Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

H O À N G V Ă N Đ Ứ C

…………………………………

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CANXI CACBONAT

C Ô N G N G H Ệ H O Á H Ọ C

KÍCH THƯỚC NANO MÉT

HOÀNG VĂN ĐỨC

2 0 0 7 - 2 0 0 9

HÀ NỘI 2009

CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 3

1.1. CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG PHÁP

ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG ........................................................................ 3

1.1.1. Canxi cacbonat .................................................................................. 3

1.1.1.1. Canxi cacbonat dạng nghiền ................................................... 5

1.1.1.2. Canxi cacbonat kết tủa ............................................................ 5

1.1.1.3. Canxi cacbonat kích thước nano mét ...................................... 9

1.1.1.4. Tình hình thị trường và nhu cầu sử dụng canxi cacbonat ....... 9

1.1.2. Ứng dụng của canxi cacbonat ......................................................... 11

1.1.2.1. Ứng dụng của canxi cacbonat truyền thống .......................... 11

1.1.2.2. Ứng dụng của canxi cacbonat kích thước nano mét ............. 12

1.1.3. Các phương pháp điều chế PCC truyền thống ................................ 14

1.1.3.1. Phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat trong

nước thải của công nghệ sản xuất soda ..................................................... 15

1.1.3.2. Phương pháp sản xuất PCC dựa trên quy trình xử lý nước

cứng ........................................................................................................... 15

1.1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các

thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...) ................................ 16

1.1.4. Các phương pháp chính điều chế PCC kích thước nano mét ......... 18

1.1.4.1. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các

thiết bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...) ................................ 18

1.1.4.2. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi trong hệ micell đảo ...... 18

1.1.4.3. Phương pháp kết tủa trọng trường cao ................................. 20

1.2. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO ........................ 20

1.2.1. Khái niệm ........................................................................................ 20

1.2.2. Mô tả RPB ...................................................................................... 21

1.2.3. Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong

quá trình tổng hợp vật liệu nano ............................................................... 22

1.2.4. Các thông số kỹ thuật cơ bản trong phương pháp kết tủa trọng

trường cao ................................................................................................. 27

1.2.4.1. Dòng chất lỏng chảy trong RPB ............................................ 27

1.2.4.2. Chuyển khối trong RPB ......................................................... 28

1.2.4.3. Micromixing trong RPB ........................................................ 29

1.2.4.4. Phân bố thời gian lưu trong RPB ........................................... 30

1.2.4.5. Dòng khí trong RPB ............................................................... 31

1.2.4.6. Giảm áp suất khí trong RPB .................................................. 32

1.2.4.7. Sự chảy tràn trong RPB ......................................................... 33

1.2.4.8. Diện tích bề mặt của Packing ................................................. 35

1.2.4.9. Yêu cầu về năng lượng .......................................................... 36

1.2.5. Các ứng dụng của phương pháp Higee trong công nghiệp ............. 36

1.2.5.1. Quá trình hấp thụ và phân tách sử dụng phương pháp Higee 36

1.2.5.2. Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp Higee .................. 37

1.2.6. Nhận xét .......................................................................................... 39

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................... 40

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................... 40

2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 40

2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................... 40

2.1.3 Thiết bị thí nghiệm ........................................................................... 41

2.1.4. Thiết bị nghiên cứu và đánh giá sản phẩm ..................................... 41

2.2. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................ 42

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 42

2.2.2. Kính hiển vi điện tử ........................................................................ 43

2.2.3. Phương pháp BET ........................................................................... 47

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 48

3.1. Nguyên liệu đầu ..................................................................................... 48

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng, kích

thước hạt và hình thái của PCC .................................................................... 49

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của độ lưu lượng khí CO2 tới thời gian phản ứng,

kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 55

3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng chất lỏng tới thời gian phản

ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC .................................................... 60

3.5. Khảo sát ảnh hưởng của mức độ trọng trường tới thời gian phản ứng,

kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 66

3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa tới thời gian phản ứng,

kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 71

3.7. Đánh giá kích thước tinh thể canxi cacbonat bằng các phương pháp khác

nhau .................................................................................................................. 73

3.8. Sơ đồ quy trình điều chế canxi cacbonat quy mô công nghiệp ............. 76

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 77

Tài liệu tham khảo ........................................................................................ 79

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây, vật liệu nano được sự quan tâm rất lớn của các nhà

khoa học và các nhà sản xuất do những tính chất vượt trội của nó so với vật

liệu dạng khối. Ngày nay người ta đã chứng minh được một loạt các tính chất

phụ thuộc vào kích thước của các hạt nano này, bao gồm, tính chất từ, tính

chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng và hoạt tính phản ứng bề mặt…

Trong số các vật liệu có kích thước nano, canxi cacbonat là loại vật liệu

có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như: làm chất độn trong công nghiệp sản

xuất giấy, chất độn cho cao su, kem đánh răng, chất dẻo, sơn, dược phẩm, mỹ

phẩm, keo dán… Canxi cacbonat là chất độn không có “đối thủ” cạnh tranh,

được sử dụng trong công nghiệp chế biến cao su, trong công nghiệp dược

phẩm, chất dẻo, kem đánh răng …Chất lượng sản phẩm bột nhẹ được đánh giá

chủ yếu qua thành phần hóa học (hàm lượng canxi cacbonat, hàm lượng các

tạp chất, độ kiềm dư) và các đặc trưng vật lý (diện tích bề mặt riêng, kích

thước hạt, độ phân bố kích thước hạt, tỷ khối, độ trắng,…).

Hơn nữa, Việt nam có nguồn nguyên liệu đá vôi dồi dào, chất lượng khá

cao nên cần được chế biến và ứng dụng, góp phần thúc đẩy phát triển các

ngành công nghiệp khác.

Hiện nay, có nhiều phương pháp để điều chế canxi cacbonat như:

phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải của

công nghệ sản xuất soda, phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử

lý nước cứng, phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết

bị phản ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong

hệ micell đảo, phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao

(HGRP)… Nhưng để điều chế nano-canxi cacbonat có 3 phương pháp chính

đó là: phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết bị phản

ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong thệ

thống mixen đảo và phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao

(HGRP) mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm khác nhau về triển khai

lượng lớn, về kích thước và hình thái của hạt thu được.

Trên cơ sở phân tích các tài liệu đã công bố luận văn với đề tài “Nghiên

cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét” nhằm mục đích nghiên

cứu khả năng tổng hợp CaCO3 kích thước nano mét và khả năng triển khai

lượng lớn. Luận văn này nghiên cứu một phương pháp mới “phương pháp kết

tủa trọng trường cao” để tổng hợp nano-canxi cacbonat, nội dung nghiên cứu

• Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống thiết bị trọng trường cao để

được thực hiện trong khuôn khổ luận văn bao gồm:

• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng canxi cacbonat (nhiệt

điều chế nano-CaCO3.

độ, nồng độ nguyên liệu đầu, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng

• Tìm các điều kiện thích hợp, tối ưu cho việc điều chế canxi cacbonat

lỏng, mức độ trọng lực …).

kích thước nano mét bằng phương pháp mới: phương pháp kết tủa

trọng trường cao.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG

PHÁP ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG

1.1.1. Canxi cacbonat

Canxi cacbonat là một trong những hóa chất phổ biến trên trái đất với

công thức hóa học là CaCO3. Khối lượng riêng của CaCO3 khoảng 2,6 - 2,83

g/cm3, tích số tan của nó trong nước là Tn = 0,87.10-8 ở 250 C. Canxi cacbonat

tồn tại trong tự nhiên ở các dạng khác nhau như: aragonit, canxit, đá phấn, đá

vôi, cẩm thạch hay đá hoa và travertin. Aragonit và canxit là 2 dạng phổ biến

nhất của canxi cacbonat.

A b

Hình 1.1: a) canxit; b) aragonit.

Canxit (hình 1.1a) là dạng ổn định và phổ biến nhất của canxi cacbonat,

canxit có các dạng hình thái học khác nhau như: hình khối, lăng trụ, tam giác.

Các dạng hình khối và hình lăng trụ đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng như

phủ bề mặt của vật liệu và làm tăng độ bền va chạm trong vật liệu nhựa.

Canxit dạng tam giác rất tốt khi sử dụng làm chất độn cho giấy, nhựa và cao

su. Do có hình dạng đặc biệt nên có khả năng tán xạ ánh sáng hiệu quả và làm

giảm độ bóng của giấy.

Bảng 1.1: Các tính chất vật lý, hóa lý của canxit [24, 25]

Đơn vị Giá trị Đặc trưng

Tà phương Hệ cấu trúc

Trắng, vàng, đỏ Màu sắc

Độ cứng H (Độ cứng theo Mohs) 3

Tỷ trọng g/cm3 2,7102

Số phần tử thuộc một ô mạng z = 6; a = 4,9896; Thông số ô mạng b = 4,987; c = 17,061; α = 900; β = 900; γ =1 200

Chỉ số khúc xạ ω =1,486; ε = 1,658

Cấu trúc tinh thể của aragonit là một hệ thống hình thoi trực tâm với các

tinh thể dạng hình kim (hình 1.1b), hình dạng này có xu hướng tạo ra được độ

bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt. Ở điều kiện thường aragonit không ổn định

về mặt nhiệt động học và có xu hướng chuyển thành canxit. Aragonit chuyển

thành canxit tại khoảng nhiệt độ 4700 C.

Bảng 1.2: Các tính chất vật lý, hóa lý của aragonit [26,27]

Các tính chất Các chỉ số

Cấu hình

Chỉ số khúc xạ ω =1,530; ε = 1,680; ζ = 1,685

Thông số mạng a = 4,96; b = 7,97; c = 5,73; α = 900; β = 900; γ =900

Độ cứng (Mohs) 3,5

Tỷ trọng (g/cm3) 2,94

Trong công nghiệp, người ta thường sử dụng canxi cacbonat ở hai dạng

chính là canxi cacbonat nghiền (GCC) và canxi cacbonat kết tủa (PCC).

1.1.1.1. Canxi cacbonat dạng nghiền

Canxi cacbonat dạng nghiền được viết tắt là GCC (ground Calcium

Carbonate - GCC), là một hóa chất phổ biến với tên thương phẩm là bột nặng.

GCC được sản xuất khá đơn giản từ nguyên liệu đá vôi tự nhiên, qua các công

đoạn nghiền, loại tạp chất và phân ly cỡ hạt theo các mục đích sử dụng khác

nhau. Thông thường, GCC được sử dụng làm chất độn để giảm giá thành trong

sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa …

Hình 1.2: Sơ đồ máy nghiền đá vôi.

1.1.1.2. Canxi cacbonat kết tủa

Canxi cacbonat kết tủa là một dạng của CaCO3 được viết tắt là PCC

(precipitated calcium carbonate - PCC) với tên thương phẩm là bột nhẹ.

PCC được sản xuất từ đá vôi bằng cách nung phân hủy đá vôi để thu vôi

sống (CaO) và khí CO2, sau đó vôi sống được tôi để thu canxi hyđroxit và cuối

cùng kết tủa canxi cacbonat bằng phản ứng giữa canxi hyđroxit và khí CO2.

So với GCC, sản phẩm PCC mịn hơn, có kích thước hạt đồng đều hơn và độ

sạch cao hơn. Với sự khác biệt đó, PCC được sử dụng với ý nghĩa "phụ gia"

nhiều hơn so với ý nghĩa "làm chất độn" trong các ngành gia công các sản

phẩm nhựa, cao su, dược phẩm.

Thành phần hóa học của PCC và GCC là giống nhau nhưng PCC tinh

khiết hơn GCC, hình dạng và độ phân bố kích thước hạt của PCC khác so với

hình dạng và độ phân bố kích thước của GCC. Dưới độ phóng đại cao GCC có

dạng hình hộp mặt thoi. Hình dạng, kích thước của PCC phụ thuộc vào

phương pháp sản xuất. Độ phân bố kích thước hạt của GCC rộng hơn nhiều so

với PCC, nghĩa là, có nhiều hạt lớn hơn và nhiều hơn các hạt nhỏ hơn. Khi so

sánh PCC và GCC với cùng một kích thước trung bình 0,7 micron, sự khác

nhau về độ phân bố kích thước hạt được thể hiện trong hình 1.3.

PCC có độ xốp, độ trắng cao hơn GCC. Tỷ trọng của PCC thấp hơn của

GCC. Do việc tổng hợp PCC bằng các quy trình hóa học nên loại bỏ được một

số tạp chất. Bề mặt của canxi cacbonat kết tủa có thể được biến tính để có

được tính chất và nhóp chức bề mặt phù hợp. Vì vậy khẳ năng liên kết giữa

PCC và vật liệu tăng lên.

Hình 1.3: Sự khác nhau giữa PCC và GCC.

 Phân loại canxi cacbonat kết tủa (bột nhẹ)

Tùy theo từng khía cạnh đánh giá, bột nhẹ được chia ra thành nhiều loại

khác nhau. Có thể phân bột nhẹ theo 3 cách chính sau: phân loại theo kích

thước hạt, đặc trưng bề mặt và lĩnh vực sử dụng.

 Phân loại theo kích thước hạt

Theo cách phân loại này ta có bột nhẹ thường và bột nhẹ mịn. Trong đó

tiêu chí đánh giá là kích thước hạt và độ phân bố kích thước hạt. Bảng 1.3 chỉ

đưa ra các số liệu cụ thể [28].

Bảng 1.3: Phân loại bột nhẹ theo kích thước

Kích

Kích thước tối

PSD

Kích thước tối đa

Loại

thước tối

đa (μm)

(μm)

đa (μm)

(% khối lượng)

Dùng cho sơn mịn 15-20 0,05 < 2,5 (SSD) 45

45 Dùng cho sơn thô 5-45 0,5 < 6 (SSD)

45 Làm chất độn 10-45 25 < 9 (SSD)

75 Loại thường 5-45 30 < 12 (SSD)

Lọa rất mịn d50 < 1 - 5 < 1(SSD)

Trong đó:

d50 - kích thước hạt của 50% thể tích các hạt hoặc 50% khối lượng các hạt.

Hay còn gọi là kích thước hạt đặc trưng, kích thước hạt trung bình được phân

tích bằng phương pháp phân cấp cỡ hạt.

SSD - (Speccific Surface Diameter) kích thước các hạt đặc trưng tính theo các

hạt trên bề mặt.

 Phân loại theo đặc trưng bề mặt

Cách phân loại này đơn giản, nó chỉ gồm 2 loại là bột nhẹ có biến tính

bề mặt và bột nhẹ không biến tính bề mặt. Loại biến tính bề mặt là việc phủ

lên bề mặt các hạt một lớp vỏ các chất khác nhau như các chất hữu cơ, vô cơ

nhằm mang lại cho CaCO3 khả năng liên kết tốt hơn với vật liệu (dùng CaCO3

làm chất độn). Loại biến tính được chia ra nhiều dạng khác nhau (bảng 1.4).

Bảng 1.4: Các loại bột nhẹ được biến tính bề mặt

pH của dung dịch hòa tan

Loại biến tính

Tên gọi

10% CaCO3 trong nước cất

6-6,5 Biến tính hữu cơ axit

Hữu cơ 7-7,5 Biến tính hữu cơ trung tính

7,5-8,5 Biến tính hữu cơ kiềm

6-6,5 Biến tính vô cơ axit

Vô cơ 7-7,5 Biến tính vô cơ trung tính

7,5-8,5 Biến tính vô cơ kiềm

 Phân loại theo phạm vi ứng dụng

Bột nhẹ được sử dụng trong công nghiệp với nhiều lĩnh vực khác nhau,

chúng được phân loại theo các dạng chính như sau

Bảng 1.5: Phân loại bột nhẹ theo công dụng

Đặc trưng Đơn vị Giá trị

Hệ cấu trúc Tà phương

Màu sắc Trắng, vàng, đỏ

Độ cứng H (Độ cứng theo Mohs) 3

Tỷ trọng g/cm3 2,7102

1.1.1.3. Canxi cacbonat kích thước nano mét

Một loại đặc biệt của canxi cacbonat là nano-canxi cacbonat với kích

thước hạt trung bình bé hơn 100 nano mét. Có nhiều phương pháp khác nhau

để tổng hợp nano-CaCO3 với các hình dạng và kích thước tinh thể khác nhau.

