Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:88

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là tổng hợp vật liệu nano MOFs và ứng dụng vật liệu tổng hợp được trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Hoàng Thị Thoa NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – 2020
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Hoàng Thị Thoa NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG HỆ XÚC TÁC QUANG FENTON TRÊN CƠ SỞ NANO MOFS TRONG XỬ LÝ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường Mã số : 8520320 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Ngọc Tùng Hà Nội - 2020
i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Ngọc Tùng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập và nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Em xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới Học viện Khoa học Công nghệ và các thầy cô giáo Khoa Công nghệ môi trường đã giảng dạy, truyền đạt cho em nhiều kiến thức giúp em hoàn thiện các môn học và biết thêm nhiều kỹ năng để áp dụng vào thực tiễn công việc. Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến các anh chị em, bạn bè đồng nghiệp phòng Phát triển Công nghệ và Dịch vụ đo lường - Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng toàn thể các cán bộ làm việc tại Trung tâm đã luôn hỗ trợ, động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các cán bộ phòng Hóa học bề mặt- Viện Hóa học đã tạo điều kiện cho em học tập cũng như tiến hành thực nghiệm để hoàn thiện luận văn này. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên em, ủng hộ, động viên, giúp đỡ và luôn là chỗ dựa vững chắc cho em trong suốt thời gian vừa qua. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Học viên Hoàng Thị Thoa
ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU ix MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS 4 1.1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật (BVTV) 4 1.1.2. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos 11 1.1.3. Tổng quan về tình hình sử dụng chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos tại Việt Nam và trên thế giới 9 1.2. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG QUANG FENTON VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHẤT XÚC TÁC KHUNG CƠ KIM TRONG PHẢN ỨNG QUANG FENTON 12 1.2.1. Tổng quan về phản ứng quang Fenton 12 1.2.2. Tổng quan về vật liệu khung cơ kim MOFs 14 1.2.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu khung cơ kim MOFs 16 1.2.4. Ứng dụng của vật liệu MOFs trong phản ứng quang Fenton xử lý chất ô nhiễm gốc hữu cơ 20 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 23 2.1.1. Hóa chất 23 2.1.2. Thiết bị 23
iii 2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 25 2.2.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu graphen oxit 25 2.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Fe-BTC/GO 27 2.2.3. Phương pháp thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật liệu Fe-BTC/GO 29 2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 31 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.3.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 31 2.3.3. Phương pháp phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis) 31 2.3.4. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) 31 2.3.5. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) 32 2.3.6. Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) 32 2.3.7. Phương pháp phân tích nhu cầu oxy hóa học (COD) 32 2.3.8. Phương pháp phân tích sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC/MS) 35 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1. PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO TỔNG HỢP ĐƯỢC 38 3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 38 3.1.2. Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39 3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 41 3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (BET) 44 3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FT-IR) 46 3.1.6. Kết quả phân tích quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis) 48
iv 3.2. NGHIÊN CỨU HIỆU QUẢ CỦA VẬT LIỆU FE-BTC/GO SỬ DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH XỬ LÝ CHLORPYRIFOS BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG FENTON 50 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang Fenton của Chlorpyrifos 55 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos 50 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos 52 3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos 59 3.2.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của chlorpyrifos 62 3.2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu lên quá trình phân hủy của chlorpyrifos 63 3.2.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy của chlorpyrifos 65 3.2.8. Nghiên cứu đánh giá cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản ứng quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30 68 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO i
