mẫu có sử dụng PEG không xuất hiện các

đỉnh của PEG. Các mẫu này không thể hiện đỉnh của PEG là do PEG tồn tại ở pha

vô định hình. Do đó, để xác định sự có mặt của PEG trong mẫu oxit kẽm, chúng tôi

tiến hành đo phổ hồng ngoài của các mẫu oxit kẽm có và không sử dụng chất hoạt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

động bề mặt. Kết quả phổ hồng ngoại của các mẫu được thể hiện trong Hình 10.

Hình 12: Phổ hồng ngoại (FTIR); (a) mẫu oxit kẽm không sử dụng PEG (ZnO); và

các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c) ZnO/PEG 300:1, và (d)

ZnO/PEG 200:1.

Từ Hình 12, toàn bộ các phổ hồng ngoại của oxit kẽm không sử dụng PEG

(mẫu a) và sử dụng PEG (mấu b-d) đều thể hiện đỉnh của bước sóng dài 564 cm-1 ,

bước sóng thể hiện liên kết Zn-O [30, 46]. Điều này khẳng định thêm lập luận từ kết

quả phổ nhiễu xạ tia X, các mẫu thu được là oxit kẽm. Tuy nhiên, khi giảm tỷ lệ

mol của muối kẽm so với PEG (có nghĩa tăng lượng PEG sử dụng), ta thấy sự thay

đổi của đỉnh tương ứng với liên kết Zn-O (mẫu d: ZnO/PEG 200:1). Các đỉnh bị

chia ra nhiều đỉnh nhỏ, cường độ nhỏ hơn so với các mẫu sử dụng ít lượng PEG và

không sử dụng. Điều này là do việc sử dụng lượng nhiều PEG, lượng này bao bọc

bề mặt của các oxit kẽm thu được. Khi lượng PEG bao bọc càng nhiều, thì cường độ

đỉnh tương ứng với Zn-O càng giảm. Bên cạnh đó, cường độ đỉnh tương ứng với

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

PEG cũng tăng khi tăng hàm lượng PEG. Ở vị trí bước sóng dài 1380 cm-1, ta có thể

quan sát đỉnh tương ứng với sự hình thành của PEG lên bề mặt của oxit kẽm [47]

(Hình 12, mẫu b-d). Mẫu a (ZnO), do không sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG,

nên tín hiệu của đỉnh tương ứng với PEG không xuất hiện trong phổ hồng ngoại

(IR). Ngoài ra, tất cả các phổ đều thể hiện các đỉnh của liên kết O-H ở vị trí bước

sóng dài ~3374 cm-1 [30, 47], liên kết O-H này thể hiện sự có mặt của H2O hoặc

PEG trên bề mặt của oxit kẽm. Vị trí các đỉnh liên kết O-H trong các mẫu sử dụng

PEG có bước sóng lớn hơn 1 chút so với vị trí đỉnh liên kết O-H của oxit kẽm

không sử dụng PEG (mẫu a, Hình 12). Điều này được lý giải là do sự hình thành

của bề mặt ZnO-PEG ảnh hưởng tới liên kết Hydro trong nhóm O-H.

Ngoài ra, phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát

hình thái bề mặt của bột oxit kẽm, và xác định bột oxit kẽm tổng hợp được có kích

thước nano hay không. Kết quả khảo sát được thể hiện như trong Hình 13. Với mẫu

không sử dụng chất hoạt động bề mặt PEG (Hình 13a), các hạt đơn oxit kẽm thu

được có dạng hình cầu dẹt có kích thước khoảng ~50 nm. Các hạt đơn này kết khối

với nhau tạo nên bề mặt không đồng đều của các hạt nano oxit kẽm. Khi sử dụng

chất hoạt động bề mặt PEG, các mẫu oxit kẽm thu được (Hình 13b-d) có kích thước

nano dạng tấm và gần như không có sự kết khối, do đó nano oxit kẽm thu được có

kích thước đồng đều hơn. Với việc sử dụng PEG, trong quá trình kết tủa, các mầm

nano oxit kẽm sinh ra được bao bọc bởi PEG. Nhờ vậy, năng lượng bề mặt của các

hạt nano kẽm giảm dẫn đến quá trình kết khối giảm. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ

PEG trong các mẫu nano oxit, hình dạng của các mầm nano oxit kẽm biến đổi lớn

từ dạng hình cầu dẹt sang dạng tấm. Và khi sử dụng nồng độ lớn (mẫu ZnO/PEG

200:1), các tấm nano oxit thu được mỏng và lớn có chiều rộng xấp xỉ ~1 µm, trong

khi chiều dày nhỏ ~10 nm. Các tấm nano oxit kẽm thu được này không tối ưu cho

chữa cháy và hấp phụ khói độc, do diện tích bề mặt riêng nhỏ. Với các mẫu sử dụng

nồng độ PEG thấp hơn, kích thước các tấm nano oxit kẽm (Hình 13b, c) tương ứng

là chiều rộng ~500 nm; chiều dày ~25 nm (mẫu ZnO/PEG 300:1), và chiều rộng

~80 nm, chiều dày ~30 nm (ZnO/PEG 400:1). Với kích thước thu được này là phù

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hợp để được ứng dụng cho chữa cháy.

Hình 13: Ảnh chụp hình thái bề mặt (SEM) của các mẫu oxit kẽm (a) không sử

dụng PEG (ZnO); và các mẫu có sử dụng PEG, (b) mẫu ZnO/PEG 400:1, (c)

ZnO/PEG 300:1, và (d) ZnO/PEG 200:1.

