Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4@C dẫn xuất từ Ni2+/Fe3+ -MOFs và ứng dụng trong hấp phụ chất kháng sinh

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Ngô Thị Cẩm Quyên

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSIT NiFe2O4@C

TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI Ni/Fe-

MOFs VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ CHẤT KHÁNG SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỮU CƠ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Ngô Thị Cẩm Quyên

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSIT NiFe2O4@C

TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI Ni/Fe-

MOFs VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ CHẤT KHÁNG SINH

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số: 8440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỮU CƠ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

Hướng dẫn 1: TS. Lâm Văn Tân

Hướng dẫn 2: TS. Nguyễn Duy Trinh

Thành phố Hồ Chí Minh - 2021

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện tại phòng thí nghiệm khoa học vật liệu của trường ĐH Nguyễn Tất Thành dưới sự hướng dẫn của thầy Lâm Văn Tân và thầy Nguyễn Duy Trinh. Các số liệu và kết quả được nêu trong luận văn là trung thực và chính xác, các ý tưởng tham khảo, so sánh với những kết quả từ các công trình khác đã được trích dẫn rõ trong luận văn.

TP.HCM, ngày tháng năm 2021

Ngô Thị Cẩm Quyên

ii

Lời cảm ơn

Để hoàn thành được bài luận văn thạc sĩ này, tôi xin chân thành bày tỏ lời cảm ơn đến Quý Thầy Cô Viện hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàm Lâm Khoa học Việt Nam. Đặc biệt hơn, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến giảng viên hướng dẫn của tôi, TS. Lâm Văn Tân và TS. Nguyễn Duy Trinh, Th.S Trần Văn Thuận – Những người Thầy đã định hướng, trực tiếp dẫn dắt và chỉ bảo cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học này. Xin chân thành cảm ơn những bài giảng và lời chỉ bảo vô cùng hữu ích của thầy đã giúp cho tôi mở mang thêm nhiều kiến thức hữu ích về hóa học nói chung và hóa vật liệu nói riêng. Một lần nữa, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy bằng tất cả tấm lòng và sự biết ơn của mình.

Xin cảm ơn sự hợp tác, cộng sự của các bạn Sinh viên đến từ trường ĐH

Nông Lâm, ĐH Nguyễn Tất Thành đã giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.

TP. Hồ Chí Minh, ngày 12 tháng 04 năm 2021

Học viên Ngô Thị Cẩm Quyên

iii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Ký hiệu

Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh

Ý nghĩa tương ứng

(nếu có)

AC

Activated cacbon

Than hoạt tính, cacbon hoạt tính

MOFs

Metal organic framwork

NFOC600

Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được

nung ở nhiệt độ 600 C

NFOC700

Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được

nung ở nhiệt độ 700 C

NFOC800

Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được

nung ở nhiệt độ 800 C

NFOC900

Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được

nung ở nhiệt độ 900 C

CFX

Ciprofloxacin

TCC

Tetracycline hydrochlodride

XRD

X–ray Powder Diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

FT– IR

Fourier transformation infrared

Phổ hấp thu hồng ngoại

SEM

Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

WWTP

Waste Water Treatment Plant

Nhà máy xử lý nước thải

iv

Danh mục các bảng

Bảng 1. 1. Sau đây liệt kê một số SBU điển hình ............................................................ 3

Bảng 1. 2. Một số đặc tính hóa lý của ciprofloxacin .................................................... 19

Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline ........................................................ 20

Bảng 2. 1. Danh mục các thiết bị trong phòng thí nghiệm ............................................ 24

Bảng 2. 2. Danh mục các dụng cụ thí nghiệm ............................................................... 25

Bảng 2. 3. Danh mục các hóa chất thí nghiệm .............................................................. 26

Bảng 2. 4. Mô tả chuẩn bị các bình định mức ............................................................... 31

Bảng 2. 5. Mô tả thí nghiệm khảo sát vật liệu nung đến khả năng hấp phụ kháng sinh31

Bảng 2. 6. Mô tả thí nghiệm khảo sát giá trị pH dung dịch của 2 kháng sinh............... 32

Bảng 2. 7. Mô tả thí nghiệm khảo sát hàm lượng vật liệu ............................................. 33

Bảng 2. 8. Mô tả thí nghiệm khảo sát nồng độ đầu của 2 kháng sinh ........................... 34

Bảng 2. 9. Mô tả thời gian khảo sát của 2 kháng sinh ................................................... 35

Bảng 2. 10. Bảng ma trận các biến thực nghiệm và các mức giá trị cho quá trình tạo tối

ưu .................................................................................................................................... 36

Bảng 3. 1. Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................... 59

Bảng 3. 2. Các hằng số động học hấp phụ ..................................................................... 61

Bảng 3. 3. Danh sách khảo sát các biến thực nghiệm .................................................. 62

Bảng 3. 4. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh CFX. ....................................................................................................................... 63

Bảng 3. 5. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của NFOC900 với kháng sinh TCC. ....................................................................................................................... 64

Bảng 3. 6. Giá trị ANOVA của mô hình NFOC900 với kháng sinh CFX .................... 65

Bảng 3. 7. Giá trị Anova của mô hình NFOC900 với kháng sinh TCC ........................ 66

Bảng 3. 8. So sánh dung lượng hấp phụ của NFOC900 với các vật liệu ...................... 73

v

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOFs chung ..................................................... 2

Hình 1. 2. Một số loại kháng sinh phổ biến được sử dụng nhiều nhất ................ 15

Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh thông dụng. ................ 17

Hình 1. 4. Công thức hóa học của CFX .............................................................. 18

Hình 1. 5. Cấu trúc hóa học của CFX ở các giá trị pH khác nhau ...................... 19

Hình 1. 6. Công thức hóa học của TCC .............................................................. 20

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu Ni/Fe-MOFs ........................................... 27

Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4@C (NFOC) ............................. 28

Hình 2. 3. Quy trình hấp phụ kháng sinh ............................................................ 29

Hình 3. 1. Giản đồ XRD của các vật liệu ............................................................ 45

Hình 3. 2. Phổ FT-IR của vật liệu ....................................................................... 46

Hình 3. 3. Ảnh SEM của vật liệu Ni/Fe-MOFs (A), NFOC600 (B), NFOC700 (C), NFOC800 (D), NFOC900 (E). ............................................................................. 48

Hình 3. 4. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của vật liệu ................... 49

Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của NFOC900............... 49

Hình 3. 6. Khả năng hấp phụ kháng sinh CFXvà TCC của các vật liệu. ............ 50

Hình 3. 7. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ ............................... 51

Hình 3. 8. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ........................................... 53

Hình 3. 9. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ........................................... 54

Hình 3. 10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ .............................. 55

Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh CFX .................... 56

vi

Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh TCC .................... 57

Hình 3. 13. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ. ............................................................ 58

Hình 3. 14. Mô hình động học hấp phụ. ............................................................. 60

Hình 3. 15. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh TCC ........................ 68

Hình 3. 16. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh CFX ........................ 69

Hình 3. 17. Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh CFX ...................................... 70

Hình 3. 18. Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh TCC ...................................... 71

Hình 3. 19. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng ..................................................... 72

vii

MỤC LỤC

Lời cam đoan ....................................................................................................... iii

Lời cảm ơn ............................................................................................................ ii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ................................................................ iii

Danh mục các bảng ............................................................................................. iv

Danh mục các hình vẽ, đồ thị .............................................................................. v

MỤC LỤC ........................................................................................................... vii

MỞ ĐẦU .............................................................................................................. xi

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................. 1

1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON XỐP .................................................................................................................... 1

1.1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) ............................................... 1

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs ............................................ 5

1.1.3. Ứng dụng của các vật liệu MOFs .......................................................... 8

1.1.4. Vật liệu lưỡng kim lượng Ni/Fe-MOFs ............................................... 10

1.1.5. Vật liệu cacbon xốp từ khung cơ kim .................................................. 11

1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÁNG SINH ................................... 12

1.2.1. Hấp phụ ................................................................................................ 12

1.2.2. Quang hóa ............................................................................................ 13

1.2.3. Oxy hóa bậc cao ................................................................................... 13

1.2.4. Phân hủy sinh học ................................................................................ 13

1.3. GIỚI THIỆU KHÁNG SINH ................................................................. 14

viii

1.3.1. Khái niệm ............................................................................................. 14

1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đối với môi trường ......................... 15

1.4. NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC .............................................................. 21

CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 23

2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................ 23

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................ 23

2.1.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 23

2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM ..................... 23

2.2.1. Thiết bị ................................................................................................. 23

2.2.2. Dụng cụ ................................................................................................ 24

2.2.3. Hóa chất thí nghiệm ............................................................................. 25

2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....................................................... 27

2.3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu Ni – MIL88B (Fe) .................................... 27

2.3.2. Quy trình tổng hợp NiFe2O4@C .......................................................... 28

2.3.3. Quy trình hấp phụ vật liệu ................................................................... 28

2.3.4. Các công thức tính ............................................................................... 29

2.3.5. Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ kháng sinh TCC và CFX theo phương pháp UV-Vis ............................................................... 30

2.3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu cacbon. .......................................................................... 31

2.3.7. Tối ưu hóa bằng phương pháp đáp ứng bề mặt ................................... 35

2.3.8. Các mô hình động học ......................................................................... 36

2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .............................................................. 43

ix

2.4.1. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................. 43

2.4.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT–IR) ................................ 43

2.4.3. Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................... 43

2.4.4. Phương pháp phân tích bề mặt (Brunauer–Emmett–Teller) (BET) .... 43

2.4.5. Phương pháp phân bố kích thước lỗ xốp ............................................ 44

2.4.6. Phương pháp trắc quang UV–Vis ........................................................ 44

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ....................................................... 45

3.1. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU ........................... 45

3.1.1. Phân tích giản đồ XRD ........................................................................ 45

3.1.2. Phân tích giản đồ quang phổ FT-IR ..................................................... 46

3.1.3. Phân tích ảnh hiển vi điện tử ............................................................... 47

3.1.4. Phân tích bề mặt BET .......................................................................... 48

3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU ....................... 49

3.2.1. Khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 .............................................................. 49

3.2.2. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX ................................................................................................................ 50

3.2.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ TCC và CFX ........................................................................................................................ 51

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX ........................................................................................................................ 54

3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh đến khả năng hấp phụ ........................................................................................................................ 55

x

3.3. KHẢO SÁT CÁC MÔ HÌNH ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ .................................................................................................................. 57

3.3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................................. 57

3.3.2. Động học hấp phụ ................................................................................ 59

3.4. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TETRACYCLINE (TCC) VÀ CIPROFLOXACIN (CFX) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RSM) ............................................................................................................... 61

3.4.1. Mô hình và tính phù hợp của mô hình ................................................. 61

3.4.2. Tối ưu hóa các thông số của quá trình ................................................. 69

3.5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA VẬT LIỆU ......... 72

3.6. SO SÁNH KẾT QUẢ ĐỀ TÀI VỚI CÁC NGHIÊN CỨU KHÁC ..... 72

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................... 74

4.1. KẾT LUẬN ............................................................................................... 74

4.2. KIẾN NGHỊ .............................................................................................. 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 77

PHỤ LỤC ............................................................................................................ 88

xi

MỞ ĐẦU

Ngày nay, tình trạng ô nhiễm trong môi trường nước bởi các loại kháng sinh (ciprofloxacin, tetracycline, sulfamethoxazole, sulfadiazine, …) đang ở mức báo động. Kháng sinh là một trong những nhóm hợp chất dược phẩm được kê đơn rộng rãi để phòng ngừa hoặc điều trị bệnh. Những hợp chất kháng sinh thường không chuyển hóa tốt trong cơ thể người và động vật, đồng thời những nhà máy xử lý nước thải (WWTP) cũng chỉ có thể loại bỏ được một phần nào đó những chất kháng sinh này, nên chúng được liên tục thải ra môi trường nước. Điều này dẫn đến sự tồn dư của chúng trong nước, qua đó gây tác động không nhỏ đến chất lượng nguồn nước. Do đó, đây là mối quan tâm khoa học và xã hội toàn cầu đã khiến các nhà nghiên cứu chú ý đến trong việc tìm ra các phương pháp hiệu quả và có thể áp dụng để loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước.

Vật liệu khung cơ kim (MOFs) được xem là một trong những vật liệu mới, có cấu trúc vô cùng đa dạng và có thể được sử dụng để làm chất hấp phụ loại bỏ chất độc môi trường. Tuy nhiên, vật liệu này tương đối kém bền vững, đặc biệt trong môi trường nước. Cacbon được xem như là vật liệu xốp tiêu biểu đáp ứng được yêu cầu trên bởi nó có thể chế tạo dễ dàng từ quá trình nung MOFs, trong khi đạt được dung lượng hấp phụ rất cao. Vật liệu Ni-Mil-88B(Fe) được lựa chọn như là các tiền chất vì quy trình điều chế đơn giản và nhanh chóng để chế tạo cacbon độ xốp cao. Do đó, đề tài đã lựa chọn vật liệu này cho quá trình chế tạo cacbon xốp. Việc nghiên cứu thành công đề tài này sẽ giúp đa dạng hóa các loại vật liệu và phương pháp xử lý môi trường bị ô nhiễm, trong đó ưu tiên các biện pháp, vật liệu thân thiện môi trường, và phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam.

Tính mới, tính độc đáo và tính sáng tạo của đề tài là nghiên cứu sử dụng vật liệu cacbon đã thu hút được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm vì chi phí chế tạo vật liệu này thấp, khả năng hấp phụ rất cao và có khả năng tái sử dụng nhiều lần, tuy nhiên các đề tài nghiên cứu về vấn đề này tại Việt Nam còn rất mới mẻ và tiềm năng bởi vì các phương pháp truyền thống khác (xử lý oxy hóa, xử lý

xii

màng, lọc và ly tâm, phân hủy bằng vi sinh vật …) chưa phát huy hiệu quả vì giá thành cao, hiệu quả thấp, có thể tái gây ô nhiễm môi trường. Đề tài sử dụng vật liệu cacbon để hấp phụ các chất kháng sinh trong môi trường nước. Bởi vì bề mặt vật liệu chứa rất nhiều nhóm chức giàu điện tử như –OH, –CHO, – Aryl, PhO–, – N=N–, –C=C–, –COO–, ... nên chúng có khả năng bắt giữ các phân tử chất kháng sinh. Khác với các phương pháp xử lý khác như oxy hóa nâng cao (sản phẩm phân hủy có thể đi kèm các chất độc hại), phân hủy bằng vi sinh (có thể gây ô nhiễm vi sinh trong nước), lọc bằng màng (tuy hiệu quả khá tốt nhưng chi phí rất cao) …, phương pháp hấp phụ sử dụng cacbon có nhiều tính chất độc đáo như:

+ Vật liệu thân thiện (không ảnh hưởng xấu) đối với môi trường;

+ Vật liệu cacbon là vật liệu dị thể, do đó chúng nhanh chóng lắng sau

vài phút giúp dễ dàng tách loại ra khỏi môi trường nước;

+ Chất kháng sinh dễ dàng bị giải hấp phụ ra khỏi vật liệu bằng lượng nhỏ các dung môi thông dụng như ethanol, acid loãng… giúp xử lý chất kháng sinh một cách triệt để hơn, “xanh” hơn;

+ Vật liệu cacbon có thể tái sử dụng nhiều lần, do dó giúp giảm chi phí

cho các hệ thống xử lý nước và thân thiên với môi trường.

Việc nghiên cứu thành công đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite NiFe2O4@C dẫn xuất từ Ni2+/Fe3+-MOFs và ứng dụng trong hấp phụ chất kháng sinh” là cơ sở bổ sung vào các quy trình xử lý môi trường nước chứa các chất kháng sinh phổ biến.

1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI VÀ CACBON XỐP

1.1.1. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

MOFs cấu tạo từ hai thành phần chính: các cầu nối hữu cơ (ligand) và ion kim loại. Những tính chất của cầu nối đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành cấu trúc khung của MOFs. Đồng thời, hình dạng của ion kim loại lại đóng vai trò quyết định đến kết cấu của MOFs sau khi tổng hợp [1]. Do đó, MOFs đạt được nhiều triển vọng trong các ứng dụng hấp phụ.

Các orbital hóa trị của các kim loại chuyển tiếp, trong đó có nhiều orbital trống và có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron. Vì thế khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng. Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các phối tử hữu cơ khác nhau. Các ion kim loại thường gặp là Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Fe(II), Mg(II), Al(III), Mn(II), …

Các cầu nối hữu cơ trong vật liệu MOFs giữ vai trò là cầu nối liên kết các SBUs (Secondary building units) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lỗ xốp lớn. Cấu trúc của phối tử như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [1].

MOFs thường được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt hoặc dung môi nhiệt. Sự đa dạng về cấu trúc phụ thuộc vào ion trung tâm và các phối tử sử dụng. Ngoài ra, việc điều chỉnh các tham số trong quá trình tổng hợp (nhiệt độ, thời gian, dạng muối kim loại, dung môi hoặc pH của dung dịch phản ứng) cũng ảnh hưởng đến sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu [2]. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở hình 1.1.

2

Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOFs chung

SBUs (Secondary building units) là thuật ngữ “đơn vị cấu trúc cơ bản”, mô tả cấu trúc không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các cụm kim loại, nhóm carboxylate.

Cấu trúc bộ khung của vật liệu MOFs được vững chắc hơn nhờ các cầu nối carboxylate, do khả năng những cầu nối này có thể khóa các ion kim loại – oxygen – cacbon (M – O – C) với những điểm mở rộng (nguyên tử cacbon trong nhóm carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.

MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau. Do đó, người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [3].

Nhóm tác giả Michael O’Keeffe, Omar M. Yaghi mô tả hình học của

131 SBU, thành phần và liên kết của chúng.

3

Bảng 1. 1. Sau đây liệt kê một số SBU điển hình

SBUs Hình học topology

Tam giác

Cu–xanh, C–đen, O–đỏ Kim loại (Nb, Ti, Zr)– xanh lá, C–đen, O–đỏ

Mo–hồng, C–đen, O–đỏ, Cl–xanh lá, halogen–nâu

Khối tứ diện

Ti–nâu nhạt, C– đen, O–đỏ Rh–màu be, C–đen, O–đỏ, N–xanh, Cl– xanh lá

Li–xanh, C–đen, O– đỏ

Lăng trụ tam giác

Nd–vàng, Cr–hồng, C–đen, O–đỏ Nb–xanh lá, C–đen, O–đỏ

Kim loại (Fe, Cr, Ru, Mn, V, Ni, Sc, …)–cam, C–đen, O–đỏ

Bát diện

Co–

Ag–vàng, C–đen, O–đỏ

xanh, C–đen, O–đỏ, Cl–xanh lá Kim loại (Er, Yb, Nd)–xanh, C–đen, O–đỏ

4

Icosahe dron

Co–xanh, C–đen, O– đỏ Fe–vàng, C–đen, O– đỏ

Kim loại (Si, Ge)– xanh đậm, Zn– xanh nhạt, C–đen, O–đỏ

Tính chất nổi bật của vật liệu MOFs: MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite.