v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Phân chia độc tính của chất BVTV theo LD50 ......................... 6 Bảng 1.2. Số lượng các hoạt chất và tên thương mại chất BVTV được sử dụng trong nông nghiệp tại Việt Nam năm 2019 ............................................ 10 Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong luận văn 23 Bảng 2.2. Các thông số điều kiện sử dụng máy GC/MS cho chất Chlorpyrifos .................................................................................................... 36 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau 43 Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của vật liệu GO, và vật liệu Fe- BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau ................................................... 45
vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sự lưu chuyển của chất BVTV trong môi trường nước.................... 8 Hình 1.2. Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo ............................................ 24 Hình 1.3. Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B) graphen oxit ..................................................................................................... 27 Hình 1.4. Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO ........................................... 28 Hình 1.5. Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng khác nhau ................................................................................................................. 29 Hình 1.6. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật liệu Fe-BTC/GO ................................................................................. 30 Hình 1.7. Sơ đồ quy trình phân tích COD ...................................................... 34 Hình 1.8. Đường chuẩn Chlorpyrifos ............................................................ 37 Hình 2.1. Hệ phản ứng quang Fenton tự chế tạo 24 Hình 2.2. Hình ảnh cùng một khối lượng vật liệu (A) graphit oxit, và (B) graphen oxit ..................................................................................................... 27 Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu Fe-BTC/GO ........................................... 28 Hình 2.4. Các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian xử lý bằng vi sóng khác nhau ................................................................................................................. 29 Hình 2.5. Sơ đồ hệ thống thử nghiệm khảo sát tính năng xúc tác quang hóa của vật liệu Fe-BTC/GO ................................................................................. 30 Hình 2.6. Sơ đồ quy trình phân tích COD ...................................................... 34 Hình 2.7. Hệ thống GC 7890B, GC 5977A đặt tại phòng thí nghiệm của Trung tâm ........................................................................................................ 36 Hình 2.8. Đường chuẩn Chlorpyrifos ............................................................ 37
vii Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau 38 Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau 40 Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau: (a) mẫu Fe-BTC/GO-10 kết tinh 10 phút, (b) mẫu Fe-BTC/GO-20 kết tinh 20 phút, (c) mẫu Fe-BTC/GO-30 kết tinh 30 phút, và (d) mẫu Fe- BTC/GO-40 kết tinh 40 phút 42 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của vật liệu Fe- BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau 44 Hình 3.5. Phổ FT-IR của vật liệu GO, và vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau 47 Hình 3.6. Kết quả phân tích quang phổ UV–Vis của vật liệu Fe-BTC/GO với thời gian kết tinh khác nhau 48 Hình 3.7. Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 50 Hình 3.8. Ảnh hưởng của độ pH lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 51 Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 53 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 54 Hình 3.11. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình phân hủy quang Fenton của Chlorpyrifos theo nồng độ Chlorpyrifos 56 Hình 3.12. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác Fe-BTC/GO lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 57 Hình 3.13. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 57
viii Hình 3.14. Ảnh hưởng của loại chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 58 Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 60 Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 61 Hình 3.17. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 63 Hình 3.18. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng lên quá trình phân hủy của chlorpyrifos của chlorpyrifos theo COD 63 Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 65 Hình 3.20. Ảnh hưởng của nồng độ chlorpyrifos ban đầu trong dung dịch lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 65 Hình 3.21. Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo nồng độ chlorpyrifos 67 Hình 3.22. Ảnh hưởng của số lần sử dụng chất xúc tác lên quá trình phân hủy quang Fenton của chlorpyrifos theo COD 67 Hình 3.23. Khối phổ MS của Chlorpyrifos 69 Hình 3.24. Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (1) 69 Hình 3.25. Khối phổ MS của sản phẩm phân hủy Chlorpyrifos (2) 70 Hình 3.26. Đề xuất cơ chế phân hủy của Chlorpyrifos trong hệ phản ứng quang Fenton xúc tác bằng Fe-BTC/GO-30 70