Theo các tài liệu thống kê, kích thước hạt nhỏ nhất có thể đạt được đối với

canxi cacbonat dạng nghiền khoảng 700 nano mét hay 0,7 micro mét. Vì vậy

muốn tổng hợp được canxi cacbonat có kích thước bé hơn 100 nano mét, độ

phân bố kích thước hạt hẹp, chúng ta không thể sử dụng phương pháp nghiền

truyền thống. Canxi cacbonat kích thước nano mét thể hiện những ưu điểm nổi

bật so với canxi cacbonat truyền thống khi sử dụng làm chất phụ gia trong các

ngành công nghiệp như: chất dẻo, cao su, chất bịt kín, giấy, sơn, dược phẩm…

Các nghiên cứu về ảnh hưởng của canxi cacbonat được sử dụng làm

chất độn trong nhựa PVC đã cho thấy canxi cacbonat có kích thước < 100 nm

mét, đã được xử lý bề mặt bằng axit béo đặc biệt hữu dụng để làm chất bịt kín,

chất phủ bề mặt. Khi sử dụng canxi cacbonat kết tủa có kích thước nano mét

làm cải thiện các tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC so với khi sử

dụng canxi cacbonat truyền thống.

1.1.1.4. Tình hình thị trường và nhu cầu sử dụng canxi cacbonat

Hiện nay nhu cầu sử dụng bột nhẹ ở nước ta khoảng 350,000 tấn/năm.

Việt Nam có trên mười cơ sở sản xuất bột nhẹ, chủ yếu tập trung ở những nơi

giàu tài nguyên đá vôi như: công ty Minh Đức, Tràng Kênh (Hải Phòng), công

ty Ba Nhất (Hà Nam)… Nhưng sản phẩm bột nhẹ ở nước ta vẫn chưa đủ để

cung cấp cho nhu cầu sử dụng trong nước, hơn nữa đối với những nhu cầu đòi

hỏi chất lượng sản phẩm cao thì sản phẩm bột nhẹ của ta chưa đạt yêu cầu, vì

vậy hàng năm ta phải nhập khoảng 150,000 tấn bột nhẹ cho các nhu cầu sử

dụng ở trong nước như ngành sơn, nhựa, mỹ phẩm, giấy, cao su v.v...

Bảng 1.6: Nhu cầu sử dụng bột nhẹ

trong các lĩnh vực khác nhau ở Việt Nam (năm 2005)

Ngành sơn 12%

Sản xuất nhựa 14%

Giấy 4%

Chất tẩy rửa 10%

Kem đánh răng và mỹ phẩm 24%

Cao su 31%

Sản xuất vỏ bình acqui 5%

Trên thế giới Mỹ, Canada, châu Âu, châu Á là những nơi sản xuất và

tiêu thụ bột nhẹ lớn nhất, do có các ngành công nghiệp chất dẻo, cao su, sản

xuất giấy kiềm, dược phẩm và công nghiệp sơn phát triển mạnh. Trong sản

xuất giấy, canxi cacbonat kết tủa được sử dụng ngày càng rộng rãi thay thế

cho canxi cacbonat dạng nghiền hay cao lanh bởi khả năng cung cấp PCC ở

dạng huyền phù sẽ làm cho quá trình sản xuất đơn giản hơn.

Tổng sản lượng bột nhẹ ở Bắc Mỹ năm 2005 khoảng 2,900,000 tấn. Các

công ty sản xuất bột nhẹ hàng đầu ở Bắc Mỹ là Plizer Inc và ECC

international Inc, Plizer có 25 cơ sở sản xuất bột nhẹ trên toàn nước Mỹ. Hầu

hết các nước ở châu Âu đều có những công ty lớn về sản xuất bột nhẹ để phục

vụ nhu cầu sử dụng trong nước.

Ở khu vực châu Á, hai nước Trung Quốc và Nhật Bản đã vượt xa các

khu vực khác về tổng sản lượng bột nhẹ. Năm 2005 tổng sản lượng bột nhẹ

của khu vực châu Á đạt tới khoảng 2,000,000 tấn.

1.1.2. Ứng dụng của canxi cacbonat

1.1.2.1. Ứng dụng của canxi cacbonat truyền thống

Caxi cacbonat được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp xây dựng như

đá xây dựng, cẩm thạch hoặc là thành phần cầu thành của xi măng hoặc từ nó

sản xuất ra vôi. Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong vai trò của chất

kéo duỗi trong các loại sơn, cụ thể là trong sơn nhũ tương xỉn trong đó thông

thường khoảng 30% khối lượng sơn là đá phấn hay đá hoa, nó cũng được sử

dụng rộng rãi làm chất độn trong chất dẻo. Một vài ví dụ điển hình bao gồm

khoảng 15 - 20% đá phấn trong ống dẫn nước bằng PVC không hóa dẻo

(uPVC), 5 đến 15% đá phấn hay đá hoa tráng stearat trong khung cửa sổ bằng

uPVC. Canxi cabonat mịn là thành phần chủ chốt trong lớp màng vi xốp sử

dụng trong tã giấy cho trẻ em và một số màng xây dựng do các lỗ hổng kết

nhân xung quanh các hạt canxi cabonat trong quá trình sản xuất màng bằng

cách kéo giãn lưỡng trục. Canxi cabonat cũng được sử dụng rộng rãi trong

một loạt các công việc và các chất kết dính tự chế, chất bịt kín và các chất độn

trang trí. Canxi cabonat được sử dụng rộng rãi trong y tế với vai trò là thuốc

bổ sung khẩu phần canxi giá rẻ, chất khử chua hoặc chất gắn phốtphat. Nó

cũng được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm làm chất nền cho thuốc viên

làm từ các loại dược phẩm khác. Canxi cabonat được biết đến là "chất làm

trắng" trong việc tráng men đồ gốm sứ nơi nó được sử dụng làm thành phần

chung cho nhiều loại men dưới dạng bột trắng. Khi lớp men có chứa chất này

được nung trong lò, chất vôi trắng là vật liệu trợ chảy trong men. Ở Bắc Mỹ,

canxi cabonat đã bắt đầu thay thế cao lanh trong việc sản xuất giấy bóng.

Châu Âu đã thực hiện việc sản xuất giấy kiềm hay sản xuất giấy không axit

trong nhiều thập kỷ. Canxi cacbonat có sẵn dưới các dạng: canxi cabonat

ngầm hay canxi cabonat kết tủa. Loại kết tủa rất mịn và có kích cỡ hạt khống

chế được, hữu dụng trong việc làm lớp tráng ngoài của giấy. Là một thực

phẩm, canxi cacbonat được sử dụng trong một số sản phẩm sữa đậu nành như

một nguồn bổ sung khẩu phần canxi. Ngày nay, canxi cabonat được sử dụng

để trung hòa tình trạng chua ở trong đất và nước (như ở ruộng phèn) [3].

1.1.2.2. Ứng dụng của canxi cacbonat kích thước nano mét

Ngoài các ứng dụng đã nêu ở trên, nano-PCC có các ưu điểm nổi trội so

với PCC truyền thống do việc tạo ra được các hình dạng, kích thước khác

nhau và độ phân bố kích thước hạt trong dải hẹp.

Hiện nay, người ta đã sản xuất được 4 loại hình thái học đặc trưng của

PCC, đó là: dạng hình kim, hình lăng trụ (prismatic), hình khối (cubic), hình

nơ hoa hồng (scalenohedral). Mỗi loại PCC với hình dạng, kích thước khác

nhau đều có các tính chất vật lý riêng biệt, được chọn cho phù hợp với các lĩnh

vực ứng dụng khác nhau [14, 15, 23].

Hình 1.4: Các hình dạng khác nhau của canxi cacbonat

a) dạng scalenohedral, b) hình kim, c) lăng trụ, d) cubic.

PCC (<100 nm) với dạng hình nơ hoa hồng (scalenohedral) (hình 1.4a)

có các tính chất: diện tích bề mặt riêng lớn nhất, độ hấp phụ dầu cao nhất, tỉ

trọng thấp nhất, dễ phân tán khi so sánh với các PCC cùng kích thước hạt

trung bình và có dạng hình thái học khác.

PCC dạng lăng trụ (hình 1.4c) có các tính chất: diện tích bề mặt riêng

trung bình, tỉ trọng thấp, độ hấp phụ dầu cao, độ chống mài mòn trung bình.

Khi sử dụng trong công nghiệp giấy, PCC dạng lăng trụ làm tăng tính mờ đục,

cải thiện độ trắng, giảm độ bóng và có độ phân tán cao trong giấy. Khi sử

dụng trong cao su, nó tăng cường các tính chất gia cố và đặc biệt hữu dụng để

chống các vết nứt dưới tác động của nhiệt. PCC hình lăng trụ khi sử dụng

trong mực in làm tăng tính lưu biến. Ngoài ra PCC dạng lăng trụ còn được

dùng làm chất phân tán, sơn lót và chống lắng trong quá trình sản xuất sơn.

PCC dạng khối (cubic) (hình 1.4d) có tỉ trọng cao, diện tích bề mặt

riêng thấp, độ mài mòn cao, dễ phân tán, được sử dụng làm chất phủ, cải thiện

các tính chất bề mặt của nhựa, chống trầy xước.

Đối với, PCC dạng hình kim (hình 1.4b), tỷ lệ giữa chiều dài và đường

kính của tinh thể aragonit gọi là tỷ lệ co. PCC có tỷ lệ co càng lớn càng hiệu

quả trong nhiều ứng dụng. Khi sử dụng làm chất phủ cho giấy, hình dạng này

có xu hướng tạo ra được độ bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt và có thể phủ lên

bề mặt giấy một lớp mỏng. PCC có tỷ lệ co cao cải thiện sức bền và độ bền

tương tác của các vật liệu polyme.

Để rõ hơn hiệu quả ứng dụng của nano-PCC đến việc cải thiện các tính

chất của vật liệu, bảng 1.7 đưa ra các số liệu thể hiện ảnh hưởng kích thước

hạt CaCO3 đến tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC (mức polyme

hóa 1000). Kích thước hạt trung bình của canxi cacbonat được lựa chọn là

khoảng 40 nm, 80 nm, 500 nm, 25 µm [12,15].

Có thể thấy rằng khi đường kính hạt của CaCO3 càng nhỏ thì các đặc

tính cơ học của composit PVC/CaCO3 càng cao. Khi thêm CaCO3 có kích

thước trung bình 40 nm vào nền PVC, sức bền va chạm của vật liệu

nanocomposit PVC/CaCO3 tại nhiệt độ phòng là 82,4 kJ/m2, gấp 3,5 lần so với

PVC không độn CaCO3 (23,3 kJ/m2) và gấp 4,6 lần so với hỗn hợp PVC độn

CaCO3 kích thước 25 micro mét (17,9 kJ/m2). Các đặc tính sức căng và độ bền

uốn của nanocomposit PVC/CaCO3 cũng thể hiện ưu việt hơn so với các loại

composit độn CaCO3 500 nm và 25 micro mét. Các hạt CaCO3 với kích thước

càng bé càng làm tăng tính lưu biến của composit PVC/CaCO3 [12, 15].

Bảng 1.7: Độ bền va chạm của composit CaCO3/PVC khi sử dụng

CaCO3 với các kích thước khác nhau làm chất độn

Độ bền va chạm (kJ/m2) Hợp chất PVC, PVC/CaCO3

Đường kính (tỷ lệ trọng lượng) Nhiệt độ CaCO3 (nm)

PVC CaCO3 230C -200C

100 0 - 23,3 ± 2,2 5,5 ± 0,9

100 8 40 82,4 ± 8,3 12,8 ± 1,9

100 8 80 51,1 ± 15,9 9,4 ± 2,0

100 8 500 28,8 ± 5,9 6,8 ± 0,7

100 8 25000 17,9 ± 4,1 4,5 ± 0,6

1.1.3. Các phương pháp điều chế PCC truyền thống

Có nhiều phương pháp để sản xuất canxi cacbonat kết tủa, nhưng

phương pháp phổ biến nhất là cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2, chúng tôi

giới thiệu 5 phương pháp chính được đưa ra trong các tài liệu tham khảo.

1.1.3.1. Phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat trong nước

thải của công nghệ sản xuất soda

Trong nước thải của quá trình sản xuất soda có chứa một lượng đáng kể các

muối cacbonat tan trong nước, chủ yếu ở dạng natri cacbonat và amoni

cacbonat. Đồng thời canxi clorua cũng là một sản phẩm phụ của quá trình sản

xuất soda. Vì vậy có thể tận dụng các sản phẩm phụ khác và dung dịch thải

nói trên để sản xuất caxi cacbonat theo các phản ứng sau:

CaCl2 + NaCO3 = CaCO3 ↓ + 2NaCl

CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓ + 2NH4Cl

Ưu điểm của phương pháp: có thể tận dụng các sản phẩm phụ và dung

dịch thải để sản xuất caxi cacbonat.

Nhược điểm của phương pháp: sản phẩm thu được từ phương pháp này

thường lẫn nhiều ion Cl-, khó tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ

biến và lại phụ thuộc vào công nghệ sản xuất soda [3,5].

1.1.3.2. Phương pháp sản xuất PCC dựa trên quy trình xử lý nước cứng

Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể

các muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO3)2, CaSO4, MgSO4... gây ra độ cứng

của nước. Tùy theo nguồn nước, nhưng nói chung lượng các muối hoà tan đó

thường có nồng độ nhỏ khoảng 0,01- 0,05%. Có thể dùng phương pháp hoá

học để vừa loại bỏ độ cứng của nước vừa thu canxi cacbonat.

- Dùng sữa vôi loãng Ca(OH)2 để loại bỏ Ca(HCO3)2

Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 2CaCO3 ↓ + 2H2O

- Dùng soda (Na2CO3) để loại các muối sunfat của canxi và magiê:

Na2CO3 + CaSO4 = CaCO3 ↓ + Na2SO4

Na2CO3 + MgSO4 = MgCO3 ↓ + Na2SO4

Phương pháp này hiện nay duy nhất được sử dụng để điều chế PCC ở công ty

W.R. Luscombe Ltd của Anh với công suất bé khoảng 1.000 tấn/năm [3, 6].

1.1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết

bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...)

Phương pháp chủ yếu để sản xuất PCC trên thế giới là cacbonat hóa sữa

vôi bằng CO2 có trong khí thải lò vôi hoặc khí thải các lò đốt. Quá trình

cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa

đồng thời cả 3 pha: rắn Ca(OH)2, lỏng H2O và khí CO2 vì thế chất lượng sản

phẩm phụ thuộc vào rất nhiều các yếu tố của quá trình sản xuất (như nhiệt độ,

nồng độ các chất tham phản ứng, chất phụ gia...) [3, 5, 6].

Quá trình cacnonat hóa xảy ra theo phản ứng sau:

Ca(OH)2(r) + CO2(k) + H2O(l) = CaCO3(r) + 2H2O(l)

Quy trình phương pháp sản xuất PCC bao gồm các giai đoạn sau:

1. Chọn loại đá vôi đủ tiêu chuẩn về hàm lượng CaCO3, không chứa nhiều

các tạp chất có hại.

2. Nung vôi ở nhiệt độ thích hợp để thu CaO và khí CO2.

3. Tôi vôi. Làm sạch sữa vôi bằng các phương pháp sàng, phương pháp

trọng lực và lắng ly tâm.

4. Thu khí CO2. Làm sạch khí CO2 khỏi tạp chất dạng bụi kích thước nhỏ

đi theo bằng các phương pháp: tách thô và thu hồi nhiệt trong buồng lắng bụi

bằng trọng lực, sau đó tách bụi bằng phương pháp lọc bụi ướt.