Tuy nhiên, như chúng tôi đã nhắc đến trong chuyên đề trước đó, PEG là chất hữu cơ dễ cháy ở nhiệt độ trên 200 oC. Do đó, việc dùng với lượng nhiều là không phù hợp với ứng dụng chữa cháy. Cho nên, việc xác định lượng PEG phù hợp dùng

trong tổng hợp nano oxit kẽm là cần thiết. Để xác định lượng đó, chúng ta cần xác

định lượng PEG phủ trên bề mặt nano oxit kẽm thu được. Phương pháp phân tích

nhiệt (đánh giá sự giảm khối lượng khi tăng nhiệt độ, do sự bay hơi của chất, đốt cháy

hoặc biến đổi pha) được sử dụng để định lượng PEG phủ trên bề mặt nano oxit kẽm.

Như trong Hình 14, đường phân tích khối lượng theo nhiệt độ của các mẫu nano oxit kẽm chia làm 4 giai đoạn. Giai đoạn thứ nhất, từ 33-100 oC, khối lượng không thay đổi, không có bất cứ quá trình chuyển pha hay bay hơi, và đốt cháy xảy ra. Ở giai đoạn thứ 2, từ 100-170 oC, khối lượng của các mẫu nano kẽm giảm nhẹ tương ứng là 3,82% (ZnO/PEG 400:1, Hình 14a) và 4,77% (ZnO/PEG 300:1, Hình 14b). Sự giảm khối lượng này là do nước hấp phụ ở bề mặt được giải phóng [47]. Ở giai đoạn thứ 3, từ 170-230 oC, khối lượng của các mẫu nano oxit kẽm tiếp tục giảm. Khối lượng của mẫu giảm tương ứng với lượng PEG bay hơi hoặc bị đốt cháy

[47]. Từ khối lượng giảm trong giai đoạn này, lượng PEG trên bề mặt nano oxit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

kẽm được tính toán tương ứng là 5,05% (ZnO/PEG 400:1, Hình 14a) và 6,38%

(ZnO/PEG 300:1, Hình 14b) khối lượng của mẫu. Ở giai đoạn cuối cùng, nhiệt độ lớn hơn 230 oC, không có bất kỳ sự thay đổi khối lượng nào. Do oxit kẽm bền với nhiệt độ. Từ khối lượng không đổi của mẫu ta xác định được khối lượng của nano

oxit kẽm trong mẫu.

Hình 14: Đường thay đổi khối lượng bởi nhiệt độ của các mẫu (a) ZnO/PEG 400:1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

và (b) ZnO/PEG 300:1

Với kết quả tính toán lượng PEG trong mẫu nano oxit kẽm, chúng tôi thấy

rằng mẫu ZnO/PEG 400:1 với hàm lượng PEG trong mẫu nhỏ (5,05% khối lượng

mẫu) thích hợp sử dụng trong chữa cháy hơn so với ZnO/PEG 300:1 (có hàm lượng

PEG cao trong mẫu). Do PEG dễ cháy khi tiếp xúc với oxi ở nhiệt độ cao.

3.2.2. Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của nano oxit kẽm

Hình 15: a) Ảnh chụp hình thái bề mặt của ZnO; b) Đường đẳng nhiệt hấp

phụ và giải hấp phụ N2 của ZnO.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 15 thể hiện hình thái bề mặt của ZnO (Hình 15a) và đường hấp phụ đẳng

nhiệt của ZnO (Hình 15b). Nano oxit kẽm có dạng hình tấm phân bố đồng đều có

kích thước và chiều rộng ~80 nm, chiều dày ~30 nm (Hình 15a). Với cấu trúc hình

tấm, diện tích bề mặt của ZnO tương đối khiêm tốn, 7,37 m2/g, được tính toán từ

đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (Hình 15b). Tuy nhiên, với cấu trúc dạng tấm, sự che

chắn của các tấm nano ZnO có tác dụng tương đối tốt trong chữa cháy. Do sự che

chắn này ngăn cản sự tiếp xúc giữa không khí và vật liệu cháy, giúp dập tắt đám

cháy nhanh chóng. Hình 4b thể hiện đường hấp phụ đẳng nhiệt của ZnO là loại I,

hấp phụ 1 lớp.

3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu chống cháy nano

3.3.1. Khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit sắt

a. Hấp phụ khí độc NOx

Để biết được sự hấp phụ là vật lý hay hóa học, các mẫu nano Fe3O4 trước và

sau khi hấp phụ 120 phút khí độc NOx được tiến hành đo nhiễu xạ tia X để xác định

sự thay đổi pha của mẫu sau khi hấp phụ khí độc NOx. Như chúng ta quan sát trong

Hình 3, phổ nhiễu xạ tia X của mẫu trước và sau khi hấp phụ 120 phút không có bất

kỳ sự khác biệt nào. Tất cả các kết quả thể hiện đỉnh nhiễu xạ tương ứng với đỉnh

nhiễu xạ của phổ chuẩn sắt từ (00-003-0863). Thể hiện rằng, trong quá trình hấp

phụ không có bất kỳ quá trình chuyển pha nào. Các hạt nano Fe3O4 không phản ứng

với khí NOx để tạo ra các pha lạ. Do vậy, có khả năng NOx chỉ hấp phụ lên trên bề

mặt của Fe3O4 hình thành liên kết yếu giữa bề mặt Fe3O4 và khí độc NOx. Hoặc có

thể không có bất kỳ sự hấp phụ nào lên trên bề mặt Fe3O4. Do đó, để xác định sự

hấp phụ của NOx lên trên bề mặt Fe3O4, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(FTIR) để xác định nhóm chức trên bề mặt Fe3O4.