Các MOFs có tính năng vượt trội hơn các vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắt, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại … nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn và những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: hấp phụ, xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí, …

MIL thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs). Cấu trúc MIL gồm các cation kim loại hóa trị (III) như vanadi, crôm, sắt, nhôm, gali, indi... liên kết với các cầu nối hữu cơ [4]. Các MOFs này có tâm kim loại mở, tương đối giống với cấu trúc liên kết zeolite, nhưng khác về mặt hóa học như mật độ, kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt. Hiện nay có rất nhiều vật liệu cùng họ MIL đã và đang được nghiên cứu như MIL−53, MIL−88, MIL−89, MIL−100 và MIL−101. Trong các vật liệu MIL, Fe(III) liên kết với các cầu nối hữu cơ H2BDC tạo ra một cấu trúc MIL−88 linh hoạt dễ dàng thay đổi hình dạng. Công thức của MIL−88 là Fe3O(OH)(H2O)2.(ligand)3.nH2O [5]. MIL−88 được xây dựng bởi đơn vị bát diện gồm kim loại và trimesic (đơn vị thứ cấp). Những đơn vị này liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ và hình thành hai lỗ trống: các lồng chứa hai hình chóp được phân định bởi năm trimers ở các đỉnh và sáu nhóm dicarboxylate. Các kênh sáu cạnh hẹp dọc trục

5

c được phân định bởi sáu trimers, đỉnh của mỗi trimer chính là nguyên tử trung tâm µ3−O [6]. Trong đó, cụm oxo Fe3 ‐µ3-O thể hiện cấu trúc bát diện với ba nguyên tử sắt, bốn nguyên tử oxi từ dicacboxylat, một nguyên tử oxi µ3O và một oxi từ phối tử cuối (phối tử nước hoặc phối tử halogen) [7].

hình được thành Thuộc họ MIL−88, MIL−88B

từ 1,4−benzenedicarboxate và tâm kim loại Fe(III) [8]. Cấu trúc MIL−88B được chứng minh là linh hoạt như các vật liệu MIL−53 [9]. Điều đặc biệt ở đây, so với MIL−53 thì MIL−88B có cấu trúc linh hoạt hơn, dễ dàng thay đổi hình dạng, cấu trúc đóng hay mở tùy theo ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ, ánh sáng hoặc các tác động từ bên ngoài. Đặc biệt tuy cùng điều kiện phản ứng, MIL−53 hình thành do sự tạo mầm đồng thể còn MIL−88B tạo mầm dị thể [10].

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs

1.1.2.1. Phương pháp nhiệt dung môi

Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp.

Điều kiện thích hợp cho phản ứng xảy rả khi gia nhiệt dưới 300 C, thời gian

khoảng 12 – 48 giờ. Các dung môi thường sử dụng là Dimetylformamit (DMF) dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitrile hay nước [11].

Ưu điểm: thu được MOFs có cấu trúc tinh thể ổn định, độ tinh thể cao.

Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn.

1.1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt - vi sóng

Phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ nhiệt từ phát xạ của sóng viba (microwave). Việc sử dụng kỹ thuật vi sóng giúp làm tăng tốc độ kết tinh, giảm thời gian kết tinh do các tiền chất ligand được hấp thụ nhiệt từ phát xạ của sóng viba. During và cộng sự [12] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt vi

sóng (140 C, 10 phút) trong n-dodecanoic để tổng hợp vật liệu HKUST-1 [Cu3(BTC)2](BTC ¼ benzen-1,3,5-tricacboxylat). Nhóm tác giả đã chứng minh tỷ lệ của axit tricarboxylic ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt

6

vật liệu. Với tỷ lệ axit tricarboxylic thấp hình thành các hạt tinh thể có kích thước 20 nm, trong khi tăng tỉ lệ axit tricarboxylic thu được tinh thể kích thước 2 µm. Gần đây, vai trò của cả dung môi phản ứng đã được nghiên cứu. [13]. Trong tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi, vai trò của dung môi (nồng độ, loại dung môi) quyết định đến kích thước hạt nano của vật liệu MOFs. Thật vậy, khi không có dung môi dẫn đến các hạt có kích thước micromet. Một quan sát tương tự đã được thực hiện cho quá trình tổng hợp có sự trợ giúp của kỹ thuật vi sóng cho kích thước hạt cỡ 1,2 µm. Tuy nhiên, việc đưa các hydroxit kiềm (NaOH và KOH) vào phản ứng dẫn đến các tinh thể có kích thước trong khoảng 25- 36 nm.

Các thông số về công suất vi sóng và thời gian xử lý vi sóng cũng quyết định đến kích thước tinh thể của vật liệu MOFs. Taddei và cộng sự [14] tổng hợp vật liệu HKUST-1 (tinh thể 1-20 µm) và MOF-5 (tinh thể 20- 25 µm) được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng với công suất cao.

1.1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt- điện hóa học

Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học trong tổng hợp vật liệu MOFs có một số lợi thế so với các kỹ thuật khác là phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn so với các phương pháp truyền thống [15]. Phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học có thời gian kết tinh ngắn, cho phép kiểm soát pha, hình thái và độ dày bằng cách thay đổi điện áp trong quá trình chế tạo màng mỏng MOFs. Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - điện hóa học dựa trên cơ sở các cation kim loại được tạo bằng quá trình oxi hóa anot tạo điều kiện cho quá trình tổng hợp. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các thông số điện hóa như chất điện phân và mật độ dòng điện đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh hình thái (kích thước, hình dạng và phân bố của các hạt) và hiệu suất của phản ứng [16]. Mặc dù có nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống nhưng tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp điện hóa vẫn còn ít so với các phương pháp khác.

7

1.1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao [17]. Nguyên tắc: Sử dụng axit hay bazơ tan trong nước để phân tán tiền chất ban đầu theo một tỷ lệ và trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó hệ được thủy nhiệt trong bình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong một khoảng thời gian khá dài.

Ưu điểm: Có khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước hạt bằng

nhiệt độ thủy nhiệt.

Nhược điểm: Phản ứng tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao và không phù hợp để điều chế những chất không phân cực. Sản phẩm có độ tinh thể thấp, thành phần hỗn hợp tạp (độ tinh khiết thấp).

1.1.2.5 Phương pháp nghiền cơ hóa học

Nghiền cơ hóa học là một phương pháp mới trong đó hỗn hợp bột phản ứng được trộn cùng viên bi nghiền trong máy nghiền và xảy ra quá trình va chạm năng lượng lớn từ bi nghiền. Phương pháp nghiền cơ hóa học được tận dụng trong nhiều mảng của xử lý vật liệu và ứng dụng trong các hệ thống vật liệu khác nhau. Hai giai đoạn quan trọng nhất trong nghiền cơ hóa học là quá trình lặp lại liên tục của hàn nguội và phân mảnh hỗn hợp bột kim loại. Quá trình hợp kim hóa có thể chỉ được tiếp tục nếu tỉ lệ hàn nguội cân bằng với tỉ lệ phân mảnh và kích thước trung bình hạt của bột vẫn còn tương đối thô [18]. Nghiền cơ học là một quá trình trạng xảy ra ở trạng thái rắn, phương pháp này đã khắc phục những hạn chế của việc tạo thành hợp kim mới sử dụng hỗn hợp nguyên tố hợp kim ban đầu ở cả nhiệt độ nóng chảy thấp và cao [19].

1.1.2.6. Phương pháp thủy nhiệt - siêu âm (Ultrasonic method)

Tổng hợp MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt - siêu âm là một kỹ thuật đầy hứa hẹn vì các tinh thể hữu cơ kim loại được hình thànhthân thiện với môi trường [20]. Vật liệu MOFs tổng hợp bằng siêu âm là vật liệu xốp tiềm năng cao, có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực và áp dụng trong sản xuất thương mại . Chiếu xạ siêu âm và tạo bọt được biết đến với tác dụng độc đáo của nó đối với các phản ứng hóa học, được gọi là hóa học siêu âm. Tại các

8

điểm nóng này, quá trình tạo mầm, phát triển tinh thể được tạo ra và thúc đẩy hình thành vật liệu MOFs [21]. Tuy nhiên, kích thước hạt bị giới hạn do các điểm nóng đó được đặc trưng bởi tốc độ làm mát cực cao có nghĩa là nhiệt độ của môi trường phản ứng giảm trong một phần nghìn giây.

1.1.3. Ứng dụng của các vật liệu MOFs

1.1.3.1. MOFs làm chất hấp phụ, lưu trữ và tách lọc khí

Hiện nay, nguồn ô nhiễm nước chứa thủy ngân, asen gây ra nhiều tác hại đến môi trường. Thủy ngân tồn tại ở dạng hữu cơ, đặc biệt là metyl thủy ngân (MeHg+), có độc tính cao hơn nhiều so với Hg vô cơ. Jia và cộng sự [22] đã nghiên cứu ứng dụng cảm biến huỳnh quang của MIL-53(Fe) có tính chọn lọc cao và siêu nhạy để xác định chính xác và nhanh chóng hàm lượng MeHg+ trong môi trường nước. Yaghi và cộng sự đã [23] nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu MOFs. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất 35 bar. Vậy tại nhiệt độ phòng và áp suất 35 bar, vật liệu MOF-177 có khả năng hấp phụ CO2 gấp 9 lần thể tích vật liệu.

Do đặc tính siêu hấp phụ MOFs được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu MOFs tâm kim loại đồng Cu-BTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Vật liệu MOF-74, MOF199 có tâm kim loại chưa bão hòa( và vật liệu IRMOF-3 chứa nhóm chức amin đã cho thấy khả năng hấp phụ hiệu quả các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2. Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng dùng làm vật liệu thu giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu được nhiều sự quan tâm đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.

1.1.3.2. MOFs làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến

Vật liệu MOFs có tiềm năng làm vật liệu phát quang đã được quan tâm trong nhiều nghiên cứu. Các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOFs bao gồm: bản chất ion kim loại, ligand hữu cơ. Những vật liệu phát quang trên cơ sở MOFs có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành phần gồm ion kim

9

loại hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ. Chandler và cộng sự [24] đã tổng hợp một vật liệu MOFs có các đặc tính quang vật lý.

1.1.3.3. MOFs làm vật liệu mang thuốc

Các hệ phân phối thuốc được phân loại thành hệ vô cơ và hữu cơ. Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh học cao, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc. Các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều có cấu trúc xốp dạng mesoporous, chứa và phân phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì không đủ kích thước cho mang thuốc. Vật liệu MOFs có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích thước lỗ nên có thể mang thuốc. Như vậy, MOFs có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát, tính tương thích sinh học. Các vật liệu khung cơ kim loại cho thấy khả năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực này. Ví dụ MIL100có kích thước lỗ lớn 25-29 Å và MIL-101 là 29-34 Å nên vật liệu MIL-100 có khả năng mang 0,35 g ibuprofen/g trong khi MIL-101 mang được 1,4 g ibuprofen/g, điều này được giải thích bởi kích thước của ibuprofen (6x10,3 Å) là vừa với cửa sổ hình năm cạnh và sáu cạnh của MIL-101 nhưng khó lọt qua cửa sổ năm cạnh nhỏ hơn của MIL-100. Một số vật liệu MOFs có cấu trúc khung có thể giãn nở được như loại MIL-53, cấu trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao cũng được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [25].

1.1.3.4. MOFs làm vật liệu xúc tác

Vật liệu MOFs làm chất mang xúc tác hoặc biến tính MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hóa học đang được các nhà nghiên cứu quan tâm gần đây. Trong cấu trúc của MOFs vị trí được quan tâm là các tâm kim loại chuyển tiếp. Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá pinene oxit, acetal hoá benzaldehyde, cyanosilyl hoá, phản ứng Friedlander, epoxi hoá aken, cộng mở vòng epoxi [26]. Trong rất nhiều kết quả đã được công bố, các loại vật liệu MOFs như HKUST-1 (hay MOF-199) hay Fe-BTC chứng tỏ ưu thế vượt trội so với nhiều loại xúc tác đồng thể hay zeolite truyền thống về hiệu suất cũng như độ chọn lọc sản phẩm mong muốn [27].

10

1.1.4. Vật liệu lưỡng kim lượng Ni/Fe-MOFs

Vật liệu MOFs biến tính có chứa hỗn hợp các ion kim loại hoặc hỗn hợp phối tử hữu cơ tạo ra vật liệu mới với các tính chất dị thường. Do đó, MOFs đạt được nhiều triển vọng trong các ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ. Các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình nhằm tạo ra các khuyết tật, có lợi trong hấp phụ. Ngoài ra, độ rộng vùng cấm của MOFs liên quan mật thiết đến khoảng cách HOMO – LUMO, có thể điều chỉnh bằng cách biến tính kim loại trung tâm hoặc cầu nối hữu cơ [28].

Thành công tổng hợp vật liệu biến tính phụ thuộc vào việc sử dụng các ion kim loại với cùng điện tích Coulombic, bán kính ion và đặc tính hóa học tương tự nhau để tăng cường sự đồng nhất của các ion kim loại khác nhau trong cùng một cấu trúc [29]. MM−MOF (mixed metal–MOF: MOF đa kim) với các trung tâm hỗn hợp kim loại có thể được hợp nhất thành một trung tâm kim loại với hai trạng thái oxi hóa khác nhau. Các MM−MOF ứng dụng trong quá trình oxi hóa phản ứng, trong đó cơ chế có thể liên quan đến sự dao động giữa hai trạng thái oxi hóa kim loại và oxi hóa hiếu khí. Trong MM−MOF, việc đưa kim loại thứ hai vào các nút có thể giúp cải thiện hiệu quả của việc chuyển điện tích từ trạng thái kích thích của cầu nối hữu cơ đến tâm kim loại hoặc cụm kim loại, tăng cường hoạt động xúc tác quang [30]. Trên thực tế, các trung tâm kim loại thứ hai có thể hoạt động như một trung gian điện tử mở ra con đường mới cho sự chuyển điện tử từ cầu nối sang cụm kim loại.

Trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu biến tính Ni2+/Fe3+ MIL−88B(Fe), Đỗ Trọng Ơn cùng cộng sự đã chứng minh rằng sự hiện diện của cation kim loại thứ hai trong cấu trúc MOFs như một cách để cân bằng điện tích bù cho mạng tinh thể [31], [32]. Chiến lược giúp kiểm soát tốt hơn về độ xốp và diện tích bề mặt riêng của MOF bằng cách sử dụng các phối tử đơn giản (pyrazole, pyridine và bipyridine). Trong trường hợp không có phối tử kích thích, MM−MOF có thể ở dạng dày đặc mà không có độ xốp, trong khi sự ràng buộc của phối tử kích thích với các nút có thể mở cấu trúc và tạo độ xốp. Theo cách này, việc sử dụng các phối tử kích thích khác nhau về kích thước phân tử có thể dẫn đến độ xốp khác nhau. Các mức độ xốp khác nhau có thể được điều

11

chỉnh tùy thuộc vào sự lựa chọn phối tử kích thích. Vật liệu Fe2Ni-MIL−88B có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lần lượt là (1120 m2.g-1 và thể tích lỗ xốp 448.10-3 cm3.g-1. Vì thế vật liệu dự kiến sẽ có ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ.

1.1.5. Vật liệu cacbon xốp từ khung cơ kim

Vật liệu cacbon xốp có thể tổng hợp trực tiếp thông qua quá trình nung vật liệu khung cơ kim. Phương pháp này cung cấp một cách đơn giản nhưng hiệu quả cho các vật liệu xốp khác nhau thông qua nhiệt phân trực tiếp của tiền chất MOFs. Trong quá trình này, MOF thường được cacbon hóa dưới dạng trơ (chẳng hạn như Ar, N2) với sự bốc hơi tại chỗ. Theo một báo cáo gần đây, Jiang và cộng sự thu được cacbon xốp bằng cách nhiệt phân trực tiếp ZIF-8 để tạo ra cacbon xốp với diện tích bề mặt cao tới 3067 m2/g [33]. Có thể thấy rằng việc đưa furfuryl alcohol vào ZIF-8 tiếp tục cải thiện diện tích bề mặt của các nguyên tử cacbon (3405 m2/g). Ngay sau đó, Hu đã tổng hợp cacbon xốp có diện tích bề mặt cao hơn (5500 m2/g) thông qua sự nhiệt phân đơn giản của Al–PCP và sau đó loại bỏ các nguyên tử Al [34]. Đáng chú ý là các nguyên tử cacbon kết hợp với các dị thể (N, P, S) thường thu được thông qua nhiệt phân trực tiếp của MOF với các phối tử hữu cơ dị hợp tử hoặc/và các mối liên kết với các nhóm chức năng (–NH2, –SO3H). Sơ đồ chế tạo vật liệu xốp từ vật liệu tổng hợp MOF thông qua nhiệt phân Ngoài cacbon xốp, nhiều cấu trúc nano MO xốp, bao gồm oxit coban (Co3O4) [35], titanium dioxide (TiO2) [36], oxit sắt (FexOy) [37], kẽm hoặc đồng các oxit gốc (ZnO, CuOx) [38], cũng đã được tổng hợp thành công từ MOF với hình thái được bảo tồn một phần, thường thông qua nhiệt phân dưới không khí hoặc oxygen để loại bỏ cacbon.

Hai hoặc nhiều cấu trúc “lai” liên quan đến thành phần, thường là các oxit kim loại/kim loại với chất mang cacbon và các giống lai của các hợp chất dựa trên kim loại khác nhau có thể được tổng hợp dễ dàng. Các cấu trúc lai được điều chế thông qua cacbon hóa trực tiếp của MOF dưới môi trường khí trơ, tương tự như chế tạo các vật liệu xốp, mà không cần loại bỏ các kim loại. Ví dụ, vật liệu lai Cu@C được tạo ra từ nhiệt phân của HKUST-1 trong điều

12

kiện N2, thu được hình thái bát diện được giữ lại cho quá trình oxi hóa điện phân glucose[39].

1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÁNG SINH

1.2.1. Hấp phụ

Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên

bề mặt một chất rắn xốp.

Hấp phụ vật lý: các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Vander Walls yếu.

Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh (do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) liên kết những phân tử hấp phụ và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha.

Vật liệu hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều hệ thống xử lý nước, bởi các ưu điểm như khả năng hấp phụ cao và không có sự phân huỷ hoá học. Có khả năng thực hiện ở mô hình có dòng chảy lớn, chất lượng nước sau xử lý tốt mà không tồn dư bùn cũng như các cặn chứa. Nhưng bên cạnh đó, vật liệu hấp phụ cũng có một vài hạn chế như: giá thành vận hành cao, do vậy khó có thể mở rộng quy trình ở quy mô lớn không hiệu quả đối với một số loại thuốc nhuộm có độ phân tán cao. Than hoạt tính có thể được sử dụng để loại bỏ các hạt kỵ nước và tích điện từ nước thải [40]. Than hoạt tính cũng được sử dụng trong các ngành sản xuất thuốc để thanh lọc kháng sinh. Khả năng hấp phụ nitroimidazol trên than hoạt tính được báo cáo là 1–2 mmol/g [41]. Một số loại kháng sinh đã được loại bỏ khỏi nước sông từ 49–99% sau 4 giờ tiếp xúc với than hoạt tính dạng bột với lượng chất từ 10 đến 20 mg/L [42]. Sulfonamide và tetracycline cũng đã được loại bỏ khỏi nước sông sau thời gian tiếp xúc 24h với than hoạt tính 1 mg/L [43]. Hấp thụ bằng đất sét [44], trao đổi ion [45], bùn thải, và chất hấp phụ có nguồn gốc từ bùn thải dầu thải [46] đã nghiên cứu để loại bỏ kháng sinh.