5. Cacbonat hoá sữa vôi ở điều kiện thích hợp để thu sản phẩm PCC có

chất lượng mong muốn.

6. Lọc và sấy sản phẩm PCC.

7. Đánh tơi và đóng bao sản phẩm

Muốn thu được sản phẩm PCC có chất lượng cao, không thể coi nhẹ bất kỳ

một công đoạn nào đã nêu ở trên. Tuy vậy, vai trò của hoá học trong quy trình

sản xuất này có lẽ quan trọng nhất là ở giai đoạn cacbonat hoá.

ĐÁ VÔI

NUNG VÔI

NHIÊN LIỆU

TÔI VÔI

LÀM LẠNH KHÍ

LÀM SẠCH KHÍ

LÀM SẠCH SỮA VÔI

CÁC BONAT HÓA

SẢN PHẨM DẠNG HUYỀN PHÙ

LỌC

SẤY

ĐÁNH TƠI

ĐÓNG BAO

SẢN PHẨM BỘT KHÔ

Hình 1.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp canxi cacnonat.

Ưu điểm của phương pháp: có thể sản xuất được số lượng lớn CaCO3,

công nghệ không quá phức tạp, có thể tận dụng nguồn khí CO2 từ các nhà máy

công nghiệp và các lò nung vôi.

Nhược điểm của phương pháp: kích thước và hình dạng của sản phẩm

khó kiểm soát, để đạt được kích thước của sản phẩm < 100 nm cần có các chất

ức chế tinh thể vì vậy độ sạch của sản phẩm không cao. Độ phân bố kích

thước hạt rộng, thời gian phản ứng chậm. Khi sản xuất với quy mô lớn cần thể

tích thiết bị nhà xưởng lớn... [11, 14].

1.1.4. Các phương pháp chính điều chế PCC kích thước nano mét

Theo các tài liệu tham khảo có 3 phương pháp chính để điều chế canxi

cacbonat kích thước nano mét

1.1.4.1. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết

bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...)

Phương pháp này đã được trình bày ở phần 1.1.3.3. Muốn thu được

canxi cacnonat có kích thước < 100 nm chúng ta phải sử dụng các chất ức chế

tinh thể, hình dạng và kích thước sản phẩm khó kiểm soát vì vậy chất lượng

của sản phẩm khó được như mong muốn.

1.1.4.2. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi trong hệ micell đảo

Micell đảo là quá trình tạo hạt micell trong môi trường dầu hay dung

môi hữu cơ bởi chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước chứa các hạt vô cơ,

hạt lai. Lúc này các giọt pha phân tán (pha nước) khuếch tán trong dung môi

hữu cơ ưa dầu là pha liên tục. Các hạt micell đảo có cấu tạo hình cầu đường

kính từ 10 đến 100 nm. Trong đó tâm là các hạt nano bao gồm hạt kim loại,

hạt lai (lai vô cơ/vô cơ, ôxit kim loại, muối kim loại, hạt hữu cơ/lai vô cơ...).

Phía ngoài lớp phủ là chất hoạt động bề mặt có phần đầu hấp thụ lên bề

mặt kim loại theo lực hút tĩnh điện, phần đuôi khuếch tán ra ngoài tạo thành

hình cầu. Lớp phủ này là lớp stern. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt đạt

mức tới hạn, hạt micell đảo hình thành. Do lực Vander Waal, các chất hữu cơ

kết hợp với phần đuôi ưa dầu của chất hoạt động bề mặt tạo thành lớp màng

khuếch tán bảo vệ các hạt micell.

Hình 1.6: Sơ đồ thí nghiệm cacbonat hóa trong hệ micell đảo

(V1, V2, V3 là các van khí).

Theo tài liệu [8] hệ micell đảo được điều chế bằng cách thêm CaOT

[canxi 1,2-bis-(2-ethylhexyl-oxycabonyl)-1-ethan sunphnat] và Ca(OH)2 vào

xyclohexan ở nhiệt độ phòng sau đó khuấy đều cho tới khi thu được dung dịch

trong suốt. Nước được thêm vào để điều chỉnh tỉ lệ mol của nước/CaOT sao

cho đạt giá trị mong muốn (4-6).

Khi tiến hành phản ứng một thể tích hỗn hợp (chất hoạt động bề mặt,

dung môi như: xyclohexan, decan, heptan..., dung dịch sữa vôi) được chuyển

vào một bình phản ứng hình trụ (hình 6). Đầu tiên dung dịch được sục khí nitơ

để tạo áp xuất trong bình, sau đó sục khí CO2 vào bình, khí CO2 phản ứng với

Ca(OH)2 tạo thành CaCO3. Phản ứng kết thúc khi toàn bộ khí CO2 thay thế khí

N2. Kết quả phân tích chỉ ra rằng CaCO3 thu được có kích thước < 100 nm, độ

phân bố kích thước hạt hẹp, các hạt khá đồng đều và nếu tăng tỉ lệ nước/chất

hoạt động bề mặt thì dẫn đến tăng kích thước sản phẩm [2,8].

Ưu điểm của phương pháp: phương pháp này điều chế được canxi

cacbonat kích thước <100 nm, có thể kiểm soát được kích thước của sản

phẩm, thiết bị không quá phức tạp.

Nhược điểm của phương pháp: phải chuẩn bị hệ micell đảo, nhiều dung

môi hữu cơ độc hại vì vậy sản phẩm không sử dụng được trong một số trường

hợp có yêu cầu cao (dược phẩm), khả năng triển khai lượng lớn là khó.

1.1.4.3. Phương pháp kết tủa trọng trường cao (phần 1.2)

1.2. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO

1.2.1. Khái niệm

Phương pháp kết tủa trọng trường cao là phương pháp mà phản ứng hóa

học xảy ra trong môi trường trọng lực cao, một bộ phận chính của thiết bị là

bộ quay RPB (rotating packed bed) có tác dụng tạo ra trọng trường cao hơn

nhiều lần trọng trường của trái đất do tác dụng của lực ly tâm. Phương pháp

này được phát minh lần đầu tiên bởi Colin Ramshow và các cộng sự của ông

vào năm 1979 với mục đích nghiên cứu các quá trình phân tách (Ramshow và

Mallinson, 1979 và 1981). Là một trong những phương pháp tăng cường các

quá trình nhờ sử dụng các cánh quay của packing để tạo ra được môi trường

micromixing mãnh liệt, phương pháp Higee đã nhanh chóng nhận được sự

quan tâm của các nhà khoa học và được nghiên cứu nghiêm túc cho các ứng

dụng trong quá trình hấp thụ, chưng cất, trao đổi nhiệt, chiết lỏng lỏng, kết

tinh, các phản ứng hóa học.... Các nghiên cứu cụ thể về quá trình vận chuyển

vật chất trong RPB như dòng khí, dòng chất lỏng, sự giảm áp, hiện tượng chảy

tràn và chuyển khối trong RPB cũng cần phải được phân tích một cách toàn

diện [13].

Môi trường trọng lực cao hơn nhiều lần trọng lực của trái đất được tạo

ra bởi RPB sẽ làm cho các chất phản ứng ở dạng lỏng, chảy xuyên qua

packing của RPB dưới dạng màng mỏng, sợi nhỏ hoặc các hạt lỏng li ti ở dạng

mù tùy thuộc vào mức độ trọng lực. Do đó diện tích tiếp xúc của các chất phản

ứng trong RPB sẽ tăng lên, dẫn đến hiệu quả chuyển khối và micromixing

được tăng cường mạnh, đạt tới 1-3 lần về cường độ, cao hơn so với các thiết bị

phản ứng thông dụng (Shao và Chen, 2005) vì vậy thể tích của thiết bị phản

ứng Higee sẽ giảm 2 đến 3 lần.

1.2.2. Mô tả RPB (rotating packed bed)

Hình 1.7 là hai bộ phận RPB, (a) là RPB có trục thẳng đứng và (b) là RPB

có trục nằm ngang.

Hình 1.7: Bản phác họa của RPB trục nằm ngang và thẳng đứng trong

hệ thống phản ứng nhiều pha.

1. lỏng vào, 2. lỏng ra, 3. khí vào, 4. khí ra, 5. packing, 6. motor

Rotor (bộ quay bao gồm các đĩa quay và packing) có hình tròn, hộp

ngoài (bed) của rotor hình trụ. Rotor được đặt bên trong hộp và được điều

khiển bởi motor (6). Dòng khí và lỏng chảy ngược chiều nhau qua rotor. Vận

tốc của motor có thể thay đổi nhờ thiết bị biến tần hoặc tỷ số truyền giữa các

buli. Môi trường trọng lực được tạo ra dưới tác dụng của lực ly tâm khi motor

quay với gia tốc khoảng 1000-10000g (g là gia tốc trọng trường của trái đất).

Packing được làm từ nhiều loại vật liệu khác nhau như: thủy tinh hữu cơ,

nhựa, lưới kim loại, đĩa kim loại, …vv. Độ rỗng và diện tích bề mặt riêng của

packing được tính toán trước khi thiết kế.

Khí được đưa vào trong vỏ hộp của RPB, qua rotor và thoát ra ở các lỗ

thoát khí (4) như trong hình 1.7, chất lỏng được đưa vào qua hệ thống phân bố

tĩnh và được phun dưới dạng những giọt lỏng nhỏ li ti vào phần không gian

bên trong của rotor. Chất lỏng bám vào bề mặt cánh, chảy xuyên qua packing

dưới dạng các màng mỏng, sợi mỏng hay các giọt nhỏ tùy thuộc vào dạng cấu

tạo của packing, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng và vận tốc quay

của rotor.

1.2.3. Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao trong

quá trình tổng hợp vật liệu nano

Nguyên lý cơ bản của phương pháp kết tủa trọng trường cao là các chất

tham gia phản ứng tiếp xúc với nhau trong khoảng thời gian rất ngắn cỡ micro

giây nhờ tốc độ micromixing mãnh liệt, phản ứng kết tủa xảy ra trong môi

trường trọng lực cao. Chất lỏng khi vào bộ quay RPB được chia tách ra

thành các màng lỏng với độ dày cỡ micro mét thậm chí là nano mét (nếu

tốc độ quay cao) trên bề mặt cánh của packing và phản ứng xảy ra tại đây.

Phản ứng tổng hợp nano-CaCO3 bao gồm 3 bước chính: phản ứng hóa

học, tốc độ tạo mầm và phát triển tinh thể.

- Phản ứng hóa học:

A+B = P

- Sự tạo mầm:

P +P+ …+P = P*

- Sự phát triển tinh thể:

P*+P = P1

P1+ P = P2

………....

Pn-1+P = Pn

Trong đó: A, B là chất phản ứng, P là sản phẩm phản ứng, P* là mầm

tinh thể, P1, P2,...,Pn, là các kích thước khác nhau của tinh thể.

Một dung dịch có nồng độ quá bão hòa cao, độ phân bố nồng độ đồng

đều trong thiết bị và thời gian phát triển tinh thể là như nhau cho toàn bộ các

tinh thể là điều kiện cần thiết cho việc tổng hợp bột nano có độ phân bố kích

thước hạt hẹp.

Nếu ta gọi tn là thời gian từ lúc tạo được các mầm tinh thể đồng đều đầu

tiên cho tới lúc tốc độ tạo mầm ổn định thì theo Dirksen và Ring [7] tn được

tính theo công thức (1.1):

tn = 6d2n*/(DlnS) (1.1)

Trong đó: d là đường kính của phân tử, n* là số lượng ion trong một

mầm tinh thể, D là hệ số khuếch tán, S là tỉ lệ giữa nồng độ quá bão hòa chia

cho nồng độ bão hòa của dung dich. Trong dung dich nước tn có giá trị nhỏ

hơn 1ms.

Theo tài liệu [7, 8, 14] thì micromixing (khuấy trộn quy mô phân tử) và

macromixing (khuấy trộn toàn diện, quy mô thùng khuấy) có ảnh hưởng rất

lớn đến độ phân bố kích thước hạt trong phản ứng giữa BaCl2 và Na2SO4.

Trong quy mô thùng phản ứng thì macromixing có thể tạo ra được sự phân bố

nồng độ đồng đều của các chất phản ứng còn với quy mô phân tử thì độ phân

bố nồng độ đồng đều trong thiết bị chỉ có thể đạt được bởi micromixing, cả

micromixing và macromixing xảy ra đồng thời trong thùng phản ứng.

Micromixing là nhân tố quyết định mức độ quá bão hòa của chất tan và sự

phân bố nồng độ đồng đều trong vùng phản ứng của thiết bị ở quy mô phân tử.

Từ những quan điểm của kỹ thuật phản ứng hóa học trên thì tốc độ phản

ứng và tốc độ tạo mầm của phản ứng hóa học chỉ bị ảnh hưởng bởi nội động

học mà không bị ảnh hưởng bởi micromixing trong vùng tm < tn. Khi tm > tn thì

tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm sẽ chịu ảnh hưởng của micromixing. Ở

đây tm là thời gian đặc trưng của micromixing từ lúc bắt đầu khuấy trộn cho

tới lúc trạng thái khuấy trộn là cực đại ở mức độ phân tử.

Do tốc độ tạo mầm trong vùng phản ứng của thiết bị rất không đồng

đều. Vì vậy, chúng ta nên tạo ra được sự khuấy trộn micromixing mãnh liệt để

đạt được tm < tn. Trong vùng tm < tn thì tốc độ tạo mầm tại các điểm khác nhau

trong thiết bị gần như bằng nhau và do đó kích thước của sản phẩm đồng đều

hơn hay độ phân bố kích thước hạt là hẹp hơn.

Thời gian tm được tính theo phương trình (1.2) [7]:

tm = km(α/β)1/2 (1.2)

Trong đó: Km là hằng số có giá trị 16, β là tốc độ tiêu hao năng lượng, α

là độ nhớt động học, Ví dụ trong thiết bị phản ứng thông thường đối với dung

dịch nước thì β = 0,1-10 w/kg, α = 10-6 m2.s-1 trong trường hợp này thì tm = 5-

50 ms lớn hơn rất nhiều lần tn = 1ms điều này nói lên rằng sự phân bố kích

thước hạt khó kiểm soát. Micromixing ít ảnh hưởng tới tốc độ phát triển tinh

thể chỉ có macromixing có ảnh hưởng lớn tới tốc độ phát triển tinh thể vì vậy

tinh thể sẽ đồng đều nếu chúng ta tạo được một môi trường macromixing tốt

trong vùng phát triển tinh thể.

Dựa vào những phân tích ở trên để tạo ra được một thiết bị tổng hợp bột

nano có độ phân bố kích thước hẹp và có thể điều khiển được hình thái của hạt

cần các điều kiện cơ bản sau: a) vùng phản ứng và vùng tạo mầm tách biệt với

vùng phát triển tinh thể; b) vùng tạo mầm giàu macromixing; c) lưu lượng vào

vùng phản ứng và tạo mầm là dòng chảy cả khối (bao gồm cả lỏng và rắn), từ

đó ta thấy một thiết bị phản ứng tối ưu là có được một vùng giàu micromixing

và một vùng phát triển tinh thể giàu macromixing với dòng chảy cả khối.

Trong RPB tốc độ chuyển khối và tốc độ micromixing lớn hơn nhiều so

với các thiết bị thông thường do đó sẽ tạo ra được một nồng độ quá bão hòa

cao của sản phẩm trong phản ứng kết tủa, bộ quay RPB là sự kết hợp giữa

khuấy trộn động và khuấy trộn tĩnh. Giá trị tm trong RPB khoảng 10-100 µs

nhỏ hơn rất nhiều giá trị tn = 1 ms điều này thỏa mãn yêu cầu tm < tn do đó độ

phân bố kích thước hạt và hình thái học của hạt có thể điều khiển được. Theo

những phân tích ở trên thì thiết bị phản ứng trọng trường cao là lý tưởng để

tổng hợp khối lượng lớn bột nano có độ phân bố kích thước hạt hẹp.