Hình 16: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của Fe3O4

Như thể hiện trong Hình 17, các mẫu trước và sau khi hấp phụ khí đều thể

hiện đỉnh liên kết Fe-O (Fe3O4). Không có bất kỳ đỉnh liên kết nào của Fe với

các nguyên tố khác, chứng minh không có sự chuyển pha của Fe3O4 sang bất kỳ

pha lạ nào. Tuy nhiên, sau 15 phút hấp phụ khí NOx ta thấy các đỉnh liên kết

tương ứng với NO2 của các mẫu hấp phụ sau 15 phút, 30 phút, 60 phút, và 120

phút [30]. Cường độ đỉnh liên kết tăng dần khi tăng thời gian hấp phụ khí độc.

Ở thời gian hấp phụ sau 15 và 30 phút, các đỉnh này tương đối nhỏ, chứng tỏ

tốc độ hấp phụ ở thời gian đầu rất chậm. Tuy nhiên, ở thời điểm sau 60 phút,

đỉnh liên kết tương ứng với NO2 xuất hiện rất rõ ràng, và không có sự thay đổi

cường độ sau 120 phút. Chứng tỏ sau thời gian hấp phụ 60 phút, tốc độ hấp phụ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

bắt đầu giảm do đạt được sự bão hòa.

Hình 17: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx

Kết quả khảo sát khối lượng thay đổi theo thời gian cũng chứng minh

thêm sự hấp phụ ở thời gian đầu xảy ra rất chậm, sau đó đạt bão hòa ở thời

-1. Nếu coi

điểm sau 60 phút. Như trong Hình 18, lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt

Fe3O4 sau 15 phút và 30 phút tương ứng là 10,38 và 30,37 mg g Fe3O4

-1 trên

đường hấp phụ theo thời gian là đường tuyến tính, tốc độ hấp phụ đạt được

-1 trên 1

tương ứng từ ban đầu-15 phút và từ 15-30 phút là 0,692 và 1,33 mg gFe3O4

1 phút. Tuy nhiên, tốc độ hấp phụ từ 30-60 phút đạt 2,37 mg gFe3O4

-1 trên 1 phút trong giai đoạn từ 60-

phút, tốc độ tăng gần gấp đôi so với giai đoạn từ 15-30 phút. Sau đó, tốc độ

giảm dần do đạt tới bão hòa, 0,03 mg gFe3O4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

120 phút.

Hình 18: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 ở mỗi thời điểm xác định.

Tuy nhiên, trong hấp phụ khí độc từ đám cháy thời gian chỉ được tính bằng

-1 (tương ứng 673 ppm NOx

giây hoặc bằng phút để đảm bảo tính mạng con người. Do đó giai đoạn hấp phụ đầu

cực kỳ quan trọng. Với tốc độ khoảng 0,673 mg gFe3O4

được hấp phụ) trên 1 phút lớn hơn rất nhiều giá trị 200 ppm (nồng độ NOx gây

nguy hiểm đến con người khi tiếp xúc trong 10 phút). Ta có thể dùng đồng thời

nano sắt từ để dập tắt đám cháy và hấp phụ khí độc NOx sinh ra từ đám cháy.

b. Hấp phụ khí độc SO2

Tương tự với hấp phụ khí độc NOx, các mẫu bột nano Fe3O4 được xác định

hình thái pha trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2. Từ Hình 19, ta có thể thấy

không có bất kỳ sự khác biệt nào giữa phổ nhiễu xạ tia X trước và sau hấp phụ 120

phút khí độc SO2. Tất cả các kết quả đều thể hiện đỉnh nhiễu xạ tương ứng với đỉnh

nhiễu xạ của phổ chuẩn sắt từ (00-003-0863). Thể hiện rằng, trong quá trình hấp

phụ không có bất kỳ quá trình chuyển pha nào. Các hạt nano Fe3O4 không phản ứng

với khí SO2 để tạo ra các pha lạ. Do vậy, để xác định khí độc SO2 có hấp phụ lên bề

mặt Fe3O4 hay không, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại để xác định các nhóm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

chức tương ứng với SO2 (Hình 20).

Hình 19: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí SO2 của Fe3O4

Như thể hiện trong Hình 20, tất cả các mẫu trước và sau khi hấp phụ đều

thể hiện các đỉnh liên kết Fe-O (tương ứng của Fe3O4). Không có sự thay đổi

đỉnh liên kết Fe-O và xuất hiện các đỉnh liên kết khác đối với Fe. Do đó, không

có sự chuyển pha trong quá trình hấp phụ khí SO2. Tuy nhiên, so sánh với mẫu

trước khi hấp phụ khí độc SO2, các mẫu sau khi hấp phụ ở 15, 30, 60, và 120

phút đều xuất hiện các đỉnh liên kết tương ứng với SO2 ở vị trí ~1400 cm-1 [31].

Như vậy, có thể kết luận rằng SO2 đã được hấp phụ lên trên bề mặt của Fe3O4.

Để xác định lượng SO2 hấp phụ lên trên bề mặt của nano Fe3O4, chúng tôi

tiến hành khảo sát sự thay đổi khối lượng trước và sau khi hấp phụ SO 2. Lượng

khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt của Fe3O4 theo thời gian được thể hiện trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 21.