13

1.2.2. Quang hóa

Sự quang phân có thể là một con đường để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ tùy thuộc vào đặc tính nhạy cảm với ánh sáng của các hợp chất. Quá trình quang dẫn có thể diễn ra trực tiếp hoặc gián tiếp. Trong phương pháp trực tiếp, các chất ô nhiễm hấp thụ photon dẫn đến sự phân hủy các chất ô nhiễm thành các sản phẩm ổn định mới. Nguồn sáng, pH, đặc tính của tạp chất đóng vai trò quan trọng trong việc thu được các sản phẩm cuối cùng ít độc hại và ổn định hơn. Kháng sinh Fluoroquinolone dễ bị phân hủy quang. Tuy nhiên, tỷ lệ phần trăm giảm của CFX thông qua quá trình phân hủy quang được chứng minh là thấp, trừ khi sử dụng chất xúc tác như TiO2 và nguồn sáng như UV [47]. Nhưng bên cạnh đó thì phương pháp quang hóa cũng có một số ưu và nhược điểm sau:

Ưu điểm: Không tạo ra lượng bùn lớn, tốc độ xử lý nhanh và khả năng

hấp phụ chất màu tốt.

Nhược điểm: Hình hành các sản phẩm phụ, giá thành năng lượng cao

1.2.3. Oxy hóa bậc cao

Oxy hóa là một quá trình xử lý nước thải để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và có khi là vô cơ. Trong quá trình này, với sự có mặt của các chất ô nhiễm oxi hóa mạnh được oxi hóa thành các chất trung gian kém bền và nguy hiểm. Những chất trung gian này cũng có thể có khả năng phân hủy sinh học. Hạn chế của phương pháp là có thể sản phẩm cuối cùng tạo ra còn độc hơn so với chất ô nhiễm ban đầu và chi phí thuốc thử cho quá trình này rất tốn kém, giá thành vận hành cao, hiệu quả xử lý chưa tương xứng với thành phần đa dạng của nước thải dệt nhuộm.

1.2.4. Phân hủy sinh học

Phân hủy sinh học là phương pháp xử lý nước thải được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong các nhà máy xử lý nước thải (WWTP). Trong phương pháp này, quá trình chuyển hóa chất ô nhiễm diễn ra bởi các vi sinh vật kị khí hoắc hiếu khí. Sản phẩm cuối cùng của phương pháp phân hủy sinh học là những chất thân thiện với môi trường [48].

14

Tuy nhiên quá trình này có thể không phải là một lựa chọn xử lý tốt cho các chất ô nhiễm có độc tính cao vì chúng có thể gây độc cho vi sinh vật [49]. Gartiser cũng nghiên cứu tính phân hủy sinh học vốn có của 17 loại kháng sinh trong một thử nghiệm kết hợp, xét nghiệm Zahn–Wellens và xét nghiệm độ phân giải CO2 [50]. Benzylpenicillin G được tìm thấy là hợp chất phân hủy sinh học duy nhất trong khoảng 78–87%. Bên cạnh đó thì phương pháp phân hủy sinh học cũng có những ưu nhược điểm nhất định:

Ưu điểm: Giá thành kinh tế, có thể thực hiện được ở tất cả các quy mô.

Nhược điểm: Tốc độ xử lý chậm, cần thiết lập điều kiện môi trường tối

ưu, đòi hỏi các điều kiện giàu dinh dưỡng để duy trì.

Cho đến nay, nhiều phương pháp bao gồm phân hủy quang, hấp phụ được nghiên cứu để loại bỏ các chất kháng sinh trong môi trường nước. Trong số các phương pháp được đề cập, hấp phụ được ưa chuộng nhất để loại bỏ thuốc kháng sinh do nhiều ưu điểm như hoạt động nhanh, hiệu quả cao và dễ xử lý. Vật liệu cacbon xốp là một trong những ứng cử viên tuyệt vời thường được sử dụng để khử kháng sinh do khả năng hấp phụ cao của nó. Vì vậy, phát triển các chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn khả năng phân hủy sinh học hiệu quả và dễ thu thập sau khi sử dụng nên được coi là một nhiệm vụ thiết yếu và cấp bách để phục vụ nhu cầu phát triển xanh và bền vững [51], [52].

1.3. GIỚI THIỆU KHÁNG SINH

1.3.1. Khái niệm

Kháng sinh là những chất được chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu. Nó có tác dụng lên vi khuẩn ở cấp độ phân tử, thường là một vị trí quan trọng của vi khuẩn hay một phản ứng trong quá trình phát triển của vi khuẩn. Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại theo cấu trúc hoá học được sử dụng phổ biến nhất.

15

1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đối với môi trường

Một vấn đề rất cấp bách và quan tâm đông đảo không chỉ của các nhà khoa học, các bộ ngành là vấn đề dư lượng chất kháng sinh trong các sản phẩm tôm, cá…vượt mức cho phép theo tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm (HACCP). Ngày 9/6/2017 vừa qua, Cục Quản lý chất lượng nông lâm sản và thủy sản đã nhận được công thư của Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) thông báo quan ngại về tình hình các lô hàng thủy sản của Việt Nam xuất khẩu sang Hoa Kỳ bị cảnh báo về tồn dư chất kháng sinh vượt nhiều lần chỉ tiêu chất lượng theo quy định (thông báo số 1134/QLCL–CL1 ngày 04/07/2017).

Hình 1. 2. Một số loại kháng sinh phổ biến được sử dụng nhiều nhất

Theo thống kê thông tin cảnh báo của FDA từ năm 2009 tới nay – chỉ tính riêng ở thị trường Hoa Kỳ, Việt Nam đã có tới 62 lô hàng thủy sản của 41 doanh nghiệp thủy sản bị FDA cảnh báo về dư lượng chất kháng sinh. Trong đó, các cảnh báo gần đây (từ năm 2015 đến nay) của FDA tập trung vào 7 chỉ tiêu, gồm có 2 chỉ tiêu chất kháng sinh trong danh mục cấm (enrofloxacin và ciprofloxacin) và 5 chỉ tiêu kháng sinh trong danh mục được phép sử dụng có giới hạn tối đa (sulfadiazine, sulfamethazine/sulfadimidine, trimethoprim, sulfadimethoxine, sulfamethizole). Thật ra, tất cả các chất

16

tricaine methanesulfonate, chorionic

kháng sinh trên đều không được phép sử dụng trong nuôi trồng thủy sản theo quy định của Hoa Kỳ mà chỉ có 10 loại chất kháng sinh thông dụng được phép sử dụng (chloramine–T, formalin, hydrogen peroxide, oxytetracycline hydrochloride, gonadotropin, florfenicol, oxytetracycline dihydrate, sulfadimethoxine và ormetoprim).

Tương tự, các thị trường mà trước đây Việt Nam vốn có thế mạnh trong xuất khẩu các sản phâm đông lạnh như Nhật, EU, Nga… thì nay đều được kiểm tra gắt gao về dư lượng chất kháng sinh. Đối với tôm, nhiều năm liền doanh nghiệp chế biến, xuất khẩu của Việt Nam bị cảnh báo tại thị trường Nhật khi cơ quan chức năng nước này quy định mức dư lượng cho phép của các hoạt chất như enrofloxacin và ciprofloxacin là 0.01 mg/kg, cao gấp 10 lần so với quy định của châu Âu. Đối với chỉ tiêu sulfadiazine trên tôm, Nhật Bản quy định cũng chỉ cho phép dư lượng là 0.01 ppm. Bất chấp các cảnh báo từ phía Nhật, đã có nhiều lô hàng xuất khẩu vào thị trường bị phát hiện dư lượng sulfadiazine vượt mức. Hậu quả là đầu tháng 12/2016, phía Nhật Bản đã phát đi thông báo tăng tần suất kiểm tra chỉ tiêu sulfadiazine trong các lô hàng tôm đông lạnh nhập từ Việt Nam. Thậm chí, một số doanh nghiệp đã bị cấm xuất khẩu các sản phẩm đông lạnh vào các thị trường này như công ty cổ phần Thủy sản và Thương mại Thuận Phước (tồn dư furazolidone), công ty TNHH chế biến thuỷ sản Minh Phú – Hậu Giang (tồn dư sulfadiazine), công Ty TNHH Thủy Sản Trọng Nhân VASEP (tồn dư enrofloxacin). Hình 1.3. liệt kê một số chất kháng sinh được sử dụng phổ biến trong chăn nuôi và trong nuôi trồng thủy hải sản.

17

Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh thông dụng.

Do vậy, nếu không giải quyết sớm các vấn đề về dư lượng chất kháng sinh, Việt Nam có thể mất dần các thị trường xuất khẩu đầy tiềm năng này. Từ đó có thể gây ảnh hưởng không nhỏ đến ngành thủy sản nói chung và cá nhân – doanh nghiệp thủy sản nói riêng. Ngoài việc hạn chế sử dụng các chất kháng sinh trong nuôi trồng thủy hải sản thì việc xử lý tồn dư các chất này ngay tại môi trường nước là một vấn đề rất cần sự quan tâm đầu tư nghiên cứu.

Một số nhà máy hiện nay ở Việt nam áp dụng công nghệ oxi nâng cao cho các quy trình xử lý chất kháng sinh. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của công nghệ xử lý chất kháng sinh bằng phản ứng oxi hóa nâng cao là: (i) chi phí rất tốn kém vì trải qua nhiều giai đoạn với các thiết bị máy móc cồng kềnh và đắt tiền, chi phí đầu tư ban đầu cao; (ii) phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa độc hại và đắt tiền (H2O2), sinh ra lượng lớn ion kim loại nặng tồn dư trong nước (FeSO4) và không có khả năng tái sử dụng các chất xúc tác; (iii) quá trình xử lý chất thải bã không dễ dàng và có thể gián tiếp gây ô nhiễm môi trường

18

Để giải quyết các nhược điểm trên, các nhà khoa học đã phát triển nhiều giải pháp khác nhau, trong đó phương pháp hấp phụ được xem như là một trong những phương pháp hiệu quả cao bởi vì phương pháp này đơn giản, dễ sử dụng trong điều kiện ở Việt Nam, chất hấp phụ có chi phí tương đối thấp và hiệu quả cao trong xử lý tồn dư chất kháng sinh.

Tuy nhiên các nghiên cứu về khả năng loại bỏ chất kháng sinh phổ biến bằng các vật liệu hấp phụ khác trong điều kiện Việt Nam hiện còn rất hạn chế và chưa tập trung khai thác vào khả năng xử lý chất kháng sinh thông dụng trong nuôi trồng hải sản như cloramphenicol. Do vậy đề tài này có mục tiêu mở ra hướng tiếp cận mới trong vấn đề xử lý chất kháng sinh sử dụng phương pháp hấp phụ bằng vật liệu xốp. Trong khuôn khổ báo cáo này tập trung đề cập đến việc loại bỏ 2 kháng sinh tetrecylin và ciprofloxacin.

1.3.2.1. Kháng sinh Ciprofloxacin (CFX)

Ciprofloxacin (CFX) là một trong những loại kháng sinh được kê đơn rộng rãi nhất ở người và động vật. CFX đã được chứng minh là có hiệu quả trong điều trị các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn khác nhau như nhiễm trùng đường hô hấp và tiết niệu. Công thức phân tử CFX là C17H18FN3O3 (1– cyclopropyl–6–fluoro–4–oxo–7–piperazin–1–ylquinoline–3–carboxylic acid) và trọng lượng phân tử là 331.346 g/mol.

Hình 1. 4. Công thức hóa học của CFX

Các phân tử CFX tồn tại ở các dạng khác nhau ở các giá trị pH khác nhau. Hằng số phân ly axit thứ nhất và thứ hai của các nhóm, pKa1 và pKa2, tương ứng với các nhóm carboxylic và N–moiety, tương ứng. Ở các giá trị pH thấp hơn pKa1, nhóm amin bị proton hóa và hình thành CIP+ (dạng cation).

19

Tuy nhiên, ở các giá trị pH cao hơn nhóm pKa2 carboxyl và N–moiety bị khử, hình thành CIP– (dạng anion) [11].

Hình 1. 5. Cấu trúc hóa học của CFX ở các giá trị pH khác nhau

Cấu trúc hóa học và các đặc tính hóa lý của ciprofloxacin được thể hiện

trong bảng 1. 2. sau đây.

Bảng 1. 2. Một số đặc tính hóa lý của ciprofloxacin

CTPT Số CAS Độ tan pKa1 pKa2

Khối lượng phân tử

331 C17H18 5,46 ± 0,13 7,67 ± 0,17 FN3O3 85721–33– 1 Dễ tan trong acid (g/mol)

1.3.2.2. Kháng sinh Tetracyclines (TCs)

Tetracyclines (TCs) là loại kháng sinh phổ rộng có nghĩa là kháng sinh họ này có khả năng chống lại một loạt các bệnh vi khuẩn gram dương và gram âm như chlamydia, đường tiết niệu, đường hô hấp và ruột. Tuy nhiên, hiệu quả của tetracycline đã bị giảm do sự kháng kháng sinh. Chúng vẫn được sử dụng cho nhiều mục đích của con người và được sử dụng rộng rãi như kháng sinh thú y. Tetracycline là một họ thuốc kháng sinh được gọi chung là tetracycline, bao gồm chlortetracycline (CTC), oxytetracycline (OTC), rolitetracycline, (DC), (TCC), demethylchlortetracycline tetracycline methycycycline, doxycycline, minocycline, và tigecycline. Trong đó tetracycline (TCC) là loại kháng sinh được dùng nhiều nhất, do đó phải loại bỏ kháng sinh này là một điều cần thiết. Công thức phân tử của tetracycline là

20

C22H24N2O8 có tên theo danh pháp IUPAC là ((4S, 6S, 12aS) – 4 – (dimethylamino) – 1, 4, 4a, 5, 5a, 6, 11, 12a – octahydro – 3, 6, 10, 12, 12a pentahydroxy – 6 – methyl – 1, 11 – dioxonaphthacene – 2 – carboxamide), khối lượng phân tử là 444.44 g/mol.

Tetracycline có bốn vòng cacbon liên hợp (tetracycle) với một nhóm chức carboxyamine. Tetracycline có một số nhóm chức ion hóa và vì lý do đó điện tích của phân tử phụ thuộc vào độ pH của dung dịch.

Cấu trúc phân tử TCC được hiển thị trong hình 1. 6. Ba nhóm chức riêng biệt cho TCC là: tricacbonyl ammonium (pKa 3,3); diketone phenolic (pKa 7,7); và cation dimethyl amoni (pKa 9,6). Cấu trúc này gợi ý rằng TCC là một cation (TCC+) trong dung dịch nước có pH thấp hơn 3,3, zwitterion cho các giá trị pH trong khoảng 3,3 đến 7,7 (TCC) và anion (TCC–). Hầu hết các mẫu nước thải có độ pH từ 4 đến 8, trong phạm vi pH này TCC ở dạng zwitterionic. Nhìn chung các kháng sinh thuộc nhóm TCs ổn định trong điều kiện axit nhưng không trong điều kiện kiềm.

Hình 1. 6. Công thức hóa học của TCC

Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline

CTPT Số CAS Độ tan pKa1 pKa2 pKa3

Khối lượng phân tử

C22H24N2O8 60–54–8 3,3 7,8 9,6 444,44 g/mol Dễ tan trong nước

21

1.4. NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC

Hua Wang và các cộng sự (2018) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ có nguồn gốc từ rơm rạ và phân lợn để làm chất hấp phụ tetracyline. Kết quả đề tài cho thấy than hoạt tính từ rơm rạ và phân lợn cho kết quả tốt dự trên mô hình động học bậc 2 (R2>0.99). Khả năng hấp phụ cao hơn trong than sinh học có nguồn gốc từ rơm rạ so với than sinh học có nguồn gốc từ phân lợn và tăng lên khi nhiệt độ nhiệt phân tăng. Đề tài này chỉ ra rằng than sinh học từ rơm rạ có thể được sử dụng như một chất hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ tetracycline khỏi dung dịch nước hơn so với than sinh học từ phân lợn [53].

Yanbin Wang và các cộng sự (2015) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ tre để làm chất hấp phụ loại bỏ kháng sinh Fluoroquinolone (enrofloxacin và ofloxacin) trong nước thải. Kết quả cho thấy hơn 99% kháng sinh Fluoroquinolone được loại bỏ khỏi nước thải. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre thay đổi một chút khi pH tăng từ 3.0 lên 10.0. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre tăng mạnh khi nồng độ ban đầu của enrofloxacin hoặc ofloxacin tăng từ 1 đến 200 mg/L. Khả năng hấp phụ tối đa (45,88 ± 0,90 mg/g) đã được quan sát thấy khi tỷ lệ than sinh học từ tre với kháng sinh fluoroquinolone là 10. Khả năng hấp phụ enrofloxacin của than sinh học từ tre giảm từ 19,91 ± 0,21 mg/g xuống 14,30 ± 0,51 mg/g trong khi ofloxacin giảm từ 19,82 ± 0,22 mg/g xuống 13,31 ± 0,56 mg/g khi nồng độ NaCl tăng từ 0 đến 30 g/L. Và sự hấp phụ tuân theo mô hình động học Freundlich (R2 nằm trong khoảng 0,99–0,991) [54]. Đặc biệt là vật liệu MOFs biến tính nhóm chức được sử dụng rộng rãi và cho nhiều kết quả tích cực trong lĩnh vực hấp phụ và xử lý, đặc biệt là chất kháng sinh [55]. Năm 2016, tác giả Bin Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung cơ kim với tâm Zr (IV) với diện tích bề mặt riêng rất cao 3,387 and 3,948 m2/g. Với vật liệu này, kết quả dung lượng hấp phụ cực đại của các kháng sinh nitrofurazone (NZF) and nitrofurantoin (NFT) lên đến 1265,82 mg/g [56].

Tuy nhiên, Zr là kim loại đắt tiền và các thiết bị để tổng hợp loại vật liệu này khá phức tạp. Do đó, các nỗ lực nhằm thay thế Zr đã được nhiều công trình sau này quan tâm. Tiêu biểu là nhóm của M. Azhar cùng các cộng sự từ

22

trường Đại học Curtin, Australia đã vật liệu khung cơ kim tâm đồng (Cu) đơn giản hơn là HKUST–1 để loại bỏ các kháng sinh họ sulfoamides. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ cực đại sulfachloropyridazine (SCP) chỉ dừng lại tại 384 mg/g [57]. Một khó khăn khác là các vật liệu tâm Zr (IV) và Cu (II) thường kém ổn định trong môi trường phân cực mạnh như H2O. Do đó, khả năng tái sử dụng của các vật liệu này còn nhiều hạn chế. Để loại bỏ các hạn chế này, từ năm 2016 đến nay một xu hướng mới trong công nghệ hấp phụ xử lý chất kháng sinh được phát triển đó là biến tính hoàn toàn vật liệu khung cơ kim từ các vật liệu MOFs. Ưu diểm chính là các vật liệu này rất dễ tổng hợp từ các nguyên liệu phổ biến ban đầu là Fe kết hợp với carboxylic acid hoặc imidazoles. Phương pháp được phát triển mạnh bởi nhóm nghiên cứu của GS. Sung Hwa Jhung từ Kyungpook National University, Korea với giai đoạn chính là nung vật liệu cơ kim ở nhiệt độ rất cao nhằm đưa chúng về cấu trúc cacbon để loại bỏ ibuprofen và diclofenac [58].