ix DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AOPs Advanced Oxidation Processes Phương pháp oxi hóa nâng cao BVTV Bảo vệ thực vật Energy-dispersive X-ray EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X spectroscopy Fe-BTC/GO tổng hợp bằng Fe-BTC/GO phương pháp thủy nhiệt-vi sóng 40 trong 40 phút Fe-BTC/GO tổng hợp bằng Fe-BTC/GO- phương pháp thủy nhiệt-vi sóng 10 trong 10 phút Fe-BTC/GO tổng hợp bằng Fe-BTC/GO- phương pháp thủy nhiệt-vi sóng 20 trong 20 phút Fe-BTC/GO tổng hợp bằng Fe-BTC/GO- phương pháp thủy nhiệt-vi sóng 30 trong 30 phút Fourier transform infrared FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie spectroscopy Gas chromatography/mass GC/MS Sắc kí ghép nối khối phổ spectrometry GO raphen oxit Vật liệu Graphen oxit Liquid chromatography–mass LC/MS Sắc kí lỏng ghép nối khối phổ spectrometry MOFs Metal-Organic Frameworks Khung hữu cơ kim loại SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến X-ray Photoelectron XRD Quang điện tử tia X Spectroscopy
1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, tình hình kinh tế – xã hội tại Việt Nam đang ngày càng phát triển theo xu hướng tích cực, dẫn tới gia tăng nhu cầu đối với các sản phẩm tiêu dùng, đặc biệt là nhóm sản phẩm thực phẩm. Nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường trong nước cũng như quốc tế, hoạt động sản xuất nông nghiệp tại Việt Nam cũng không ngừng phát triển và mở rộng, kéo theo hệ lụy tiêu cực là việc sử dụng nhiều loại chất bảo vệ thực vật tràn lan gây ô nhiễm môi trường. Đặc biệt, do điều kiện dân trí ở một số nơi còn chưa cao, nên người nông dân hiện nay thường ưu tiên sử dụng nhóm chất bảo vệ thực vật phổ rộng nhằm mục đích phòng ngừa và tiêu diệt cùng lúc nhiều loài sâu bệnh gây hại cho cây trồng. Tuy nhiên, nhược điểm của nhóm chất bảo vệ thực vật này là có độc tính cao và tính chọn lọc kém, phần lớn đều rất nguy hại đối với sức khỏe con người và vật nuôi. Đồng thời, nhiều loại chất bảo vệ thực vật cũng tương đối khó phân hủy, có thể tồn tại rất lâu trong môi trường, dễ tham gia vào quá trình tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn, tạo thành ảnh hưởng lâu dài đối với con người. Nhằm giải quyết tận gốc vấn đề này, Nhà nước đã đưa ra nhiều chính sách đúng đắn nhằm khuyến khích người nông dân sử dụng chất bảo vệ thực vật một cách chính xác và hợp lý, vừa bảo vệ môi trường, vừa bảo vệ sức khỏe của người tiêu dùng. Tuy nhiên, những giải pháp căn cơ này đều cần thời gian nhất định để phát huy hiệu quả tối ưu. Do vậy việc xử lý nhanh ô nhiễm môi trường gây ra do chất bảo vệ thực vật là một vấn đề đáng phải quan tâm. Ngày nay, nhiều phương pháp xử lý các chất gây ô nhiễm gốc hữu cơ nói chung và các chất bảo vệ thực vật tan trong nước gây ô nhiễm nói riêng, đã được phát triển và ứng dụng vào thực tiễn, ví dụ như phương pháp cơ học, phương pháp hóa học, phương pháp sinh học... Trong đó, các phương pháp xử lý hóa học sử dụng tác nhân oxy hóa, mà đặc biệt là các quá trình oxy hóa tiên
2 tiến (Advanced Oxidation Processes – AOPs), hiện đang rất được quan tâm do sở hữu ưu điểm cho phép xử lý nhanh chóng và tương đối triệt để các thành phần gây ô nhiễm gốc hữu cơ, tạo thành các sản phẩm gốc vô cơ an toàn hơn với môi trường. Một nhóm các quá trình oxy hóa tiên tiến thông dụng nhất hiện nay là nhóm các quá trình oxy hóa sử dụng tác nhân Fenton và giống-Fenton, sử dụng tác nhân oxy hóa là H2O2 và chất xúc tác gốc kim loại chuyển tiếp, ví dụ như các hợp chất của sắt. Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks – MOFs) chứa Ti, Zn, Fe… đã được phát triển, và được chứng minh là có khả năng xúc tác quang hóa hơn hẳn các loại chất xúc tác quang hóa truyền thống. Điểm ưu việt của hệ vật liệu mới này là có cấu trúc xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn, nhờ vậy cung cấp hiệu quả xúc tác nổi bật. Bên cạnh đó, cấu trúc và tính chất của hệ vật liệu này cũng có thể được “thiết kế” trên cơ sở thay đổi thành phần các ligand và các ion kim loại, cho phép hình thành nhiều tính chất đặc trưng phù hợp với từng yêu cầu ứng dụng cụ thể. Xuất phát từ những lý do trên, với mục tiêu đáp ứng nhu cầu thực tiễn của xã hội và phát triển lĩnh vực nghiên cứu khoa học trong nước, thì việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở nano MOFs trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước” là cần thiết. Mục tiêu của đề tài: Tổng hợp vật liệu nano MOFs và ứng dụng vật liệu tổng hợp được trong xử lý chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước. Nội dung nghiên cứu chính của đề tài: + Tổng hợp và khảo sát một số tính chất của hệ xúc tác quang Fenton trên cơ sở vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit; + Khảo sát các điều kiện phản ứng ảnh hưởng lên quá trình phân hủy chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos trong môi trường nước vận dụng phản ứng
3 quang Fenton, với chất xúc tác là vật liệu nano MOFs chứa Fe và graphen oxit tự tổng hợp được; + Xác định định tính và bán định lượng các sản phẩm chuyển hóa của chất bảo vệ thực vật Chlorpyrifos thu được trong quá trình phân hủy bằng phản ứng quang Fenton, từ đó đề xuất các quá trình chuyển hóa hóa học có thể xảy ra trong quá trình phân hủy bằng phản ứng quang Fenton của Chlorpyrifos.