Hình 20: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2

-1. Tốc độ hấp phụ

Như trong Hình 21, lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 sau 15, 30,

60, và 120 phút tương ứng là 11,3, 28,1, 39,3, và 40,5 mg gFe3O4

khí khá cao trong thời gian từ 0 phút đến 60 phút, rồi chậm dần sau đó. Chứng tỏ

rằng, tốc độ hấp phụ khí đạt bão hòa ở khoảng thời gian sau 60 phút hấp phụ khí

-1 trên 1 phút trong giai đoạn đầu từ 0-60 phút và 0,02 mg

SO2. Nếu coi đường hấp phụ theo thời gian là đường tuyến tính, tốc độ hấp phụ đạt

-1 trên 1 phút trong giai đoạn từ 60-120 phút.

khoảng 0,655 mg gFe3O4

gFe3O4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 21: Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt Fe3O4 ở mỗi thời điểm xác định.

Nồng độ tiếp xúc SO2 gây nguy hiểm cho con người trong 10 phút là 500 ppm.

Với kết quả hấp phụ khí độc trong giai đoạn khoảng 15 phút, tốc độ hấp phụ đạt

-1 trong 1 phút (tương đương hấp phụ 753 ppm SO2), giá trị này là

~0,753 mg gFe3O4

phù hợp để sử dụng bột nano Fe3O4 trong hấp phụ khí độc SO2 sinh ra trong các

đám cháy.

c. Hấp phụ khí độc HCN

Các mẫu nano oxit sắt từ được tiếp tục thử nghiệm khả năng hấp phụ khí độc

HCN. Các mẫu bột nano Fe3O4 được xác định hình thái pha trước và sau khi hấp

phụ khí độc HCN. Từ Hình 22, ta có thể thấy không có sự khác biệt nào giữa phổ

nhiễu xạ tia X trước và sau hấp phụ 120 phút khí độc HCN. Từ đó ta có thể kết luận

rằng không có sự tương tác hóa học giữa Fe3O4 và HCN để tạo nên pha mới trong

quá trình hấp phụ. Do vậy, để xác định khí độc HCN có hấp phụ lên bề mặt Fe3O4

hay không, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại để xác định các nhóm chức

tương ứng với HCN (Hình 23).

Hình 22: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí HCN của Fe3O4

Tuy nhiên, không có sự khác biệt giữa phổ hồng ngoại trước và sau khi hấp

phụ khí độc HCN. Tất cả các phổ hồng ngoại sau hấp phụ thể hiện các đỉnh liên kết

giống trước khi hấp phụ bao gồm: đỉnh liên kết nhóm Fe-O (Fe3O4), và các đỉnh

liên kết nhóm –OH và HOH. Do vậy, ta có thể đưa ra giả thiết, bề mặt của Fe3O4

không thể liên kết vật lý với HCN, dẫn đến Fe3O4 không thể hấp phụ khí độc HCN.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Để xác định chính xác hơn về giả thiết này, chúng tôi tiếp tục theo dõi sự thay đổi

khối lượng của mẫu hấp phụ khí độc theo thời gian. Và kết quả thu được thể hiện

không có sự thay đổi nào giữa trước và sau khi hấp phụ khí độc. Do đó, trong chữa

cháy, việc dùng Fe3O4 để làm giảm nồng độ khí độc HCN là không khả thi. Tuy

nhiên, có thể dùng Fe3O4 như các bột chữa cháy thông thường để dập tắt đám cháy.

Hình 23: Phổ IR của các mẫu Fe3O4 trước và sau khi hấp phụ

3.3.2. Khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu nano oxit kẽm

a. Hấp phụ khí độc NOx

Các mẫu nano ZnO trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí độc NOx được tiến

hành đo nhiễu xạ tia X xác định sự thay đổi pha của mẫu sau khi hấp phụ khí độc

NOx. Như chúng ta quan sát trong Hình 24, phổ nhiễu xạ tia X của mẫu trước và

sau khi hấp phụ 120 phút không có bất kỳ sự khác biệt nào. Tất cả các kết quả thể

hiện đỉnh nhiễu xạ tương ứng với đỉnh nhiễu xạ của phổ chuẩn kẽm oxit (01-076-

0704). Thể hiện rằng, trong quá trình hấp phụ không có bất kỳ quá trình chuyển pha

nào. Tuy nhiên, có khả năng NOx được hấp phụ lên trên bề mặt của ZnO. Do đó, để

xác định sự hấp phụ của NOx lên trên bề mặt ZnO, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ngoại (FTIR) xác định nhóm chức trên bề mặt ZnO.

Hình 24: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ 120 phút khí NOx của ZnO

Như thể hiện trong Hình 25, so sánh với mẫu trước khi hấp phụ khí độc NOx

(NOx 0 min) các mẫu sau khi hấp phụ khí đều thể hiện đỉnh liên kết Zn-O (ZnO).

Ngoài ra, sau khi hấp phụ 15 phút, các đỉnh liên kết tương ứng với NO2 bắt đầu xuất

hiện nhưng không rõ ràng. Sự xuất hiện rõ ràng bắt đầu sau khoảng thời gian 30

phút. Cường độ đỉnh liên kết của NO2 [62] xuất hiện rõ ràng ở vị trí 1358 cm-1,

đồng thời với lượng NO2 hấp phụ lên trên bề mặt tăng lên. Để xác định lượng khí

NOx hấp phụ lên trên bề mặt ZnO, khối lượng thay đổi của mẫu ZnO được khảo sát

-1. Sau 60 phút,

theo thời gian (Hình 26). Như chúng ta thấy ở Hình 26, sau 15 phút, ZnO cho thấy

khả năng hấp phụ cao khí độc NOx lên trên bề mặt, 24,16 mg gZnO

bề mặt TiO2 bắt đầu trở nên bão hòa, lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt bắt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

đầu giảm đi, tương ứng tốc độ hấp phụ giảm đi do sự bão hòa.

-1.