Tuy nhiên, vẫn chưa có nhiều công trình nghiên cứu, định hướng, ứng dụng của vật liệu cacbon trên cơ sở vật liệu khung cơ kim để xử lý loại bỏ các kháng sinh tồn dư – đặc biệt là tetracycline và ciprofloxacin trong ô nhiễm môi trường nước. Do đó, nghiên cứu này sẽ khai khác ưu điểm nổi trội của loại vật liệu cacbon xốp trên cơ sở vật liệu khung cơ kim. Qua đó góp phần giải quyết các vấn đề cấp thiết hiện nay về xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước.

23

CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của nghiên cứu này là nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp và xác định nhiệt độ biến tính thích hợp trong chế tạo vật liệu cacbon trên cơ sở vật liệu khung cơ kim Ni/Fe-MOFs từ các tiền chất là Fe(NO3)3.9H2O, NiCl2.6H2O và terephtalic acid (H2BDC) bằng các phương pháp dung nhiệt sử dụng dung môi N, N-dimethylsulfoxide (DMF).

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện được mục tiêu đề ra, nghiên cứu cần thực hiện các nội

dung như sau:

- Tổng hợp thành công vật liệu NiFe2O4@C từ vật liệu Ni/Fe−MOFs để có các kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc hóa lý phù hợp với các nghiên cứu trước.

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: + Nhiệt độ nung vật liệu (600 C – 900 C)

+ Giá trị pH (pH2 – pH10)

+ Thời gian cân bằng hấp phụ (0 – 480 phút)

+ Khối lượng chất hấp phụ (0,05 – 0,2 mg/L)

+ Nồng độ kháng sinh (5 – 60 mg/L) - Xác định các hằng số của các mô hình động học - Tối ưu hóa quá trình hấp phụ bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) - Khảo sát số lần tái sử dụng vật liệu (3 – 4 lần).

2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THÍ NGHIỆM

2.2.1. Thiết bị

24

Bảng 2. 1. Danh mục các thiết bị trong phòng thí nghiệm

STT Tên thiết bị Hãng Quốc gia

1 Tủ sấy Memmert Đức

2 Máy nung Nitơ Memmert Đức

3 Máy UV–Vis Cary60 Agilent Technologies USA

4 Cân phân tích Ohaus USA

5 Máy lắc Jeio Tech Korea

6 Máy khuấy từ VELP ® Scientifica Italy

7 Máy đo pH Consort–3010 Belgium

8 Máy ly tâm Colo Lab Expert Slovenia

9 Bể siêu âm Daihan Korea

2.2.2. Dụng cụ

25

Bảng 2. 2. Danh mục các dụng cụ thí nghiệm

STT Tên dụng cụ Loại Nhà sản xuất

1 Bình định mức Wertlab (Đức) 100, 250 mL và 500 mL

2 Ống nghiệm 20 mL Việt Nam

3 Micropipette 5 mL DLAB (Mỹ)

4 Erlen 250 mL Bomex (Trung Quốc)

5 Becher Bomex (Trung Quốc) 50, 100 và 500 mL

6 Ống đong thủy tinh 100 mL Duran (Đức)

7 Ống ly tâm Việt Nam 5 mL, 15 mL và 50 mL

2.2.3. Hóa chất thí nghiệm

26

Bảng 2. 3. Danh mục các hóa chất thí nghiệm

Độ

Nhà sản

tinh

STT Tên hóa chất

Công thức

Số CAS

xuất

khiết (%)

99

-

85721–33–1

Sigma

Ciprofloxacin

1

98

-

60–54–8

Sigma

Tetracycline

2

Terephtalic

Sigma

3

HO2C-(C6H4)CO2H

acid

Nicken (II)

4

choloride

7791-20-0

Sigma

99

NiCl2.6H2O

hexahydrate

Iron (III)

5

nitrate

7782-61-8

Sigma

99

Fe(NO3)3.9H2O

nonahydrate

N, N–

6

Dimethylform

68–12–2

Chemsol

99,8

(CH3)2NCHO

amide (DMF)

Acetonotil

75-05-8

Merk

99,8

7

CH3CN

Methanol

67–56–1

Xilong

99,5

8

CH3OH

HCl

7647–01 –0

Xilong

98

9

Chlohydric Acid

10

NaOH

1310–73–2 Guangzhou

97

Sodium hydroxide

27

2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu Ni – MIL88B (Fe)

Quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim loại Ni- MIL88B (Fe): Vật liệu Ni/Fe-MOFs được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung nhiệt được mô tả ở hình 2.1 [59]. Quá trình tổng hợp được thực hiện:

Bước 1: Đầu tiên, 0.3 g H2BDC, 0.4309 g Fe(NO3)3.9H2O và 0.1268g

NiCl2.6H2O được hòa tan trong 40 mL DMF (chia làm 3 phần riêng biệt).

Bước 2: Cho cả ba dung dịch được trộn lẫn và khuấy bằng cá từ để hỗn

hợp đồng nhất. Sau đó cho thêm 40 ml dung dịch CH3CN vào hỗn hợp trên.

Bước 3: Tiếp theo, hỗn hợp chất lỏng được đưa vào teflon và đem đi

thủy nhiệt ở 100°C trong 15 giờ.

Bước 4: Cuối cùng, kết tủa màu cam được thu thập bằng cách ly tâm và rửa ba lần bằng DMF và ba lần bằng methanol và sau đó sấy khô ở 80°C trong lò sấy cho bay hơi hết dung môi để thu được Ni/Fe-MOFs với các tinh thể màu cam sữa.

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu Ni/Fe-MOFs

28

2.3.2. Quy trình tổng hợp NiFe2O4@C

Các vật liệu từ tính NiFe2O4@C có thể được tổng hợp bằng phương

pháp nung được thể hiện ở hình 2.2. Các bước tiến hành như sau:

Bước 1: Tiền chất Ni/Fe-MOFs có khối lượng 1.0 g được nung ở các

nhiệt độ khác nhau: 600, 700, 800, 900 C dưới nitơ 99,99% trong 4 giờ từ

nhiệt độ phòng 27 C (tốc độ gia nhiệt 3 C /phút).

Bước 2: Sau khi làm nguội qua đêm, mẫu có màu đen được lấy ra cẩn

thận và được phân tích bằng một số phương pháp phân tích.

Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4@C (NFOC)

2.3.3. Quy trình hấp phụ vật liệu

Các mẫu vật liệu được đánh giá khả năng hấp phụ đối với kháng sinh CFX và TCC. Các yếu tố cũng được đánh giá như: thời gian hấp phụ (0- 480 phút), pH dung dịch (2-10), hàm lượng chất hấp phụ (0.05-0.2 mg/L) và nồng độ màu ban đầu (5-60 mg/L) cũng được tiến hành khảo sát:

29

Hình 2. 3. Quy trình hấp phụ kháng sinh

2.3.4. Các công thức tính

2.3.4.1. Dung lượng hấp phụ

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước.

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

(2.1) . 𝑉 = 𝑞𝑒 = 𝐶0 − 𝐶𝑓 𝑊 𝐶0 − 𝐶𝑓 𝑑𝑜𝑠𝐶

Trong đó:

qe : dung lượng hấp phụ (mg/g)

Co : nồng độ màu ban đầu (mg/L)

Cf : nồng độ màu sau hấp phụ (mg/L)

30

dosC: hàm lượng chất hấp phụ (g/L)

W: khối lượng chất hấp phụ (g)

2.3.4.2 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dich ban đầu. Trong quá trình hấp phụ tĩnh thì hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức:

(2.2) 𝐻 (%) = . 100 𝐶0 − 𝐶𝑓 𝐶0

Trong đó:

H: hiệu suất hấp phụ (%)

Co: nồng độ màu ban đẩu (mg/L)

Cf: nồng độ màu sau hấp phụ (mg/L)

2.3.5. Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ kháng

sinh TCC và CFX theo phương pháp UV-Vis

Mục đích: xác định khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật

Lambert – Beer lần lượt của 2 kháng sinh tetracycline và ciprofloxacin.

Chỉ tiêu đo: mật độ quang của dung dịch kháng sinh

Quy trình pha mẫu để dựng đường chuẩn được tiến hành như sau: cân chính xác 100 mg và 40 mg lần lượt với chất kháng sinh TCC và CFX, hòa tan 2 kháng sinh với nước trong từng bình định mức 1000 mL, thêm nước cất và đặt trong bể siêu âm trong 10 phút để hòa tan hoàn toàn kháng sinh. Dung dịch sau đó được định mức 1 lít để được dung dịch chất kháng sinh nồng độ gốc 100 mg/L và 40 mg/L lần lượt với TCC và CFX. Từ nồng độ gốc, sử dụng nước cất để pha chế dung dịch ở các nồng độ khác nhau được thể hiện trong bảng 2.4.

31

Bảng 2. 4. Mô tả chuẩn bị các bình định mức

Bình

Hóa chất Mẫu trắng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

TCC(ppm) 10 20 40 60 80 100 – – – – 0

CFX(ppm) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0

Nước cất Định mức vừa đủ đến vạch

Lấy các dung dịch trong các bình định mức cho vào cuvet thạch anh,

tiến hành đo mật độ quang bằng máy UV–Vis.

2.3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kháng

sinh TCC và CFX của vật liệu cacbon.

Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu nung ở các nhiệt độ

khác nhau đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX

Mục tiêu: xác định nhiệt độ nung tối ưu đối với vật liệu cacbon

Yếu tố thay đổi: nhiệt độ nung 600, 700, 800, 900 C

Yếu tố cố định: thời gian 240 phút, hàm lượng 0.1 g/L, nồng độ TCC

20 ppm và CFX 20ppm, nhiệt độ 30 C.

Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh

Bảng 2. 5. Mô tả thí nghiệm khảo sát vật liệu nung đến khả năng hấp phụ

kháng sinh

Vật liệu nung (*) NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900

Kháng sinh Tetracycline, Ciprfloxacin

(*) NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900: là tên các vật liệu

nung ở các nhiệt độ khác nhau.

32

Cách tiến hành thí nghiệm:

Bước 1: Chuẩn bị 3 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 10 ml lần

- lượt với TCC 20 ppm và 20 ppm CFX cho vào mỗi bình.

- Bước 2: Cân chính xác 0,001 g cacbon vào mỗi bình erlen.

- Bước 3: Sau đó lắc các erlen trong 240 phút.

Bước 4: Lọc lấy dung dịch, tiến hành xác định nồng độ của TCC và

- CFX theo phương pháp UV–Vis.

Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp

phụ kháng sinh TCC và CFX

Mục tiêu: xác định giá trị pH tối ưu

Yếu tố thay đổi: giá trị pH2, pH3, pH4, pH6, pH8, pH10

Yếu tố cố định: thời gian 240 phút, hàm lượng 0,1 g/L, nồng độ TCC

20 ppm và CFX 20 ppm, nhiệt độ 30 C

Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh

Bảng 2. 6. Mô tả thí nghiệm khảo sát giá trị pH dung dịch của 2 kháng sinh

Kháng sinh Giá trị pH

TCC 2 3 4 6 8 10

CFX - 3 4 6 8 10

Cách tiến hành thí nghiệm

- Bước 1: Chuẩn bị 6 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 10 ml lần lượt với TCC 20 ppm và 20 ppm CFX cho vào mỗi bình. Tiến hành điều chỉnh pH từ 2÷10 bằng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M.

Bước 2: Cân chính xác 0,001 g cacbon vào mỗi bình erlen khi đã điều

- chỉnh pH.

- Bước 3: Sau đó lắc các erlen trong 180 phút.

33

Bước 4: Lọc lấy dung dịch, sau đó tiến hành xác định nồng độ của TCC

- và CFX theo phương pháp UV–Vis.

Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của của lượng chất hấp phụ đến

khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX

Mục tiêu: xác định giá trị hàm lượng cacbon tối ưu

Yếu tố thay đổi: giá trị hàm lượng 0,05, 0,1, 0,15, 0,2 g/L

Yếu tố cố định: pH tối ưu, nhiệt độ 30 C.

Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh

Bảng 2. 7. Mô tả thí nghiệm khảo sát hàm lượng vật liệu

Kháng sinh Hàm lượng vật liệu (g/L)

TCC 0,05 0,1 0,15 0,2

CFX 0,05 0,1 0,15 0,2

Cách tiến hành thí nghiệm

- Bước 1: Chuẩn bị 4 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 20 ml cho mỗi loại kháng sinh và cho vào mỗi bình. Tiến hành điều chỉnh pH tối ưu.

- Bước 2: Cân chính xác 0,0005, 0,001, 0,0015, 0,002g cacbon vào

mỗi bình erlen khi đã điều chỉnh pH.

- Bước 3: Sau đó lắc các erlen trong 180 phút. - Bước 4: Lọc lấy dung dịch và tiến hành xác định nồng độ của

kháng sinh theo phương pháp UV–Vis.

Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của kháng sinh TCC

và CFX đến khả năng hấp phụ

Mục tiêu: xác định nồng độ tối ưu

Yếu tố cố định: giá trị pH, hàm lượng tối ưu

34

Yếu tố thay đổi: nồng độ kháng sinh trong khoảng 10 – 100 ppm đối với

TCC và 5–60 ppm đối với CFX được mô tả ở bảng 2.8.

Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh

Bảng 2. 8. Mô tả thí nghiệm khảo sát nồng độ đầu của 2 kháng sinh

Kháng sinh Nồng độ

TCC 5 10 15 20 30 60

CFX 5 10 15 20 30 60

Cách tiến hành thí nghiệm:

Bước 1: chuẩn bị 12 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 20 ml TCC

- và CFX cho vào mỗi bình. Tiến hành điều chỉnh pH tối ưu.

Bước 2: cân chính xác khối lượng tối ưu cacbon vào mỗi bình erlen khi

- đã điều chỉnh pH.

- Bước 3: sau đó lắc các erlen trong 180 phút.

Bước 4: lọc lấy dung dịch, sau đó tiến hành xác định nồng độ của 2

- kháng sinh theo phương pháp UV–Vis.

Thí nghiệm 5: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX

Mục tiêu: Xác định thời gian tốt nhất.

Yếu tố cố định: giá trị pH, hàm lượng cacbon, nồng độ.

Yếu tố thay đổi: thời gian được mô tả như trong bảng 2.9

Chỉ tiêu đo: mật độ quang của dung dịch kháng sinh

35

Bảng 2. 9. Mô tả thời gian khảo sát của 2 kháng sinh

Thời gian (phút) Kháng sinh

TCC 5 10 20 30 60 90 120 180 240 360 480

CFX 5 10 20 30 60 90 120 180 240 360 480

Cách tiến hành thí nghiệm:

➢ Bước 1: chuẩn bị 2 bình erlen 250 ml, dùng pipet hút 10 ml TCC

và CFX cho vào mỗi bình. Tiến hành điều chỉnh pH tối ưu.

➢ Bước 2: cân chính xác khối lượng tối ưu vào mỗi bình erlen khi

đã điều chỉnh pH.

➢ Bước 3: sau đó lắc các erlen trong thời gian đã mô tả ở bảng 2.9 ➢ Bước 4: lọc lấy dung dịch và tiến hành xác định nồng độ của 2

kháng sinh theo phương pháp UV–Vis.

2.3.7. Tối ưu hóa bằng phương pháp đáp ứng bề mặt

Trong đề tài nghiên cứu này lựa chọn ba yếu tố ảnh hưởng là nồng độ đầu của kháng sinh (x1), khối lượng chất hấp phụ (x2) và pH dung dịch (x3). Hai yếu tố đáp ứng bao gồm dung lượng hấp phụ (y1) và hiệu suất loại bỏ kháng sinh (y2). Tất cả ma trận thí nghiệm được thiết kế theo mô hình Box– Behnken 3 yếu tố như đã trình bày ở phần trên. Mỗi thí nghiệm được tiến hành một cách độc lập ngẫu nhiên và được thiết kế bởi sự kết hợp có thể có của 3 yếu tố với 3 mức khác nhau (–1, 0, +1) được mô tả ở bảng 2.10.

36

Bảng 2. 10. Bảng ma trận các biến thực nghiệm và các mức giá trị cho quá

trình tạo tối ưu

Các mức giá trị

STT Biến độc lập Đơn vị Mã

TCC

CFX

–1

0

+1

–1

0 +1

1

mg/L

–1

0

+1

–1

0 +1

x1

Nồng độ kháng sinh

Khối lượng

2

g/L

–1

0

+1

–1

0 +1

x2

chất hấp phụ

3

pH

–

–1

0

+1

–1

0 +1

x3

2.3.8. Các mô hình động học

2.3.8.1. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc đó là Freundlich, Langmuir, Temkin.