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT CHLORPYRIFOS 1.1.1. Tổng quan về chất bảo vệ thực vật (BVTV) a. Định nghĩa về chất BVTV Chất BVTV là những đơn chất hoặc hỗn hợp các chất có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp, được dùng để chống lại sư phá hại của dịch hại hoặc các chất có khả năng điều tiết sự tăng trưởng của thực vật. Dịch hại là những sinh vật gây hại cho cây trồng và nông sản, như: vi khuẩn, virut, nấm, tuyến trùng, cỏ dại, rong rêu, giun, ve, bét, động vật gặm nhấm, chim, cá, thú....có sự cạnh tranh với con người về một số loại thức ăn nào đó. Do vậy, chất BVTV còn có tên gọi là chất trừ dịch hại (pesticide) Chất BVTV bao gồm những chất hóa học (vô cơ, hữu cơ), những chế phẩm sinh học (chất kháng sinh, vi khuẩn, nấm, siêu vi trùng, tuyến trùng...) những chất có nguồn gốc thực vật, động vật, được sử dụng để bảo vệ cây trồng và nông sản. Chất BVTV còn ba gồm cả những chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật; các chất làm rụng lá, làm khô cây giúp cho việc thu hoạch mùa màng được thuận tiện; những chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các loại sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. Chất BVTV có nhiều nhóm khác nhau, để trừ những đối tượng khác nhau và dùng trong những hoàn cảnh khác nhau. Phải lựa chọn đúng chất, đúng dạng, dùng đúng lúc, đúng hoàn cảnh thì mới phát huy được tác dụng. Chất BVTV thường được sử dụng như một nhân tố đảm bảo sự phát triển của nền nông nghiệp, đảm bảo tăng năng suất cây trồng. Nhưng nếu sử dụng thái quá sẽ gây độc cho con người do tiếp xúc hay ăn phải nông sản có tồn dư thuốc hoặc môi trường xung quanh bị nhiễm độc, gây nên sự suy thoái môi trường, ô nhiễm khống khí, đất, nước. [1] b. Lịch sử phát triển của chất Bảo vệ thực vật Trên Thế giới
5 Khi con người bắt đầu canh tác nông nghiệp và có sự đấu tranh với dịch hại để bảo vệ mùa màng thì một số biện pháp phòng trừ dịch hại đã được hình thành. Chính vì vậy, lịch sử hình thành chất BVTV có từ rất lâu đời. - Từ cuối thế kỷ XVIII đến cuối thế kỷ XIX là thời kỳ cách mạng nông nghiệp ở Châu Âu. Sản xuất nông nghiệp tập trung và năng suất cao hơn, đồng thời tình hình dịch hại càng nhiều hơn xảy ra trong phạm vi toàn thế giới. Một số chất trừ sâu, dịch hại phổ biến ở cuối thế kỷ XIX đến năm 1930 chủ yếu là chất vô cơ, như Asen, Selenium, hoặc một số thảo mộc có chất độc. - Từ đầu thế kỷ XX, xuất hiện một số biện pháp trừ sâu hại tích cực hơn và hiệu quả hơn. Đó là sự ra đời của DDT thuộc nhóm Clor hữu cơ vào năm 1939 và liên tục sau đó ra đời nhiều những hợp chất hóa học khác nhau. Đây là hợp chất đầu tiên trong chuỗi chất trừ sâu được khám phá, nó tiêu diệt được một số lượng lớn côn trùng. Trong suốt 25 năm sau đó, nó được xem là vị cứu tinh của nhân loại, giúp diệt côn trùng và tăng sản lượng nông sản. Chu trình sản xuất cũng tương đối rẻ nên được áp dụng rộng rãi phổ biển ở mọi nơi trên thế giới. - Năm 1940, người ta tổng hợp được hóa chất có gốc lân hữu cơ. - Năm 1947, người ta tổng hợp được hóa chất Carbamate. - Năm 1970, phát hiện các loại Pyrethroide Chất BVTV tồn tại ở những thế hệ khác sau, tính độc hại của thế hệ sau thường thấp hơn của thế hệ trước. - Thế hệ thứ nhất thường là chiết từ chất Nicotin, hay Pyrethrum chiết từ một loại cúc khô, những chất vô cơ như phèn xanh, thạch tín… - Thế hệ thứ hai là tổng hợp các chất hữu cơ: DDT, 666,… - Thế hệ ba xuất hiện vào những năm 70 và 80 như gốc lân hữu cơ, Carbamate và sự ra đời của Pyrethroide, chất sinh học [1]