Hình 25: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc NOx

Lượng khí hấp phụ bão hòa trên bề mặt ZnO sau 60 phút ~78,47 mg gZnO

Với kết quả thu được vượt hơn sự kỳ vọng của chúng tôi về hấp phụ khí độc NOx,

do ZnO chỉ có diện tích bề mặt riêng khiêm tốn. Hiệu suất hấp phụ cao của ZnO có

thể do sự tương thích bề mặt của ZnO với các khí độc có tính axit như NO2 mặc dù

chỉ là hấp phụ 1 lớp. Tuy nhiên, trong hấp phụ khí độc từ đám cháy, thời gian chỉ

được tính bằng giây hoặc bằng phút để đảm bảo tính mạng con người. Do vậy,

khoảng thời gian đầu từ 0-15 phút là quan trọng nhất, quyết định khả năng hấp phụ

của ZnO trong hấp phụ khí độc từ đám cháy. Nếu coi đường hấp phụ là một hàm

-1 trên 1 phút (1610 ppm NOx được hấp phụ). Thỏa mãn

tuyến tính từ 0 phút đến 15 phút, ta có thể tính toán được lượng khí NOx hấp phụ

tương ứng là 1,61 mg gZnO

giá trị nồng độ NOx gây ảnh hưởng đến con người là > 200 ppm (khi tiếp xúc trong

khoảng thời gian 10 phút), đã được đề cập trong chuyên đề 2.1 (tổng quan hấp phụ

khói và khí độc). Do đó, việc sử dụng nano ZnO để hấp phụ khí độc NOx và dập tắt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

các đám cháy là khả thi.

Hình 26: Lượng khí NOx hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định.

b. Hấp phụ khí độc SO2

Tương tự với hấp phụ khói độc NOx, các mẫu bột nano ZnO được xác định

hình thái pha trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2. Từ Hình 27, ta có thể thấy,

không có bất kỳ sự khác biệt nào giữa phổ nhiễu xạ tia X trước và sau hấp phụ 120

phút khí độc SO2. Tất cả các kết quả thể hiện đỉnh nhiễu xạ tương ứng với đỉnh

nhiễu xạ của phổ chuẩn kẽm oxit (01-076-0704). Thể hiện rằng, trong quá trình hấp

phụ không có bất kỳ quá trình chuyển pha nào. Các hạt nano ZnO không phản ứng

với khí SO2 để tạo ra các pha lạ. Do vậy, để xác định khí độc SO2 có hấp phụ lên bề

mặt ZnO hay không, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại để xác định các nhóm

chức tương ứng với SO2 (Hình 29).

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 27: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí SO2 của ZnO

Như quan sát trong Hình 28, so sánh với mẫu trước khi hấp phụ khí độc SO2,

các mẫu sau khi hấp phụ khí độc đều thể hiện các đỉnh liên kết Zn-O (ZnO) ở vị trí

564 cm-1. Bên cạnh đó, xuất hiện các đỉnh liên kết tương ứng với SO2 ở vị trí 1016

cm-1 [63] và các đỉnh liên kết của PEG mất dần đi. Điều này có thể do liên kết bề

mặt giữa ZnO và PEG bị phá vỡ, thay vào đó là có sự liên kết giữa bề mặt ZnO và

SO2. Như vậy, có thể kết luận rằng SO2 đã được hấp phụ lên trên bề mặt của ZnO.

Lượng SO2 hấp phụ lên trên bề mặt của nano ZnO được xác định bằng sự thay đổi

khối lượng trước và sau khi hấp phụ SO2. Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt

của ZnO theo thời gian được thể hiện trong Hình 29.

Hình 28: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc SO2

-1. Tốc độ khí tăng

Như trong Hình 30, lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt ZnO sau 15, 30,

60, và 120 phút tương ứng là 13,1, 30,3, 35,7, và 37,7 mg gZnO

dần đều theo thời gian từ 0 phút đến 30 phút, sau đó tốc độ hấp phụ khí đạt bão hòa,

lượng khí hấp phụ giảm. Trong chữa cháy, việc dập tắt đám cháy và hấp phụ khí

càng nhanh càng tốt là yếu tố quan trọng nhất giúp giảm thương vong. Do vậy, tốc

-1 (tương đương hấp phụ

độ hấp phụ 15 phút đầu rất quan trọng. Nếu coi đường hấp phụ theo thời gian là

đường tuyến tính, tốc độ hấp phụ đạt khoảng 0,873 mg gZnO

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

873 ppm SO2) trên 1 phút trong giai đoạn đầu từ 0-15 phút. Giá trị này thỏa mãn giá

trị 500 ppm (nồng độ tiếp xúc SO2 gây nguy hiểm cho con người trong 10 phút). Do

đó, bột nano ZnO phù hợp để hấp phụ khí độc SO2 trong các đám cháy.