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phương trình dựa vào mô hình thực nghiệm với giả định là quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt vật liệu hấp phụ với các điểm hấp phụ đồng nhất và mô hình biểu diễn cho sự hấp phụ đơn lớp [60]. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:

(2.3)

𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝐾𝐿

𝐶𝑒 1 + 𝐾𝐿𝐶𝑒

37

Trong đó:

qm: dung lượng hấp phụ cực đại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ

(mg/g)

KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg)

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)

qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)

Các đặc trưng cơ bản của đường đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu thị bằng hằng số không thứ nguyên được gọi là hệ số tách:

(2.4)

𝑅𝐿 =

1 1 + 𝐾𝐿𝐶𝑜

Trong đó:

RL là hệ số phân tách (không thuận lợi (RL > 1), tuyến tính (RL = 1), thuận

lợi (0 < RL <1) và không thể đảo ngược (RL = 0))

KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg)

Co: nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/L)

Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình dựa vào mô hình thực nghiệm với giả định là quá trình hấp phụ sảy ra trên bề mặt vật liệu hấp phụ với các điểm hấp phụ không đồng nhất và mô hình biển diễn cho sự hấp phụ đa lớp [60] . Mô hình đẳng nhiệt Freundlich được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:

1/𝑛

(2.5)

𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒

Trong đó:

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)

qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)

KF: hằng số Freundlich [(mg/g). (L/mg)]

38

1/n: cường độ hấp phụ (hấp phụ đơn lớp (n <1) và hấp phụ hợp tác (n>

1))

Đẳng nhiệt hấp phụ Temkin

Mô hình đẳng nhiệt Temkin có tính đến sự tác động của các tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong quá trình hấp phụ. Người ta cũng cho rằng việc tăng độ che phủ bề mặt sẽ làm giảm sự tuyến tính nhiệt hấp phụ của tất cả các phân tử bên trong lớp vật liệu hấp phụ. Đường đẳng nhiệt Temkin chỉ có giá trị trong một khoảng nồng độ trung bình. Như được biễu diễn trong phương trình, đạo hàm của nó được đặc trưng bởi sự phân bố đồng đều các năng lượng liên kết [60]. Mô hình đẳng nhiệt Temkin được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:

(2.6)

𝑞𝑒 =

ln(𝐾𝑇𝐶𝑒)

𝑅𝑇 𝑏

Trong đó:

KT: hằng số đẳng nhiệt Temkin liên quan đến liên kết cân bằng (L/g)

b: hằng số đẳng nhiệt có liên quan đến nhiệt của sự hấp phụ (J/mol)

T: nhiệt độ tuyệt đối (°K)

R: hằng số khí phổ (8.314 J/(mol.°K))

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)

qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)

Đẳng nhiệt hấp phụ Dubinin – Radushkevich

Mô hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là mô hình hấp phụ theo thực nghiệm thường được áp dụng để thể hiện cơ chế hấp phụ với phân bố năng lượng Gaussian trên các bề mặt không đồng nhất. Mô hình đẳng nhiệt DubininRadushkevich (DR) được xem xét dựa trên kích thước chất hấp phụ tương đương với kích thước micropore và mối quan hệ cân bằng hấp phụ sảy ra dựa trên sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ có thể được biểu thị độc lập với nhiệt độ bằng cách sử dụng thế năng hấp phụ [74]. Đường đẳng

39

nhiệt D - R giả định phân bố kiểu Gaussian cho đường cong đặc trưng và mô hình có thể được biểu diễn bằng phương trình phi tuyến tính như sau:

(2.7)

𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑒−𝛽𝜀2

Trong đó:

β: hằng số D-R

ε: thế năng Polanyi

qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)

qm: dung lượng hấp phụ cực đại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ

(mg/g)

Thế năng polanyi của mô hình Dubinin-Radushkevich được tính toán

theo công thức sau:

𝜀 = 𝑅𝑇 ln(1 +

)

(2.8)

1 𝐶𝑒

Trong đó:

Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L)

T: nhiệt độ tuyệt đối (°K)

R: hằng số khí phổ (8.314 J/(mol.°K))

Năng lượng hấp phụ trung bình của mô hình Dubinin-Radushkevich được tính toán theo công thức sau:

1

𝐸 =

(2.9)

√2𝛽

Trong đó:

E: năng lượng hấp phụ trung bình

β: hằng số D-R

40

2.2.8.2. Mô hình động học hấp phụ

Trong nghiên cứu động học động học hấp phụ bậc nhất và bậc hai đã được sử dụng rộng rãi để mô tả dữ liệu hấp phụ sinh học thu được trong điều kiện pha không đồng nhất [61]. ngoài ra còn có một vài phương trình mô tả động học hấp phụ khác là phương trình Elovich và Bangham.

Mô hình bậc 1 đề xuất một giả định về tốc độ hấp phụ liên quan đến số

lượng các trang tâm không được hấp thụ.

Phương trình bậc 2 được sử dụng để mô tả sự hấp phụ thông qua con đường hấp phụ hóa học với hằng số tốc độ k2 (g/mgmin) và tốc độ hấp phụ ban đầu H (mg/gmin).

Mô hình Elovich mô tả quá trình khuếch tán không đồng nhất của sự hấp thụ khí trên bề mặt không đồng nhất hoặc pha lỏng/khí theo tốc độ phản ứng và hệ số khuếch tán. Các hệ số của mô hình Elovich được xác định bởi tốc độ hấp thụ α (mg/g min) và hằng số hấp phụ β (g/mg).

Cuối cùng, cơ chế khuếch tán nội hạt của các phân tử kháng sinh trên cacbon xốp ở nhiệt độ phòng có thể được mô tả bằng phương trình Bangham.

Động học hấp phụ giả bậc 1

Động học giả bậc 1 còn được pseudo-first-order (PFO) đã được đề xuất bởi Largeergren vào năm 1898. Mô hình PFO đã được thiết lập phù hợp với mô hình có thời gian hấp phụ dài trước khi đạt tới giá trị cân bằng. Cơ chế kiểm soát tốc độ phụ thuộc vào các điều kiện thí nghiệm và độ che phủ bề mặt (thời gian hấp phụ). Do đó, tính hợp lệ của một mô hình được giới hạn trong một phạm vi hoạt động nhất định của cơ chế giả định. Động học giả bậc 1 thể hiện theo cơ chế hấp phụ vật lý, với các tương tác vật lý theo thời gian. Mô hình Động học giả bậc 1 được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:

(2.10) 𝑞𝑡 = 𝑞𝑒(1 − 𝑒−𝑘1𝑡)

41

Trong đó:

qe: lượng chất hấp phụ được hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g)

qt: lượng chất hấp phụ được hấp phụ thời gian t (mg/g)

k1: hằng số tốc độ động học giả bậc 1 (1/min)

t: thời gian hấp phụ (min)

Động học hấp phụ giả bậc 2

Động học giả bậc 2 còn được pseudo-second-order (PSO), Mô hình này giả định rằng tỷ lệ hấp thụ tỷ kệ thuận đối với các vị trí bề mặt có sẵn của chất hấp phụ. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào lượng chất tan trên bề mặt chất hấp phụ, lực truyền động và số lượng vị trí hoạt động có sẵn trên chất hấp phụ. Mặc dù mô hình PSO có thể bị ảnh hưởng bởi pH, lượng liều, kích thước hạt và nhiệt độ, nhưng mô hình đánh giá tác động của các thông số tốc độ quan sát được. Động học giả bậc 1 thể hiện theo cơ chế hấp phụ hoá học, với các tương tác hoá học và dịch chuyển electron tự do theo thời gian. Mô hình Động học giả bậc 2 được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:

2𝑘2𝑡 𝑞𝑒 1 + 𝑘2𝑡𝑞𝑒

(2.11) 𝑞𝑡 =

Trong đó:

qe: lượng chất hấp phụ được hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g)

qt: lượng chất hấp phụ được hấp phụ thời gian t (mg/g)

k2: hằng số tốc độ động học giả bậc 2 (1/min)

t: thời gian hấp phụ (min)

Động học Bangham

Mô hình Bangham được giả định rằng sự khuếch tán bên trong lỗ xốp của vật liệu là cách duy nhất để điều khiển các giai đoạn của quá trình hấp phụ. Mô hình này đã được sử dụng để kiểm tra xem khuếch tán lỗ xốp có phải

42

là cơ chế kiểm soát tốc độ duy nhất hay không. Mô hình Động học Bangham được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:

(2.12) 𝑞𝑡 = 𝑘𝐵𝑡𝛼𝛽

Trong đó:

qt: lượng chất hấp phụ được hấp phụ thời gian t (mg/g)

kB và : hằng số tốc độ động học Bangham (1/min)

t: thời gian hấp phụ (min)

Co: nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/L)

V: thể tích dung dịch (L)

m: hàm lượng chất hấp phụ (g/L)

: hằng số <1

Động học Evlovich

Mô hình Elovich được phát triển bởi Zeldowitsch được áp dụng để hiểu rõ hơn về bản chất hóa học của hấp phụ. Mô hình Elovich mô tả quá trình khuếch tán không đồng nhất của sự hấp thụ khí trên bề mặt không đồng nhất hoặc pha lỏng/khí theo tốc độ phản ứng và hệ số khuếch tán. Mô hình giả định rằng tốc độ hấp phụ của chất tan giảm theo cấp số nhân khi lượng chất tan hấp phụ tăng. Mô hình Động học Evlovich được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:

ln(1 + 𝛼𝛽𝑡) (2.13) 𝑞𝑡 = 1 𝛽

Trong đó:

qt: lượng chất hấp phụ được hấp phụ thời gian t (mg/g)

: hằng số giải hấp (g/mg)

t: thời gian hấp phụ (min)

: tốc độ hấp phụ (mg/(g.min))

43

2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.4.1. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Là một trong những phương pháp đánh giá nhận diện cấu trúc và độ kết tinh của vật liệu rắn là tinh thể hay vô định hình. Ngoài ra, nó còn có thế xác định được kích thước tinh thể.

Trong nghiên cứu này, mẫu được đo trên máy D8 Advanced của hãng Hitachi (Đức) tại Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.

2.4.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (FT–IR)

Là một trong những phương pháp vật lý dùng để xác định các nhóm

chức, định danh các hợp chất hữu cơ và nghiên cứu cấu trúc.

Phép đo quang phổ hồng ngoại dùng phép biến đổi Fourier được tiến hành trên trên máy Nicolet 6700 của hãng Thermo fisher Scientific (Mỹ) tại Viện khoa học Vật liệu Ứng dụng – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 1A Thạnh Lộc 29, Thạnh Lộc, Quận 12, Hồ Chí Minh.

2.4.3. Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu kích thước hạt, phân bố

hạt của vật liệu và hình thái bề mặt của vật liệu.

Trong luận văn này, ảnh hiển vi điện tử SEM được ghi trên máy S4800 của hãng JEOL (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương, số 1 phố Yec Xanh, Phạm Đình Hổ, Hai Bà Trưng, Hà Nội.

2.4.4. Phương pháp phân tích bề mặt (Brunauer–Emmett–Teller)

(BET)

Là phương pháp đo hấp phụ – giải hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ, được sử

dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt vật liệu (SBET).

Mẫu được phân tích trên thiết bị Micromeritics 2020 của hãng Micromeritics, Mỹ, tại Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.

44

2.4.5. Phương pháp phân bố kích thước lỗ xốp

Phân tích sự phân bố kích thước mao quản (Micropore, Mesopore,

Macropore) của vật liệu.

Mẫu được phân tích trên thiết bị Micromeritics 2020 của hãng Micromeritics, Mỹ, tại Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội.

2.4.6. Phương pháp trắc quang UV–Vis

Là phương pháp phân tích định lượng, dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp trắc quang là vùng tử ngoại ứng với bước sóng từ 200 – 800 nm. Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger – Lambert – Beer.

Độ hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ (C), chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ (l) và hệ số hấp thụ (ε). Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cường độ I0, chiếu thẳng góc lên bề dày l của một môi trường hấp thụ, sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này, cường độ của nó giảm còn I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I0 và I được biểu diễn bởi phương trình sau:

Trong đó: A là mật độ quang, l là chiều dày của lớp chất hấp thụ (cm), C là nồng độ của chất hấp thụ (mol.L–1), ε là hệ số hấp thụ đặc trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ (cm2 mol–1 hay L mol–1 cm–1).

Trong nghiên cứu này, phổ UV–Vis được ghi trên máy Cary60 UV– Visible Spectrophotometer của hãng Agilent Technologies, Mỹ, tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng – Trường Đại học Nguyễn Tất Thành, số 331 Quốc lộ 1A, phường An Phú Đông, Quận 12, Thành phố Hồ Chí Minh.

45

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

3.1.1. Phân tích giản đồ XRD

Hình 3.1 trình bày kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của các vật liệu Ni/Fe-MOFs(Fe), NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Đối với vật liệu Ni/Fe MOFs(Fe), các đỉnh chính xuất

hiện tại các vị trí 10, 16.8, 17.7, 18.7, 20.1 và 22 kết quả này tương đồng

với kết quả XRD của Liduo Chen và cộng sự (2020) [62]. Điều này chứng tỏ vật liệu Ni- MIL88B (Fe)) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi.

Trong khi đó, tinh thể của các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 hoàn toàn khác với tiền chất Ni/Fe-MOFs (Fe), chứng tỏ vật liệu Ni- Mil-88B (Fe) đã bị biến tính hoàn toàn bởi nhiệt độ. Có thể thấy

thêm rằng một đỉnh sắc nhọn xuất hiện tại vị trí 45 có thể chứng minh sự tồn

tại của Fe (0) bên trong cấu trúc của cacbon xốp. Ngoài ra có có đỉnh ở góc 36.2o cho thấy có sự xuất hiện của Ni trong cấu trúc tinh thể của vật liệu. Kết quả này cũng phù hợp với các báo cáo gần đây về tính chất đặc trưng cho cấu trúc vật liệu NiFe2O4 [62,63]. Do đó, các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nung trong môi trường chứa nitơ.

Hình 3. 1. Giản đồ XRD của các vật liệu

46

3.1.2. Phân tích giản đồ quang phổ FT-IR

Phổ FT-IR giúp xác định các nhóm chức trong cấu trúc của Ni/Fe−MOFs,

NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900. Kết quả trình bày ở hình 3.2.

Hình 3. 2. Phổ FT-IR của vật liệu

Giản đồ FT-IR của vật liệu Ni/Fe−MOFs(Fe) xuất hiện một dải hấp thụ mạnh ở số sóng 3500-3750 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức N-H hoặc O-H . Dải hấp thụ ở số sóng 1655 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết N-N. Dải hấp thụ ở số sóng 1601 cm-1,1387 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm cacboxylic của cầu nối BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm. Dải hấp thụ ở số sóng 750-1020 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho liên kết C-H của vòng benzen. Dải hấp thụ ở số sóng 568 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Fe-O trong trimer Fe3O.Tuy nhiên, khi tiến

hành nung Ni/Fe−MOFs(Fe) ở các nhiệt độ khác nhau có sự thay đổi về vị trí

và cường độ các nhóm chức (hình 3.2).. Nhiệt độ nóng chảy khiến Ni/Fe−MOFs(Fe) Xuất hiện số sóng hấp thu mạnh tại 3436 cm-1. Tại các mức

nhiệt độ khác nhau, Ni/Fe−MOFs(Fe) xuất hiện peak mới tại số sóng 2926 và

2864, đặc trưng cho nhóm chức CH3 và CH. Do ảnh hưởng của nhiệt độ cao,

47

các nhóm chức hữu cơ tại số sóng 1160, 1631, 888, 750 cm-1 bị phân hủy. Đặc

biệt, ở nhiệt độ 900C thì cường độ của liên kết Fe-O giảm mạnh (tại số sóng 568 cm-1). Nguyên nhân được lý giải như sau: liên kết Fe-O có thể đã bị phá vỡ dưới ảnh hưởng của nhiệt độ. Theo một số báo cáo, quá trình này xảy ra là do quá trình khử Fe-O bởi cacbon xảy ra ngay trong cấu trúc và hình thành Fe (O) như được phân tích bởi phổ XRD ở trên [54].

3.1.3. Phân tích ảnh hiển vi điện tử

Các đặc điểm hình thái của vật liệu Ni/Fe−MOFs, NFOC600, NFOC700,

NFOC800, NFOC900 bằng phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) (hình

3.3.). Hình 3.3A chỉ ra các hạt Ni/Fe−MOFs có sự phân bố không đồng đều,

có hình dạng lục giác. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với ảnh SEM của vật liệu MIL88B của tác giả Sora Choi đã báo cáo trước đây [65]. Khi tiến hành cacbon hóa vật liệu Ni/Fe-MOFs(Fe) ở các nhiệt độ khác nhau, hình thái của vật liệu có sự thay đổi rõ rệt (Hình 3.3 (B-E)). Kết quả cho thấy cấu trúc tương đối vô định hình và bề mặt có nhiều khiếm khuyết của NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 khi tăng dần nhiệt độ nung.

48

Hình 3. 3. Ảnh SEM của vật liệu Ni/Fe-MOFs (A), NFOC600 (B),

NFOC700 (C), NFOC800 (D), NFOC900 (E).

3.1.4. Phân tích bề mặt BET

Hình 3.4 và 3.5 mô tả đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của Ni-MIL88B (Fe) và NFOC900. Kết quả cho thấy các đường cong đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC. Sự hiện diện của lỗ xốp kích thước mao quản (mesopore) trong cấu trúc được chứng minh bằng độ trễ (hysteresis loops) xảy ra trên đường cong giải hấp phụ

Ngoài ra, diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp của NFOC900 được ghi nhận lần lượt là 68.3 m2/g và 0.1541 cm3/g, trong khi diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp của được ghi nhận lần lượt là 268 m2/g và 0.14 cm3/g. Ta thấy diện tích bề mặt BET của NFOC900 thấp hơn so với tiền chất Ni- MIL88B (Fe), có thể là do trong quá trình nhiệt phân đã làm cho cấu trúc khung sườn bị sụp đổ dẫn đến làm cho thể tích lỗ xốp cũng giảm theo [66]. Tuy nhiên, với diện tích bề mặt đủ lớn, NFOC900 được mong đợi tạo ra dùng

49

Hấp phụ Giải hấp

Hấp phụ Giải hấp

để tăng cường khả năng khuếch tán của chất bị hấp phụ trong quá trình hấp phụ trong nghiên cứu này.

Hình 3. 4. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của vật liệu

Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của NFOC900 Ni−MIL88B (Fe)

3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU

3.2.1. Khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu

NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900

Hình 3.6 trình bày kết quả hấp phụ kháng sinh tetracycline (TCC) và ciprofloxacin (CFX). Dễ thấy rằng vật liệu NFOC900 đạt dung lượng hấp phụ ở cả 2 kháng sinh TCC và CFX cao nhất lần lượt là 68 mg/g và 75 mg/g. Kết quả này phù hợp với kết quả đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu. Đối với kháng sinh CFX ta thấy dung lượng hấp phụ của các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 cao hơn dung lương hấp phụ của vật liệu

Ni/Fe−MOFs lần lượt là 80 mg/g, 48 mg/g, 43 mg/g, 42.3 mg/g và 18.67 mg/g.

Còn đối với kháng sinh TCC dung lượng hấp phụ của vật liệu Ni/Fe−MOFs

cao hơn so với 3 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 lần lượt là 63.67 mg/g, 34.33 mg/g, 30.33 mg/g, 26.33 mg/g. Tuy nhiên, khi so sánh dung lương

hấp phụ của kháng sinh TCC của vật liệu NFOC900 và vật liệu Ni/Fe−MOFs

thì vật liệu NFOC900 (65.5 mg/g) có dung lương hấp phụ cao hơn so với vật

liệu Ni/Fe−MOFs (63.67 mg/g). Điều này có thể được hiểu rằng, vật liệu

50

Ni/Fe−MOFs có khả năng hấp phụ kháng sinh cao nhưng vật liệu

Ni/Fe−MOFs kém bền, tan trong dung môi nước, vật liệu sau khi hấp phụ khó

thu hồi. Do đó, các vật liệu NFOC được chọn làm chất hấp phụ cho các thí nghiệm tiếp theo.

Hình 3. 6. Khả năng hấp phụ kháng sinh CFXvà TCC của các vật liệu.

3.2.2. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ kháng sinh

TCC và CFX

Sự ảnh hưởng của pH dung dịch có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. Sự hình thành điện tích bề mặt trên chất hấp phụ và sự ion hóa hấp phụ trong dung dịch là hai yếu tố bị chi phối bởi giá trị pH vì chúng kiểm soát tương tác tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất hấp phụ [67].

Trong thí nghiệm này, các giá trị pH khác nhau trong khoảng 2–10 được khảo sát và quan sát sự thay đổi về dung lượng hấp phụ của TCC và CFX (pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M và HCl 1M).