6 Tại Việt Nam, việc sử dụng hóa chất BVTV chỉ phổ biến từ thế kỷ XIX. Trước đó việc diệt trừ sâu hại, bệnh hại chủ yếu bằng phương pháp bắt sâu hay biện pháp mang tính mê tín, bùa phép. Đầu thế kỷ XX khi nền nông nghiệp Việt nam bắt dầu phát triển đến một mức nhất định, hình thành nên các đồn điền trang trại nông nghiệp lớn thì việc sử dụng chất BVTV bắt đầu gia tăng. Trong thời kỳ này Việt Nam cũng sử dụng chủ yếu các hợp chất hóa học vô cơ như các nước khu vực và trên thế giới. Từ những năm 50, Việt Nam chỉ sử dụng một số chất BVTV như DDT, Lindan. c. Phân loại chất bảo vệ thực vật [3] Hiện nay, chất BVTV rất đa dạng và phong phú về chủng loại và số lượng, tuy nhiên có thể phân loại chất BVTV theo các hướng sau: - Phân loại theo nhóm chất hóa học - Phân loại theo nguồn gốc - Phân loại theo con đường xâm nhập - Phân loại theo tính độc - Phân loại theo công dụng Ví dụ về phân loại theo tính độc [1] Căn cứ vào giá trị LD50 có nhiều cách sắp xếp độ độc của chất. Cách chia tổng hợp: độ độc được chia thành 6 nhóm (Bảng 1.1) Cách phân loại độ độc của tổ chức Y tế thế giới (WHO) Căn cứ độ độc cấp tính của chất. Tổ chức Y tế Thế giới phân chia thành 5 nhóm độc khác nhau là các nhóm Ia (rất độc), Ib (độc cao), II (độc trung bình), III (ít độc) và IV (rất ít độc) Bảng 1.1. Phân chia độc tính của chất BVTV theo LD50 Độ độc của chất LD50 (mg/kg) Nhóm độc Qua miệng Qua da
7 1 Cực độc 20000 Ở Việt Nam, theo cách phân nhóm độc WHO, lấy căn cứ chính là liều LD50 (qua miệng chuột), phân chia thành 3 nhóm độc là nhóm I (rất độc, gồm cả Ia và Ib), nhóm II (độc cao), nhóm III (ít độc). d. Ảnh hưởng của chất bảo vệ thực vật đối với con người.[1-3] Độc tính của chất BVTV thường phụ thuộc vào một số nhân tố như: dạng thức sử dụng (khí, lỏng, bột, rắn), cách sử dụng (phun, rắc), và các điều kiện sử dụng. Song yếu tố chính ảnh hưởng đến độc tính của các chất này là cách xâm nhập vào cơ thể cũng như sự tiến triển của chúng trong cơ thể. Thông thường, sự xâm nhập của chất độc vào cơ thể qua đường hô hấp là đáng sợ nhất bởi lẽ không khí ở phế nang và máu đang lưu thông là nơi tiếp xúc trực tiếp. Còn sự xâm nhập qua da phụ thuộc vào ái lực của chất độc đối với hàng rào da, vào trạng thái của da và vào diện tích da bị nhiễm. Sự xâm nhập qua đường tiêu hóa với liều lượng lớn ở những người tự tử, hoặc những người nhầm lẫn là trường hợp ngoại lệ. Thực ra, qua đường tiêu hóa thông qua ăn uống với một liều lượng nhỏ nhưng lặp lại nhiều lần mới là điều quan trọng và đáng ngại. Một khi vào cơ thể các chất ngoại sinh này thường bị loại bỏ theo khí thở ra, theo phân hoặc nước tiểu. Trường hợp thường gặp nhất các chất độc có thể bị chuyển hóa một cách đặc hiệu ở trong gan. Nếu sự chuyển hóa này dẫn đến những sản phẩm ít độc hơn, hòa tan trong nước tốt hơn sẽ dễ dàng bị loại bỏ hơn.