Hình 29: Lượng khí SO2 hấp phụ lên trên bề mặt ZnO ở mỗi thời điểm xác định.

c. Hấp phụ khí độc HCN

Các mẫu nano oxit kẽm tiếp tục được thử nghiệm khả năng hấp phụ khí độc

HCN. Các mẫu bột nano ZnO được xác định hình thái pha trước và sau khi hấp phụ

khí độc HCN. Từ Hình 30, ta có thể thấy sự khác biệt lớn giữa phổ nhiễu xạ tia X

trước và sau hấp phụ 120 phút khí độc HCN. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu sau khi

hấp phụ 120 phút khí độc HCN ngoài thể hiện các đỉnh nhiễu xạ của ZnO, còn xuất

hiện các đỉnh nhiễu xạ của Zn(CN)2 và Zn(OH)2. Do vậy, đã có sự chuyển pha

trong quá trình hấp phụ khí HCN. Sự chuyển pha này được giải thích bằng các phản

ứng như sau:

ZnO + 2HCN  Zn(CN)2 +H2O

ZnO + H2O  Zn(OH)2

Ngoài ra, kết quả từ phổ hồng ngoại của các mẫu sau khi hấp phụ khí độc

HCN cũng thể hiện sự chuyển pha của ZnO sang Zn(CN)2. Như thể hiện trong Hình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

31, các đỉnh liên kết của Zn-O (ZnO) dần thay đổi vị trí, ngoài ra các đỉnh liên kết

của –CN xuất hiện ở vị trí 2200 cm-1 [64]. Thêm nữa, các đỉnh liên kết giữa PEG và

ZnO mất dần đi, do sự thay đổi pha ở bề mặt của ZnO. Cường độ các đỉnh liên kết –

CN tăng dần khi tăng thời gian hấp phụ, đồng nghĩa với sự hình thành pha Zn(CN)2

tăng dần. Lượng HCN hấp phụ và được loại bỏ khi sử dụng ZnO xác định bằng sự

thay đổi khối lượng mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ. Lượng khí HCN hấp phụ và

được loại bỏ bằng ZnO theo thời gian được thể hiện trong Hình 32.

Hình 30: Phổ nhiễu xạ tia X trước và sau khi hấp phụ khí HCN của ZnO

Như trong Hình 33, ở giai đoạn đầu từ 0-15 phút, lượng HCN được loại bỏ

-1,

tăng rất nhanh. Do sự tiếp xúc giữa khí HCN và bề mặt ZnO lớn, phản ứng xảy ra

-1 trên 1 phút. Sau đó tốc độ loại bỏ và hấp phụ khí HCN

nhanh chóng. Lượng khí HCN được loại bỏ trong 15 phút đầu là 76,3 mg gZnO

tương ứng 5,086 mg gZnO

giảm dần do bề mặt ZnO hình thành pha Zn(CN)2, giảm sự tiếp xúc giữa HCN và

-1 trên 1 phút (tương ứng hấp phụ 5086 ppm

ZnO. Tuy nhiên, trong chữa cháy, tốc độ dập tắt và hấp phụ khí độc càng nhanh là

cần thiết. Với tốc độ 5,086 mg gZnO

HCN) có thể giảm rất nhanh nồng độ HCN trong đám cháy. Đạt được giá trị an toàn

của nồng độ HCN cho con người dưới 350 ppm (nồng độ tiếp xúc trong 10 phút gây

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tử vong). Do vậy, sử dụng ZnO trong các đám cháy chứa HCN là rất hiệu quả.

Hình 31: Phổ IR của các mẫu ZnO trước và sau khi hấp phụ khí độc HCN

Hình 32: Lượng khí HCN hấp phụ bởi ZnO ở mỗi thời điểm xác định.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

KẾT LUẬN

Sau một thời gian thực hiện đề tài chúng tôi thu được các kết quả sau:

- Đã tổng hợp được vật liệu nano oxit sắt và nano oxit kẽm bằng phương pháp

đồng kết tủa. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu đã được khảo

sát kỹ lưỡng.

- Đã phân tích hình thái cấu trúc và diện tích bề mặt của vật liệu bằng các

phương pháp vật lý hiện đại như XRD, IR, SEM, BET, TGA. Kết quả cho thấy sản

phẩm nano oxit sắt thu được có dạng hình cầu, còn nano oxit kẽm có dạng hình tấm

với kích thước đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn và độ tinh khiết cao.

- Đã tiến hành thử nghiệm khả năng hấp phụ khói và khí độc của vật liệu. Kết

quả cho thấy cấu trúc nano của Fe3O4 rất thích hợp để hấp phụ các khói chứa khí

-1. Cấu

độc NOx và SO2. Dung lượng hấp phụ khí độc Nox đạt lượng bão hòa ~101,48 mg

-1. Dung lượng hấp phụ khí độc SO2 đạt lượng bão hòa ~39,3 mg gFe3O4

gFe3O4

trúc nano của ZnO cũng thích hợp để hấp phụ các khói chứa khí độc NOx, SO2, và

-1. Đặc biệt

đặc biệt là HCN. Dung lượng hấp phụ khí độc Nox đạt lượng bão hòa ~78,47 mg

-1. Dung lượng hấp phụ khí độc SO2 đạt lượng bão ~30,3 mg gZnO

gZnO

trong hấp phụ HCN, ZnO thể hiện khả năng loại bỏ và hấp phụ khí độc tương đối

-1 trên 1 phút.

nhanh. Sau 15 phút hấp phụ khí độc HCN, lượng hấp phụ HCN đạt được 76,3 mg

-1, tương ứng 5,086 mg gZnO

gZnO

Đề tài luận văn “Nghiên cứu chế tạo, phân tích hình thái, cấu trúc và các

tính chất đặc trưng của nano oxit sắt từ (Fe3O4) và nano oxit kẽm (ZnO) ứng

dụng chế tạo bột chữa cháy” dự kiến góp phần phát triển hướng nghiên cứu chế

tạo bột chữa cháy ngoài khả năng dập tắt đám cháy còn có khả năng giảm khói, khí

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

độc và thân thiện với môi trường.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. A. V. Kunin, S. A. Smirnov, D. N. Lapshin, A. D. Semenov, A. P. Il’in,

Technology development for the production of ABCE fire extinguishing dry

powders, February 2016, Volume 86, Issue 2, pp 450–459.