Từ hình 3.7, khả năng hấp phụ tốt nhất của CFX trên 4 vật liệu là tại pH4 và đạt dung lượng hấp phụ cao nhất lần lượt là NFOC600 = 26.67mg/g, NFOC700 = 33.33 mg/g, NFOC800 = 99.67 mg/g, NFOC900 = 110.33 mg/g. Ở các giá trị pH > pH4 thì hiệu quả hấp phụ là không đáng kể. Tương tự, tại giá trị pH3 khả năng hấp phụ TCC với dung lượng hấp phụ cao nhất lần lượt của 4 vật liệu là 11.67mg/g (NFOC600), 56.67 mg/g (NFOC700), 87 mg/g (NFOC800), 118.67 mg/g (NFOC900).

51

Từ các kết quả trên, giá trị pH của dung dịch hấp phụ lần lượt là pH3 cho kháng sinh TCC và pH4 cho kháng sinh CFX được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

Hình 3. 7. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ

3.2.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ

TCC và CFX

Từ hình 3.8 và 3.9, khi liều lượng vật liệu tăng từ 0.05 - 0.2 g/L, thì dung lượng hấp phụ dung dịch kháng sinh CFX và TCC của các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 giảm, tuy nhiên hiệu suất hấp phụ thì tăng lần lượt như sau:

Đối với kháng sinh CFX (hình 3.6): NFOC600 hiệu suất hấp phụ tăng từ 30% lên 35%, NFOC700 hiệu suất hấp phụ tăng từ 36,5% xuống 65,32%, NFOC800 hiệu suất hấp phụ tăng từ 55.1% lên 68.67%, NFOC900 hiệu suất hấp phụ tăng từ 67.17% lên 74.20% mặc dù dung lượng hấp phụ giảm dần.

Đối với kháng sinh TCC (hình 3.7): NFOC600 hiệu suất hấp phụ tăng từ 16.38% lên 22.33%, NFOC700 hiệu suất hấp phụ tăng từ 30.89% xuống 46,5%, NFOC800 hiệu suất hấp phụ tăng từ 33.05% lên 64.17%, NFOC900 hiệu suất hấp phụ tăng từ 41.09% lên 78% dù dung lượng hấp phụ giảm.

Có thể thấy rằng việc tăng khả năng loại bỏ kháng sinh khi tăng lượng chất hấp phụ là do tăng số lượng các tâm hấp phụ (adsorption sites) của 4 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 trong dung dịch nước.

52

Tuy nhiên, việc loại bỏ kháng sinh CFX và TCC không có lợi khi sử dụng quá nhiều lượng chất hấp phụ. Điều này có thể thay đổi tính chất vật lý của chất rắn/lỏng (tức là độ nhớt), làm cho dễ gây ra sự kết tụ làm giảm tổng diện tích bề mặt vật liệu dẫn đến giảm hấp phụ. Dung lượng hấp phụ của 4 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 với 2 kháng sinh đều đạt giá trị tốt nhất tại 0.1 g/L. Vì vậy, lựa chọn hàm lượng của vật liệu là 0.1 g/L cho những khảo sát tiếp theo.

53

Hình 3. 8. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đối với kháng sinh CFX

54

Hình 3. 9. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đối với kháng sinh TCC

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kháng sinh

TCC và CFX

Dựa vào hình 3.10, khi tăng thời gian hấp phụ thì dung lượng hấp phụ tăng nhanh và dần đạt đến trạng thái cân bằng từ 180 phút cho TCC và CFX đối với cả 4 vật liệu NFOC900, NFOC800, NFOC700 và NFOC600. Tại thời điểm bắt đầu, quá trình hấp phụ TCC và CFX của cacbon xảy ra nhanh do diện tích bề mặt tiếp xúc bên ngoài lớn. Khi diện tích bề mặt của cacbon đạt đến trạng thái bão hòa các phân tử kháng sinh đi vào những khe hở của hạt hấp phụ và được hấp phụ bởi bề mặt bên trong. Tiến trình này xảy ra trong một thời gian dài, tại thời gian 180 phút, quá trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng cho TCC và CFX. Vì thế, thời gian 180 phút được chọn sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo đối với cả 2 kháng sinh CFX và TCC.

55

Hình 3. 10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ

3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh đến khả

năng hấp phụ

Ảnh hưởng của nồng độ đến sự hấp phụ kháng sinh trên 4 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 lần lượt được khảo sát từ 5 đến 60 mg/L đối với CFX và TCC.

Kết quả hình 3.11 và hình 3.12 cho thấy dung lượng hấp phụ tăng dần khi tăng nồng độ kháng sinh ban đầu. Đối với cả 2 kháng sinh TCC và CFX thì tốc độ hấp phụ tăng gần như tuyến tính. Dung lượng hấp phụ CFX đạt cực đại xấp xỉ lần lượt là NFOC900 = 422.68 mg/g, NFOC800 = 389.33 mg/g, NFOC700 = 337.33 mg/g và NFOC600 = 172 mg/g và dung lượng hấp phụ của TCC đạt cực đại xấp xỉ lần lượt là NFOC900 = 422 mg/g, NFOC800 = 344 mg/g, NFOC700 = 204 mg/g và NFOC600 = 130 mg/g.

Đối với kháng sinh TCC hiệu suất hấp phụ ở nồng độ 20 mg/L cho thấy vật liệu đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất lần lượt là NFOC900 = 80.34%, NFOC800 = 76.69%, NFOC700 = 65.9% và NFOC600 = 23.06%.

Đối với kháng sinh CFX hiệu suất hấp phụ ở nồng độ 30 mg/L cho thấy vật liệu đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất lần lượt là NFOC900 = 75.64 %, NFOC800 = 74.65%, NFOC700 = 67.86% và NFOC600 = 49.7%.

56

Qua thí nghiệm này, kết luận rằng nồng độ hấp phụ cao nhất của kháng sinh TCC và CFX lần lượt là 20 mg/L và 30 mg/L. Hai giá trị nồng độ này được chọn sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.

NFOC600 NFOC700

NFOC800 NFOC900

Hình 3. 11. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh CFX

57

Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh TCC

Từ những kết quả thí nghiệm trên, vật liệu NFOC900 luôn có giá trị dung lượng hấp phụ cao nhất so với các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 nên chúng tôi chọn vật liệu NFOC900 để tiến hành nghiên cứu các mô hình độ học, tối ưu hóa quá trình hấp phụ kháng sinh CFX và TCC, độ bền của vật liệu và khả năng tái sử dụng của vật liệu.

3.3. KHẢO SÁT CÁC MÔ HÌNH ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ

3.3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ

Các mô hình hấp phụ được sử dụng để giải thích cơ chế, ái lực hóa học và tính chất bề mặt của quá trình hấp phụ TCC và CFX. Để đánh giá các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của 2 kháng sinh trên, dữ liệu thực nghiệm được chuyển thành nhiều dạng khác nhau dựa trên các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, Temkin.

58

Ta thấy hình 3.13 chỉ ra rằng ba mô hình có sự tương thích tốt với dữ liệu thực nghiệm và các hệ số tương quan R2 được tính toán đều lớn hơn 0.8 được mô tả trong bảng 3.1. Tuy nhiên, dựa trên giá trị R2, ta thấy được sự tương quan của các mô hình xuất hiện theo thứ tự: Temkin < Langmuir < Freundlich. Do đó, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất, có sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ xảy ra và nhiệt hấp phụ của tất cả các phân tử giảm tuyến tính.

Hình 3. 13. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ.

59

Bảng 3. 1. Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ

Mô hình

Thông số

Đơn vị

TCC

CFX

Langmuir

L/mg

4.32448

0.00573

kL

mg/g

16748.573

1665.17867

Qm

R2

–

0.99787

0.99326

Freundlich

(mg/g)/(mg/L)1/n

7.27083

13.65482

kF

1/n

–

0.9935

0.84404

R2

–

0.99773

0.99904

Tempkin

L/mg

0.16788

0.1853

kT

–

154.58276

156.59885

BT

R2

–

0.85334

0.91206

3.3.2. Động học hấp phụ

Trong nghiên cứu này, động học hấp phụ TCC và CFX sẽ dựa theo bốn mô hình bậc 1, bậc 2, Elovich và Bangham. Kết quả các hằng số động học của cả bốn mô hình được liệt kê mô tả trong bảng 3.2 và hình 3.14.

Dựa trên các dữ liệu tính toán được trong bảng 3.3, hệ số tương quan

(R2) cho tất cả các mô hình động học hấp phụ là rất cao (R2 CFX = 0.97728 − 0.98542) và (R2 TCC = 0.99173 − 0.9975), cho thấy khả năng tương thích tốt về mặt thống kê giữa dữ liệu được khảo sát. Tuy nhiên, đối với CFX thì mô hình hấp phụ động học bậc hai tương thích cao nhất trong bốn mô hình bởi vì R2 cao nhất, còn đối với TCC thì mô hình Bangham lại có R2 cao nhất. Do đó đối với CFX thì sự hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc 2 và đối với TCC thì cơ chế khuếch tán nội hạt của các phân tử kháng sinh trên carbon xốp ở nhiệt độ phòng theo phương trình Bangham.

60

Bảng 3.3 trình bày các giá trị α và β lần lượt hằng số tốc độ hấp phụ và giải hấp của mô hình hấp phụ trên NFOC900 đã được tìm thấy tương ứng là cho TCC và cho CFX, cho thấy rằng quá trình hấp phụ chiếm ưu thế hơn so với quá trình giải hấp phụ. Hơn nữa, cơ chế khuếch tán không đồng nhất của sự hấp thụ khí trên bề mặt không đồng nhất hoặc pha lỏng/khí theo tốc độ phản ứng và hệ số khuếch tán khi hằng số tương quan đối của mô hình động học Elovich được tìm thấy ở mức rất cao được tìm thấy ở mức rất cao (R2 = 0.97871) đối với CFX và (R2 = 0.99747) đối với TCC.

Hình 3. 14. Mô hình động học hấp phụ.

61

Bảng 3. 2. Các hằng số động học hấp phụ

Mô hình

Tham số Đơn vị

TCC

CFX

Pseudo first–order

min–1/(mg/L)1/n

0.2557

0.15554

k1

mg/g

149.47442

151.88192

Q1

0.99173

0.97847

R2

–

Pseudo second–order

g/(mg.min).104

0.0057

0.00205

k2

mg/g

151.99604

157.6417

Q2

0.99506

0.98542

R2

–

Elovich

mg/(g.min)

154014.9886

7.70797E10

α

2

g/mg

0.18702

0.09402

β

0.99747

0.97871

R2

–

Bangham

mL/(g/L)

126.36173

108.11982

kB

0.03671

0.07185

–

αB

0.9975

0.97727

R2

–

3.4. TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TETRACYCLINE (TCC) VÀ CIPROFLOXACIN (CFX) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT (RSM)

3.4.1. Mô hình và tính phù hợp của mô hình

Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến khả năng xử lý kháng sinh ciprofloxacin (CFX) và kháng sinh tetracylin (TCC) trong môi trường nước bằng vật liệu NFOC900 đã được xác định từ kết quả thí nghiệm đơn yếu tố là nồng độ kháng sinh, khối lượng chất hấp thụ và pH. Tiếp theo, phương pháp đáp ứng bề mặt được áp dụng để tối ưu hóa dung lượng hấp phụ và xử lý thống kê [60]. Dựa

62

trên thiết kế phức hợp trung tâm, mô hình bậc hai biểu thị mối quan hệ giữa các yếu tố đầu vào được thiết kế với các mức độ của kháng sinh TCC và CFX như bảng 3.3.

Bảng 3. 3. Danh sách khảo sát các biến thực nghiệm

Các mức giá trị

Đơn

STT

Biến độc lập

Mã

TCC

CFX

vị

–1

0

+1

–1

0

+1

1

Nồng độ kháng sinh

mg/L

10

20

30

20

30

40

x1

2

Khối lượng chất hấp phụ

g/L

0.05

0.1

0.15 0.05

0.1

0.15

x2

3

pH

–

2

3

4

3

4

5

x3

Dung lượng hấp phụ phụ thuộc chặt chẽ với nồng độ kháng sinh, khối lượng chất hấp phụ và pH. Các kết quả thực nghiệm của 20 thí nghiệm và dự đoán bởi Design – Expert 11 được thể hiện trong bảng 3.4 và 3.5. Dung lượng hấp phụ của kháng sinh CFX đạt giá trị cao nhất tại 285 mg/g (STT 10) và thấp nhất 33.21 mg/g (STT 1). Đối với kháng sinh TCC, dung lượng hấp thu cao nhất là 105 mg/g (STT 16) và thấp nhất là 29 mg/g (STT 9).

63

Bảng 3. 4. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của

NFOC900 với kháng sinh CFX.

CFX

Thực Biến độc lập Dự đoán nghiệm STT

X3 (mg/g) (mg/g) X1 X2

3 20 1 0.05 35 33.21

3 40 2 0.05 115 124.09

3 20 3 0.15 98 94.53

3 40 4 0.15 195 207.05

5 20 5 0.05 92 95.65

5 40 6 0.05 169 188.17

5 20 7 0.15 79 85.61

5 40 8 0.15 182 199.63

4 13.18 9 0.1 81 85.68

4 46.83 10 0.1 285 258.11

4 30 11 0.016 150 139.74

4 30 12 0.184 213 201.06

2.3182 30 13 0.1 35 33.07

5.6818 30 14 0.1 100 79.59

4 30 15 0.1 196 205.80

4 30 16 0.1 221 205.80

4 30 17 0.1 210 205.80

4 30 18 0.1 188 205.80

4 30 19 0.1 218 205.80

4 30 20 0.1 198 205.80

64

Bảng 3. 5. Giá trị thực nghiệm và dự đoán dung lượng hấp phụ của

NFOC900 với kháng sinh TCC.

TCC

Biến độc lập Thực nghiệm Dự đoán

STT

X3 (mg/g) (mg/g) X2 X1

2 0.05 1 10 49 47.49

2 0.05 2 30 83 89.67

2 0.05 3 10 53 57.35

2 0.15 4 30 74 77.02

4 0.05 5 10 55 53.16

4 0.05 6 30 90 86.83

4 0.15 7 10 86 80.51

4 0.15 8 30 89 91.69

3 9 3.1821 0.1 29 32.24

3 10 36.8179 0.1 82 77.10

3 11 20 86 86.48 0.0159

3 12 20 0.1841 101 102.71

13 20 75 68.12 0.1 1.3182

14 20 80 85.21 0.1 4.6818

65

15 20 0.1 3 102 102.71

16 20 0.1 3 105 102.71

17 20 0.1 3 103 102.71

18 20 0.1 3 102 102.71

19 20 0.1 3 101 98.85

20 20 0.1 3 103 102.71

Để xây dựng và đánh giá tính tương thích của mô hình đạt được, phân tích phương sai ANOVA trình bày các hệ số bao gồm tổng bình phương, bậc tự do, trung bình bình phương, giá trị F và P của mô hình (bảng 3.6 và bảng 3.7). Các kết quả phân tích ở bảng 3.6 và bảng 3.7 trình bày kết quả ANOVA của mô hình cùng với giá trị kết quả thống kê của từng yếu tố.

Bảng 3. 6. Giá trị ANOVA của mô hình NFOC900 với kháng sinh CFX

Nguồn Giá trị P Giá trị F Giá trị thống kê Tổng bình phương Bậc tự do Trung bình bình phương

Model 87334.80 9703.87 29.74 < 0.0001 9 SD= 18.06

35888.21 35888.21 109.98 < 0.0001 1 x1 Mean=

153.00 4538.20 4538.20 13.91 0.0039 1 x2

CV(%)= 2596.73 2596.73 7.96 0.0181 1 x3 11.81

231.13 231.13 0.7083 0.4197 1 x1 x2 R2= 0.9640

1.13 1.13 0.0034 0.9543 1 x1 x3 AP=

17.6179 2556.13 2556.13 7.83 0.0188 1 x2 x3

66

2070.67 2070.67 6.35 0.0304 1 (x1)2

2257.94 2257.94 6.92 0.0251 1 (x2)2

40210.20 40210.20 123.22 < 0.0001 1 (x3)2

Residual 3263.20 10 326.32

Lack of fit 2394.37 5 478.87 2.76 0.1451

868.83 5 173.77 Pure error

Cor Total 90598.00 19

Bảng 3. 7. Giá trị Anova của mô hình NFOC900 với kháng sinh TCC

Nguồn Giá trị P Giá trị F Giá trị thống kê Tổng bình phương Bậc tự do Trung bình bình phương

Model 8412.03 934.67 37.57 < 0.0001 9

SD= 4.99 2429.05 2429.05 97.64 < 0.0001 1 x1

Mean= 184.72 184.72 7.43 0.0214 1 x2 82.40

352.76 352.76 14.18 0.0037 1 x3 CV(%)=

6.05 253.12 253.12 10.18 0.0097 1 x1 x2

R2= 0.9713 36.12 36.12 1.45 0.2559 1 x1 x3

AP=

153.13 153.13 6.16 0.0325 1 x2 x3 19.9834

4158.80 4158.80 167.18 < 0.0001 1 (x1)2

67

181.88 181.88 7.31 0.0222 1 (x2)2

1222.28 1222.28 49.13 < 0.0001 1 (x3)2

Residual 248.77 10 24.88

Lack of fit 239.43 47.89 25.65 0.0014 5

5 9.33 1.87 Pure error

Cor Total 8660.80 19

2, x2

2, x3

Đối với mô hình xử lý kháng sinh CFX, Mô hình thể hiện giá trị F là 29.74, cho thấy mô hình thiết kế RSM có ý nghĩa thông kê. Trong đó, với giá trị p <0.0001, mô hình thể hiện 0,01% cơ hội giá trị F có thể xảy ra do nhiễu.

Giá trị P < 0,05 thể hiện yếu tố ảnh hưởng có ý nghĩa thống kê đối với kết quả của mô hình. Nếu mô hình có nhiều yếu tố có giá trị p > 0,1, có thể làm giảm độ chính xác. Khi thiết kế, cần loại bỏ các yếu tố có giá trị p > 0,1 để cải thiện ý nghĩa thống kê của mô hình. Cụ thể, các yếu tố x1, x2, x3, x2x3, 2 có giá trị p < 0,05 nên trong quá trình khả năng xử lý kháng sinh x1 (CFX), thay đổi các yếu tố này sẽ ảnh hưởng có ý nghĩa thống kê đến dung lượng hấp phụ.

Hệ số hồi quy (R2) tính được là 0.9713 cho thấy 97.13% số liệu thực nghiệm tương thích với dữ liệu dự đoán của mô hình. Điều này được báo cáo trước đây [60], giá trị R2 > 0.75 thê hiện mô hình được xây dựng tương thích với dữ liệu thực nghiệm. Ngoài ra, mô hình RSM có độ chính xác thích hợp với adequate precision (AP) = 19.9834. Giá trị AP được sử dụng để định

hướng cho không gian thiết kế, nếu mô hình lớn hơn 4.0 là mô hình này có

thể được sử dụng. Hệ số biến thiên (CV%) là thước đo thống kê độ phân tán của dữ liệu trong một chuỗi dữ liệu so với giá trị trung bình. Giá trị CV % của dung lượng hấp phụ CFX là 6.05% < 10% nên độ phân tán cảu kết quả RSM

này chấp nhận được.

68

Đối với mô hình xử lý kháng sinh TCC, giá trị hệ số hồi quy R2 = 0.9713 cho thấy rằng có sự tương thích tốt giữa dữ liệu của thực nghiệm và tính toán. Các thông số của mô hình đều có ý nghĩa thống kê với giá trị P < 0,05, ngoại trừ giá trị x1x3 thì không có ý nghĩa thống kê do P > 0.05. Hơn nữa, độ chính xác thích hợp (adequate precision) của mô hình là AP = 19.9834, tỉ số này lớn

hơn 4.0 chỉ ra rằng tín hiệu thích hợp cho mô hình bậc hai có thể được sử dụng

để định hướng cho không gian thiết kế.

Ngoài ra, một số yếu tố khác cũng được sử dụng để đánh giá mô hình tương thích tốt với kết quả thực nghiệm hay không dựa trên các biểu đồ thực nghiệm và dự đoán (predicted and actual value plots) và biểu đồ phân bố ngẫu nhiên của các lần thí nghiệm (residuals versú runs model). Các dữ liệu ở hình 3.15 và hình 3.16 cũng chỉ ra rằng mô hình có sự tương quan tốt khi các điểm tập trung theo dạng đường thằng và phân bô của các điểm thí nghiệm ngẫu nhiên.

(A)

(B)

Hình 3. 15. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu

nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh TCC

69

(A) (B)

Hình 3. 16. Biểu đồ giá trị thực nghiệm và dự đoán (A) và phân bố ngẫu

nhiên (B) của 20 thí nghiệm của dung lượng hấp thụ kháng sinh CFX

3.4.2. Tối ưu hóa các thông số của quá trình

2

Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ của kháng sinh CFX và kháng sinh TCC với các biến độc lập x1, x2, x3 từ phần mềm Design – Expert 11 biểu thị trong phương trình thực tế như sau:

2 – 1421.04x2

2 – 9.21x3

QTCC (mg/g) = -120.61 + 9.89x1 + 320.26x2 + 55.84x3 – 11.25x1x2 – (2.14) 0.21x1x3 + 87.50x2x3 – 0.17x1

2 – 5006.86x2

2 -52.82x3

QCFX (mg/g) = -1148.96 + 11.09x1 + 2473.45x2 + 470.99x3 + 10.75x1x2 + 2 (2.15) 0.04x1x3 -357.50x2x3 -0.12x1

Với x1 là nồng độ kháng sinh (mg/L), x2 là khối lượng chất hấp phụ

(g/L) và x3 là giá trị pH

Khi mức ảnh hưởng có giá trị dương, các yếu tố khảo sát và dung lượng hấp phụ có tính tương quan thuận và ngược lại. Từ phương trình (2.14), các yếu tố tương quan thuận với dung lượng hấp phụ TCC là nồng độ kháng sinh (x1) và khối lượng chất hấp thụ (x2). Khi tăng giá trị của hai yếu tố khảo sát trên thì dung lượng hấp phụ càng tăng. Đồng thời, khi tăng giá trị các yếu tố: pH (x3), cặp yếu tố nồng độ - khối lượng (x1x2), cặp yếu tố nồng độ - pH (x1x3), 2) và pH bình phương 2), khối lượng bình phương (x2 nồng độ bình phương (x1

70

2) thì dung lượng hấp thụ TCC có xu hướng giảm. Đối với kháng sinh CFX (x3 (phương trình 2.15), các yếu tố tương quan thuận như nồng độ kháng sinh (x1), khối lượng chất hấp phụ (x2), ph (x3), cặp yếu tố nồng độ - khối lượng (x1x2), các yếu tố này tăng sẽ làm tăng dung lượng hấp phụ CFX. Cụ thể khoảng giá trị ảnh hưởng của các yếu tố sẽ được mô tả trong hình 3.15 và hình 3.16.

Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của kháng sinh TCC và kháng sinh CFX được mô tả bằng ba biểu đồ đáp ứng bề mặt hai chiều và ba chiều: vùng màu đỏ biểu thị dung lượng hấp phụ cao nhất, trong khi màu xanh biểu thị kết quả thấp hơn.

Đối với CFX để dung lượng hấp phụ đạt cực đại ta có thể cải thiện bằng cách tăng nồng độ (10 – 50 mg/L) và có thể cố định pH 4 và lượng chất là 0.1 g/L như hình 3.15. Tóm lại dựa vào hình 3D có thể khẳng định rằng các mô hình đề xuất có thể sử dụng để tìm ra các điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ CFX.

Hình 3. 17. Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh CFX

71

Hình 3.17 và hình 3.18 hiển thị bề mặt đáp ứng ba chiều của TCC và CFX trình bày tác động của 2 yếu tố (yếu tố còn lại nằm ở trung tâm) đối với yếu tố đáp ứng. Các yếu tố (nồng độ đầu, lượng chất, pH dung dịch) đã được chứng minh là có ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ TCC và CFX. Nói cách khác, đối với CFX thì dung lượng hấp phụ có thể được cải thiện khi tăng nồng độ (20 – 40 mg/L), giảm lượng chất (0.15 – 0.05 g/L) và tăng giá trị pH (3 – 5). Nhưng tại những điều kiện này thì mô hình chưa đạt đến vùng màu đỏ (cực đại), do đó có thể chọn tăng những yếu tố trên ra vượt ngoài biên để có thể thu được dung lượng cao tối đa.

Hình 3. 18. Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh TCC

Các kết quả thu được từ mô hình, cho thấy khả năng hấp thụ kháng sinh CFX trong môi trường nước bằng vật liệu NFOC900 thu được dung lượng cao nhất là 256.244 mg/g tại các điều kiện như nồng độ kháng sinh 40 mg/L, khối

lượng chất hấp phụ 0.148 g/L và pH 3.970 với giá trị mong đợi (desirability)

bằng 0.885. Đối với kháng sinh TCC, khả năng hấp phụ cao nhất tại các điều

72

kiện nồng độ kháng sinh 23.929 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0.115 g/L và

pH 3.617 với dung lượng hấp phụ là 105.380 mg/g và desirability bằng 1.00.

3.5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA VẬT LIỆU

Nghiên cứu tái sử dụng là một chiến lược quan trọng trong việc chứng minh hiệu quả tiềm năng của chất hấp phụ “xanh” đối với môi trường. Thí nghiệm này được thực hiện ở các điều kiện như sau: khối lượng vật liệu 5mg, nồng độ kháng sinh CFX 30ppm, pH3, thời gian 480 phút. Dung môi được sử dụng làm chất giải rữa hiệu quả theo nghiên cứu của tác giả Fei Wan và cộng sự (2016). Theo đó, hình 3.19 cho thấy NFOC900 có thể tái sử dụng ít nhất ba lần mà ít có sự thay đổi đáng kể (< 16 %) về dung lượng hấp phụ: từ 201.75 mg/g (lần 1) xuống 98.5mg/g (lần 3). Qua đó, chứng minh tiềm năng tái sử dụng vật liệu NFOC900 là rất rõ ràng.

Hình 3. 19. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng

3.6. SO SÁNH KẾT QUẢ ĐỀ TÀI VỚI CÁC NGHIÊN CỨU KHÁC

Để so sánh hiệu quả về mặt xử lý kháng sinh tetracycline (TCC) và ciprofloxacin (TCC), bảng 3.8 tóm tắt kết quả dung lượng hấp phụ cực đại của

73

các vật liệu khác nhau. Có thể thấy rằng, so với nghiên cứu khác, dung lượng hấp phụ cực đại rất cao trong nghiên cứu này chứng tỏ NFOC900 có thể là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc hấp phụ loại bỏ kháng sinh TCC và CFX nói riêng và cho hầu hết các kháng sinh nói chung trong môi trường nước.

Bảng 3. 8. So sánh dung lượng hấp phụ của NFOC900 với các vật liệu

STT

Chất hấp phụ

Tham khảo

Q (mg/g)

CIPROFLOXACIN (CFX)

Nghiên cứu

NFOC900

256

1

này

MPC800

90.9

[61]

2

MIL – 53 (Fe)

42.7

[61]

3

63.3

[68]

4

MIL – 101/Fe3O4

74.7

[69]

5

Fe3O4/C

Fe – doped MCM – 41

83.3

[70]

6

Adsorbent from oat hulls

83

[71]

7

Magnetic activated

90.1

[72]

8

carbon/chitosan (MACC)

67.5

[66]

9

Cu/Cu2O/CuO@C

72

[73]

10

Birnessite

TETRACYCLINE (TCC)

NFOC900

1

105.38

Nghiên cứu này

112.5

[74]

2

Cu/Cu2O/CuO@C

74

70

[75]

3

Carbon – doped g – C3N4

AC from durian shell

126.078

[76]

4

Alkali modified biochar

[77]

58.8

5

Chitosan

[78]

13.3

6

MOF – 1

[79]

29.78

7

MOF – 5

[80]

233

8

RSBC700

[81]

50.74

9

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

4.1. KẾT LUẬN

Qua quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài đã thu được các kết quả

sau đây:

- Tổng hợp thành công vật liệu vật liệu Ni/Fe-MOFs(Fe) và NiFe2O4@C. Vật liệu NFOC900 là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất trong nghiên cứu này.

Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu như: phổ XRD, phổ - hồng ngoại FT–IR, ảnh SEM cho thấy vật liệu Ni/Fe-MOFs(Fe) và NiFe2O4@C có đặc trưng cấu trúc phù hợp với các nghiên cứu trước.

Tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ CFX và TCC bằng vật liệu cacbon - xốp, trong đó có các nghiên cứu về động học, đẳng nhiệt, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ. Kết quả tối ưu hóa của quá trình hấp phụ CFX của vật liệu NFOC900 thu được dung lượng cao nhất là 256.244 mg/g tại các điều kiện

như nồng độ kháng sinh 40 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0.148 g/L và pH 3.970. Đối với kháng sinh TCC, khả năng hấp phụ cao nhất tại các điều kiện

nồng độ kháng sinh 23.929 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0.115 g/L và pH

3.617 với dung lượng hấp phụ là 105.380 mg/g.

75

- Kết quả nghiên cứu quá trình tái sử dụng của vật liệu NFOC900 cho

thấy kết quả vật liệu được tái sử dụng 3 lần.

Với kết quả thu được này có thể xem là bước đầu để nâng cao hiệu quả

hấp phụ kháng sinh trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường nước hiện nay.

76

4.2. KIẾN NGHỊ

Mặc dù vật liệu cacbon có nguồn gốc từ khung cơ kim đã được nghiên cứu tương đối nhiều trên thế giới, tuy nhiên ở Việt Nam, vật liệu nay còn khá mới mẻ. Do đó, chưa có nhiều nghiên cứu và đánh giá hiệu quả sử dụng vật liệu này trong việc xử lý môi trường nước ô nhiễm kim loại nặng, màu hữu cơ có nồng độ cao và có độc tính cao. Ngoài ra, có thể kết hợp với các trung tâm nghiên cứu để xây dựng mô hình ứng dụng vật liệu cacbon này trong các lĩnh vực khác nhau như xúc tác quang, điện hóa, lưu trữ khí, dẫn truyền thuốc, cảm biến, ...

77

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Avisar, Dror, Orna Primor, Igal Gozlan, and Hadas Mamane, 2010, Sorption of Sulfonamides and Tetracyclines to Montmorillonite Clay, Water, Air, & Soil Pollution, 209, 439–50.

[2]. Azhar, Muhammad Rizwan, Hussein Rasool Abid, Hongqi Sun, Vijay Periasamy, Moses O. Tadé, and Shaobin Wang, 2016, Excellent Performance of Copper Based Metal Organic Framework in Adsorptive Removal of Toxic Sulfonamide Antibiotics from Wastewater, Journal of Colloid and Interface Science, 478,344–52.

[3]. Bajpai, S. K., and Mousumi Bhowmik, 2010, Poly(Acrylamide-Co- Itaconic Acid) as a Potential Ion-Exchange Sorbent for Effective Removal of Antibiotic Drug-Ciprofloxacin from Aqueous Solution, Journal of Macromolecular Science, 48, 108–18.

[4]. Banerjee, Abhik, Upendra Singh, Vanchiappan Aravindan, Madhavi Srinivasan, and Satishchandra Ogale, 2013, Synthesis of CuO Nanostructures from Cu-Based Metal Organic Framework (MOF-199) for Application as Anode for Li-Ion Batteries, Nano Energy, 2, 1158–63. [5]. Bayazit, Şahika Sena, Selen Tuğba Danalıoğlu, Mohamed Abdel Salam, and Özge Kerkez Kuyumcu, 2017, Preparation of Magnetic MIL- 101 (Cr) for Efficient Removal of Ciprofloxacin, Environmental Science and Pollution Research, 24, 25452–61.

[6]. Beyer, Lothar, and Jorge Angulo Cornejo, 2012, Koordinationschemie,

Koordinationschemie, 2007.

[7]. Bhadra, Biswa Nath, Imteaz Ahmed, Sunghwan Kim, and Sung Hwa Jhung, 2017, Adsorptive Removal of Ibuprofen and Diclofenac from Water Using Metal-Organic Framework-Derived Porous Carbon, Chemical Engineering Journal, 314, 50–58.

[8]. Cao, Zhen, Xue Liu, Jiang Xu, Jing Zhang, Yi Yang, Junliang Zhou, Xinhua Xu, and Gregory V. Lowry, 2017, Removal of Antibiotic Florfenicol by Sulfide-Modified Nanoscale Zero-Valent Iron, Environmental Science & Technology, 51, 11269–77.

78

[9]. Chandler, Brett D., David T. Cramb, and George K. H. Shimizu, 2006, Microporous Metal−Organic Frameworks Formed in a Stepwise Manner from Luminescent Building Blocks, Journal of the American Chemical Society, 128, 10403–12.

[10]. Chen, Liduo, Yan Jiang, Hongliang Huo, Jinyi Liu, Yuying Li, Cuiqin Li, Na Zhang, and Jun Wang, 2020, Metal-Organic Framework-Based for Ethylene Composite Ni@MOF as Heterogenous Catalyst Trimerization, Applied Catalysis A: General, 594, 117-457.

[11]. Cheon, Young Eun, Jungeun Park, and Myunghyun Paik Suh, 2009, Selective Gas Adsorption in a Magnesium-Based Metal–Organic Framework, Chemical Communications, 5436.

[12]. Cho, Won, Seungjin Park, and Moonhyun Oh, 2011, Coordination Polymer Nanorods of Fe-MIL-88B and Their Utilization for Selective Preparation of Hematite and Magnetite Nanorods, Chemical Communications, 47, 4138–40.

POWDERED ACTIVATED

[13]. Choi, K. J., S. G. Kim, and S. H. Kim, 2008, REMOVAL OF TETRACYCLINE AND SULFONAMIDE CLASSES OF ANTIBIOTIC COMPOUND CARBON, BY Environmental Technology, 29, 333–42.

[14]. Choi, Sora, Wonhee Cha, Hoyeon Ji, Dooyoung Kim, Hee Jung Lee, and Moonhyun Oh, 2016, Synthesis of Hybrid Metal-Organic Frameworks of {Fe: XMyM′1- x - Y}-MIL-88B and the Use of Anions to Control Their Structural Features, Nanoscale, 8, 16743–51.

[15]. Chun, Hyungphil, and Heejin Jung, 2009, Targeted Synthesis of a Prototype MOF Based on Zn 4 (O)(O 2 C) 6 Units and a Nonlinear Dicarboxylate Ligand, Inorganic Chemistry, 48, 417–19.

[16]. Coropceanu, Veaceslav, Jérôme Cornil, Demetrio A. da Silva Filho, Yoann Olivier, Robert Silbey, and Jean-Luc Brédas, 2007, Charge Transport in Organic Semiconductors, Chemical Reviews, 107, 926–52. [17]. Danalıoğlu, Selen Tuğba, Şahika Sena Bayazit, Özge Kerkez Kuyumcu, and Mohamed Abdel Salam, 2017, Efficient Removal of Antibiotics by a Novel Magnetic Adsorbent: Magnetic Activated

79

Carbon/Chitosan (MACC) Nanocomposite, Journal of Molecular Liquids, 240, 589–96.

[18]. Ding, Rui, Pengfei Zhang, Mykola Seredych, and Teresa J. Bandosz, 2012, Removal of Antibiotics from Water Using Sewage Sludge- and Waste Oil Sludge-Derived Adsorbents, Water Research, 46, 4081–90. [19]. Diring, Stéphane, Shuhei Furukawa, Yohei Takashima, Takaaki Tsuruoka, and Susumu Kitagawa, 2010, Controlled Multiscale Synthesis of Porous Coordination Polymer in Nano/Micro Regimes, Chemistry of Materials, 22, 4531–38.

[20]. Eddaoudi, M., J. Kim, J. B. Wachter, H. K. Chae, M. O’Keeffe, and O. M. Yaghi, 2001, Porous Metal-Organic Polyhedra: 25 Å Cuboctahedron Constructed from 12 Cu2(CO2)4 Paddle-Wheel Building Blocks, Journal of the American Chemical Society, 123, 4368–69.

[21]. Fan, Shisuo, Yi Wang, Yang Li, Zhen Wang, Zhengxin Xie, and Jun Tang, 2018, Removal of Tetracycline from Aqueous Solution by Biochar Derived from Rice Straw, Environmental Science and Pollution Research, 25, 29529–40.

[22]. Gartiser, Stefan, Elke Urich, Radka Alexy, and Klaus Kümmerer, 2007, Ultimate Biodegradation and Elimination of Antibiotics in Inherent Tests, Chemosphere, 67, 604–13.

[23]. Gassensmith, Jeremiah J., Hiroyasu Furukawa, Ronald A. Smaldone, Ross S. Forgan, Youssry Y. Botros, Omar M. Yaghi, and J. Fraser Stoddart, 2011, Strong and Reversible Binding of Carbon Dioxide in a Green Metal–Organic Framework, Journal of the American Chemical Society, 133, 15312–15.

[24]. Ghasemzadeh, Mohammad Ali, Boshra Mirhosseini-Eshkevari, Mona Tavakoli, and Farzad Zamani, 2020, Metal–Organic Frameworks: Advanced Tools for Multicomponent Reactions, Green Chemistry, 22, 7265–7300.

[25]. Gilani, Seyedeh Zahra Movassaghi, 2018, Adsorption Of Ciprofloxacin From Water By Adsorbents Developed From Oat Hulls, In the Department of Chemical and Biological Engineering University of

80

Saskatchewan (April).

[26]. Hindelang, Konrad, Sergei I. Vagin, Christian Anger, and Bernhard Rieger, 2012, Tandem Post-Synthetic Modification for Functionalized Metal–Organic Frameworks via Epoxidation and Subsequent Epoxide Ring-Opening, Chemical Communications, 48, 2888.

[27]. Homem, Vera, and Lúcia Santos, 2011, Degradation and Removal Methods of Antibiotics from Aqueous Matrices – A Review, Journal of Environmental Management, 92, 2304–47.

[28]. Hu, Chechia, Yu-Chi Huang, Ai-Lun Chang, and Mikihiro Nomura, 2019, Amine Functionalized ZIF-8 as a Visible-Light-Driven Photocatalyst for Cr(VI) Reduction, Journal of Colloid and Interface Science, 553, 372–81.

[29]. Hu, Ming, Julien Reboul, Shuhei Furukawa, Nagy L. Torad, Qingmin Ji, Pavuluri Srinivasu, Katsuhiko Ariga, Susumu Kitagawa, and Yusuke Yamauchi, 2012, Direct Carbonization of Al-Based Porous Coordination Polymer for Synthesis of Nanoporous Carbon, Journal of the American Chemical Society, 134, 2864–67.

[30]. Hu, Ming, Julien Reboul, Shuhei Furukawa, Nagy L Torad, Qingmin Ji, Pavuluri Srinivasu, Katsuhiko Ariga, Susumu Kitagawa, and Yusuke Yamauchi, 2012, Direct Carbonization of Al-Based Porous Coordination Polymer for Synthesis of Nanoporous Carbon, Journal of the American Chemical Society, 134, 2864–67.

[31]. Jia, Jia, Fujian Xu, Zhou Long, Xiandeng Hou, and Michael J. Sepaniak, 2013, Metal–Organic Framework MIL-53(Fe) for Highly Selective and Ultrasensitive Direct Sensing of MeHg+, Chemical Communications, 49, 4670.

[32]. Jiang, Hai-Long, Bo Liu, Ya-Qian Lan, Kentaro Kuratani, Tomoki Akita, Hiroshi Shioyama, Fengqi Zong, and Qiang Xu, 2011, From Metal– Organic Framework to Nanoporous Carbon: Toward a Very High Surface Area and Hydrogen Uptake, Journal of the American Chemical Society, 133, 11854–57.

[33]. Jiang, Wei-Teh, Po-Hsiang Chang, Ya-Siang Wang, Yolin Tsai, Jiin-

81

Shuh Jean, Zhaohui Li, and Keith Krukowski, 2013, Removal of Ciprofloxacin from Water by Birnessite, Journal of Hazardous Materials, 250–251, 362–69.

[34]. Kaake, L. G., P. F. Barbara, and X. Y. Zhu, 2010, Intrinsic Charge Trapping in Organic and Polymeric Semiconductors: A Physical Chemistry Perspective, The Journal of Physical Chemistry Letters, 1, 628–35.

[35]. Kang, Jin, Huijuan Liu, Yu-Ming Zheng, Jiuhui Qu, and J. Paul Chen, 2010, Systematic Study of Synergistic and Antagonistic Effects on Adsorption of Tetracycline and Copper onto a Chitosan, Journal of Colloid and Interface Science, 344, 117–25.

[36]. Khaletskaya, Kira, Anna Pougin, Raghavender Medishetty, Christoph Rösler, Christian Wiktor, Jennifer Strunk, and Roland A. Fischer, 2015, Fabrication of Gold/Titania Photocatalyst for CO2 Reduction Based on Pyrolytic Conversion of the Metal-Organic Framework NH2-MIL- 125(Ti) Loaded with Gold Nanoparticles, Chemistry of Materials, 27, 7248–57.

[37]. Kuo, Te-Wen, and Chung-Sung Tan, 2001, Alkylation of Toluene with Propylene in Supercritical Carbon Dioxide over Chemical Liquid Deposition HZSM-5 Pellets, Industrial & Engineering Chemistry Research, 40, 4724–30.

[38]. Kuppler, Ryan J., Daren J. Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A. Makal, Mark D. Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, and Hong-Cai Zhou, 2009, Potential Applications of Metal- Organic Frameworks, Coordination Chemistry Reviews, 253, 3042–66. [39]. Lammert, M., C. Glißmann, and N. Stock, 2017, Tuning the Stability of Bimetallic Ce( iv )/Zr( iv )-Based MOFs with UiO-66 and MOF-808 Structures, Dalton Transactions, 46, 2425– 29.

[40]. Le-Minh, N., S. J. Khan, J. E. Drewes, and R. M. Stuetz, 2010, Fate of Antibiotics during Municipal Water Recycling Treatment Processes, Water Research, 44, 4295–4323.

82

[41]. Le, Hanh T. N., Thuan V. Tran, Nam T. S. Phan, and Thanh Truong, 2015, Efficient and Recyclable Cu 2 (BDC) 2 (BPY)-Catalyzed Oxidative Amidation of Terminal Alkynes: Role of Bipyridine Ligand, Catalysis Science & Technology, 5, 851–59.

[42]. Li, Kan, Jing-jing Li, Ni Zhao, Ying Ma, and Bin Di, 2020, Removal of Tetracycline in Sewage and Dairy Products with High-Stable MOF, Molecules, 25, 1312.

[43]. Li, Zong-Qun, Ling-Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen- Yu Wu, and Xia Jiang, 2009, Ultrasonic Synthesis of the Microporous Metal–Organic Framework Cu3(BTC)2 at Ambient Temperature and Pressure: An Efficient and Environmentally Friendly Method, Materials Letters, 63, 78–80.

[44]. Liang, Yue, Wei-Guan Yuan, Shu-Fang Zhang, Zhan He, Junru Xue, Xia Zhang, Lin-Hai Jing, and Da-Bin Qin, 2016, Hydrothermal Synthesis and Structural Characterization of Metal–Organic Frameworks Based on New Tetradentate Ligands, Dalton Transactions, 45, 1382–90.

[45]. Liu, Pei, Wu-Jun Liu, Hong Jiang, Jie-Jie Chen, Wen-Wei Li, and Han- Qing Yu, 2012, Modification of Bio-Char Derived from Fast Pyrolysis of Biomass and Its Application in Removal of Tetracycline from Aqueous Solution, Bioresource Technology, 121, 235–40.

[46]. Massé, Daniel, Noori Saady, and Yan Gilbert, 2014, Potential of Biological Processes to Eliminate Antibiotics in Livestock Manure: An Overview, Animals, 4,146–63.

[47]. Mirsoleimani-azizi, Seyed Mohammad, Payam Setoodeh, Sedigheh Zeinali, and Mohammad Reza Rahimpour, 2018, Tetracycline Antibiotic Removal from Aqueous Solutions by MOF-5: Adsorption Isotherm, Kinetic and Thermodynamic Studies, Journal of Environmental Chemical Engineering, 6, 6118–30.

[48]. Mortazavian, Soroosh, Hyeunhwan An, Dongwon Chun, and Jaeyun Moon, 2018, Activated Carbon Impregnated by Zero-Valent Iron Nanoparticles (AC/NZVI) Optimized for Simultaneous Adsorption and Reduction of Aqueous Hexavalent Chromium: Material Characterizations

83

and Kinetic Studies, Chemical Engineering Journal, 353, 781–95.

[49]. Nguyen, Trinh Duy, Oanh Kim Thi Nguyen, Thuan Van Tran, Vinh Huu Nguyen, Long Giang Bach, Nhan Viet Tran, Dai-Viet N. Vo, Tuyen Van Nguyen, Seong-Soo Hong, and Sy Trung Do, 2019, The Synthesis of N-(Pyridin-2-Yl)-Benzamides from Aminopyridine and Trans-Beta- Nitrostyrene by Fe2Ni-BDC Bimetallic Metal–Organic Frameworks, Processes, 7,789.

[50]. Palmisano, Raffaella, Luigi Campanella, and Barbara Ambrosetti, 2015, Photo-Degradation of Amoxicillin , Streptomycin , Erythromycin and Ciprofloxacin by UV and UV / TiO2 Processes . Evaluation of Toxicity Changes Using a Respirometric Biosensor, 1–6.

[51]. Panneri, Suyana, Priyanka Ganguly, Midhun Mohan, Balagopal N. Nair, Abdul Azeez Peer Mohamed, Krishna G. Warrier, and U.S. Hareesh, 2017, Photoregenerable, Bifunctional Granules of Carbon-Doped g-C3 N4 as Adsorptive Photocatalyst for the Efficient Removal of Tetracycline Antibiotic, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 5,1610–18.

[52]. Panneri, Suyana, Priyanka Ganguly, Midhun Mohan, Balagopal N. Nair, Abdul Azeez Peer Mohamed, Krishna G. Warrier, and U. S. Hareesh, 2017, Photoregenerable, Bifunctional Granules of Carbon- Doped g-C3N4 as Adsorptive Photocatalyst for the Efficient Removal of Tetracycline Antibiotic, ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 5,1610–18.

[53]. Pham, Hao, Kimberly Ramos, Andy Sua, Jessica Acuna, Katarzyna Slowinska, Travis Nguyen, Angela Bui, Mark D. R. Weber, and Fangyuan Tian, 2020,“Tuning Crystal Structures of Iron-Based Metal–Organic Frameworks for Drug Delivery Applications, ACS Omega, 5, 3418–27. [54]. Pirzadeh, Kasra, Ali Asghar Ghoreyshi, Mostafa Rahimnejad, and Maedeh Mohammadi, 2018, Electrochemical Synthesis, Characterization and Application of a Microstructure Cu3(BTC)2 Metal Organic Framework for CO2 and CH4 Separation, Korean Journal of Chemical Engineering, 35, 974–83.

[55]. Rivera-Utrilla, J., G. Prados-Joya, M. Sánchez-Polo, M. A. Ferro-

84

García, and I. Bautista-Toledo, 2009, Removal of Nitroimidazole Antibiotics from Aqueous Solution by Adsorption/Bioadsorption on Activated Carbon, Journal of Hazardous Materials, 170, 298–305.

[56]. Salunkhe, Rahul R., Jing Tang, Yuichiro Kamachi, Teruyuki Nakato, Jung Ho Kim, and Yusuke Yamauchi, 2015, Asymmetric Supercapacitors Using 3D Nanoporous Carbon and Cobalt Oxide Electrodes Synthesized from a Single Metal-Organic Framework, ACS Nano, 9, 6288–96.

[57]. Seetharaj, R., P. V. Vandana, P. Arya, and S. Mathew, 2019, Dependence of Solvents, PH, Molar Ratio and Temperature in Tuning Metal Organic Framework Architecture, Arabian Journal of Chemistry, 12, 295–315.

[58]. Shamsudin, Muhamad Sharafee, and Suzylawati Ismail, 2019, Thin Adsorbent Coating for Contaminant of Emerging Concern (CEC) Removal, 020044.

[59]. Shen, Lijuan, Shijing Liang, Weiming Wu, Ruowen Liang, and Ling Wu, 2013, Multifunctional NH2-Mediated Zirconium Metal–Organic Framework as an Efficient Visible-Light-Driven Photocatalyst for Selective Oxidation of Alcohols and Reduction of Aqueous Cr(Vi), Dalton Transactions, 42, 13649.

[60]. Shi, Si, Yingwei Fan, and Yuming Huang, 2013, Facile Low Temperature Hydrothermal Synthesis of Magnetic Mesoporous Carbon Nanocomposite for Adsorption Removal of Ciprofloxacin Antibiotics, Industrial & Engineering Chemistry Research, 52, 2604–12.

[61]. Surblé, Suzy, Christian Serre, Caroline Mellot-Draznieks, Franck Millange, and Gérard Férey, 2006, A New Isoreticular Class of Metal- Organic-Frameworks with the MIL-88 Topology, Chem. Commun., 284– 86.

[62]. Suryanarayana, Challapalli, 2019, Mechanical Alloying: A Novel Technique to Synthesize Advanced Materials, Research, 2019, 1–17. [63]. Taddei, Marco, Phuong V. Dau, Seth M. Cohen, Marco Ranocchiari, Jeroen A. van Bokhoven, Ferdinando Costantino, Stefano Sabatini, and Riccardo Vivani, 2015, Efficient Microwave Assisted Synthesis of Metal–

85

Organic Framework UiO-66: Optimization and Scale Up, Dalton Transactions, 44, 14019–26.

[64]. Van Thuan, Tran, Bui Thi Phuong Quynh, Trinh Duy Nguyen, Van Thi Thanh Ho, and Long Giang Bach, 2017, Response Surface Methodology Approach for Optimization of Cu2+, Ni2+ and Pb2+ Adsorption Using KOH-Activated Carbon from Banana Peel, Surfaces and Interfaces, 6, 209–17.

[65]. Tran, Thuan Van, Duyen Thi Cam Nguyen, Hanh T. N. Le, Trang T. K. Tu, Nam D. Le, Kwon Taek Lim, Long Giang Bach, and Trinh Duy Nguyen, 2019, MIL-53 (Fe)-Directed Synthesis of Hierarchically Mesoporous Carbon and Its Utilization for Ciprofloxacin Antibiotic Remediation., Journal of Environmental Chemical Engineering, 7,102881.

[66]. Tran, Thuan Van, Duyen Thi Cam Nguyen, Thuong Thi Nguyen, Hanh T. N. Le, Chi Van Nguyen, and Trinh Duy Nguyen, 2020, Metal-Organic Framework HKUST-1-Based Cu/Cu2O/CuO@C Porous Composite: Rapid Synthesis and Uptake Application in Antibiotics Remediation, Journal of Water Process Engineering, 36,101319.

[67]. Wang, Bin, Xiu-Liang Lv, Dawei Feng, Lin-Hua Xie, Jian Zhang, Ming Li, Yabo Xie, Jian-Rong Li, and Hong-Cai Zhou, 2016, Highly Stable Zr(IV)-Based Metal–Organic Frameworks for the Detection and Removal of Antibiotics and Organic Explosives in Water, Journal of the American Chemical Society, 138, 6204–16.

[68]. Wang, Hua, Chengran Fang, Qun Wang, Yixuan Chu, Yali Song, Yongmin Chen, and Xiangdong Xue, 2018, Sorption of Tetracycline on Biochar Derived from Rice Straw and Swine Manure, RSC Advances, 8,16260–68.

[69]. Wang, Yanbin, Jian Lu, Jun Wu, Qing Liu, Hua Zhang, and Song Jin, 2015, Adsorptive Removal of Fluoroquinolone Antibiotics Using Bamboo Biochar, Sustainability , 7,12947–57.

[70]. Wei, Changting, Xia Li, Fugang Xu, Hongliang Tan, Zhuang Li, Lanlan Sun, and Yonghai Song, 2014, Metal Organic Framework-Derived

86

Anthill-like Cu@carbon Nanocomposites for Nonenzymatic Glucose Sensor, Analytical Methods, 6,1550.

[71]. Wen, Gui-Lin, Bo Liu, Dao-Fu Liu, Feng-Wu Wang, Li Li, Liang Zhu, Dong-Mei Song, Chao-Xiu Huang, and Yao-Yu Wang, 2020, Four Congenetic Zinc(II) MOFs from Delicate Solvent-Regulated Strategy: Structural Diversities and Fluorescent Properties, Inorganica Chimica Acta, 502, 119296.

[72]. Westerhoff, Paul, Yeomin Yoon, Shane Snyder, and Eric Wert, 2005, Fate of Endocrine-Disruptor, Pharmaceutical, and Personal Care Product Chemicals during Simulated Drinking Water Treatment Processes, Environmental Science & Technology, 39, 6649–63.

[73]. Wu, Ying, Yiming Tang, Laisheng Li, Peihong Liu, Xukai Li, Weirui Chen, and Ying Xue, 2018, The Correlation of Adsorption Behavior between Ciprofloxacin Hydrochloride and the Active Sites of Fe-Doped MCM-41, Frontiers in Chemistry, 6.

[74]. Xu, Xiaodong, Ruiguo Cao, Sookyung Jeong, and Jaephil Cho. n.d., Spindle-like Mesoporous α-Fe2O3 Anode Material Prepared from MOF Template for High Rate Lithium Batteries Xiaodong Xu, Ruiguo Cao, Sookyung Jeong and Jaephil Cho*, S.I., 50, 3–7.

[75]. Yazidi, Amira, Marwa Atrous, Felycia Edi Soetaredjo, Lotfi Sellaoui, Suryadi Ismadji, Alessandro Erto, Adrián Bonilla-Petriciolet, Guilherme Luiz Dotto, and Abdelmottaleb Ben Lamine, 2020, Adsorption of Amoxicillin and Tetracycline on Activated Carbon Prepared from Durian Shell in Single and Binary Systems: Experimental Study and Modeling Analysis, Chemical Engineering Journal, 379, 122320.

[76]. Zhang, Feng, Tingting Zhang, Xiaoqin Zou, Xiaoqiang Liang, Guangshan Zhu, and Fengyu Qu, 2017, Electrochemical Synthesis of Metal Organic Framework Films with Proton Conductive Property, Solid State Ionics, 301,125–32.

[77]. Zhang, Ruijie, Jianhui Tang, Jun Li, Qian Zheng, Di Liu, Yingjun Chen, Yongde Zou, Xiaoxiang Chen, Chunling Luo, and Gan Zhang, 2013, Antibiotics in the Offshore Waters of the Bohai Sea and the Yellow Sea

87

in China: Occurrence, Distribution and Ecological Risks, Environmental Pollution, 174, 71–77.

[78]. Zheng, Qian, Ruijie Zhang, Yinghui Wang, Xiaohui Pan, Jianhui Tang, and Gan Zhang, 2012, Occurrence and Distribution of Antibiotics in the Beibu Gulf, China: Impacts of River Discharge and Aquaculture Activities, Marine Environmental Research, 78, 26–33.

[79]. Zhu, Haolin, and Dingxin Liu, 2019, The Synthetic Strategies of Metal– Organic Framework Membranes, Films and 2D MOFs and Their Applications in Devices, Journal of Materials Chemistry A, 7, 21004–35. [80]. Zou, Ji-Yong, Ling Li, Sheng-Yong You, Hong-Min Cui, Yue-Wei Liu, Kai-Hong Chen, Yan-Hua Chen, Jian-Zhong Cui, and Shao-Wei Zhang, 2018, Sensitive Luminescent Probes of Aniline, Benzaldehyde and Cr(VI) Based on a Zinc(II) Metal-Organic Framework and Its Lanthanide(III) Post-Functionalizations, Dyes and Pigments, 159, 429–38.

[81]. Zulkifili, Arini Nuran Binti, 2018, Alkali Metal Bismuthate and Bismuth Vanadate Microstructure for Visible Light Driven Photocatalytic Activity.

88

PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Bước sóng cục đại của kháng sinh TCC và CFX

Tiến hành đo bước sóng hấp phụ cực đại dung dịch TCC và CFX qua

máy UV–Vis Cary 60.

Bước sóng hấp thu cực đại của TCC và CFX.

Từ hình ta thấy TCC và CFX hấp thụ quang ở bước sóng cực đại lần lượt

là λmax = 273 nm và λmax = 272 nm.

89

Phụ lục 2: Xây dựng đường chuẩn nồng độ kháng sinh TCC và CFX

Đường chuẩn dung dịch kháng sinh TCC (I) và CFX (II).

Phương trình đường chuẩn của TCC và CFX

STT Kháng sinh Phương trình R2

Tetracycline Abs = 0.03955C 0.9999 1

Ciprofloxacin Abs = 0.10835C 0.9998 2

Trong đó:

• Abs: mật độ quang

• C: nồng độ kháng sinh (ppm)

A. Các biểu đồ 2D của RSM

B. Các giá trị thực nghiệm của phương trình