Hình 1.8: Sơ đồ phản ứng điều chế nano-CaCO3 bằng

1. Thùng khuấy, 2. Bơm, 3. van, 4. Lưu lượng kế, 5. Phân bố chất lỏng, 6. RPB, 7. Chất lỏng ra, 8. Van, 9. Lưu lượng kế, 10. Khí vào.

phương pháp kết tủa trọng trường cao.

Khi bắt đầu quá trình phản ứng, sữa vôi được cho vào thùng khuấy (1),

bơm lưu lượng (2) bơm dung dịch sữa vôi vào bộ quay RPB (6) qua hệ thống

phân bố chất lỏng (5), khí CO2 đi từ bình khí qua van (8) vào RPB qua đường

dẫn khí (10), tại đây phản ứng xảy ra ở vùng bên của RPB. Dòng khí và lỏng

đi ngược chiều nhau. Chất lỏng ra khỏi RPB theo hướng xuyên tâm, dưới tác

dụng của lực ly tâm, chất lỏng sẽ tạo thành những màng mỏng trên bề mặt

cánh của RPB, do đó diện tích tiếp xúc khí-lỏng là rất lớn nên phản ứng xảy ra

nhanh hơn. Sau khi chất lỏng ra khỏi RPB chúng tập trung ở đầu ra (7) và

chảy trở lại thùng khuấy (1). Quá trình tuần hoàn liên tục cho đến khi toàn bộ

Ca(OH)2 chuyển thành CaCO3 thì kết thúc phản ứng.

Ưu điểm của phương pháp: Phương pháp kết tủa trọng trường cao có

nhiều ưu điểm hơn các phương pháp thông thường như: khi tiến hành theo

phương pháp này dễ kiểm soát quá trình phản ứng hơn, không phải sử dụng

bất kỳ một chất ức chế tinh thể nào do đó chất lượng sản phẩm sẽ cao hơn,

thời gian phản ứng nhanh, độ phân bố kích thước hạt hẹp, giá thành sản phẩm

rẻ, kích thước thiết bị, nhà xưởng không quá lớn. Khi triển khai với quy mô

lớn sẽ thuận tiện hơn.

Nhược điểm của phương pháp: nhược điểm của phương pháp là vấn đề

thiết bị (do tốc độ quay lớn) và sự tiêu hao năng lượng.

Bảng 1.8: Bảng so sánh giữa phương pháp thông thường

và phương pháp trọng trường cao trong việc tổng hợp nano-CaCO3

Phương pháp Phương pháp thông thường

Kiểu phản ứng Thùng khuấy hoặc tháp HGRP RPB

Chậm, 5-50 ms Nhanh, 0.01-0.1 ms

chậm, 1 Nhanh, 10-100 Tốc độ micromixing Tốc độ chuyển khối

Kích thước sản phẩm < 100 nm không có bất kỳ một chất ức chế tinh thể nào > 100 nm khi không có chất ức chế sự lớn lên của tinh thể, < 100 nm khi có chất ức chế, hình dạng không dễ kiểm soát

60-75 phút 15-25 phút Thời gian phản ứng

Thể tích của thiết bị (3000 t/n) 3 thiết bị thể tích 30-50 m3 giá thành cao 1 thiết bị khoảng 4 m3 giá thành thấp

1.2.4. Các thông số kỹ thuật cơ bản trong phương pháp kết tủa trọng

trường cao [9,10]

1.2.4.1. Dòng chất lỏng chảy trong RPB

Việc quan sát các đặc tính của dòng chất lỏng chảy trong packing của

RPB đưa ra các nguyên tắc vật lý cơ bản cho việc thiết lập nền tảng lý thuyết

về khuấy trộn và chuyển khối trong môi trường trọng trường cao.

Các nhà khoa học đã tiến hành các nghiên cứu trực quan về dòng lỏng

chảy trong RPB và đã thiết lập một mô hình để báo cáo về các mẫu dòng lỏng.

Mô hình này chỉ ra rằng khi mức độ trọng lực < 60g (g là trọng lực của trái

đất) thì chất lỏng chảy trong packing tồn tại ở dạng màng mỏng bám chặt vào

cánh packing và điền đầy các lỗ trống của packing, nhưng khi mức độ trọng

lực > 100g thì chất lỏng lại tồn tại ở nhiều dạng khác nhau trên packing như

dạng giọt nhỏ, màng mỏng và một lượng nhỏ ở dạng sợi. Khi tốc độ quay của

rotor khoảng 600-1200 vòng/phút [10] thì thời gian lưu của chất lỏng trong

packing khoảng 0,1- 1,0 s được đo nhờ thiết bị đầu dò dẫn được thiết lập trong

rotor và độ dày màng là 0,1-0,3mm được xác định nhờ việc phân tích hình

ảnh. Nghiên cứu này cũng cho thấy có sự tương quan chặt chẽ giữa độ dày

màng trung bình với độ nhớt của chất lỏng, tốc độ dòng chảy và mức độ gia

tốc trọng trường.

Thêm vào đó, đường kính của giọt chất lỏng trong packing xác định

theo thực nghiệm là 0,01-0,03 mm. Cần phải xác định mối liên hệ giữa vận tốc

xuyên tâm trung bình của chất lỏng trong packing với tốc độ lưu lượng dòng

chất lỏng, mức độ gia tốc trọng trường và ảnh hưởng của vận tốc xuyên tâm

trung bình của chất lỏng lên sự chảy tràn chất lỏng trong vùng packing.

1.2.4.2. Chuyển khối trong RPB

Hiện nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về đặc tính của sự chuyển

khối trong RPB. Một số công trình tập trung vào việc nghiên cứu sự chuyển

khối trong RPB cho các ứng dụng khác nhau như sự hấp thụ các hợp chất hữu

cơ dễ bay hơi, sự hấp thụ CO2, sự khử ôxi trong nước… trong khi các nghiên

cứu khác lại chú trọng vào sự chuyển khối trong các loại RPB có cấu trúc khác

nhau như packing có độ rỗng cao, packing có các rãnh nhỏ, packing dạng lưỡi

và với các RPB có bán kính khác nhau. Chen và cộng sự [10] cũng đã tiến

hành nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước RPB, hình dạng, chất liệu và đặc

tính bề mặt của packing lên sự chuyển khối trong RPB. Các công trình này

chứng tỏ rằng RPB thể hiện hiệu quả cao trong việc chuyển khối.

Các nghiên cứu về sự chuyển khối của quá trình loại bỏ tạp chất khí

trong nước bằng nitơ và sự chuyển khối lỏng-khí của chất lỏng giả dẻo trong

RPB cho thấy rằng chuyển khối trong RPB có thể được tăng cường đáng kể.

Hệ số chuyển khối ở phần trong của rotor là lớn và chuyển khối lỏng-khí trong

RPB xảy ra chủ yếu ở vùng này.

Ở một môi trường trọng lực nhất định thì lưu lượng dòng lỏng, dòng

khí, đường kính của packing có tác động đáng kể lên hệ số chuyển khối giữa

lỏng và khí. Theo Rao và đồng nghiệp [9] tốc độ chuyển khối trong RPB cao

hơn từ 2-3 lần so với các thiết bị phản ứng thông dụng khác, phản ứng hóa học

chủ yếu xảy ra ở phần không gian bên trong của rotor chiếm khoảng 90% và

10% ở phần không gian nằm giữa rotor và vỏ hộp (bed).

1.2.4.3. Micromixing trong RPB

Micromixing (hay còn gọi là khuấy trộn ở qui mô phân tử) là giai đoạn

cuối trong quá trình khuấy trộn hỗn loạn. Giai đoạn này bao gồm sự thay đổi

dòng đối lưu của chất lỏng, sau đó là sự khuếch tán phân tử. Micromixing

được xem là nhân tố rất quan trọng trong công nghiệp hóa học khi thời gian

của phản ứng hóa học bằng hoặc nhỏ hơn thời gian của quá trình khuấy trộn.

Sự phân bố nồng độ trong không gian đồng đều trên qui mô phân tử chỉ đạt

được thông qua micromixing mãnh liệt. Từ những quan điểm của kỹ thuật

phản ứng hóa học trên thì tốc độ phản ứng và tốc độ tạo mầm của phản ứng

hóa học chỉ bị ảnh hưởng bởi nội động học mà không bị ảnh hưởng bởi

micromixing trong vùng tm < tn. Khi tm > tn (tn là thời gian từ lúc tạo được các

mầm tinh thể đồng đều đầu tiên cho tới lúc tốc độ tạo mầm ổn định) thì tốc độ

phản ứng và tốc độ tạo mầm sẽ chịu ảnh hưởng của micromixing. Ở đây tm là

thời gian đặc trưng của micromixing từ lúc bắt đầu cho tới lúc trạng thái

khuấy trộn là cực đại ở mức độ phân tử. Do sự tạo mầm đồng nhất rất không

tuyến tính, việc tăng cường micromixing để đạt đến vùng của tm < tn cần được

thực hiện để các tốc độ tạo mầm tại các vị trí khác nhau trong thiết bị là như

nhau, và độ phân bố kích thước hạt có thể được điều khiển ở mức độ đồng

đều. tm trong RPB được tính toán khoảng 5-50 µs (theo mô hình hợp nhất) và

nhỏ hơn tn, với giá trị tn nằm trong khoảng 1 ms hoặc ít hơn. Yang và các cộng

sự [10], đã chứng minh RPB là một thiết bị phản ứng phù hợp cho việc điều

chế các hạt nano do RPB có hiệu quả micromixing cao hơn so với các thiết bị

khuấy trộn khác khác bảng 1.9.

Bảng 1.9: So sánh hiệu quả của micromixing trong các

thiết bị khuấy trộn khác nhau

Thiết bị Thời gian micromixing, tm

Thùng khuấy tm = 1-200 ms

Thiết bị khuấy trộn kết hợp giữa tm = 0,5-2 ms tĩnh và động

Thiết bị Couette tm = 0,1-1 ms

RPB tm > 0,1 – 0,01 ms

Chen và đồng nghiệp [9] thấy rằng ảnh hưởng micromixing trong RPB

có thể được tăng cường khi tăng tốc độ quay và tốc độ dòng chảy. Độ bền

chuyển khối giảm khi hiệu ứng micromixing tăng.

1.2.4.4. Phân bố thời gian lưu trong RPB

Phân bố thời gian lưu trong RPB là một thông số quan trọng khi thiết kế

và mở rộng quy mô thiết bị. Điều này đã được nghiên cứu bởi Kenyvani và

Gardner [16] dựa trên các dữ liệu thu được từ máy dò cảm ứng tĩnh đặt tại các

lỗ đầu vào chất lỏng trong RPB và trong vùng không gian nằm giữa vỏ hộp và

rotor. Guo và cộng sự [17] đã thực hiện các phép quan sát trực quan cùng với

một camera đặt trên RPB để khảo sát phân bố thời gian lưu trong RPB. Thiết

bị dò cảm ứng chuyển động theo hướng tỏa tròn tới các vị trí mong muốn để

thu được các thông tin về dòng chất lỏng trong packing, một thiết bị đo độ ứ

đọng chất lỏng cũng được đặt trong rotor cùng thời điểm. Kết quả đo cho thấy

khi sử dụng packing làm bằng kim loại dạng xốp thì độ dày của màng chất

lỏng thu được khoảng 20-80 micro mét và 10 micro mét đối với packing dạng

dây lưới. Thời gian lưu trung bình của chất lỏng trong RPB thay đổi tùy theo

tốc độ lưu lượng lỏng, tốc độ quay của rotor. Khoảng thời gian này nằm trong

dải từ 200ms tới 800ms. Khuấy trộn hỗn độn chất lỏng trong RPB tương

đương với sự khuấy trộn trong hai thiết bị phản ứng dạng thùng khuấy liên tục

và sự khuấy trộn này xảy ra chủ yếu trong một vùng hẹp gần phần trong cánh

của packing. Vùng khuấy trộn mãnh liệt này chỉ xảy ra trong RPB và rất hiệu

quả cho việc chuyển khối. Thể tích ứ đọng chất lỏng không vượt quá 5% tổng

thể tích của hộp dưới các điều kiện hoạt động bình thường.

1.2.4.5. Dòng khí trong RPB

Sự hiểu biết về trạng thái khí trong RPB là cần thiết, từ đó nắm được sự

tăng cường các quá trình, sự giảm áp xuất khí, tốc độ chuyển khối và yêu cầu

về năng lượng, chỉ gần đây thì các nhà nghiên cứu mới quan tâm đến ảnh

hưởng của lưu lượng khí trong RPB. Chúng ta khảo sát ở đây là lưu lượng khí

thông qua nhiều vùng của thiết bị dưới những điều kiện làm việc khác nhau.

Hình 1.9: Sự lưu thông của khí trong RPB.

Trong vùng (1) hình 1.9 khí sẽ quay với một vận tốc gần với vận tốc

góc của rotor, nhưng tại thành của hộp, vận tốc góc của khí bằng không. Trong

vùng (2) và (3), khí ở gần với đĩa rotor sẽ quay dọc theo rotor. Tuy nhiên, vận

tốc của khí ở bề mặt trên và dưới của đĩa của rotor bằng không do trạng thái

trượt. Khí ở gần rotor chịu tác dụng của lực li tâm và quay tuần hoàn theo

hướng xuyên tâm như đã chỉ ra trong hình 1.9. Bản chất chuyển động của khí

trong vùng (2) và (3) là rất phức tạp. Nếu chất lỏng ứ đọng ở đáy hộp thì tốc

độ khí đủ mạnh để tác dụng vào chất lỏng và làm cho chất lỏng quay ở đáy

hộp, điều này có tầm quan trọng thứ yếu đến sự tăng cường các quá trình, khi

thiết kế vỏ hộp thiết bị cũng cần quan tâm tới vấn đề này.

1.2.4.6. Giảm áp suất khí trong RPB

Sự giảm áp xuất khí trong RPB có ý nghĩa quan trọng khi thiết kế và tính

toán thiết bị, nó cũng ảnh hưởng lớn đến sự chảy tràn, hiệu suất phản ứng,

năng suất thiết bị...

Hình 1.10: Đường đi của khí trong RPB.

Đường đi của khí qua RPB được chỉ ra trong hình 1.10 (1-2-3-4), độ

chênh lệch áp xuất ở điểm (1) và (4) được coi như là độ giảm áp xuất tổng, ∆Pt

, độ lớn của độ giảm áp tổng ∆Pt phụ thuộc vào từng loại packing, chiều rộng

bán kính của packing, bán kính trong, vận tốc, dạng thiết bị phân bố chất lỏng

và một số yếu tố phụ khác (tốc độ dòng chất lỏng, vị trí của khóa áp suất…).

Để biết về quá trình vận chuyển vật chất trong RPB, chúng ta cần phải

xem xét các thành phần khác nhau tạo ra sự giảm áp tổng. Nói chung đây là

kết quả tổng hợp của các yếu tố riêng biệt.

(1.3)

∆Pt = ∆P12 + ∆Pr + ∆P34

Trong đó ∆P12 là độ giảm áp xuất từ đầu vào tới đầu cánh quay của

rotor, ∆Pr là sự giảm áp khi khí qua rotor, ∆P34 sự giảm áp suất từ bán kính

trong của rotor tới đầu ra của RPB, phương trình (1.3) chỉ đưa ra các thông số

chính của sự giảm áp còn với dòng khí phức tạp thì phương trình đó là chưa

đầy đủ. Mỗi sự giảm áp qua các vị trí khác nhau trong thiết bị lại có thể bị chia

nhỏ ra thành các thành phần dưới đây: Pm là sự mất áp suất do sự tăng động

lượng bởi hiện tượng hội tụ dòng, Pf là sự giảm áp do ma sát qua các vùng, Pc

là độ chênh áp gây ra bởi lực li tâm qua các vùng, Po do sự giãn nở hoặc co

của đường ống dẫn khí…Các thành phần này cũng cần được nghiên cứu và

tính toán cụ thể hơn.