2. Abuladze, M.K., Nameradze, M.A., Dzetsenidze, Z.G., Museridze, M.D., and

Baratov, A.N., in Sb. trudov “Goryuchest’ veshchestv i khimicheskie sredstva

pozharotusheniya”(Coll. of Works “Flammability of Substances and Chemical

Extinguishing Agents”), Moscow: Vseross. Nauchno-Issled. Inst. Protivopozh.

Obor., 1979, issue 6, pp. 156–160.

3. Makarov, V.E. and Gorokhov, V.M., in Sb. trudov “Goryuchest’ veshchestv i

khimicheskie sredstva pozharotusheniya” (Coll. of Works “Flammability of

Substances and Chemical Extinguishing Agents”), Moscow: Vseross.

Nauchno-Issled. Inst. Protivopozh. Obor., 1979, issue 6, pp. 139–141.

4. BS EN615:1995 Fire Protection–Fire Extinguishing Media–Specifications for

Powders (Other than Class D Powders), BS Standard, London (United

Kingdom): British Standards Institution, 1995.

5. BS EN12416-1:2001 Fixed Firefighting Systems–Powder Systems, Part 1:

Requirements and Test Methods for Components, BS Standard, London

(United Kingdom): British Standards Institution, 2001.

6. ISO 7201:1988: Fire Protection–Fire Extinguishing Media–Powder, ISO

Standard, Geneva (Switzerland): International Organization for

Standardization, 1988.

7. A. Kawai-Nakamura, T. Sato, K. Sue et al., “Rapid and continuous

hydrothermal synthesis of metal and metal oxide nanoparticles with a

microtube-reactor at 523 K and 30 MPa,” Materials Letters, 62 (2008) 3471–

3473.

8. T. Utaka, K. Sekizawa, K. Eguchi, CO removal by oxygen-assisted water gas

shift reaction over supported Cu catalysts, Applied Catalysis A: General, 194-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

195 (2000) 21-26.

9. H.A. Gasteiger, N. Markovic, P.N. Ross, E.J. Cairns, Carbon monoxide

electrooxidation on well-characterized platinum-ruthenium alloys, The Journal

of Physical Chemistry, 98 (1994) 617-625.

10. V.M. Schmidt, P. Bröckerhoff, B. Höhlein, R. Menzer, U. Stimming, Utilization

of methanol for polymer electrolyte fuel cells in mobile systems, Journal of

Power Sources, 49 (1994) 299-313.

11. Y. Teng, H. Sakurai, A. Ueda, T. Kobayashi, Oxidative removal of co contained

in hydrogen by using metal oxide catalysts, International Journal of Hydrogen

Energy, 24 (1999) 355-358.

12. M. Haruta, S. Tsubota, T. Kobayashi, H. Kageyama, M.J. Genet, B. Delmon,

Low-Temperature Oxidation of CO over Gold Supported on TiO2, α-Fe2O3,

and Co3O4, Journal of Catalysis, 144 (1993) 175-192.

13. A. Erdo˝helyi, K. Fodor, G. Suru, Reaction of carbon monoxide with water on

supported iridium catalysts, Applied Catalysis A: General, 139 (1996) 131-147.

14. M.J.L. Ginés, N. Amadeo, M. Laborde, C.R. Apesteguía, Activity and structure-

sensitivity of the water-gas shift reaction over CuZnAl mixed oxide catalysts,

Applied Catalysis A: General, 131 (1995) 283-296.

15. S.H. Oh, R.M. Sinkevitch, Carbon Monoxide Removal from Hydrogen-Rich

Fuel Cell Feedstreams by Selective Catalytic Oxidation, Journal of Catalysis,

142 (1993) 254-262.

16. H. Igarashi, H. Uchida, M. Suzuki, Y. Sasaki, M. Watanabe, Removal of carbon

monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum

catalyst supported on zeolite, Applied Catalysis A: General, 159 (1997) 159-

169.

17. R.M. Torres Sanchez, A. Ueda, K. Tanaka, M. Haruta, Selective Oxidation of

CO in Hydrogen over Gold Supported on Manganese Oxides, Journal of

Catalysis, 168 (1997) 125-127.

18. K. Omata, T. Takada, S. Kasahara, M. Yamada, Active site of substituted cobalt

spinel oxide for selective oxidation of COH2. Part II, Applied Catalysis A:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

General, 146 (1996) 255-267.

19. G. Groppi, A. Belloli, E. Tronconi, P. Forzatti, Catalytic combustion of CO H2

on Manganese-substituted hexaaluminates, Catalysis Today, 29 (1996) 403-407.

20. K. Sekizawa, S.-i. Yano, K. Eguchi, H. Arai, Selective removal of CO in

methanol reformed gas over Cu-supported mixed metal oxides, Applied

Catalysis A: General, 169 (1998) 291-297.

21. I. Mochida, Y. Korai, M. Shirahama, S. Kawano, T. Hada, Y. Seo, M.

Yoshikawa, A. Yasutake, Removal of SOx and NOx over activated carbon

fibers, Carbon, 38 (2000) 227-239.

22. Raymond Friedman, “Principles of Fire Protection Chemistry and

Physics.3rd revised ed. Massachusetts: Joins and Bartlett Learning,”

2008.

23. Makarov, V.E. and Gorokhov, V.M., in Sb. trudov “Goryuchest’

veshchestv i khimicheskie sredstva pozharotusheniya” (Coll. of Works

“Flammability of Substances and Chemical Extinguishing Agents)”

Moscow: Vseross. Nauchno-Issled. Inst. Protivopozh. Obor., 6 (1979)

139–141.

24. USSR Inventor’s Certificate no. 829119, 1981.

25. USSR Inventor’s Certificate no. 596251, 1978

26. J. Chomoucka, J. Drbohlavova, D. Huska, V. Adam, R. Kizek, and J.

Hubalek, “Magnetic nanoparticles and targeted drug delivering,”

Pharmacological Research, 62 (2010) 144–149,

27. P. Majewski and B. Thierry, “Functionalized magnetite nanoparticles-

synthesis, properties, and bio applications,” Critical Reviews in Solid

State and Materials Sciences, 32 (2007) 203–215,.

28. T. Neuberger, B. Sch¨ opf, H. Hofmann, M. Hofmann, and B. von

Rechenberg,

“Superparamagnetic nanoparticles

for biomedical

applications: possibilities and limitations of a new drug delivery

system,” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 293 (2005)

483–496.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

29. P. Tartaj, M. Del Puerto Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, T.

Gonz´ alez-Carre˜ no, and C. J. Serna, “The preparation of magnetic

nanoparticles for applications in biomedicine,” Journal of Physics D:

Applied Physics, 36 (2003) R182-R197.

30. A.S.L¨ ubbe, C. Bergemann, H. Riess et al., “Clinical experiences

with magnetic drug targeting: a phase I study with 4’-epidoxorubicin

in 14 patients with advanced solid tumors,” Cancer Research, 56

(1996) 4686–4693.

31. J. S. Kim, T.-J. Yoon, K. N. Yu et al., “Toxicity and tissue distribution

of magnetic nanoparticles in mice,” Toxicological Sciences, 89 (2006)

338–347.

32. P.Tartaj, M.P.Morales, T.Gonz´ alez-Carre˜ no, S. Veintemillas

Verdaguer, and C. J. Serna, “Advances in magnetic nanoparticles for

biotechnology applications,” Journal of Magnetism and Magnetic

Materials, 290-291(2005) 28–34.

33. L. Babes, B. Denizot, G. Tanguy, J. J. Le Jeune, and P. Jallet,

“Synthesis of iron oxide nanoparticles used as MRI contrast agents: a

parametric study,” Journal of Colloid and Interface Science, 212

(1999) 474–482.

34. T. Ishikawa, A. Yasukawa, K. Kandori, R. Orii, “Textures of

tetradecahedron ϭ-FeOOH particles and their thermal decomposition

products,” Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 90

(1994) 2567–2571.

35. L. Fu, V.P. Dravid, D.L. Johnson, “Self-assembled (SA) bilayer

molecular coating on magnetic nanoparticles,” Applied Surface

Science, 181 (2001) 173–178.

36. H. Heidari, H. Razmi, A. Jouyban, “Preparation and characterization

of ceramic/carbon coated Fe3O4 magnetic nanoparticle nanocomposite

as

a

solidphase microextraction

adsorbent,”

Journal

of

Chromatography A, 1245 (2012)1–7.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

37. “BS EN615:1995 Fire Protection–Fire Extinguishing Media–

Specifications for Powders (Other than Class D Powders),” BS

Standard, London (United Kingdom): British Standards Institution,

1995.

38. “BS EN12416-1:2001 Fixed Firefighting Systems–Powder Systems,

Part 1: Requirements and Test Methods for Components,” BS

Standard, London (United Kingdom): British Standards Institution,

2001.

39. “ISO 7201:1988: Fire Protection–Fire Extinguishing Media–Powder,

ISO Standard,” Geneva (Switzerland): International Organization for

Standardization, 1988.

40. “NFPA-17 Standard for Dry Chemical Extinguishing Systems,”

Quincy (Massachusetts): National Fire Protection Association, 1998.

41. Baratov, A.N. and Vogman, L.P., “Ognetushashchie poroshkovye

sostavy (Extinguishing Powder Compositions),” Moscow: Stroiizdat,

1982.

42.

Baratov, A.N., Andrianov, R.A., Korol’chenko, A.Ya.,

et

al., “Pozharnaya opasnost’ stroitel’nykh materialov (Fire Danger of

Building Materials),” Moscow: Stroiizdat, 1988

43. J. Iqbal, X. Liu, H. Zhu, Z.B. Wu, Y. Zhang, D. Yu, R. Yu, Raman and highly

ultraviolet red-shifted near band-edge properties of LaCe-co-doped ZnO

nanoparticles, Acta Materialia, 57 (2009) 4790-4796.

44. Ş. Türkyılmaz, N. Güy, M. Özacar, Photocatalytic efficiencies of Ni, Mn, Fe

and Ag doped ZnO nanostructures synthesized by hydrothermal method: The

synergistic/antagonistic effect between ZnO and metals, Journal of

Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 341 (2017) 39-50.

45. G. Thennarasu, A. Sivasamy, Metal ion doped semiconductor metal oxide

nanosphere particles prepared by soft chemical method and its visible light

photocatalytic activity in degradation of phenol, Powder Technology, 250

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(2013) 1-12.

46. B.N. Mavrin, L.N. Demyanets, R.M. Zakalukin, Raman spectroscopy and

Fermi resonance in Mn-doped ZnO bulk single crystal, Physics Letters A, 374

(2010) 4054-4056.

47. G.N. Dar, A. Umar, S.A. Zaidi, A.A. Ibrahim, M. Abaker, S. Baskoutas, M.S.

Al-Assiri, Ce-doped ZnO nanorods for the detection of hazardous chemical,

Sensors and Actuators B: Chemical, 173 (2012) 72-78.

48. R. Ullah, J. Dutta, Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-

doped ZnO nanoparticles, Journal of Hazardous Materials, 156 (2008) 194-

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

200.