8 e . Con đường phát tán của chất bảo vệ thực vật trong môi trường. Hình 1.1. Sự lưu chuyển của chất BVTV trong môi trường nước (Vẽ lại từ Pham Van Toan, 2011) Khi phun chất BVTV cho cây trồng thường có tới hơn 50% phun rơi xuống đất, chưa kể biện pháp bón trực tiếp. Người ta ước tính có tới hơn 90% chất sử dụng không tiêu diệt sâu bệnh mà gây nhiễm độc cho đất nước, không khí và nông sản. Ở trong đất, chất BVTV được keo đất và các chất hữu cơ giữ lại và sau đó sẽ phân tán và biến đổi theo nhiều con đường khác nhau thông qua các hoạt động sinh học của đất và tác động của các yếu tố hóa lý. Khi phun chất BVTV lên cây, trước hết là động vật ăn cây cỏ bị nhiễm độc sau đó những động vật này là con mồi của động vật ăn thịt tiếp theo. Cứ thế chất độc được lan truyền trong chuỗi thức ăn, chất độc được tích lũy trong một mức cao hơn. Trong một tài liệu phân tích người ta nhận thấy nếu nồng độ DDT trong nước hồ là 0.02 PPM thì trong các động vật thủy sinh ở hồ là 10 PPM, trong các loài cá ăn động vật thủy sinh này là 103 PPM, còn trong các loài cá ăn thịt và trong chim bói cá lên đến 2000 PPM là nồng độ có thể gây nguy hiểm đến chết. Sự tồn dư của các chất BVTV trong các môi trường cũng khác nhau.
9 Người ta nhận thấy thời gian bán hủy trong nước của DDT là 10 năm, của Dieldrin là 20 năm, trong đất thì thời gian bán hủy còn nhiều hơn: DDT là 20 năm Sự tích lũy của các chất BVTV bởi các sinh vật cũng là điều đáng lưu ý. Chẳng hạn, giun đất có thể tập trung được nồng độ DDT gấp 14 lần nồng độ có trong đất và con hàu lại có thể tập trung được 1 lượng DDT nhiều gấp 10000 đến 70000 lần lượng DDT có trong nước biển. Ở người mắt xích cuối cùng của chuỗi thức ăn, tỷ lệ nhiểm DDT cũng là điều đáng phải quan tâm. Người ta nhận thấy lượng DDT trong mỡ một người Châu Âu trung bình có tới 2 PPM, con trong mỡ của một người Mỹ trung bình lại bị nhiễm tới 13.5 PPM. Chất bảo vệ thực vật tác động tới sinh vật một cách không phân biệt, nghĩa là chúng không chỉ tiêu diệt sâu bọ, côn trùng có hại mà đồng thời còn tiêu diệt nhiều loài sinh vật có ích như rắn, tôm, cua, cá…Những sinh vật có ích này thường khống chế và ăn những sâu hại giữ cho hệ sinh thái đồng ruộng được cân bằng. Bên cạnh đó dây chuyền sản xuất chất BVTV hiện nay của nước ta còn khá lỗi thời. Chưa có biện pháp xử lý dứt điểm chất thải ra môi trường. Ý thức bảo vệ môi trường của những công ty sản xuất chất BVTV còn kém. Môi trường thành phần đất, nước, không khí là những môi trường chính nhưng có sự tương tác và tương hỗ lẫn nhau. Sự ô nhiễm môi trường này sẽ gây tác động đến môi trường xung quanh. 1.1.2. Tổng quan về tình hình sử dụng chất bảo vệ thực vật tại Việt Nam Việt Nam là một nước nông nghiệp với tổng diện tích đất tự nhiên 331,236 km2 (tương đương 33,2 triệu ha). Tổng diện tích đất sản xuất là 27,3 triệu ha (82,3%), trong đó, dất dùng cho sản xuất nông nghiệp là 11,5 triệu ha (42,2%).