1.2.4.7. Sự chảy tràn trong RPB

Sự chảy tràn xác định tốc độ lưu lượng của nguyên liệu đầu tối đa cho

phép trong thiết bị chảy ngược chiều nhau. Hiện tượng chảy tràn trong RPB

được xem xét tương tự như trong các thiết bị thông dụng, tuy nhiên có những

điều khác biệt, do vùng chảy thay đổi, do lực li tâm, do hướng trục của rotor.

Trong thực tế, điều khác biệt giữa RPB và các thiết bị thông dụng là toàn bộ

rotor và vùng packing không bị chảy tràn, ứ đọng chất lỏng hoặc tăng lưu

lượng nước đột ngột. Chỉ duy nhất một vài nghiên cứu về việc chảy tràn trong

RPB đã được tiến hành, không có một sự thay đổi đột ngột hay sự ảnh hưởng

nào lên sự giảm áp suất tổng hay sự ứ đọng chất lỏng với cùng một vận tốc

khí, như khi xảy ra trong các thiết bị thông thường. Các điểm chảy tràn đã

được suy ra dựa trên xu hướng giảm áp tổng với một vận tốc góc tại tốc độ lưu

Hình 1.11: Mối quan hệ giữa sự

lượng lỏng, khí ổn định.

giảm áp xuất với vận tốc góc.

khí và lỏng trong rotor.

Hình 1.12: Lưu lượng phân cách giữa

Hình 1.11 cho thấy khuynh hướng xảy ra sự giảm áp trong RPB có trục

thẳng đứng. D.P. Rao và các cộng sự [10] đã khảo sát từ điểm (a) với sự giảm

vận tốc góc của rotor, sự giảm áp tổng giảm dần tới điểm (b). Điều này chủ

yếu là do sự giảm trong giảm áp li tâm, mặc dù sự giảm áp do ma sát tăng dần

do sự tăng lượng chất lỏng. Hơn nữa vận tốc góc giảm từ điểm (b) tới điểm

(c), lực ly tâm tại đầu vào của chất lỏng là không đủ để ngăn chặn sự ứ đọng

của chất lỏng trong vùng này, điều này dẫn tới sự tăng trong quá trình giảm áp

do ma sát, mà quá trình này lớn hơn quá trình giảm áp trong lực ly tâm. Do đó

sự giảm áp tổng tăng một cách đột ngột. Với sự giảm hơn nữa vận tốc góc từ

điểm (c) tới điểm (d) đây là một sự tăng đột ngột của việc thoát chất lỏng ra từ

packing. Như là sự thoát ra của chất lỏng được quan sát bởi Singh và các cộng

sự [18], chất lỏng tuôn ra rơi xuống đáy hộp và ra ngoài trong khi khí chảy

bên trên chất lỏng như hình 1.12 và ông gọi đó là lưu lượng phân tách, chúng

ta xem xét điểm (c) nó là một điểm mạnh nhất của lưu lượng phân tách. Ngoài

điểm (d) hầu hết chất lỏng thoát ra qua packing. Singh và đồng nghiệp sử

dụng điểm (b) làm điểm chảy tràn, trong những nghiên cứu đã đề cập ở trên,

thì trục rotor được giữ thẳng đứng. Số liệu giảm áp mô tả xu hướng giảm khi

tăng vận tốc góc và nó trái ngược với xu hướng chỉ ra trong hình 1.11 (xem

Kevany và Ganer [8]) do đó lưu lượng chia tách là không đúng. Tóm lại, khái

niệm về điểm chảy tràn dường như là không phù hợp cho việc mô tả giới hạn

trên cho phép của nguyên liệu đầu vào trong RPB, nó là phù hợp hơn để gọi

nó là điểm “phun ra” của chất lỏng. Sự phun chất lỏng mạnh nhất là điểm

dưới, nơi mà sự giảm áp suất qua RPB tăng đột ngột với việc giảm vận tốc góc

của rotor.

1.2.4.8. Diện tích bề mặt của Packing

Diện tích bề mặt của packing có một ý nghĩa rất quan trọng cho sự

chuyển khối và tăng cường các quá trình trong RPB. Một số công trình nghiên

cứu đã tiến hành khảo sát với một loại packing có diện tích bề mặt , ap , (cao

hơn 3000 m2/m3 gấp 6-30 lần diện tích của các thiết bị thông dụng cùng công

suất). Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng diện tích tiếp xúc giữa bề mặt khí và lỏng

là yếu tố quyết định đến việc làm tăng quá trình chuyển khối. Bằng một

phương pháp hóa học, Munjal [10] đã đo được diện tích tiếp xúc giữa bề mặt

lỏng và khí của một RPB có packing có độ rỗng là 50%. Tỉ lệ a/ap là 0,3-0,98.

Diện tích tiếp xúc của các kiểu packing khác nhau là khác nhau phụ thuộc vào

dạng cấu tạo và hình dạng của packing, tốc độ lưu lượng lỏng, vận tốc góc và

dạng chất lỏng tạo ra trong RPB như màng, sợi và giọt chất lỏng.

1.2.4.9. Yêu cầu về năng lượng

Một trong những nhược điểm của RPB là tổng mức năng lượng tiêu thụ

để duy trì hệ thống quay, hệ thống tuần hoàn của các bơm ly tâm, năng lượng

tiêu thụ để làm tăng vận tốc của chất lỏng khi chảy qua RPB là cao hơn so với

năng lượng tiêu thụ của các thiết bị thông thường. Nhưng việc giảm kích

thước nhà xưởng và giảm các chi phí khác một cách hợp lý có thể bù vào được

chi phí phát sinh do tiêu thụ năng lượng. Tuy nhiên, vấn đề này cũng cần phải

xem xét một cách cụ thể.

1.2.5. Các ứng dụng của phương pháp Higee trong công nghiệp

1.2.5.1. Quá trình hấp thụ và phân tách sử dụng phương pháp Higee

Hấp thụ khí là một trong những phương pháp thông dụng nhất trong xử

lí khí thải trong hoạt động công nghiệp, bao gồm quá trình khí hóa than cốc,

sản xuất khí tổng hợp, chế biến khí thiên nhiên, chưng cất dầu, và sản xuất khí

hidro. RPB đã được nghiên cứu nhiều cho sự hấp thụ khí do khả năng chuyển

khối tuyệt vời. Trong RPB đặc trưng, chất lỏng chảy qua packing phải được

tăng tốc tới một gia tốc ít nhất là 300 m/s2, gia tốc này được tạo bởi lực ly tâm

khi rotor quay. Với môi trường trọng trường cao, RPB hoạt động ở tốc độ lưu

lượng lỏng và khí cao hơn, dẫn tới tăng hiệu suất và giảm thể tích thiết bị.

Hấp thụ CO2 trong RPB đã được nghiên cứu một cách rộng rãi. Những

chất hấp thụ dùng để nghiên cứu bao gồm NaOH, K2CO3, Ca(OH)2, mono-

ethanolamin…và các hỗn hợp của chúng. F. Yi [20] đã nghiên cứu sự hấp thụ

CO2 với những thí nghiệm và mô hình số. Các giá trị được dự đoán về hiệu

suất hấp thụ theo mô hình phù hợp với các kết quả thực nghiệm tại các tốc độ

lưu lượng lỏng, khí, tốc độ quay và các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

Z. H. Li [19] đã nghiên cứu sự hấp thụ SO2 bằng phương pháp Higee ở

nhà máy sản xuất axit sunfuric, Trung Quốc. Với yêu cầu nồng độ SO2 sau khi

xử lý giảm xuống dưới mức 300 ppm hoặc thậm chí ở mức 50 ppm. So với các

tháp thông thường, chi phí đầu tư, không gian, tiêu thụ năng lượng của

phương pháp này đã giảm lần lượt từ 130000$, 120 m3 và 80 kw xuống tới

85000$, 60 m3, 60 kw. K.J. Reddy [8] đã ứng dụng phương pháp Higee với

một packing có rãnh để hấp thụ SO2 và kết quả thu được rất khả quan. Quá

trình loại bỏ H2S, O3 và hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) cũng đã được

nghiên cứu, điều này chứng tỏ rằng phương pháp Higee là một phương pháp

có hiệu quả trong việc tách các hợp chất riêng rẽ từ dòng khí hoặc dòng lỏng.

1.2.5.2. Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp Higee

Phản ứng kết tủa được xem là một phương pháp hiệu quả cho việc sản

xuất số lượng lớn hạt nano do giá thành thấp và dễ triển khai ở qui mô lớn.

Tuy nhiên, quá trình kết tủa thông thường, thường được thực hiện trong một

thùng khuấy hoặc một thiết bị phản ứng dạng cột, rất khó để kiểm soát chất

lượng của sản phẩm cũng như hình thái học, độ phân bố kích thước… việc sử

dụng phương pháp Higee như là một thiết bị phản ứng tiên tiến để tổng hợp

vật liệu nano nhờ quá trình kết tủa đã trở thành phương pháp hứa hẹn do độ

 Tổng hợp các hạt nano vô cơ bằng phương pháp Higee

chuyển khối được tăng cường và hiệu quả cao của quá trình micromixing.

Các dạng vật liệu nano vô cơ được tổng hợp nhờ sử dụng phương pháp

kết tủa trọng trường cao (HGRP) với hệ thống phản ứng nhiều pha lỏng-lỏng,

khí- lỏng, khí-lỏng-rắn, ví dụ CaCO3 được tổng hợp theo hệ thống phản ứng

khí-lỏng-rắn đã được trình bày ở trên (phần 1.2.3).

Khi quá trình hóa học này xảy ra trong RPB, kích thước hạt trung bình

của CaCO3 có thể được kiểm soát trong dải < 100 nm mà không cần thêm bất

cứ chất ức chế tinh thể nào. Hơn nữa, với việc sử dụng chất hoạt động bề mặt,

nano- CaCO3 có thể được tạo ra các dạng hình thái học khác nhau để sử dụng

cho các ứng dụng khác nhau.

Do chất lượng sản phẩm cao và dễ sản xuất thương mại, việc sản xuất

CaCO3 bằng HGRP đã được chấp nhận nhanh chóng trong ngành công nghiệp

CaCO3. Sản xuất nano-CaCO3 bằng phương pháp HGRP đã được tiến hành

trong 5 nhà máy ở Trung Quốc với năng suất đạt tới 360.000 tấn/năm [14].

Các hạt nano khác nhau với kích thước hạt và hình thái học khác nhau

cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao, bao gồm

Al(OH)3 (1-10 nm đường kính, 50-300 nm chiều dài), SiO2 (30-50 nm), TiO2

(20-30 nm), ZnO (20-60 nm), ZnS (20-30 nm), SrCO3 (30 nm), BaCO3 (40-70

 Tổng hợp nano dược phẩm bằng phương pháp Higee

nm) và BaTiO3 (dạng que).

Một điều dễ nhận thấy là việc “nano-hóa” các chất dược phẩm có thể

tăng cường tính tan, độ phân tán và các khả năng ứng dụng sinh học của

chúng. Có hai cách để điều chế dược phẩm nano bằng việc sử dụng phương

pháp kết tủa trọng trường cao như phương pháp nền, kết tủa phản ứng và kết

tủa kháng dung môi (anti-solvent).

Việc giảm kích thước hạt có ảnh hưởng đáng kể đến việc cải thiện khả

năng ứng dụng sinh học của dược phẩm, điều này đã thúc đẩy các nhà khoa

học mở rộng phương pháp nano trong việc tổng hợp dược phẩm nano. J. F.

Chen và các cộng sự [7] đã chứng tỏ tính khả thi của việc điều chế dược phẩm

nano bằng phương pháp HGRP. Axit benzoic được sử dụng như hợp chất mẫu

để nghiên cứu phản ứng kết tủa của các dược phẩm bằng thiết bị phản ứng

RPB. Kích thước hạt của axit benzoic có thể được kiểm soát nhờ tốc độ quay,

nồng độ và tốc độ lưu lượng của các chất phản ứng (natri benzoate và HCl).

Kích thức hạt của axit benzoic thu được trong khoảng 10-20 nm. Các hạt nano

của salbutamol sunfate và cephradine cũng đã được tổng hợp bằng phương

pháp này [22]. Kết quả đã chứng minh có khả năng sản xuất các loại thuốc

kích thước nano theo nguyên lý phản ứng kết tủa axit-bazơ sử dụng hệ thống

thiết bị trọng trường cao.

 Ứng dụng phương pháp Higee trong các lĩnh vực khác

Phương pháp kết tủa trọng trường cao còn có nhiều các ứng dụng khác

đã được nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp như: quá trình sunfonat

hóa, quá trình polyme hóa, ứng dụng trong tổng hợp diphenyl-methane-

diisocyanate, qua trình nhũ tương hóa …[10].

1.2.6. Nhận xét

Qua quá trình nghiên cứu và ứng dụng đã chứng minh rằng Higee là

một phương pháp tăng cường các quá trình một cách mạnh mẽ và đầy triển

vọng: thiết bị nhỏ, hiệu suất cao, chất lượng sản phẩm cao và dễ dàng mở rộng

ở qui mô lớn. Phương pháp Higee có những ưu điểm độc nhất trong việc tăng

cường độ chuyển khối và micromixing một cách mạnh mẽ khi áp dụng cho

các hệ thống phản ứng nhiều pha lỏng-rắn-khí, lỏng-khí, lỏng-lỏng… Khả

năng ứng dụng phương pháp Higee trong việc hấp thụ, phân tách, chưng cất,

chiết lỏng-lỏng, tinh thể hóa, khử bụi và trao đổi nhiệt đã được nghiên cứu

rộng rãi, một vài quá trình bao gồm sự tách khí từ nước biển, sản xuất HOCl

và điều chế các hạt nano đã thu được những thành công về mặt thương mại.

Tuy nhiên, một số vấn đề thuộc phương pháp Higee hiện nay vẫn chưa

được nghiên cứu cụ thể vì thế việc triển khai qui mô lớn vẫn chỉ mang tính

kinh nghiệm, vấn đề tiêu hao năng lượng cũng cần được quan tâm một cách

thỏa đáng. Các ứng dụng của phương pháp Higee ở quy mô lớn đòi hỏi phải

có nền tảng lí thuyết vững chắc. Điều này chỉ thu được nhờ những nghiên cứu

cơ bản, toàn diện các thông số RPB như cấu trúc packing, lưu lượng lỏng,

chuyển khối, chuyển nhiệt, micromixing, sự giảm áp, thời gian lưu, sự chảy

tràn, công suất và ảnh hưởng của chúng lên quá trình phản ứng và phân tách.

Việc nghiên cứu lý thuyết một cách tổng quát các thông số trên sẽ cho phép dự

đoán chính xác hoạt động của RPB để mở rộng quy mô của phương pháp này

một cách khoa học.

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Để thực hiện mục đích và nội dung của luận văn đặt ra, chúng tôi sử

dụng các hóa chất, dụng cụ và phương pháp nghiên cứu sau

2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

2.1.1. Hóa chất

Các hóa chất sau đây được sử dụng trong quá trình nghiên cứu:

 HCl 37% (d=1,18g/ml Trung quốc) loại PA

 NaOH (Trung quốc) loại PA

Tinh thể EDTA 

 Khí CO2

 Mẫu vôi sống CaO

Chỉ thị murexit 1% trong muối NaCl 

Chỉ thị Phenol phtalein 

 Nước cất

 Axit stearic (Trung Quốc) PA

Polyethylen glycol 6000 

 Axít H3PO4 loại PA

 Na3PO4 (Trung Quốc) PA

2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm

Cốc thủy tinh chịu nhiệt 50 ml, 100 ml, 250 ml 

Pipet 5 ml, 10 ml 

 Nhiệt kế thủy ngân 1000C

Chén nung 

Cối mã não 

 Ống đong 250 ml, 500 ml, 1000 ml

Các dụng cụ cần thiết khác 

2.1.3 Thiết bị thí nghiệm

Tủ sấy 

Lò nung Linn (Đức) 

Cân phân tích AG 100 (Anh), với độ chính xác 0,0001 g. 

Bếp điện 

 Máy khuấy D90-2F tốc độ 4000 vòng/phút

 Hệ thống thiết bị phản ứng trọng trường cao để điều chế CaCO3 kích

thước nano mét (thiết kế + chế tạo)

- Thể tích vùng phản ứng khoảng 9600 (cm3), cánh của RPB kích thước

10x14 (cm)

- Động cơ (Nga) tốc độ 2850 vòng/phút

- RPB có thể quay với 5 tốc tốc độ khác nhau (1000, 2000, 3000, 4000,

6000 vòng/phút)

- Vùng tạo mầm và phát triển tinh thể có thể tích 20 (lít)

- Các thiết bị phụ trợ khác (bơm ly tâm với lưu lượng 18 lít/phút, bơm áp

lực, dây dẫn….)

- Thiết bị ổn định nhiệt (của Đức)

2.1.4. Thiết bị nghiên cứu và đánh giá sản phẩm

 Kính hiển vi điện tử quét HSEM, máy JOEL (Nhật) tại Viện khoa học vật

liệu

 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, máy JEOL-5300 (Nhật), tại Viện

Vệ sinh Dịch tễ

 Nhiễu xạ tia X, máy SIEMENS D5005, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu-

Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN.

 Hấp thụ BET, máy COULTER SA3100, tại Viện Công nghệ Xạ hiếm.

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu

trúc của vật liệu như cấu trúc tinh thể, hằng số mạng, hệ tinh thể, và cũng cung

cấp thông tin về kích thước của vật liệu theo phương trình Sherrer.

Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X như sau:

Hình 2.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.

Khi chiếu chùm tia Rongen vào bề mặt tinh thể một góc θ, xét hai mặt

phẳng song song I và II có khoảng cách là d (hình 2.1). Để các tia phản xạ có

thể giao thoa với nhau thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số

nguyên lần bước sóng λ

AB + AC = nλ hay 2dsinθ = nλ Đây là phương trình Bragg

Phương trình Bragg cho ta các thông số như góc nhiễu xạ, dạng cấu trúc

của tinh thể, nhưng không cho biết về kích thước của hạt. Đối với vật liệu

CaCO3 khi xác định bằng nhiễu xạ tia X có các pic đặc trưng với góc nhiễu xạ

Bragg 2θ là 29,3830.

Trong khi đó kích thước hạt được xác định bằng công thức Sherrer,

phương pháp này dựa trên độ rộng của pic đặc trưng của vật liệu, bản chất của

tia X (dùng anot loại gì). Khi pic đặc trưng càng rộng thì kích thước hạt càng

nhỏ. Đối với canxi cacbonat thì mặt mạng được sử dụng để tính kích thước hạt

của canxi cacbonat tổng hợp được là mặt mạng 111 với góc 2θ bằng 29,3830

Phương trình Sherrer được biểu diễn như sau:

λ 9,0 θβ cos

(2.1)

Trong đó:

D: là kích thước hạt trung bình (nm)

λ: là bước sóng bức xạ Kα của máy X-ray (nếu sử dụng anot Cu thì

λ = 0,154 nm)

β: là độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (FWHM full width

at half maximum) (đơn vị tính là radian).

θ : góc nhiễu xạ, đối với canxi cacbonat thì θ có giá trị là 14,690 (đơn vị

tính là độ).

−

β : được tính theo phương trình sau:

m βββ

2 s

(2.2)

Trong đó βm là giá trị FWHM đo được từ mẫu nghiên cứu và βs là giá trị

chuẩn của mẫu silicon chuẩn có giá trị bằng 0,1704 (đơn vị là độ).

Kính hiển vi điện tử

Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng

cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Phương pháp hiển vi điện tử cho biết

những thông tin về mặt hình thái học (bao gồm hình dạng và kích thước của

hạt cấu trúc nên vật liệu), diện mạo học (gồm các đặc trưng bề mặt của một

vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu) và tinh thể học (mô

tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào) của vật liệu cần

xác định. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng, tạo nên trạng thái tinh

thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của

các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn,

tính chất điện và độ bền của vật liệu.

Các phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay thế các phương

pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại chỉ đạt được 500-1000 lần

với độ phân giải 0,2 µm.

Hiển vi điện tử quét SEM

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề

mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những

bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp khâu chuẩn bị mẫu.

Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay

đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho

việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét lên bề

mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp

đi tới detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này

sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catôt và được quét lên ảnh.

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lí đơn giản của thiết bị SEM.

Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử

trên màn hình của đèn hình, thu và khuyếch đại một loại tín hiệu nào đó từ

mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ của tia điện tử quét trên màn hình, ta có

được ảnh. Ví dụ, thu tín hiệu là điện tử thứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh

điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mẫu. Cần chú ý

rằng, ở hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, như chỉ để tập trung chùm

điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không dùng thấu kính để khuyếch đại.

Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêu cầu mẫu phải là lát

mỏng và phẳng, nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô

một cách rõ nét.

Hiển vi điện tử truyền qua TEM

“Hiển vi điện tử truyền qua” (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu

tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang

học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm

ánh sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và

thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hoạt động

của kính hiển vi điện tử truyền qua TEM.

Phương pháp TEM có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ

phóng đại lớn hơn nhiều so với phương pháp TEM.

Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như SEM, chiếu một chùm tia

electron lên mẫu vật, một phần dòng electron sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội

tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuyếch đại, sau đó tương

tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng electron có thể

xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học,

do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương

pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên

cứu: hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt v.v…Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ,

vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết

nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi

được cách sắp xếp trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2 và nhỏ hơn.

Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phương tiện để

phân tích thành phần hóa học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn µm2 ở những

lớp chỉ vài ba nguyên tử bề mặt.

Phương pháp BET (Brunaure-Emmett-Teller)

Phương pháp này xác định kích thước của vật liệu dựa trên sự hấp thụ khí nitơ của diện tích bề mặt vật liệu. Khí nitơ được hấp thụ ở nhiệt độ 77oK. Đường kính hạt của vật liệu được tính theo phương trình sau:

6000 ρ S

(2.3)

Trong đó: D là đường kính trung bình của hạt (nm)

ρ: là khối lượng riêng của vật liệu ( đối với CaCO3, ρ = 2,83g/cm3)

S: là diện tích hấp thụ của vật liệu (m2/g)

Từ công thức (2.3), ta có thể xác định kích thước hạt khi biết diện tích

hấp thụ khí của vật liệu.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nguyên liệu đầu

Nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp nano-canxi cacbonat là đá

vôi Việt Nam, bảng 3.1 và 3.2 là bảng thống kê thành phần hóa học của một

số mỏ đá vôi ở Việt Nam.

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của đá vôi Yên Bái

Hàm lượng CaCO3 (nhỏ nhất) 98,5%

Hàm lượng Fe2O3 (lớn nhất) 0,015%

Độ pH 8-9

Độ trắng (nhỏ nhất) 96%

Độ sáng (nhỏ nhất) 96%

Hàm lượng MgO (lớn nhất) 0,02%

Hàm lượng SiO2 (lớn nhất) 0,1%

Bảng 3.2: Thành phần hóa học chi tiết ở một số mỏ đá vôi (% khối lượng) [3]

Tên mỏ CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO MKN

Tràng Kênh 55,44 0,2 0,1 0,48 0,04 41,36 (Hải phòng)

Chùa Trầm 55,33 0,23 9,11 0,10 0,41 43,28 (Hà tây)

Đoan Hùng 51,52 4,25 1,0 0,47 0,64 (Tuyên quang)

Tĩnh Phúc 53,59 0,02 0,21 0,12 3,92 42,74 (Cao bằng)

Diễn Châu 50,51 1,24 0,46 0,24 3,12 43,57 (Nghệ an)

Sau khi phân tích và xem xét các thành phần cơ bản của một số loại đá

vôi ở Việt Nam, chúng tôi chọn đá vôi Yên Bái làm nguyên liệu đầu cho quá

trình tổng hợp nano-CaCO3 bằng phương pháp mới, phương pháp kết tủa

trọng trường cao.

• Thể tích dung dịch huyền phù Ca(OH)2 khi thực hiện phản ứng

Trong các thí nghiệm, các thông số sau luôn được giữ cố định:

• Quá trình cacbonat hóa được thực hiện trong điều kiện tuần hoàn hở

• Tốc độ khuấy trộn trong vùng phát triển tinh thể ổn định (1200 v/p)

cacbonat hóa là 5 lít cho mỗi mẻ phản ứng.

• Kích thước trung bình của hạt PCC thu được

• Độ phân bố kích thước hạt

• Độ kiềm dư trong sản phẩm cuối cùng

• Độ tinh khiết và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm

Tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng sản phẩm PCC:

Các kết quả nghiên cứu chính của luận văn được trình bày dưới đây

3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng,

kích thước hạt và hình thái của PCC

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 đến chất lượng sản phẩm

và thời gian phản ứng, chúng tôi tiến hành thí nghiệm tại các nồng độ dung

dịch sữa vôi là 30, 40, 50, 60, 70, 80 (g/l). Các điều kiện thí nghiệm khác được

 Tốc độ lưu lượng khí CO2 là G = 15 l/p.

 Tốc độ quay của rotor là 3000 v/p

 Tốc độ lưu lượng của dung dịch sữa vôi chảy vào RPB là L = 9 l/p.

 Một mẻ phản ứng 5 lít dung dịch Ca(OH)2.

 Nhiệt độ phản ứng được duy trì trong khoảng 30 ± 20C trong suốt quá

giữ cố định như sau:

trình phản ứng.

Thời gian từ lúc bắt đầu phản ứng tới lúc pH của dung dịch khoảng 7

được gọi là thời gian phản ứng hay thời gian cacbonat hóa. Quá trình cacbonat

hóa được tiến hành như đã trình bày ở mục 1.2.3, phần 1.2, chương 1.

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng

1 2 3 4 5 6 CCaCO3

(g/l) 30 40 50 60 70 80

t (phút) 3,08 4,30 5,15 5,40 7,15 8,10

t (thời gian)

N = 3000 v/p L = 9 l/p G = 15 l/p Tpứ = 30 ± 20

100

C (nồng độ)

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

nồng độ dung dịch Ca(OH)2 và thời gian phản ứng.

Từ bảng 3.3 và hình 3.1 cho thấy sự phụ thuộc của thời gian phản ứng

vào nồng độ Ca(OH)2, giá trị thời gian phản ứng tăng gần như tuyến tính từ

3,08 phút tới 8,10 phút khi nồng độ Ca(OH)2 tăng từ 30 g/l đến 80 g/l. Tuy

nhiên, khi cacbonat hóa trong các thiết bị khuấy trộn thông dụng (thùng phản

ứng, sục khí CO2) thì thời gian của một mẻ phản ứng (5 lít dung dịch canxi

hydroxit nồng độ 80 g/l, tốc độ sục khí 15 l/p) là 68 phút. Các kết quả trên cho

thấy, rõ ràng, công nghệ kết tủa trọng trường cao mang lại ưu điểm nổi bật

trong việc rút ngắn thời gian phản ứng so với các công nghệ thông thường,

điều này sẽ rất có lợi khi triển khai sản xuất ở quy mô công nghiệp.

Hình 3.2: Ảnh SEM của CaCO3 ở nồng độ Ca(OH)2 30 (g/l).

Hình 3.2 là ảnh SEM của canxi cacbonat được tổng hợp với nồng độ

Ca(OH)2 ban đầu là 30 g/l, cho thấy dạng canxi cacbonat thu được là các tinh

thể hình lập phương, các hạt khá đồng đều, rời nhau và kích thước trung bình

của hạt khoảng 53,79 nm. Tuy chất lượng sản phẩm thu được khá cao nhưng

với nồng độ quá loãng như vậy thì năng suất của một mẻ phản ứng là thấp,

tiêu hao nhiều năng lượng. Vì vậy chúng tôi không chọn nồng độ này cho các

khảo sát tiếp theo.

Hình 3.3: Ảnh SEM của CaCO3 tại nồng độ Ca(OH)2 70 (g/l)

với các góc chụp khác nhau a) thang đo 500 (nm); b) thang đo 1000 (nm).

Hình 3.3a và 3.3b là ảnh SEM của CaCO3 ứng với nồng độ Ca(OH)2 =

70 g/l được chụp ở các góc chụp khác nhau. Kết quả cho thấy dạng hạt canxi

cacbonat thu được là tinh thể hình lập phương, độ phân bố kích thước hạt hẹp,

không kết tụ, kích thước hạt trung bình của CaCO3 tính theo các hạt trên bề

mặt ảnh SEM là 74,62 nm.

Hình 3.4: Ảnh SEM của CaCO3 ở nồng độ Ca(OH)2 80 (g/l).

Ảnh SEM từ hình 3.4 cho thấy rằng khi nồng độ của nguyên liệu đầu

Ca(OH)2 tăng lên 80 g/l, các hạt thu được không ổn định, có hiện tượng kết tụ,

các tinh thể chưa hoàn thiện, độ phân bố kích thước hạt rộng và kích thước hạt

trung bình tăng lên đáng kể khoảng 80,10 nm. Qua các kết quả từ việc phân

tích ảnh SEM của các mẫu phản ứng, chúng tôi dừng việc khảo sát ở nồng độ

nguyên liệu đầu canxi hydroxit là 80 g/l.

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt CaCO3

vào nồng độ của nguyên liệu đầu Ca(OH)2

1 2 3 4 5 6 CCaCO3

(g/l) 30 40 50 60 70 80

100

d (nm) 53,79 59,18 67,26 72,13 74,62 80,10

d (nm)

N = 3000 v/p L = 9 l/p G= 15 l/p Tpu = 30 ± 20

C (g/l)

100

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ Ca(OH)2

và kích thước hạt canxi cacbonat.

Kết quả từ bảng 3.4 và đồ thị hình 3.5 cho thấy, hoàn toàn có thể điều

chế được canxi cacbonat kích thước nano mét bằng phương pháp kết tủa trọng

trường cao, sản phẩm thu được đạt kích thước nano mét (<100 nm). Kích

thước hạt của canxi cacbonat ở nồng độ 30 g/l là nhỏ nhất đạt 53,79 nm. Tại

các nồng độ khác nhau của Ca(OH)2 (50, 60, 70 g/l) thì kích thước trung bình

của sản phẩm không thay đổi nhiều tăng từ 67,26 nm đến 74,62 nm và tăng

lên 80,10 nm khi nồng độ Ca(OH)2 tăng lên 80 g/l. Điều này được giải thích là

khi tăng nồng độ của nguyên liệu đầu, thời gian phản ứng của một mẻ tăng

lên, dẫn đến các tinh thể có thời gian phát triển nhiều hơn và trở nên lớn hơn.

Như vậy qua việc khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 đến kích thước

hạt sản phẩm và thời gian phản ứng, qua phân tích các số liệu thực nghiệm

chúng tôi chọn nồng độ canxi hydroxit 70 g/l là nồng độ tối ưu cho các thí

nghiệm tiếp theo.

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của độ lưu lượng khí CO2 tới thời gian phản

ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng khí CO2 trong quá trình

cacbonat hóa đến thời gian phản ứng và chất lượng sản phẩm canxi cacbonat.

Chúng tôi chọn nồng độ sữa vôi đã được tối ưu ở phần 3.2 là 70 g/l. Các điều

 Tốc độ quay của rotor là 3000 v/p

 Tốc độ lưu lượng của dung dịch sữa vôi chảy vào RPB là L = 9 l/p.

 Một mẻ phản ứng 5 lít dung dịch Ca(OH)2.  Nhiệt độ phản ứng được duy trì trong khoảng 30 ± 20C trong suốt quá

kiện thí nghiệm khác được giữ cố định là:

trình phản ứng.

Trong đó, tốc độ lưu lượng khí CO2 được thay đổi từ 10-25 lít/phút.

G (l/p)

N=3000 v/p L=9 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l Tpu = 30 ± 20

t (phút)

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ lưu lượng

khí CO2 và thời gian phản ứng.

Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào lưu lượng khí CO2

Lưu lượng khí CO2 (l/p) 10 15 20 25

t (phút) 7,25 5,40 4,10 3,20

Bảng 3.5 và hình 3.6 chỉ ra rằng, khi lưu lượng khí CO2 tăng từ 10 l/p

đến 25 l/p thì thời gian phản ứng giảm dần (gần như tuyến tính) từ 7,25 phút

xuống 3,20 phút với cùng một mẻ phản ứng 5 lít sữa vôi. Lý do là khi tăng lưu

lượng khí thì làm tăng tốc độ chuyển khối giữa khí và lỏng trong vùng phản

ứng của thiết bị phản ứng RPB.

Thời gian phản ứng tại lưu lượng khí CO2 20 l/p và 25 l/p lần lượt là 4,1

phút và 3,2 phút, điều này cho thấy thời gian phản ứng giảm không đáng kể

khi tăng lưu lượng khí từ 20-25 lít/phút. Chính vì vậy, chúng tôi chọn mức lưu

lượng khí 20 l/p cho các phản ứng tiếp theo. Vì nếu chọn mức lưu lượng khí

quá cao 25 lít/phút, tuy thời gian phản ứng có giảm đôi chút nhưng do áp lực

khí mạnh, luồng khí sẽ vào vùng phát triển tinh thể và một phần phản ứng

cacbonat hóa sẽ xảy ra tại đây. Phản ứng cacbonat hóa xảy ra trong vùng phát

triển tinh thể sẽ ảnh hưởng không tốt đến sự đồng đều của tinh thể, do đó chất

lượng sản phẩm không được như yêu cầu đặt ra. Tóm lại, khi tăng tốc độ lưu

lượng khí CO2 thì thời gian phản ứng giảm.

Hình 3.7: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu

Hình 3.8: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu

lượng khí CO2 10 (l/p).

Ảnh SEM ở hình 3.7 cho thấy, khi tiến hành phản ứng với lưu lượng khí

thấp 5 l/p thì sản phẩm thu được không ổn định về hình thể, hình thái học và

kích thước hạt. Qua ảnh SEM thấy rằng các hạt có xu hướng kết tụ lại với

nhau thành từng khối, đồng thời xuất hiện những hạt có kích thước khá lớn, vì

vậy độ phân bố kích thước hạt của sản phẩm rộng. Nguyên nhân của hiện

tượng này là do khi lưu lượng khí bé, thời gian của một mẻ phản ứng tăng lên

và khí đưa vào không đủ để bao phủ toàn bộ vùng phản ứng nên phản ứng xảy

ra không đều ở phần trong của packing.

Khi tăng lưu lượng khí lên 10 l/p kết quả chụp SEM hình 3.8 cho thấy,

các hạt đồng đều hơn, tinh thể thu được là dạng hình lập phương với kích

thước hạt trung bình được đo bằng phương pháp SEM là 79,34 nm.

Hình 3.9: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu lượng khí CO2 15 (l/p).

Hình 3.10: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu lượng khí CO2 20 (l/p).

Hình 3.11: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu lượng khí CO2 25 (l/p).

Các hình 3.9, 3.10, 3.11 lần lượt là ảnh SEM của CaCO3 với lưu lượng

khí CO2 khác nhau là 15, 20, 25 l/p. Các ảnh SEM chỉ ra rằng các hạt thu được

có sự giống nhau về hình thái học và dạng tinh thể nhưng khác nhau về kích

thước hạt trung bình, lần lượt là 72,14nm, 64,95 nm, 63,63 nm tương ứng với

các lưu lượng khí 15, 20, 25 l/p. Hình 3.9 cho thấy các hạt thu được vẫn có

hiện tượng kết tụ ở nhiều nơi. Hình 3.11 cho thấy hiện tượng kết tụ đã giảm rõ

rệt, các hạt khá rời rạc nhưng kích thước hạt vẫn không đồng đều, vẫn còn có

những hạt khá lớn. Hình 3.10 và bảng 3.6 chỉ ra rằng sản phẩm PCC đạt yêu

cầu về hình thái, kích thước và độ phân bố kích thước hạt.

Bảng 3.6: Kích thước hạt trung bình của CaCO3 ở các lưu lượng khí khác

nhau được đo bằng phương pháp SEM

1 2 3 4 Lưu lượng

khí (l/p) 10 15 20 25

100

79,34 72,14 64,95 63,63 d (nm)

d (nm)

N=3000 v/p L=9 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l Tpu = 30 ± 20

G (l/p)

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lưu lượng khí CO2

và kích thước hạt canxi cacbonat.

Nhìn vào đồ thị hình 3.12 và bảng 3.6 ta thấy khi lưu lượng khí CO2

tăng từ 10 l/p đến 25 l/p thì kích thước hạt giảm từ 79,34 nm xuống 63,63 nm

với cùng lượng nguyên liệu đầu. Kích thước trung bình hạt tại lưu lượng khí

CO2 20 l/p và 25 l/p lần lượt là 64,95 nm và 63,63 nm, điều này cho thấy giá

trị kích thước hạt giảm không đáng kể khi tăng lưu lượng khí từ 20-25 lít/phút.

Tóm lại, kết quả cho thấy khi tăng lưu lượng khí thì kích thước hạt trung bình

giảm. Qua kết quả thực nghiệm chúng tôi chọn tốc độ lưu lượng khí CO2 tối

ưu là 20 l/p cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng chất lỏng tới thời gian phản

ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC

Tốc độ lưu lượng chất lỏng chảy vào vùng packing của RPB có ảnh

hưởng lớn tới chất lượng sản phẩm, trong phần này chúng tôi áp dụng các điều

kiện tối ưu đã được khảo sát ở phần 3.2 và phần 3.3 để làm các thí nghiệm tiếp

 Nồng độ dung dịch sữa vôi 70 g/l.

 Tốc độ lưu lượng khí CO2 là G = 20 l/p.

 Tốc độ quay của rotor là 3000 v/p.

 Một mẻ phản ứng 5 lít dung dịch Ca(OH)2.

 Nhiệt độ phản ứng được duy trì trong khoảng 30 ± 20C trong suốt quá

theo. Các thông số sau được giữ cố định trong khi tiến hành thí nghiệm.

trình phản ứng.

Tốc độ lưu lượng của dung dịch Ca(OH)2 được thay đổi: 3, 5, 7 và 9

lít/phút.

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của lưu lượng lỏng tới thời gian phản ứng

1 2 3 4 Lưu lượng

lỏng (l/p) 3 5 7 9

t (phút) 9,00 5,18 4,30 4,10

t (phut)

N = 3000 v/p G = 20 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l Tpu = 30 ± 20

L (l/p)

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

lưu lượng chất lỏng và thời gian phản ứng.

Đồ thị hình 3.13 và bảng 3.7 cho thấy khi tốc độ lưu lượng của chất

lỏng tăng từ 3 l/p đến 9 l/p thì thời gian phản ứng giảm từ 9 phút xuống 4,1

phút với cùng lượng nguyên liệu đầu cho một mẻ phản ứng. Nhìn vào bảng

3.7 thấy rằng thời gian phản ứng tại tốc độ lưu lượng chất lỏng 3 l/p là 9 phút,

thời gian này dài so với thời gian phản ứng tại các giá trị lưu lượng lỏng cao

hơn (5, 7, 9 l/p). Điều này được giải thích là do khi tốc độ lưu lượng chất lỏng

vào vùng phản ứng thấp thì thời gian tuần hoàn của canxi hydroxit tăng, dung

dịch Ca(OH)2 đi vào vùng phản ứng chậm và không đều, diện tích bề mặt tiếp

xúc giữa chất lỏng và khí thấp, do đó quá trình chuyển khối chậm và làm tăng

thời gian phản ứng. Nhìn chung khi tăng tốc độ lưu lượng của chất lỏng thì

thời gian phản ứng giảm.

Hình 3.14: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu lượng lỏng 3 (l/p).

Hình 3.15: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu lượng lỏng 5 (l/p).

Hình 3.16: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu lượng lỏng 7 (l/p).

Hình 3.17: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu lượng lỏng 7 (l/p).

120

Hình 3.18: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu lượng lỏng 9 (l/p).

d (nm)

100

N=3000 v/p G = 20 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l Tpu = 30 ± 20

L (l/p)

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa tốc độ

lưu lượng chất lỏng và kích thước hạt canxi cacbonat.

Bảng 3.8: Kích thước hạt trung bình tại các lưu lượng lỏng

khác nhau được đo bằng phương pháp SEM

1 2 3 4 Lưu lượng

lỏng (l/p) 3 5 7 9

d (nm) 97,47 74,36 66,62 64,95

Kết quả ở bảng 3.8 và hình 3.19 cho thấy khi lưu lượng lỏng tăng từ 3

l/p đến 9 l/p thì kích thước hạt giảm dần từ 97,47 nm xuống 64,95 nm với

cùng các điều kiện phản ứng. Kích thước hạt trung bình của PCC đo được tại

các lưu lượng khí 7 l/p và 9 l/p lần lượt là 66,62 nm và 64,95 nm. Điều này

cho thấy giá trị kích thước hạt trung bình của sản phẩm giảm không đáng kể

khi tăng lưu lượng khí từ 7 - 9 lít/phút. Bảng 3.8 thể hiện kích thước hạt trung

bình thu được tại tốc độ lưu lượng lỏng 3 l/p là khá cao 97,47 nm, độ phân bố

kích thước hạt rộng, các hạt không đồng đều, thậm chí có những hạt có kích

thước khá lớn (>200 nm). Nguyên nhân là do khi tốc độ lưu lượng chất lỏng

thấp thì thời gian tuần hoàn của Ca(OH)2 tăng lên và Ca(OH)2 vào vùng phản

ứng chậm và không đều, do đó quá trình phản ứng xảy ra chậm. Số lượng

mầm tinh thể được tạo ra trong cùng một đơn vị thời gian giảm đáng kể, thời

gian lưu sản phẩm trong vùng phát triển tinh thể dài, các tinh thể được tuần

hoàn không đều nên xuất hiện những tinh có thể kích thước lớn.

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, khi tốc độ lưu lượng chất lỏng càng

cao thì kích thước hạt càng giảm. Nhưng tại lưu lượng chất lỏng 9 l/p vẫn

không được chọn làm lưu lượng lỏng tối ưu cho các khảo sát tiếp theo, bởi vì

nếu mức lưu lượng chất lỏng qua vùng phản ứng quá lớn thì tại đây sẽ xảy ra

hiện tượng ứ đọng chất lỏng (chất lỏng thoát ra khỏi vùng phản ứng không

kịp) dẫn đến khi vận hành với tốc độ cao, thiết bị phản ứng sẽ bị rung mạnh,

không an toàn cho quá trình làm thực nghiệm và giảm độ bền thiết bị. Qua

việc phân tích các số liệu thu được chúng tôi thấy rằng với giá trị tốc độ lưu

lượng chất lỏng chảy qua RPB là 7 l/p thỏa mãn các yêu cầu về chất lượng sản

phẩm, tính an toàn và độ bền thiết bị. Vì vậy, mức lưu lượng chất lỏng 7 l/p

được lựa chọn là mức lưu lượng lỏng tối ưu cho các thí nghiệm tiếp theo.

3.5. Khảo sát ảnh hưởng của mức độ trọng trường tới thời gian phản ứng,

kích thước hạt và hình thái của PCC

Việc khảo sát ảnh hưởng của mức độ trọng trường tới thời gian phản

ứng, kích thước hạt và hình thái PCC là nội dung quan trọng và là vấn đề then

chốt cho sự thành công của phương pháp. Mức độ trọng trường được tính theo

công thức sau [14]:

Gg = (2πN/60)2(dt+dn)/2 (3.1)

Trong đó N là vận tốc góc của rotor (v/p)

dt, dn lần lượt là đường kính trong và ngoài của packing (khi packing

quay tạo ra 2 vòng tròn có đường kính trong và ngoài lần lượt là dt, dn)

Chúng tôi tiến hành làm thí nghiệm với các thông số đã được chọn tối

ưu trong các phần trước như: lưu lượng khí G = 20 l/p, lưu lượng lỏng L= 7

l/p, nồng độ Ca(OH)2 70 g/l, nhiệt độ phản ứng giữ cố định khoảng 30 ± 20

trong suốt quá trình phản ứng, tốc độ quay của RPB thay đổi tại 3 mức 1000,

2000, 3000 vòng/phút. Sau đây là các kết quả thu được trong quá trình thực

nghiệm.

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của mức độ trọng lực tới thời gian phản ứng

1 2 3 Tốc độ quay

RPB (v/p) 1000 2000 3000

t (phút) 5,08 4,50 4,30

5.2

t (phút)

5.1

4.9

4.8

4.7

4.6

4.5

G = 20 l/p L = 7 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l Tpu = 30 ± 20

4.4

4.3

N (v/p)

4.2

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

tốc độ quay của rotor và thời gian phản ứng.

Đồ thị hình 3.20 và bảng 3.9 cho thấy khi tăng tốc độ quay của rotor thì

thời gian phản ứng giảm. Cụ thể là tại tốc độ quay N = 1000 v/p, 2000 v/p và

3000 v/p thời gian phản ứng giảm lần lượt là 5,08; 4,50; và 4,30 phút.

Hình 3.21: Ảnh SEM của CaCO3 ở tốc độ quay của RPB 1000 v/p.

Hình 3.22: Ảnh SEM của CaCO3 ở tốc độ quay của RPB 2000 v/p.

Hình 3.23: Ảnh SEM của CaCO3 ở tốc độ quay của RPB 3000 v/p.

Bảng 3.10: Kích thước hạt trung bình của CaCO3 ở các

tốc độ quay khác nhau của rotor được đo bằng phương pháp SEM

1 2 3 Tốc độ quay

N (v/p) 1000 2000 3000

100

82,78 73,20 66,62 d (nm)

d (nm)

G = 20 l/p L = 7 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l Tpu = 30 ± 20

N (v/p)

3000

4000

1000

2000

Hình 3.24: Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa tốc độ

quay của rotor và kích thước hạt canxi cacbonat.

Kết quả từ bảng 3.10 và hình 3.24 cho thấy rằng khi tăng tốc độ quay

của rotor thì kích thước sản phẩm thu được giảm. Cụ thể, khi tăng tốc độ từ

1000-3000 v/p thì kích thước giảm từ 82,78 – 66,62 nm. Điều này có thể được

giải thích như sau: tốc độ quay của rotor 1000 v/p là đủ mạnh để tác động vào

chất lỏng, làm cho chất lỏng khi chảy qua packing ở dạng màng mỏng, do đó

diện tích tiếp xúc giữa lỏng và khí lớn. Nếu tiếp tục tăng tốc độ quay của RPB

lên 2000, 3000 v/p, khi đó dạng chất lỏng qua packing có thể dưới dạng các

sợi nhỏ hoặc các giọt lỏng li ti, dẫn tới tốc độ chuyển khối cao hơn và kích

thước hạt thu được cũng bé hơn.

Như vậy, với phương pháp kết tủa trọng trường cao, nếu muốn giảm

kích thước hạt trung bình của vật liệu, ta chỉ cần tăng mức độ trọng lực mà

không cần sử dụng bất kì một chất ức chế tinh thể nào. Đây cũng là một trong

những ưu điểm nổi trội của phương pháp khi so với các phương pháp tổng hợp

canxi cacbonat truyền thống.

3.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cacbonat hóa tới thời gian phản

ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC

Hình 3.25: Ảnh SEM của CaCO3 tại

Hình 3.26: Ảnh SEM của CaCO3 tại

nhiệt độ phản ứng 20±20 C.

nhiệt độ phản ứng 50±20 C.

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới thời gian phản ứng

1 2 3 Nhiệt độ

phản ứng (t0 C) 20 ± 20 30 ± 20 50 ± 20

t (phút) 4,40 4,30 4,15

Bảng 3.12: Kích thước hạt trung bình của PCC tại

các nhiệt độ phản ứng khác nhau được đo bằng phương pháp SEM

1 2 3 Nhiệt độ

phản ứng (t0 C) 20 ± 20 30 ± 20 50 ± 20

d (nm) 63,93 66,62 71,00

4.45

Thời gian (phút)

4.4

4.35

4.3

4.25

4.2

G = 20 l/p L = 7 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l N = 3000 v/p

4.15

4.1

Nhiệt độ (0C)

Hình 3.27: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng.

d (nm)

G = 20 l/p L = 7 l/p Ca(OH)2 = 70 g/l N = 3000 v/p

Nhiệt độ (0C)

Hình 3.28: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa

nhiệt độ phản ứng và kích thước hạt.

Các kết quả ở bảng 3.11, 3.12 và hình 3.27, 3.28 cho thấy rằng khi tăng

nhiệt độ phản ứng thì thời gian phản ứng nhanh hơn và kích thước của sản

phẩm cũng lớn hơn. Điều này được giải thích dựa theo nghiên cứu của V.M

Kharin. V.M Kharin và các đồng nghiệp [7] đã nghiên cứu ảnh hưởng của

nhiệt độ đến động học của quá trình kết tinh và đặc tính kết tinh của canxi

cacbonat và họ cho rằng, khi tăng nhiệt độ cacbonat hóa thì tốc độ tạo mầm

tăng lên, nhưng tốc độ lớn lên của tinh thể cũng tăng, do đó khi nhiệt độ phản

ứng cao thì kích thước tinh thể thu được cũng sẽ cao. Lý thuyết này phù hợp

với các số liệu thực nghiệm đã chỉ ra ở trên. Dựa vào các phân tích số liệu

thực nghiệm và theo các tài liệu tham khảo, chúng tôi chọn điều kiện nhiệt độ

phản ứng tối ưu trong khoảng 30 - 40 0 C. Ở khoảng nhiệt độ này thì mức tiêu

thụ năng lượng là thấp nhất cho quá trình tổng hợp nano-CaCO3.

3.7. Đánh giá kích thước tinh thể canxi cacbonat bằng các phương pháp

khác nhau

Việc đánh giá kích thước của vật liệu tổng hợp được là rất quan trọng.

Chúng tôi đánh giá kích thước và cấu trúc của vật liệu bằng phương pháp

XRD, để khẳng định hơn về hình thái của vật liệu chúng tôi sử dụng phương

pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, phương pháp kính hiển vi điện tử

quét SEM. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử quét

SEM cho các dữ kiện về hình dạng, kích thước trung bình của vật liệu.

Phương pháp hấp phụ BET cho các dữ kiện về diện tích bề mặt riêng, kích

thước hạt trung bình của vật liệu.

Kết quả phân tích bằng nhiễu xạ tia X (hình 3.29) cho thấy, canxi

cacbonat khá đồng nhất. Thành phần chủ yếu trong mẫu là tinh thể CaCO3.

Ngoài ra, còn có một lượng nhỏ được nhận dạng là grafit và canxi oxit. Cấu

trúc tinh thể của CaCO3 thu được có dạng hình hộp mặt thoi (Rhombohedral).

Để tính kích thước của vật liệu theo phương pháp XRD chúng tôi sử dụng

phương trình Sherrer (2.1) và thu được giá trị kích thước hạt trung bình của

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau X1

600

500

6 3 0 . 3 = d

400

) s p C

300

( n L

200

3 6 3 . 3 = d

6 5 8 2 . 2 = d

2 5 7 8 . 1 = d

0 2 1 9 . 1 = d

6 4 9 0 2 = d

5 5 9 4 2 = d

100

9 5 8 3 = d

5 4 0 6 1 = d

9 7 2 9 1 = d

1 7 1 1 2 = d

3 7 7 0 2 = d

3 7 1 3 = d

4 9 1 3 2 = d

3 0 3 5 2 = d

7 4 2 5 1 = d

3 0 4 4 1 = d

7 7 2 4 = d

9 1 2 4 1 = d

5 6 4 8 2 = d

2-Theta - Scale

File: Duc-Vien CNXH-X1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/23/09 01:20:54 47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 23.08 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 12-0212 (D) - Graphite - C - Y: 7.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-1123 (D) - Lime - CaO - Y: 1.16 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

canxi cacbonat là: d = 65,23 nm.

Hình 3.29: Phổ nhiễu xạ tia X của CaCO3.

Hình 3.30: Ảnh TEM của CaCO3 (L=7l/p).

Hình 3.31: Ảnh TEM của CaCO3 (L=9 l/p).

Hình 3.30, 3.31 là ảnh TEM của CaCO3 được tiến hành ở các điều kiện:

nồng độ sữa vôi 70 g/l, tốc độ lưu lượng khí 20 l/p, tốc độ lưu lượng lỏng lần

lượt là 7 l/p và 9 l/p, nhiệt độ phản ứng 30 ± 20C, tốc độ quay của rotor 3.000

v/p. Qua hình ảnh TEM của CaCO3 cho thấy tinh thể canxi cacbonat có dạng

hình trụ, các hạt tương đối đồng đều, kích thước trung bình của canxi cacbonat

tính theo phương pháp TEM là: d = 69,77 nm.

Đo hấp phụ BET của mẫu cho thấy, canxi cacbonat có diện tích bề mặt

là 29,473 m2/g (phụ lục) và nếu tính theo công thức (2.3) kích thước hạt của

canxi cabonat có giá trị d = 71,93 nm.

Bảng 3.13: Kích thước hạt của PCC tính theo các phương pháp khác nhau

Phương pháp XRD BET TEM SEM

Kích thước hạt, nm 65,25 71,93 69,77 66,62

Như vậy kích thước hạt của canxi cacbonat tính theo các phương pháp

khác nhau cho kết quả gần như nhau. Kích thước hạt thay đổi trong khoảng từ

65,25 nm tới 71,93 nm (bảng 3.13).

Bảng 3.14 cho các kết quả về kích thước hạt, độ kiềm dư, độ tinh khiết và

diện tích bề mặt riêng của sản phẩm CaCO3 được tổng hợp bằng các điều kiện

tối ưu về nồng độ dung dịch sữa vôi, tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng

lỏng, nhiệt độ phản ứng, mức độ trọng lực và sử dụng RPB đặc trưng.

Bảng 3.14: Các kết quả thu được của sản phẩm nano-CaCO3

Kích thước hạt Nồng độ kiềm dư Độ tinh khiết Diện tích bề mặt

(nm) (% CaO) (% CaO) (m2/g)

66,62 0,0326 55,45 29,473

3.8. Sơ đồ quy trình điều chế canxi cacbonat quy mô công nghiệp

Trên cơ sở kết quả thu được trên, chúng tôi đề xuất sơ đồ tổng hợp

canxi cacbonat có kích thước nano mét bằng phương pháp kết tủa trọng trường

cao (hình 3.32).

Hình 3.32: Sơ đồ sản xuất CaCO3 công nghiệp sử dụng công nghệ HGRP

1. đá vôi và than cốc, 2. không khí, 3. lò nung, 4. tôi vôi,

5. thiết bị phản ứng RPB, 6. thùng lưu, 7. lọc, 8. sấy khô, 9. sản phẩm.

KẾT LUẬN

Qua quá trình nghiên cứu điều chế canxi cacnonat kích thước nano mét

bằng phương pháp kết tủa trọng trường cao, chúng tôi có một số kết luận sau:

1- Đã nghiên cứu thiết kế, chế tạo thành công hệ thống phản ứng kết tủa trọng

trường cao, áp dụng để tổng hợp vật liệu kích thước nano mét thông qua việc

tổng hợp thử nghiệm vật liệu nano-canxi cacbonat.

2- Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và vi hình thái của sản

phẩm canxi cacbonat. Các yếu tố ảnh hưởng được khảo sát là nồng độ sữa vôi,

tốc độ lưu lượng khí, tốc độ lưu lượng lỏng, nhiệt độ phản ứng và mức độ

trọng lực lên chất lượng sản phẩm.

3- Đã đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp canxi cacbonat kích

• Nồng độ dung dịch Ca(OH)2: 70 (g/l)

• Tốc độ lưu lượng khí:

thước nano mét bằng phương pháp Higee với RPB đặc trưng.

• Tốc độ lưu lượng lỏng:

20 (l/p)

• Nhiệt độ phản ứng:

7 (l/p)

• Tốc độ quay của rotor:

30 - 400 (C)

3000 (v/p)

4- Đã chứng minh rằng, canxi cacbonat điều chế được có kích thước trong

khoảng 60-90 nm, độ phân bố kích thước hạt hẹp và độ kiềm dư không đáng

kể, tùy thuộc vào các điều kiện phản ứng. Sử dụng phương pháp Higee để

tổng hợp nano-CaCO3 là hiệu quả, dễ tiến hành quy mô lớn và có thể áp dụng

phương pháp này để tổng hợp nhiều vật liệu khác có kích thước nano mét.

Điều này có nghĩa rằng các nghiên cứu ở phạm vi rộng và chuyên sâu về công

nghệ này là rất đáng để thực hiện.

5- Trên cơ sở kết quả nghiên cứu thu được đã đề xuất quy trình điều chế canxi

cacbonat kích thước nano mét.

Đây mới chỉ là nghiên cứu bước đầu. Hoàn toàn có khả năng giảm kích

thước của sản phẩm bằng các nghiên cứu để tối ưu hóa việc thiết kế thiết bị

như: hình dạng packing, chất liệu làm packing, diện tích bề mặt riêng của

packing, dòng chảy của chất lỏng trong RPB… sử dụng chất hoạt động bề mặt

hữu cơ trong quá trình cacbonat hóa nhằm làm tăng mức độ phân tán và chống

kết khối của sản phẩm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1 GS.TSKH. La Văn Bình và các tác giả. Khoa học và công nghệ vật liệu.

NXB Bách khoa Hà nội, 2008

2 Nguyễn Đức Nghĩa. Hóa học nano, Công nghệ nền và vật liệu nguồn.

Cục Xuất bản Bộ văn hóa Thông tin, Hà nội, 2007

3 Hoàng Đình Luỹ. Sản xuất bột nhẹ ở Việt Nam và trên thế giới. Viện

thông tin KHKT-Bộ Công Nghiệp nặng. Hà Nội, 1997

Tiếng Anh

4 Eva Loste, Rory M. Wilson. The role of magnesium in stabilising

amorphous calcium carbonate and controlling calcite morphology.

Journal of Crystal Growth. Vol. 254, Issues 1-2, June 2003, p. 206-218

5 Karl Johan Westin. Precipitation of calcium carbonate in the presence

of citrate and EDTA. Desalination, Vol. 159, Issue 2, 10 October 2003,

p. 107 - 118

6 Nishiguchi Hiroyuki, Shimono Kazusa. Precipitation of aqueous slurry

of light calcium carbonate. Patent JP 11335119 (A)

7 Jianfeng Chen and Lei Shao. Mass Production of Nanoparticles by

High-Gravity Reactive Precipitation Technology with Low Cost. China

Particuology Vol. 1, No. 2, 64-69, 2003

8 M.V. Dagaonkar and et al. Synthesis of CaCO3 Nanoparticles by

Carbonation of Lime Solutions in Reverse Micellar Systems. Chemical

Eng, Res and Design, (82A11): 1438-1443, 2004

9 Hong Zhao, Lei Shao, Jien-Feng Chen. High gravity process

intensification technology and appication. Chemical Engineering

Journal. CEJ 6298, No. of pages 6, 2008

10 D.P. Rao, A. Bhowal and P. S. Goswami .Process Intensification in

Rotating Packed beds (Higee): An Appraisal. Ind, Eng, Chem, Res.

2004, 43(4), 1150-1162

11 Jian-Feng Chen and et al. Synthesis of nanoparticles with novel

technology: High gravity reactive precipitation. Ind, Eng, Chem, Res.

2000, 39, 948-954

12 X. F. Zeng, W. Y. Wang, G. Q. Wang, J. F. Chen. Influence of the

diameter of CaCO3 paticles on the mechanical and rheological

properties of PVC composites. J Master Sci (2008) 43: 3505-3509

13 Ramshaw, C.; Mallinson, R. H. Mass Transfer Process. U.S. Patent 4,

283, 255, 1981

14 Jian-Feng Chen and Lei Shao. Recent Advances in Nanoparticles

Production by High Gravity Technology-from Fundamentals to

Commercialization. Journal of Chemical Enginering of Japan, Vol. 40,

No. 11, pp. 896-904, 2007

15 Wang xun qiu, Jiang Deng-gao. Synthesis of nano-CaCO3 composite

particles and their application. J China Univ Mining & Technology 18

(2008) 0076-0081

16 M. Kenyvani, N.C. Gardner, Operating characteristics of rotating beds,

Chem. Eng. Prog. 85 (1989) 48-52

17 F. Guo, et al., Hydrodynamics and mass transfer in cross-ﬂow rotating

packed beds, Chem. Eng. Sci. 52 (1997) 3852–3859

18 Singh, S. P.; Wilson, J. H.; Counce, R. M.; Villiers-Fisher, J. F.;

Jennings, H. L.; Lucero, A. J.; Reed, G. D.; Ashworth, R. A.; Elliot, M.

G. Removal of Volatile Organic Compounds from Groundwater Using

a Rotary of Air Stripper. Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 574

19 Z.H. Li, A study on modeling of mass transfer in RPB, Ph.D. Thesis,

2000

20 F. Yi, H.K. Zou, G.W. Chu, L. Shao, J.F. Chen, Modeling and

experimental studies on absorption of CO2 by Benﬁeld solution in

rotating packed bed, Chem. Eng. J.145 (2009) 377–384

21 K.J. Reddy, et al., Process intensiﬁcation in a Higee with split packing,

Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) 4270–4277

22 Y. Yang, J. Zhong, Z.G. Shen, X.L. Liu, J.F. Chen, Micronization of

cephradine, J.Beijing Univ. Chem. Technol. 31 (2004) 15–17.

23 http://www.specialtyminerals.com/paper/pcc-pigments/features-of-pcc/

24 www.webmineral.com

25 www.imma-org.eu

26 www.solvaypcc.com

27 Virtanem, “Process for preparing and modifying synthetic calcium

carbonate”, United State Patent, No.6.669.318 B1 (2004).

28 ASTM. D1199-86, Standard specification for calcium carbonate

pigments (2003).

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CANXI CACBONAT

KÍCH THƯỚC NANO MÉT

HOÀNG VĂN ĐỨC

1.1. CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG

Kích

Kích thước tối

PSD

Kích thước tối đa

Loại

thước tối

đa (μm)

(μm)

(μm)

đa (μm)

(% khối lượng)

pH của dung dịch hòa tan

Loại biến tính

Tên gọi

10% CaCO3 trong nước cất

1.2. PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA TRỌNG TRƯỜNG CAO

t (thời gian)

C (nồng độ)

d (nm)

C (g/l)

G (l/p)

t (phút)

Hình 3.7: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu

Hình 3.8: Ảnh SEM của CaCO3 ở lưu

d (nm)

G (l/p)

t (phut)

L (l/p)

d (nm)

L (l/p)

t (phút)

N (v/p)

d (nm)

N (v/p)

Hình 3.25: Ảnh SEM của CaCO3 tại

Hình 3.26: Ảnh SEM của CaCO3 tại

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới thời gian phản ứng

Thời gian (phút)

Nhiệt độ (0C)

d (nm)

Nhiệt độ (0C)

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Luận văn Thạc sĩ: Yếu tố ảnh hưởng đến quyết định sử dụng dịch vụ thanh toán không dùng tiền mặt tại Ngân hàng TMCP Công thương Việt Nam (Vietinbank)

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về du lịch biển, thực tiễn tại tỉnh Bình Định

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của các yếu tố thương hiệu với vai trò trung gian của Marketing truyền miệng đến quyết định chọn việc làm của nhân viên GenZ tại chuỗi nhà hàng gà rán Popeyes khu vực Thành Phố Hồ Chí Minh

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của Marketing mix đến ý định học cao học của sinh viên khối ngành kinh tế thuộc Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS