Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT

TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO

SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

CHIẾT DUNG MÔI

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT

TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO

SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

CHIẾT DUNG MÔI

Hóa phân tích

Mã ngành: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật

liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi” là

do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai

sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái nguyên, tháng 06 năm 2018

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Mai Phương

Xác nhận Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Chu Mạnh Nhương

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Chu Mạnh Nhương, thầy giáo

trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học,

các thầy cô đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học

tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm

Hoá phân tích - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và

các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu

của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất

mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn

được hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Thị Mai Phương

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tiếng anh Tiếng việt Chữ viết tắt

Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc EDX Spectroscopy năng lượng tia X

FT-IR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại

Inductivity Coupled Plasma ICP-MS Phổ khối plasma cảm ứng Mass Spectrography

Ims Impurities Các tạp chất

LO Loading organic Dung lượng pha hữu cơ

2-ethyl hexyl phosphonic acid Di-2-etyl hexyl PC88A mono-2-ethyl hexyl ester photphonic axit

TBP Tri butyl phosphat Tributyl photphat

UV – Vis Ultraviolet –Visble Phổ tử ngoại - khả kiến

The volume of aqueous phase Thể tích pha nước Va

The volume of the organic phase Thể tích pha hữu cơ Vo

XO Xylenol orange Xylen da cam

Zr Zirconium Zirconi

The initial concentration of Zr Nồng độ ban đầu của Zr [Zr]bđ

Nồng độ Zr(IV) ở pha nước [Zr]a The aqueous phase concentration of Zr

The organic phase concentration of Zr [Zr]o Nồng độ của Zr ở pha hữu cơ

iii

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cam đoan ...................................................................................................... i

Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii

Danh mục kí hiệu và chữ viết tắt ..................................................................... iii

Mục lục ............................................................................................................. iv

Danh mục bảng biểu .......................................................................................... v

Danh mục các hình ........................................................................................... vi

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................ 3

1.1. Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó ........................................................... 3

1.1.1. Giới thiệu về Zr ....................................................................................... 3

1.1.2. Hợp chất của zirconi ............................................................................... 7

1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi ............................ 9

1.2.1. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới ...................................... 9

1.2.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) ở Việt Nam ..................................... 11

1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết ....................................................................... 12

1.4. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................... 13

1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại ..................................... 13

1.4.2. Phương pháp đường chuẩn .................................................................... 16

1.4.3. Phương pháp chiết lỏng - lỏng .............................................................. 16

1.4.4. Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất ..................... 19

Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 23

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ....................................................................... 23

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ................................................................................... 23

2.1.2. Hóa chất................................................................................................. 23

2.2. Pha chế ..................................................................................................... 24

2.2.1. Pha chế dung dịch axit HNO3 ............................................................... 24

2.2.2. Pha dung dịch chất chỉ thị XO .............................................................. 24

2.2.3. Pha dung môi chiết ................................................................................ 24

2.3. Phá mẫu và pha dung dịch axit Zr(IV) ..................................................... 25

2.4. Đường chuẩn xác định Zr(IV) .................................................................. 27

2.4.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của XO và ZrXO ................................... 27

2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Zr(IV) ............................................... 28

2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng các tác nhân

PC88A, TBP .................................................................................................... 29

2.6. Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS ....................................... 30

2.6.1. Quá trình tách nền Zr(IV) .................................................................... 30

2.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS............................... 31

2.7. Đánh giá phương pháp phân tích và xử lý số liệu thực nghiệm .............. 33

2.7.1. Đánh giá thống kê so sánh giá trị trung bình cộng với giá trị biết trước ... 33

2.7.2. Độ chính xác độ đúng độ chụm của phép phân tích ............................. 34

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 35

3.1. Khảo sát phổ hồng ngoại (IR) và tử ngoại (UV-Vis) của dung dịch

Zr(IV)-HNO3, dung môi chiết (S) và phức Zr(IV)-HNO3-S .......................... 35

3.1.1. Với dung môi chiết PC88A-toluen ....................................................... 35

3.1.2. Với dung môi chiết TBP-toluen ............................................................ 39

3.2. Nghiên cứu các điều kiện chiết Zr(IV) bằng TBP và PC88A ................. 43

3.2.1. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) .......................... 43

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) ........................ 44

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hiệu suất chiết Zr(IV) ............. 46

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) ..... 49

3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) .......... 50

3.2.6. Xác định dung lượng chiết Zr(IV) của dung môi chiết......................... 51

3.3. Phân tích tạp chất trong mẫu chuẩn Zircaloy 360b .................................. 53

3.3.1. Phá mẫu Zircaloy 360b ......................................................................... 53

3.3.2. Đánh giá quy trình phân tích ................................................................. 53

3.4. Phân tích Ims trong mẫu ZrO2 Viện Công nghệ xạ hiếm (CNXH) ......... 56

3.4.1. Chuẩn bị phá mẫu ZrO2 ......................................................................... 56

3.4.2. Kết quả xác định tạp chất trong ZrO2 bằng ICP-MS ............................ 57

3.4.3. Xác định thành phần sản phẩm ZrO2 sau khi giải chiết ........................ 59

3.5. Đề xuất sơ đồ phân tích tạp chất trong vật liệu zirconi ........................... 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 64

PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1. Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr ................................... 4 Bảng 1.3. Tần số dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1) ...... 14 Bảng 2.1. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn........................ 28

Bảng 2.2. Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS ................. 32

Bảng 2.3. Một số thông số đo trên máy ICP-MS Nixon 300Q ................................. 33 Bảng 3.1. Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3,

PC88A-toluen và Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen (cm-1) ........................... 37

Bảng 3.2. Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3,

TBP-toluen và Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen (cm-1) ................................... 41

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng PC88A

0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen ....................................................... 43

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M

bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen .................................. 45

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PC88A-toluen và TBP-toluen đến hiệu suất

chiết Zr(IV) trong HNO3 3,0M; 8,0M ..................................................... 46

3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen ............................ 49

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M

bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen .................................. 50

Bảng 3.8. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3 của PC88A 0,01M-toluen và TBP

0,01M-toluen ........................................................................................... 52

Bảng 3.9. Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV)

bằng PC88A-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) ................................... 54

Bảng 3.10. Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV)

bằng TBP-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) ........................................ 55

Bảng 3.11. Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV)

bằng PC88A 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) ............................................... 57

Bảng 3.12. Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV)

bằng TBP 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) ................................................... 58

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1. Kim loại zirconi ........................................................................................... 3

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của ZrO2 .......................................................................... 8

Hình 1.3. Bột ZrO2 ...................................................................................................... 8

Hình 1.4. Các bộ phận chính của máy ICP-MS ........................................................ 20

Hình 2.1. Chén teflon ................................................................................................ 25

Hình 2.2. Vỏ thép ...................................................................................................... 25

Hình 2.3. Sự thay đổi đổi màu của dung dịch trước (a) và ngay sau khi kết thúc

chuẩn độ (b) ........................................................................................... 27

Hình 2.4. Phổ UV- Vis của XO và ZrXO ................................................................. 28

Hình 2.5. Đường chuẩn xác định Zr(IV) bằng XO ở bước sóng 536 nm ................. 28

Hình 2.6. Sơ đồ chung quá trình tách nền Zr(IV) và xác định tạp chất .................... 31

Hình 3.1. Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 3,0M ............................................... 35

Hình 3.2. Phổ IR của dung môi PC88A .................................................................... 36

Hình 3.3. Phổ IR của phức Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen ........................................ 36

Hình 3.4. Phổ UV-Vis của Zr(IV)-HNO3 3,0M ........................................................ 38

Hình 3.5. Phổ UV-Vis của PC88A-toluen................................................................. 38

Hình 3.6. Phổ UV-Vis của Zr-HNO3-PC88A-toluen ................................................ 38

Hình 3.7. Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M ............................................... 39

Hình 3.8. Phổ IR của dung môi TBP-toluen ............................................................. 40

Hình 3.9. Phổ IR của dung dịch phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen ........................... 40

Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M ..................................... 42

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung môi TBP-toluen ................................................... 42

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen .................................. 42 Hình 3.13. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng

PC88A 0,01M-toluen ............................................................................ 44

Hình 3.14. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng

TBP 0,01M-toluen ................................................................................. 44

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào nồng độ

HNO3 bằng PC88A 0,01M-toluen ......................................................... 45

Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào nồng độ HNO3

bằng TBP 0,01M-toluen ........................................................................ 45

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)5.10-3M vào PC88A-toluen

trong HNO3 3,0M .................................................................................. 47

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào TBP-toluen

trong HNO3 8,0M .................................................................................. 47

Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp

xúc pha trong HNO3 3,0M bằng PC88A 0,01M-toluen ....................... 49

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp

xúc pha trong HNO3 8,0M bằng TBP 0,01M-toluen ............................ 49

Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 3,0M vào tỉ lệ thể

tích hai pha bằng PC88A 0,01-toluen ................................................... 51

Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 8,0M vào tỉ lệ thể tích

hai pha bằng TBP 0,01M-toluen .............................................................. 51

Hình 3.23. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M của PC88A

0,01-toluen ............................................................................................. 52

Hình 3.24. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 8,0M của TBP

0,01M-toluen ......................................................................................... 52

Hình 3.25. Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng PC88A-toluen ...... 59

Hình 3.26. Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng TBP-toluen ........... 59

Hình 3.27. Sơ đồ tách nền Zr(IV) và xác định các tạp chất trong các mẫu Zr độ

sạch cao bằng ICP-MS với PC88A-toluen và TBP-toluen ................... 62

vii

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của kinh tế xã hội, nông nghiệp và công nghiệp dẫn đến nhu cầu

sử dụng năng lượng tăng lên một cách nhanh chóng trên toàn thế giới. Trong khi các

nguồn nhiên liệu thông dụng như than đá, dầu mỏ, khí đốt,…đang dần cạn kiệt và

gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng cho môi trường thì các nguồn năng lượng mới

trong đó có năng lượng hạt nhân đang được coi là giải pháp thay thế hàng đầu. Hiện

nay, năng lượng hạt nhân có thể coi là một giải pháp kinh tế, hiệu quả và là nguồn

năng lượng sạch đảm bảo sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia, trong đó có cả

Việt Nam.

Một vấn đề hết sức quan trọng được đặt ra là để có thể xây dựng các nhà máy

điện hạt nhân cần chủ động sản xuất và kiểm soát chất lượng của các vật liệu hạt nhân

(nhiên liệu, vỏ bọc thanh nhiên liệu, thanh điều khiển,…). Kim loại zirconi (Zr) có

nhiều ưu điểm nổi bật như: nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống ăn mòn và độ

bền cao, đặc biệt là có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như là nhỏ nhất). Chính

vì thế, Zr và hợp kim của nó được sử dụng chủ yếu để chế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu

trong lò phản ứng hạt nhân.

Tuy nhiên, chỉ các vật liệu Zr có độ sạch hạt nhân mới được sử dụng trong chế

tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu. Như vậy, chúng ta có thể hiểu rằng, với các vật liệu Zr

độ sạch cao, nhưng chúng vẫn chứa các tạp chất (Ims) với số lượng và hàm lượng

khác nhau, nhất là sự có mặt của các tạp chất với tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn sẽ làm

giảm hiệu suất của lò phản ứng hạt nhân. Do đó, việc xác định các tạp chất trong vật

liệu Zr độ sạch cao nhằm kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm là một yêu cầu

cấp thiết hàng đầu. Các nhà hóa học thường quan tâm chú ý phân tích xác định các

tạp chất có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn như: Gd, Sm, Cd, B, Hf… và các nguyên tố

đất hiếm khác.

Các phương pháp có thể được sử dụng để phân tích xác định Ims như: quang

phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phân tích kích

hoạt nơtron (NAA), phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng(ICP-OES), phổ khối

plasma cảm ứng (ICP-MS),… Trong đó ICP-MS được đánh giá là một phương

pháp phân tích hiện đại, cho phép xác định đồng thời lượng vết, siêu vết hơn 70

nguyên tố kim loại với độ chính xác rất cao.

Tuy nhiên, để có thể sử dụng ICP-MS trong việc xác định tạp chất, cần thiết

phải tách chúng ra khỏi nền mẫu và nhằm tránh được sai số do nền mẫu gây ra. Vì

trong các nền mẫu lớn, sẽ làm giảm hiệu suất ion hóa của các tạp chất, dẫn đến sự sai

lệch kết quả phân tích.

Việc tách nền Zr(IV) có thể thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau như:

kết tinh, kết tủa phân đoạn, sắc kí trao đổi ion, chiết pha rắn, chiết dung môi,… Trong

đó, chiết dung môi được đánh giá là một phương pháp có nhiều ưu việt như tiến hành

nhanh, dễ chọn các điều kiện tiến hành chiết, dễ chọn lựa tác nhân chiết và có khả

năng tái tạo tác nhân chiết,...

Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định một số tạp chất

trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung

môi”. Ở đây, chúng tôi tập trung nghiên cứu một trong số các tác nhân như: di-2-etyl

hexyl photphonic axit (PC88A), tributyl photphat (TBP) pha loãng bởi toluen, làm

dung môi chiết Zr(IV) trong môi trường axit, nhằm tách các tạp chất ra khỏi nền và

xác định chúng bằng phép đo ICP-MS.

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó

1.1.1. Giới thiệu về Zr

1.1.1.1. Tính chất vật lý

Zr là một kim loại chuyển tiếp màu trắng bạc bóng láng, mềm, có độ dẻo cao,

dễ gia công cơ học, độ tinh khiết thấp Zr trở nên cứng và giòn. Ở dạng bột, Zr dễ cháy

nhưng ở dạng khối rắn thì khó bắt lửa hơn. Hình ảnh của kim loại Zr được đưa ra ở

hình 1.1.

Hình 1.1. Kim loại zirconi

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao lần lượt là 1855৹C, 4330৹C. Độ âm

điện bằng 1,33 (theo thang Pauling) và trong số các nguyên tố họ d, Zr có độ âm điện

thấp hàng thứ tư sau yttri, luteti, hafni [8].

Zr thuộc nguyên tố phân tán, chiếm khoảng 4.10-3 % khối lượng vỏ Trái Đất. Tuy

nhiên nó còn phổ biến hơn Cu, Ni,…. Zr có trữ lượng khá lớn trong lòng đất nhưng lượng

khai thác được trong các mỏ rất thấp và thường bị lẫn các tạp chất rất khó tách rời. Zr là

một nguyên tố hiếm và nó đã được sản xuất thương mại với số lượng lớn từ khoảng

những năm 1950. Sản xuất kim loại Zr chủ yếu đi từ việc xử lý các khoáng vật của zirconi

như: zircon (ZrSiO4) thường chứa gần 49% Zr và từ 0,4-1,5% Hf hoặc badeleyite (ZrO2)

chứa 73% Zr và từ 0,4-1,7% Hf. Khoáng vật zircon chủ yếu có ở Australia, Ấn Độ, Nga,

Brazil,… Sản phẩm này ở Việt Nam có trữ lượng khá lớn tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ

biển miền Trung. Do đó đây là yếu tố rất thuận lợi để Việt Nam chế biến và sử dụng các

sản phẩm từ Zr [11].

Zr được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghệ hạt nhân, công

nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim và hoá

chất. Đặc biệt, do có nhiệt độ nóng chảy cao, tiết diện bắt nơtron nhiệt thấp, khả năng

chống ăn mòn tuyệt vời và độ phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ, nên các

hợp kim Zr chứa rất ít hafni (Hf<100 ppm) được sử dụng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu

hạt nhân và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt nước áp lực của lò phản ứng hạt

nhân. Các hợp kim zirconi sạch hạt nhân rất bền và không hấp thụ nơtron là lớp bảo

vệ thứ nhất ngăn cách nguyên liệu phóng xạ (urani oxit) với bên ngoài, có nhiệt độ

nóng chảy khoảng 22000C. Một số tính chất vật lý quan trọng của Zr được đưa ra

trong bảng 1.1 [11].

Bảng 1.1. Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr

Tính chất Zr

ô số 40, chu kì 5, nhóm IVB Vị trí trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron [Kr]4d25s2

Khối lượng nguyên tử 91,22 g/mol

Bán kính nguyên tử và ion Zr4+ 1,452 và 0,74 A0

Năng lượng ion hóa I1, I2, I3, I4 6,95; 14,03; 24,71; 33,99 (eV)

Thế điện cực chuẩn -1,43 V

Độ âm điện và độ dẫn điện 1,33 và 2,3

Khối lượng riêng 6,49 g/cm3

18520C và 35800C Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi

1.1.1.2. Tính chất hóa học

 Ở điều kiện thường, Zr bền với không khí và nước nhờ có màng oxit ZrO2

bền bảo vệ, nên nó không bị mờ đục trong không khí.

 Ở nhiệt độ cao, Zr rất hoạt động hóa học:

+ Tác dụng với oxi tạo thành oxit ZrO2, với halogen tạo thành halogenua ZrX4

(X là halogen), với lưu huỳnh tạo thành sunfua ZrS2, với nitơ tạo thành nitrua, với

cacbon tạo thành cacbua ZrC, với bo tạo thành borua ZrB2. Những hợp chất nitrua,

cacbua, borua thường là hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến đổi, cứng, rất

bền nhiệt, khó nóng chảy [8].

+ Ở dạng bột mịn, Zr có thể phản ứng với dung dịch HF nóng, axit H2SO4 đặc,

nước cường thủy:

𝑡° → H2[ZrF6] + 2H2

Zr + 6HF

𝑡° → Zr(SO4)2 + 4SO2 + 6H2O

Zr + 6H2SO4(đặc)

𝑡° → 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O

3Zr + 4HNO3 + 18HCl

1.1.1.3. Điều chế

Muốn điều chế được Zr tinh khiết, người ta phải điều chế Zr lẫn Hf, sau đó

mới tiến hành tách riêng từng nguyên tố trong cặp Zr - Hf.

Để điều chế Zr kim loại có 3 nhóm phương pháp chính đó là: phương pháp

khử, phương pháp điện phân, phương pháp phân hủy nhiệt [17].

 Phương pháp khử

Khử ZrCl4 bằng Na, Ca, Mg: Phương pháp này của D. Lely và Hamburger vào

năm 1914 chế tạo ra Zr dẻo đầu tiên bằng cách dùng Na khử ZrCl4, kim loại thu được

là những viên nhỏ ở dạng hạt rời rạc trộn lẫn với các sản phẩm khử khác. Phản ứng

này xảy ra trong bình áp suất kín hoặc trong một bom áp suất.

Khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg:

ZrCl4 + 2Mg Zr + 2MgCl2

Khử natri zirconi florua bằng kali, natri hoặc nhôm: Phương pháp này được

Bezerlius sử dụng, ông đã trộn K2ZrF6 với K và đun nóng hỗn hợp trong chén sắt.

Sau khi để nguội và đập ra, sản phẩm khử được hòa tách bằng axit HCl loãng, amoni

clorua và cuối cùng là bằng nước và cồn. Phương pháp đã tạo ra được sản phẩm đạt

93 - 98% Zr và tạp chất chính là oxi đi vào sản phẩm trong quá trình rửa các hạt kim

loại mịn.

Khử ZrO2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C: Khử ZrO2 bằng Ca đã được nghiên cứu

nhiều và người ta đã thu được kim loại đạt 99,5% Zr

2ZrO2 + 2Ca → CaZrO3 + Zr + CaO

Sau đó, zirconat sẽ bị khử theo phương trình sau:

1050°𝐶 → Zr + 3CaO

CaZrO3 + 2Ca

E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger là những người đầu tiên

áp dụng phương pháp này [17].

 Phương pháp điện phân

L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất Zr đã tiến hành các phương pháp

điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép. Phương pháp clorua kép sản

xuất Zr bằng cách dùng một bể nấu chảy AlCl3, KCl và NaF và thêm vào đó ZrO2.

Do bị nhiễm bẩn bởi Al, Al2O3 đã hình thành nên sản phẩm thu được chỉ đạt độ tinh

khiết 93% Zr [17].

 Phương pháp nhiệt phân

Các phương pháp sản xuất Zr bằng phân huỷ nhiệt các hợp chất halogenua của

nó dựa trên cơ sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và silic khi khử các halogenua

bằng hidro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện. Ngay sau đó người ta thấy rằng có thể

thực hiện phân huỷ mà không cần có hidro và L.Weiss đã thực hiện phương pháp

phân huỷ này với WCl3, ZrCl4 bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc W bóng đèn nóng. Van

Arkel, người khởi đầu quá trình, đã chỉ ra rằng ZrI4 là nguyên liệu đầu tốt hơn nhiều

so với CCl4 vì nó bị phân huỷ nhanh hơn tạo thành kim loại zirconi và gốc halogenua

[17].

Zr và Hf là cặp nguyên tố đồng hành với nhau rất giống nhau về mặt tính chất,

vì vậy việc tách chúng ra khỏi nhau gặp rất nhiều khó khăn. Trong công nghiệp, người

ta phải dùng một số phương pháp khác nhau để tách riêng chúng [8].

 Phương pháp kết tinh phân đoạn

Người ta dựa vào độ tan khác nhau của 2 muối K2ZrF6 và K2HfF6 là 0,07 và

0,10 mol/L. Khi kết tinh muối phức hexafloro, muối K2HfF6 tan nhiều hơn ở lại trong

dung dịch, còn muối K2ZrF6 tan ít tập chung chủ yếu vào dạng tinh thể. Lặp đi lặp lại

nhiều lần quá trình kết tinh cho đến khi thu được muối phức hexafloro tinh khiết của

từng kim loại.

Các muối hexafloro này có được khi nấu chảy khoáng vật zirconi (có chứa Hf)

với K2SiF6: ZrSiO4 + K2SiF6 → K2[ZrF6] + 2SiO2

 Phương pháp trao đổi cation

Khi cho dung dịch muối ZrCl4 và HfCl4 của zirconi và hafni trong HCl 6N

(lượng HCl cần thiết để ngăn cản sự polime hóa của các hợp chất trong dung dịch) đi

qua cột nhựa cationit, các ion kim loại được nhựa hấp thụ. Zr(IV) tạo trong HCl 6N

để rửa cột nhựa đã hấp thụ Zr và Hf, Zr được axit citric rửa nhanh khỏi cationit ở

dạng ZrO(H2Cit)2 còn Hf ở lại lâu hơn trên cationit. Lặp lại một số lần quá trình trao

đổi ion như vậy sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại.

 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất và

được xem như có tính chất kinh điển đó là tributyl photphat (TBP). TBP là tác nhân

chiết solvat hóa, hoạt động mạnh trong môi trường axit cao và giá thành tương đối

hợp lý [9].

Dựa vào khả năng chiết dung dịch nước muối nitrat của Zr và Hf bằng TBP,

Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Hf(IV) nên chủ yếu đi vào dung môi TBP ở

dạng ZrO(NO3)2.2TBP còn Hf ở lại chủ yếu trong dung dịch nước. Lặp đi lặp lại quá

trình đó hàng chục lần sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại [8].

Phương pháp chiết dung môi đã được sử dụng phổ biến trên thế giới để nghiên

cứu chiết tách Zr(IV). Một số công trình tiêu biểu về nghiên cứu tách chiết Zr(IV)

bằng phương pháp này sẽ được trình bày ở phần tình hình nghiên cứu chiết tách

zirconi.

1.1.2. Hợp chất của zirconi

1.1.2.1. Zirconi clorua (ZrCl4)

ZrCl4 là bột tinh thể có màu trắng, dễ thăng hoa, nóng chảy ở 437°C trong điều

kiện áp suất từ 18 - 21,8 atm.

ZrCl4 rất dễ thủy phân trong dung dịch nước và trong không khí ẩm để tạo thành

oxyclorua: ZrCl4 + H2O → ZrOCl2 + 2HCl

Trong dung dịch nước, nó được kết tinh dưới dạng ZrOCl2.8H2O, muối này hòa

tan tốt trong nước nhưng ít hòa tan trong HCl đặc. Trong không khí, các tinh thể

ZrOCl2.8H2O có thể sấy khô mà không bị thay đổi thành phần. Muối ZrCl4 được khử

nước hoàn toàn ở nhiệt độ 180 - 200°C.

Đồng thời, ZrCl4 cũng thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với kim loại.

Zr + 4NaCl ZrCl4 + 4Na

ZrCl4 + 2Mg Zr + 2MgCl2

Độ dẫn điện của các tấm mỏng làm bằng ZrCl4 thay đổi tương ứng theo áp suất

tác động lên nó đã được áp dụng vào việc chế tạo áp kế vạn năng (khí cụ đo áp suất).

Kiểu áp kế này rất nhạy, chúng có thể chịu được áp suất lớn.

1.1.2.2. Zirconi đioxit (ZrO2)

ZrO2 là thành phần chính của khoáng vật badeleit, có màu trắng, nhiệt độ nóng

chảy cao là 2850ºC. ZrCl4 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số tinh thể khác nhau.

Tinh thể đơn tà của ZrO2 đồng hình với một số dạng tinh thể của HfO2 và đều có cấu

trúc không gian đều đặn, trong đó Zr và Hf có số phối trí 8 [8]. Cấu trúc tinh thể và

bột ZrO2 và cấu trúc tinh thể của nó được chỉ ra ở hình 1.2 và 1.3.

Hình 1.3. Bột ZrO2 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của ZrO2

Zirconi đioxit có tính chất lưỡng tính, tuy nhiên nó khá trơ về mặt hóa học. Ở

điều kiện thường, ZrO2 không tác dụng với nước và dung dịch loãng của axit (trừ axit

HF) và kiềm, chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy

[8], [17].

ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1)H2O

𝑡° → H2[ZrOF4] + H2O

ZrO2 + 4HF

𝑡° → Zr(SO4)2 + 2H2O

ZrO2 + 2H2SO4 (60%)

ZrO2 + 2NaOH Na2ZrO3 + H2O

Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm

chén nung, lớp lót trong lò của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và

nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương [8]. Ở Pháp, các nhà khoa học

sử dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời.

Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo các giai đoạn [8]:

 Nấu chảy zircon trong NaOH

ZrSiO4 + 4NaOH → Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

 Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan còn Na2ZrO3 bị

phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4

Na2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4  + 2NaOH

 Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl

ZrO2.H2O + 2HCl → ZrOCl2 + 2H2O

 Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại

ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O + 2NH4Cl

900𝑜𝐶 → ZrO2 + H2O

 Nung kết tủa ở 900oC thu được ZrO2

ZrO2.H2O

1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi

1.2.1. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng

phương pháp chiết lỏng - lỏng của các tác giả khác nhau.

Theo thông tin từ tài liệu [24], tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các tác

nhân như: TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide) , TPPO (TrisPhenyl Phosphin Oxide),

TBPO (TrisButyl Oxide Phosphin), TOA (TrisOctyl Ammin), TBP và amberlite LA-

4 mol/L, Zr(IV) 1,1.10-3 mol/L, các tác nhân amin chiết tốt hơn (95%) so với các tác

2 đến hiệu suất chiết Zr(IV). Kết quả cho thấy với nồng độ mỗi tác nhân 2.10-4 - 8.10-

nhân cơ photpho (88%) khi sử dụng chất đánh dấu là 95Zr.

Nhóm tác giả Reddy B. R. và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr(IV)

trong môi trường HCl bằng tác nhân PC88A. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, phức

chất bị chiết lên pha hữu cơ có dạng ZrO(H2O)nCl2.2PC88A. Trong hệ chiết HCl

0,3M – PC88A 0,005M, khi thêm các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 trong khoảng nồng

độ (0,5 - 2M) đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) lần lượt từ 46, 50, 91% lên 66, 58,

99% tương ứng. Khi sử dụng các chất pha loãng khác nhau cho các giá trị hệ số phân

bố khác nhau và giảm theo thứ tự sau: xiclohexan C6H12 (D = 9) > CCl4; n-C6H14 (D

= 5,4) > C6H5NO2 (D = 3,7) > C6H6 (D = 2,5) > C6H5CH3 (D = 1,9) > kerosen;

C6H4(CH3)2 (D = 1,7) > CHCl3 (D = 1) > benzonitril (D = 0,8). Khi tăng nhiệt độ từ

30 lên 40, 50, 600C đã làm tăng giá trị D lần lượt từ 1,65 lên 3,05; 5,5 và 9,8. Khi

chiết Zr(IV) cùng với các ion khác như Hf(IV), Ti(IV), Al(III), Fe(III) đã cho thấy

hiệu suất chiết Zr(IV) và Hf(IV) tăng lên, còn hiệu suất chiết Ti(IV) và Fe(III) giảm

đi khi tăng nồng độ axit. Trong khi đó hiệu suất chiết Al(III) gần như không thay đổi.

Các kết quả trên đã khẳng định rằng có thể tách Zr(IV) khỏi nhiều nguyên tố như

Ti(IV), Fe(III) khi sử dụng dung môi PC88A 0,005M trong kerosen và môi trường

HCl nồng độ cao hơn 2M trong pha nước [27].

Tác giả Sato T. và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường axit

HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA. Một phần kết quả cho thấy, với tác nhân TBP

hiệu suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl > 6M và tăng theo nồng độ tác nhân

chiết [28].

Tác giả Brown và Healy đã nghiên cứu hiệu quả tách Zr/Hf trong môi trường

HNO3 bằng tác nhân dibutylbutylphotphonat (DBBP) bao gồm các yếu tố ảnh hưởng

như: nồng độ axit, tác nhân và ion kim loại. Hệ số tách Zr/Hf đạt được từ 15 -30 cho

hầu hết các dải nồng độ của Zr. Khi chiết liên tục 10 bậc cho thấy, hàm lượng Hf

trong Zr có thể giảm xuống dưới 100 mg/L (ppm) và có thể thu hồi lại được Hf nếu

muốn.

Survachat D. đã nghiên cứu tách Zr/Hf bằng cách sử dụng cyanex 923 và

cyanex 925 pha trong dầu hỏa. Kết quả cho thấy cyanex 925 có tính chiết Zr chọn lọc

hơn Hf trong môi trường HCl nhưng không có sự hình thành các hợp chất phức

thioxianat như với quá trình dùng MIBK và hệ số tách Zr/Hf đạt được là 37 [29].

Các tác giả Taghizadeh M. và cộng sự đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu

nhất của quá trình chiết và tách Zr khỏi Hf bằng phương pháp chiết dung môi. Các

thí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ (0,1 - 2,0M) của 3 loại axit khác

nhau bằng 3 tác nhân TBP, D2EHPA và cyanex 272. Tiến hành chiết Zr(IV) từ dung

dịch ZrOCl2.8H2O 1,29.10-4 mol/L với các điều kiện như: nồng độ axit 2 mol/L,

cyanex 272 nồng độ 7,92.10-4 mol/L và môi trường hỗn hợp (HNO3 + HCl), hiệu

suất chiết Zr đạt được 71% với hệ số tố tách Zr/Hf là 8,1. Hiệu suất chiết Zr tối ưu

đạt được là 80% và hệ số tách Zr/Hf là 34 khi sử dụng cyanex 272 trong môi trường

HNO3 >2M [33].

1.2.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) ở Việt Nam

Ở Việt Nam, nghiên cứu về tách chiết Zr(IV) còn chưa được công bố nhiều.

Tác giả Hoàng Nhuận và tập thể cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm,

Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu quy trình công nghệ

thu nhận zirconi tinh khiết từ ZrSiO4 bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với tác nhân

TBP. Kết quả đã chỉ ra điều kiện để tách Hf(IV) ra khỏi hỗn hợp Zr(IV) và Hf(IV)

bằng TBP gồm: nồng độ HNO3 6 ÷ 7M trong dung dịch nguyên liệu đầu, nồng độ

dung dịch (Zr, Hf) ban đầu 30 ÷ 40 g/L, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ (TBP)/pha nước =

1/1, số bậc chiết là 6, số bậc rửa là 1, số bậc giải chiết là 3. Với hỗn hợp chứa (Zr 30

g/L + Hf 30 g/L) trong HNO3 6M qua 4 bậc chiết, 1 bậc rửa chiết, đã tách được Hf(IV)

gần như hoàn toàn và hiệu suất thu hồi Zr(IV) đạt 90% [9].

Tác giả Chu Mạnh Nhương (2015) đã tiến hành nghiên cứu tách zirconi ra khỏi

các tạp chất bằng tributylphotphat để xác định chúng bằng ICP - MS. Một phần kết

quả đã chỉ ra các điều kiện tối ưu khi chiết hệ Zr(IV) 20,5 mg/mL bằng TBP như sau:

môi trường chiết HNO3 (8 - 12M); dung môi TBP/toluen nồng độ 50%, thời gian tiếp

xúc pha là 60 phút, cân bằng pha 30 phút, dung lượng chiết cực đại của TBP 50%

toluen là 20,43 mg/mL Zr(IV); để chiết được 98,75% lượng Zr(IV) bằng TBP 50%

toluen cần thực hiện 2 hoặc 3 bậc chiết với Vo/Va = 2/1 hoặc 1/1 tương ứng [10], [11].

Ở nước ta hiện nay, chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề xác định

các tạp chất có trong các vật liệu Zr độ sạch cao và sạch hạt nhân bằng phương pháp

phân tích hóa lý hiện đại như ICP-MS, nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của các

vật liệu này trong quá trình sản xuất, góp phần từng bước nội địa hóa vật liệu và thúc

đẩy việc xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở nước ta đến 2030.

Dựa trên những kết quả về việc nghiên cứu chiết Zr(IV) trên thế giới và Việt

Nam đã trình bày ở trên chúng tôi nhận thấy có thể lựa chọn nhiều tác nhân chiết khác

nhau và với mỗi tác nhân chiết hiệu suất chiết Zr(IV) thu được khác nhau. Trong đề

tài này chúng tôi lựa chọn các tác nhân chiết PC88A, TBP để tách nền và xác định

tạp chất Zr(IV).

1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết

Cơ sở lựa chọn tác nhân chiết

Các tác nhân chiết thường được chia thành 3 loại lớn, đó là: tác nhân chiết

solvat hóa TBP, TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide), MIBK (Metyl Iso Butyl Keton)

,…; tác nhân chiết axit (D2EHPA, PC88A, cyanex 272, LIX 26, 34, 54, 63, 84…)

và tác nhân chiết bazơ (Primen JMT, Amberlit LA-1&LA-2, Alamin 336, Aliquat

336,…).

Khi lựa chọn tác nhân để chiết các ion kim loại, thường căn cứ vào các điều kiện

như: tác nhân chiết dễ mua và có giá bán thấp; chiết được kim loại cần chiết ở pH của

dung dịch; có độ chọn lọc đối với kim loại cần tách; tốc độ chiết, rửa chiết và giải chiết

có thể chấp nhận được; tác nhân chiết có độ tan cao trong chất pha loãng hữu cơ nhưng

hầu như không tan trong dung dịch nước; tác nhân có độ bền cao trong quá trình sử

dụng nhiều lần [11].

Giới thiệu về PC88A

Tác nhân PC88A là mono este của D2EHPA, có tên gọi Di-2-(etylhexyl)

photphonic axit, lần đầu tiên được sử dụng trong chiết tách Co-Ni, sau này được

nghiên cứu mạnh ở Nhật và Trung Quốc với tên thương phẩm là PC88A hay P507.

Công thức phân tử của PC88A là C16H35PO2 (OH), khối lượng mol phân tử 306,43

g/mol, khối lượng riêng d = 0,961 g/mL, độ tan trong nước 0,00031M, tỷ trọng

0,95g/cm3; pK1 = 4,1 (trong metanol), PC88A có công thức cấu tạo như sau [23]:

Giới thiệu về TBP

TBP là tác nhân chiết solvat có hiệu quả nhất và được xem như có tính chất kinh

điển trong chiết tách các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố khác như U, Th, Pu, Zr,

Hf. Thuộc loại hợp chất cơ photpho, có công thức phân tử là (CH3CH2CH2CH2O)3PO,

M = 266,32 g/mol, d = 0,977 g/mL. TBP là chất lỏng không màu, không mùi, độ tan

trong nước rất nhỏ là 0,388g/L, phân hủy ở 289ºC.

Công thức cấu tạo của TBP [7], [9], [11]:

Trong phân tử của TBP có nhóm photphoryl (P=O) với độ phân cực cao, vì

thế nó có khả năng tương tác mạnh với các cation điện tích lớn. TBP thường được

pha loãng trong kerosen, toluen, benzen, ete,… để làm giảm khối lượng riêng và độ

nhớt của pha hữu cơ.

Cơ chế chiết kim loại của TBP có thể được viết như sau:

MA(H2O)m (a) + nTBP(o)  MA(H2O)m-n(TBP)n (o) + nH2O

Trong đó: MA là muối của kim loại được chiết.

TBP trong ngành công nghiệp là thành phần của chất lỏng thủy lực máy bay,

chất lỏng phanh và đặc biệt nó như một dung môi để chiết tách và tinh chế các kim

loại đất hiếm từ quặng của chúng. Ngoài ra, TBP còn là dung môi pha các loại mực,

nhựa tổng hợp, chất kết dính, thuốc diệt cỏ và thuốc diệt nấm. Do không có mùi, nên

TBP được sử dụng làm chất chống bọt trong các dung dịch tẩy rửa, trong các loại nhũ

tương, sơn và keo khác nhau.

Dung dịch chứa TBP 15 - 40% (thường là 30%) trong dầu hỏa hoặc dodecan được

sử dụng trong việc chiết dung môi urani, plutoni và thori từ các thanh nhiên liệu hạt nhân

(UO2) để tái xử lý hạt nhân. TBP được sản xuất bằng phản ứng giữa photphoryl clorua

với n-butanol.

POCl3 + 3C4H9OH → PO(OC4H9)3+ 3HCl

1.4. Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại

1.4.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ IR là một trong những kĩ thuật phân tích rất

hiệu quả, nó sẽ cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi hỏi các

phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên cơ sở là các hợp chất hóa học

có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng

ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc khác nhau

và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thường gọi đơn

giản là phổ hồng ngoại.

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ IR tương ứng với các nhóm chức

đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Từ đó, có thể căn cứ vào

phổ IR của một hợp chất hóa học để nhận dạng chúng.

Ở phổ IR, trục nằm ngang biểu diễn bước sóng (tính ra μm) hoặc số sóng hay

vẫn quen gọi là tần số (tính ra cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ.

Bảng 1.3 dưới đây sẽ chỉ ra tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử

thường gặp, ở đó cường độ vân phổ được viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trung bình),

y (yếu), bđ (biến đổi) [4].

Bảng 1.3. Tần số dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1)

Nhóm  (cm-1 )

-OH (tự do) 3650 - 3590, bđ

-OH (liên kết hiđro) 3600 - 3200, m

-OH ( liên kết hiđro nội phân tử) 3200 - 2500, bđ

C-H 3800 - 2700, bđ

C=C ~ 1650, tb - y

C=O 1850 - 1650, m

2960 - 2850, m - CH3

1470 - 1430, tb - CH3 (dao động biến dạng)

1390 - 1370, tb - CH3 (dao động biến dạng đối xứng)

P = O 1300 - 1100, m

1018 - 1036, tb-y -CH2 -O-P

1650 - 1600, m -NO3

1.4.1.2. Phương pháp phổ tử ngoại (UV)

Cơ sở của phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) là định

luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer.

Biểu thức của định luật về độ hấp thụ quang (A) được tính theo công thức:

(1.1)

trong đó:

I0, I : lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.

l : bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

C : nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

ε : hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh

sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f (λ)).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày

dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng

A = f (λ, l,C) (1.2)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định

thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên,

do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của

ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ

thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Do vậy biểu thức

(1.3) 1.1 có dạng: A=k..l.(Cx)b

trong đó:

Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

k: hằng số thực nghiệm.

b: hằng số có giá trị 0 < b < 1 (b là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.

Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1).

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có

bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l.

Ta có: (1.4) Aλ = K.Cb

Phương trình (1.4) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo quang phổ

hấp thụ phân tử UV - Vis. Trong phân tích, người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến

tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ

quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm.

1.4.2. Phương pháp đường chuẩn

Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn

phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch

chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b =

1). Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương pháp đo

quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), ta có thể tiến hành theo phương pháp đường

chuẩn.

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang

A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu A = k.(Cx)b .

Tiến hành:

+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong

vùng nồng độ tuyến tính (b=1).

+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn.

+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ

của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là

đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ.

+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và

đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung

dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A

này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx tương ứng [16].

1.4.3. Phương pháp chiết lỏng - lỏng

1.4.3.1. Đặc điểm chung của phương pháp chiết lỏng - lỏng

Chiết lỏng - lỏng (chiết dung môi) là quá trình chiết mà hai pha đều ở trạng

thái lỏng, trong đó có một pha là pha nước, còn pha kia là dung môi chiết, với điều

kiện hai pha này không trộn lẫn vào nhau được (thường dung môi chiết không trộn

lẫn với nước).

Chiết lỏng – lỏng là một kĩ thuật tách và làm giàu các chất phân tích ở hàm

lượng nhỏ (viết, siêu vết). Kỹ thuật này được ứng dụng cho các chất vô cơ ( các cation

và anion), các ion kim loại nặng độc hại và các chất hữu cơ, các vitamin, phenol…

trong các mẫu nước, môi trường và thực phẩm. Hiện nay, chiết lỏng – lỏng đã trở

thành kĩ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích lượng vết cả các chất trong nhiều đối tượng

mẫu phân tích có hiệu quả cao [5].

Ngoài ra, khi chiết hỗn hợp đa nguyên tố, có thể chọn các điều kiện tối ưu để tách

loại nguyên tố cản trở, tức là cho phép tăng độ chọn lọc của phép phân tích.

Có thể kết hợp tốt phương pháp chiết dung môi với một số phương pháp định

lượng như: chiết - đo quang, chiết - đo huỳnh quang, chiết - cực phổ, chiết đo hoạt

độ phóng xạ, chiết - hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, chiết - huỳnh quang nguyên tử,

chiết - phổ khối plasma cảm ứng, chiết - phổ phát xạ plasma cảm ứng,…

các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại bao gồm:

* Nồng độ axit và nồng độ tác nhân chiết: Quá trình chiết ion kim loại dẫn đến giải phóng lượng tương đương ion H+ và vì thế giá trị pH giảm xuống và sự chiết tiếp

theo sẽ bị giảm.

* Hiệu suất chiết của các ion kim loại tăng theo tính axit của tác nhân chiết

theo dãy sau: axit cacboxylic < axit ankyl photphoric < axit sunphonic.

* Bản chất của chất pha loãng: mức độ chiết ion kim loại giảm khi tăng độ

phân cực của chất pha loãng. Dãy ảnh hưởng giảm thường theo thứ tự sau: dầu hỏa

(kerosen) > heptan > xiclohexan > CCl4 > C6H5CH3, m-(CH3)2C6H4 > C6H5Cl > C6H6

> CHCl3.

* Cấu trúc của tác nhân chiết: khi tăng độ dài của gốc ankyl và ít phân nhánh

gần nhóm este sẽ làm tăng hiệu suất chiết các ion kim loại.

* Điện tích và kích thước của cation: Hiệu suất chiết của các cation bằng tác

nhân chiết axit phụ thuộc vào độ bazơ của các ion kim loại khi không có phản ứng

đặc biệt khác giữa kim loại và tác nhân chiết. Thông thường, hiệu suất chiết của các

cation tăng khi tăng điện tích ion và trong cùng một nhóm có điện tích ion như nhau, hệ số phân bố tăng khi bán kính ion giảm theo dãy: M+ < M2+ < M3+ < M4+.

* Các anion pha nước cũng đóng vai trò nhất định trong cơ chế chiết, vì rằng

2-.

một số cation kim loại hình thành phức chất anion. Nói chung tương tác tạo phức tăng

- < NO3

- < Cl- < SO4

theo thứ tự sau: ClO4

* Ngoài ra còn phải kể đến sự có mặt của tác nhân khác và nhiệt độ cũng có

ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại.

Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm như: Tách được các nguyên

tố ở hàm lượng nhỏ và áp dụng cho kĩ thuật tách các nguyên tố hiếm và nguyên tố

đất hiếm từ lượng nhỏ đến lượng lớn (Zr, Hg, Ta, Nb); làm giàu được các chất phân

tích; loại bỏ các nguyên tố và chất gây ảnh hưởng; đơn giản và dễ thực hiện; hiệu suất

chiết khá cao.

1.4.3.3. Một số đại lượng của quá trình chiết

Chiết là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng không trộn lẫn. Một trong

hai pha thường là nước, còn pha kia là dung môi hữu cơ, nó tuân theo quy tắc pha

Gibbs [3], [11].

P + V = C + 2

P là số pha, V là số bậc tự do, C là số cấu tử.

Cct /Cdm1 = const; Cct /Cdm2 = const

Cct: Nồng độ chất tan; Cdm1: Nồng độ dung môi 1;

Cdm2: Nồng độ dung môi 2

- Định luật phân bố

Nếu một chất tan X hòa tan vào hai dung môi A và B không trộn lẫn với nhau,

khi lắc một dung dịch chứa X trong dung môi A (thường là nước) với dung môi

nguyên chất B (thường là dung môi chiết), X sẽ phân bố vào cả hai pha. Quá trình đó

có thể biểu diễn như sau:

XA ⇌ XB hay Xa ⇌ Xo , KD

(1.5) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: KD = [ Xo] / [Xa ]

Trong đó :

+ K là hằng số phân bố khi T, P = const.

+ [Xa], [Xo] lần lượt là nồng độ của dạng cấu tử ở dung môi A, B.

- Hệ số phân bố

Trong dung dịch lí tưởng hay dung dịch pha loãng, ở đó không có sự kết hợp

hoặc sự phân ly, các pha không trộn lẫn vào nhau, các chất tan không phản ứng với

dung môi, khi đó phương trình (1.1) có thể viết như sau:

[𝑋𝑜] [𝑋𝑎]

(1.6) D =

trong đó D là hệ số phân bố

- Phần trăm chiết (E %)

Mức độ chiết E (hay hiệu suất chiết) được tính theo công thức:

(1.7) E % = 100.D / ( D + Va / Vo )

trong đó: Va , Vo là thể tích pha nước và pha hữu cơ.

1.4.4. Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất

1.4.4.1. Đặc điểm chung về ICP-MS

ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ

theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là ngọn lửa plasma

tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát

cao tần (RF). Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tử

nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS là phép ghi đo phổ theo số khối

(m/z). ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân tích là ICP

và MS [20], [21].

Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng nguồn

plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu của thiết bị

gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển

sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu

được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong các khu vực có nhiệt độ khác

nhau của plasma. Ở vùng 6000 - 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và

các thành phần cơ bản khác của mẫu [21].

Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện. Mặc dù

các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion

âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không được đo. Khi nguyên tố

có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó

tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên

tố bằng ICP-MS.

Sơ đồ khối phổ và các bộ phận chính của máy ICP-MS được chỉ ra trên hình

1.4 [1], [2], [7], [20]:

1 - Nạp mẫu

Detector

3- Hệ thấu kính 2 – Hệ phát tần số radio (RF) 4 - Phân tách ion theo số khối

6 - Xử lý 5 - Bơm hút

số liệu

Hình 1.4. Các bộ phận chính của máy ICP-MS

1- Bộ phận nạp mẫu 2- Hệ phát tần số radio (RF)

3- Hệ thấu kính 4- Hệ phân giải khối

5- Hệ bơm hút chân không 6- Máy tính điều khiển và xử lý dữ liệu

1.4.4.2. Ứng dụng của ICP-MS trong xác định tạp chất

Nhóm tác giả Chen S. và cộng sự [22] đã phân tích xác định 14 nguyên tố

REEs trong ZrO2 độ sạch cao bằng ICP-MS sau khi tách nền Zr trong HNO3 2M bằng

dung môi PMBP 0,1M. Qui trình phá mẫu và tách nền được tiến hành qua các bước

như: cân mẫu ZrO2 (độ sạch 99,99%), phân hủy mẫu bằng hỗn hợp (NH4)2SO4 và

H2SO4 đặc ở 3000C, cô cạn và chuyển mẫu về môi trường HNO3 2M. Nền Zr được

tách trong môi trường HNO3 2M bằng dung môi PMPB 0,1M sau 15 phút tiếp xúc

pha. Pha nước sau khi tách được cô cạn cùng với 4 mL hỗn hợp HNO3 + HClO4 (1/1),

thêm 115In nồng độ 5 ng/g làm chất nội chuẩn, sau đó hòa tan và định mức đến 10 mL

bằng HNO3 2% để đo ICP-MS. Quy trình này đã tách được 99,7% Zr và xác định

được hàm lượng của 14 nguyên tố REEs với các giá trị LOD từ 1,8 đến 5,7 ng/g; giá

trị RSD nhỏ hơn 14% và các giá trị Rev đạt từ 89 đến 110%.

Tác giả Nakane K. [25] đã xác định lượng vết các tạp chất trong ZrO2 độ sạch

cao bằng khối phổ HR-ICP-MS. Khi sử dụng HR-ICP-MS đã hạn chế được ảnh

hưởng của sự nhiễu phổ do lượng lớn nền Zr gây ra. Trong nền Zr với hàm lượng lớn,

khi có chất nội chuẩn, tỷ lệ cường độ tín hiệu các nguyên tố phân tích so với chất nội

chuẩn là như nhau, do đó hầu hết các nguyên tố được xác định một cách định lượng

theo phương pháp nội chuẩn, trừ Hf là không xác định được. Trong nghiên cứu này,

In được sử dụng làm nội chuẩn. Các kết quả phân tích có sử dụng nội chuẩn có sự

phù hợp với phương pháp thêm chuẩn, trừ nguyên tố Hf. Hàm lượng Hf cũng được

kiểm tra so sánh bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn. Giá trị LOD của các

nguyên tố trong các mẫu rắn từ 0,01 - 9 µg/g. Kết quả xác định hàm lượng của 17

nguyên tố tạp chất Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Cs, La, Ce, Hf, Pb, Bi

có trong 3 mẫu ZrO2 độ sạch cao cũng đã được tác giả chỉ ra. Theo chúng tôi, kết quả

nghiên cứu trong công trình này về phương pháp xác định tạp chất, nhất là xác định

Hf bằng ICP-MS cần được kiểm tra đánh giá cụ thể hơn.

Tác giả Smolik M. và cộng sự [29] đã nghiên cứu xác định hàm lượng Hf (cỡ

ppm) có trong nền Zr(IV) ở dạng muối sunfat bằng 3 phương pháp NAA, ICP-OES

và ICP-MS. Quá trình tách Zr và Hf được thực hiện bằng phương pháp sắc ký trao

đổi ion sử dụng nhựa Diphonix. Tuy nhiên, cả 3 phương pháp trên mắc sai số khá

lớn, NAA và ICP-MS có RSD ≤ 38%, trong khi ICP-OES có RSD từ 29 - 253%.

Tác giả Shen K. L. và Fu C.C. [33] đã nghiên cứu xác định một số tạp chất

trong hợp kim zircaloy-2 bằng phương pháp ICP-MS. Các nguyên tố Ti, Cr, Mn, Fe,

Cu được xác định trực tiếp bằng phương pháp đường chuẩn. Nguyên tố Hf được xác

định theo phương pháp thêm chuẩn. Ngoài ra, để so sánh với phương pháp đường

chuẩn các nguyên tố Ti, Fe còn được xác định theo phương pháp thêm chuẩn. Trong

cả hai phương pháp trên, các tạp chất được xác định trực tiếp trong nền Zr. Tạp chất

U được xác định theo phương pháp phân tích đồng vị. Sai số tương đối của các phép

đo trong khoảng 5%. Phương pháp xác định một số nguyên tố với việc sử dụng chất

nội chuẩn cũng đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, chúng tôi cho rằng độ chính xác và

tin cậy của các kết quả đo trực tiếp và thêm chuẩn theo mô tả của phương pháp trên

trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân khác còn phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất trong

mẫu là cao hay thấp.

Từ các thông tin nghiên cứu trên cho thấy, công nghệ phổ khối ICP-MS có

điểm khác biệt với các phương pháp khác về độ phổ biến, độ mạnh và rất nhạy khi

xác định các thành phần của các kim loại và hợp kim độ sạch cao. Nguồn ICP có

nhiệt độ cao, hiệu suất ion hóa các nguyên tử kim loại rất lớn. ICP-MS cho phép xác

định đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với độ chính xác cao

bằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng.

Với những ưu thế thuận lợi, nên hiện nay ICP-MS được sử dụng rộng rãi để

xác định hàm lượng nhiều nguyên tố. ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồng

thời hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng

vị, tỷ số đồng vị các nguyên tố.

Qua các nghiên cứu ở trên, kết hợp với thông tin từ các tài liệu [1], [2], [6] cho

thấy, khi xác định các tạp chất có trong nền Zr bằng phương pháp ICP-MS, mặc dù

phổ khối của chúng hoàn toàn có sự tách biệt rõ ràng, gần như không có sự trùng lấn

phổ. Tuy nhiên, trong dung dịch mẫu với nồng độ của chất nền quá lớn, kết quả xác

định hàm lượng các nguyên tố bằng ICP-MS sẽ không đảm bảo độ chính xác. Vì khi

hàm lượng của nguyên tố nền quá lớn, nó sẽ ảnh hưởng làm thay đổi hiệu suất ion

hóa các nguyên tố cần phân tích, dẫn đến thay đổi kết quả phân tích [1], [2]. Do đó,

trước khi xác định các tạp chất trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng phương pháp

ICP-MS, cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của nền và phương pháp loại trừ ảnh hưởng

hoặc tách các tạp chất ra khỏi nền Zr.

Chương 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ

- Máy đo quang phổ hồng ngoại FT/IR (Affinity - 1S, Shimadzu), lắp đặt và vận

hành tại Khoa Hóa học - Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội (HUS - VNU).

- Máy đo quang phổ UV 1700 (Shimadzu, Khoa Hóa học - ĐHSP - ĐHTN)

trong vùng bước sóng từ 200 - 700 nm.

- Máy khối phổ cảm ứng plasma ICP-MS (Nexion 300Q) hãng PerkinElemr

của Mỹ.

- Máy đo EDX (ISIS 300) hãng Oxford của Anh lắp đặt và vận hành tại Đại học

KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội (HUS - VNU).

- Cân điện tử có độ chính xác 0,0001 g.

- Micropipet, pipet.

- Bình định mức các loại: 10,0 mL; 25,0 mL; 50,0 mL; 100,0 mL; 250,0 mL.

- Phễu chiết loại 60 mL

- Bom phá mẫu, máy lắc và các dụng cụ khác trong phân tích định lượng.

2.1.2. Hóa chất

- Axit HNO3 đặc 65%, d = 1,39 g/mL.

- Axit HClO4 đặc 70%, d = 1,75 g/mL.

- Axit HCl đặc 37%, d = 1,18 g/mL.

-Axit H2SO4 đặc 98%, d = 1,84 g/mL.

Các mẫu ZrCl4, ZrO2 độ sạch cao (Merck); Mẫu ZrO2 sạch được tinh chế ở

Viện Công nghệ xạ hiếm - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam là các vật liệu được

sử dụng để phân tích mẫu chuẩn và mẫu thực tế.

- Dung dịch chuẩn đa nguyên tố chứa các nguyên tố (Ag, Ba, Cd, Cu, Mg, Ni,

Tl, Al, Bi, Co, Fe, K, Mn, Pb, Zn, B, Ca, Cr...)

- Các chất hữu cơ: toluen, PC88A, TBP, metyl da cam, XO có độ tinh khiết

phân tích.

- NH3, Na2B4O7, Bi(NO3)3.5H2O.

2.2. Pha chế

2.2.1. Pha chế dung dịch axit HNO3

Pha dung dịch axit HNO3 10,0 M: Dùng pipet hút 35,0 mL dung dịch HNO3

65% nhỏ từ từ vào bình định mức loại 50,0 mL có chứa sẵn 5,0mL nước cất, lắc đều

và thêm nước cất định mức đến vạch thu được 50,0 mL dung dịch HNO3 có nồng độ

xấp xỉ 10,0 M. Pha các dung dịch HNO3 0,1; 0,3; 2,0; 3,0; 6,0; 7,0; 8,5; 9,0 M từ dung

dịch axit HNO3 10,0 M. Các dung dịch axit trên được xác định lại nồng độ bằng

phương pháp chuẩn độ trực tiếp với dung dịch Na2B4O7 0,1N, chất chỉ thị là metyl da

cam. Cụ thể khi chuẩn độ HNO3 0,1N được tiến hành như sau: tráng buret bằng dung

dịch HNO3 0,1N, sau đó nạp đầy dung dịch HNO3 vào buret và điều chỉnh ngang

vạch số 0. Dùng pipet hút chính xác 10,0 mL dung dịch Na2B4O7 0,1N vào eclen,

thêm vào đó 3 giọt metyl da cam, lúc này dung dịch có màu vàng rơm. Tiến hành

chuẩn độ và kết thúc khi dung dịch trong eclen chuyển sang màu da cam. Đọc và ghi

thể tích axit sau các lần chuẩn độ để xác định nồng độ đương lượng và mol/L của

axit.

Phản ứng chuẩn độ :

Na2B4O7 + 2HNO3 + 5H2O  2NaNO3 + 4H3BO3

Nồng độ axit HNO3 được tính theo công thức sau:

Vborac.Nborac ̅̅̅̅̅̅̅ Vaxit

(2.1) CMaxit= CNaxit =

2.2.2. Pha dung dịch chất chỉ thị XO

Pha dung dịch XO 0,05%: Cân chính xác 0,0500g XO và cho vào bình định

mức 100,0 mL. Dùng dung dịch HClO4 1M hòa tan và định mức đến vạch thu được

dung dịch XO 0,05%. Dung dịch này được sử dụng cho phép xác định Zr(IV) bằng

phổ hấp thụ phân tử UV- Vis sau các phép chiết.

2.2.3. Pha dung môi chiết

Pha dung môi PC88A 3.10-2M: Cân chính xác 0,9193g PC88A (0,96 mL) cho

vào bình định mức 100,0 mL thêm toluen lắc đều và định mức đến vạch định mức,

thu được 100,0 mL dung môi PC88A 3.10-2M-toluen.Tiến hành pha các dung môi

PC88A 4,0.10-3; 6,0.10-3; 8,0.10-3; 10-2; 1,5.10-2 ; 2,0.10-2 ; 2,5.10-2 M từ dung môi

PC88A 3.10-2M-toluen bằng toluen.

Pha dung môi TBP 3.10-2M-toluen: Cân chính xác 0,7989g TBP (0,82mL) đưa

vào bình định mức loại 100,0 mL, thêm toluen vào, lắc đều và định mức đến vạch sẽ

thu được 100,0 mL dung môi TBP 3.10-2M-toluen. Pha các dung môi TBP nồng độ

2M-toluen.

4,0.10-3; 6,0.10-3; 8,0.10-3; 10-2; 1,5.10-2; 2,0.10-2 ; 2,5.10-2 M từ dung môi TBP 3.10-

2.3. Phá mẫu và pha dung dịch axit Zr(IV)

 Đi từ ZrO2

Dùng bom phá mẫu để phân hủy ZrO2 trong hỗn hợp các axit đặc.

Cấu tạo của bom phá mẫu: Bao gồm 2 lớp, bên ngoài là một lớp vỏ thép, bên

trong là chén teflon. Hình ảnh chén teflon và vỏ thép được chỉ ra ở hình 2.1 và 2.2.

Hình 2.2. Vỏ thép Hình 2.1. Chén teflon

Cách tiến hành phá mẫu: Dùng cân điện tử cân chính xác 0,2500g ZrO2 cho vào

chén teflon của bom phá mẫu, thêm vào đó 3,0 mL HNO3 đặc và 1,0 mL HCl đặc,

1mL HF đặc, đậy kín nắp bom (xoáy hết cỡ) sau đó để vào tủ sấy ở 180°C trong tối

thiểu 48 giờ, bổ sung thêm hỗn hợp axit nếu mẫu chưa tan hết. Khi mẫu tan hết, thêm

2,0 mL HNO3 đặc và cô cạn dung dịch trong chén teflon để đuổi hết HCl dư trong tủ

hút. Cuối cùng hòa tan, định mức đến 50,0 mL bằng dung dịch HNO3 0,3M. Như vậy

ta sẽ thu được 50,0mL dung dịch Zr(IV) 2,5.10-3M trong môi trường HNO3 0,3M.

Phương trình phản ứng:

t°,𝐻𝐹 → Zr(NO3)4 + Cl2 + 2NO2 + 4H2O

ZrO2 + 2HCl + 6HNO3

 Đi từ muối ZrCl4

Pha dung dịch Zr(NO3)4 0,2M: Dùng cân điện tử cân chính xác 4,6645 g ZrCl4,

chuyển toàn bộ lượng ZrCl4 trên vào cốc loại 100,0 mL, thêm tiếp vào cốc 5,0 mL

axit HNO3 đặc và đậy cốc bằng đĩa thủy tinh. Tiến hành đun cốc trên bếp cách thủy

ở khoảng 85oC, trong quá trình đun có thể bổ sung thêm HNO3 đặc nếu cần, đun đến

khi dung dịch hết màu vàng. Để kiểm tra xem hết Cl- hay chưa ta xác định bằng

AgNO3. Cô cạn từ từ dung dịch cho đến khan. Cuối cùng hòa tan, định mức đến vạch

bằng dung dịch HNO3 0,3M. Như vậy ta sẽ thu được 100,0mL dung dịch Zr(NO3)4

có nồng độ xấp xỉ 0,2M.

Phương trình phản ứng:

t° → Zr(NO3)4 + 2Cl2 + 4NO2 + 4H2O

ZrCl4 + 8HNO3 đ

Nồng độ chính xác của Zr(IV) được xác định lại bằng phép chuẩn độ

complexon. Chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ trực tiếp bằng Trilon B 0,01N

với chất chỉ thị là xylen da cam. Phương pháp này được tiến hành như sau: tráng buret

bằng dung dịch Trilon B 0,01N sau đó nạp đầy Trilon B 0,01N vào buret và điều

chỉnh để dung dịch ngang vạch số 0. Dùng pipet hút chính xác 5,0 mL dung dịch

Zr(IV) vào eclen, sau đó nhỏ thêm vào 5 giọt XO 0,05 % và thêm NH3 đến khi dung

dịch có màu đỏ mận (pH= 1,6 – 2). Tiến hành chuẩn độ, điểm cuối chuẩn độ tương

ứng khi dư 1 giọt Trilon B và dung dịch trong eclen lúc này chuyển sang màu vàng

do XO được giải phóng ra.

Cơ chế chuẩn độ và đổi màu như sau:

Ban đầu: ZrO2+ + XO  ZrOXO2+( đỏ mận)

Khi bắt đầu nhỏ Trilon B xuống, lượng ion Zr4+ tự do sẽ phản ứng:

ZrO2+ + H2Y2-  ZrOY + 2H+

Khi lượng ion Zr4+ tự do phản ứng hết:

ZrOXO2+ + H2Y2-  XO(vàng ) + ZrOY + 2H+

Nồng độ của Zr(IV) được tính theo công thức:

(2.2)

trong đó: : là thể tích H2Y2- dùng trong phép chuẩn độ;

: là nồng độ đương lượng của H2Y2- (0,01N);

VZr : là thể tích Zr(IV) dùng trong phép chuẩn độ (5,0 mL);

a : là số đơn vị điện tích trao đổi a = 2.

b. Sau

a. Trước chua chuâ

Hình 2.3. Sự thay đổi đổi màu của dung dịch trước (a) và ngay sau khi

kết thúc chuẩn độ (b)

2.4. Đường chuẩn xác định Zr(IV)

2.4.1. Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của XO và ZrXO

Qua việc nghiên cứu tài liệu tham khảo [23], chúng tôi nhận thấy môi trường

HClO4 0,5-1,0M tạo thuận lợi cho sự hấp thụ màu của thuốc thử XO và phức ZrXO.

Kết quả ghi đo phổ hấp thụ phân tử của XO và ZrXO trong môi trường HClO4 1M

được chỉ ra ở hình 2.4.

Trong môi trường HClO4 1M, XO có độ thụ quang rất thấp và gần như không thay

đổi. Phức ZrXO và XO hoàn toàn không bị xen phủ nhau. Độ hấp thụ quang cực đại

của ZrXO ở bước sóng 536 nm và phổ hấp thụ của phức không xen phủ với phổ của

XO. Do vậy chúng tôi chọn bước sóng 536 nm để xác định Zr(IV) khi nghiên cứu các

yếu tố đến hiệu suất chiết Zr(IV).

Hình 2.4. Phổ UV- Vis của XO và ZrXO

2.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Zr(IV)

Chuẩn bị 6 dung dịch ZrXO có nồng độ tăng dần từ 0 đến 10-1M trong môi

trường HClO4 1,0M. Đo giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng

536 nm, kết quả chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.5.

Abs

Bảng 2.1. Giá trị độ hấp

y = 1.5183x + 0.01 R² = 0.9965

thụ quang của các dung

dịch đường chuẩn

[Zr],mol/L

Abs

0 5.10-3

0,071

10-2

0,173

1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0

10-1.[Zr], M

0,360

2,5.10-2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

0,728

5.10-2

Hình 2.5. Đường chuẩn xác định Zr(IV) bằng XO

10-1

1,556

ở bước sóng 536 nm

Kết quả ở bảng 2.1và hình 2.5 cho thấy: Phương trình đường chuẩn xác định

Zr(IV) có dạng: y= 1,5183x + 0,01 với R2 = 0,9965 là tuyến tính trong khoảng nồng độ

Zr(IV) từ 0 đến 10-1M với hệ số tương quan là R= 0,9982 ≈ 1. Phương trình trên được

dùng để tính nồng độ Zr(IV) sau các phép chiết.

2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng các tác nhân PC88A,

TBP

 Nghiên cứu ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV):

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) trong các loại axit (HCl, HNO3, H2SO4,

HClO4) có nồng độ 3,0M; 8,0M tương ứng với các dung môi PC88A 0,01M-

toluen và TBP 0,01M-toluen theo tỉ lệ thể tích Vo/Va là 1/1.

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất chiết Zr(IV):

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 có nồng độ từ (0,5-

6,0M) với PC88A 0,01M-toluen và nồng độ (5,0- 11,0M) với TBP 0,01M-toluen

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hiệu suất chiết Zr(IV):

0,01M theo tỉ lệ Vo/Va là 1/1.

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M HNO3 3,0M; 8,0M với PC88A-

toluen và TBP-toluen đều có nồng độ từ (0,004 - 0,03M) theo tỉ lệ Vo/Va là 1/1.

 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV):

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M HNO3 3,0M với PC88A 0,01M-toluen

và Zr(IV) 5.10-3M HNO3 8,0M với TBP 0,01M-toluen, tỉ lệ Vo/Va là 1/1, thời

gian tiếp xúc pha trong từ 15 - 45 phút.

 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV):

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M HNO3 3,0M với PC88A 0,01M -toluen

và Zr(IV) 5.10-3M HNO3 8,0M với TBP 0,01M-toluen tỉ lệ Vo /Va là 5/10; 6/10,

10/10, 15/10, 20/10, 25/10.

 Nghiên cứu xác định của dung lượng chiết đến hiệu suất Zr(IV):

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M HNO3 3,0M với PC88A 0,01M-

toluen và Zr(IV) 5.10-3M HNO3 8,0M với TBP 0,01M-toluen, tỉ lệ Vo /Va là

1/1.Tiếp tục tiến hành chiết lần thứ 2, 3,… với cùng 1 pha hữu cơ được giữ lại ở trên

và pha nước là 10,0 mL dung dịch pha nước mới(Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M;

8,0M) có nồng độ xác định được thêm vào sau mỗi lần chiết cho đến khi pha hữu cơ

không thể chiết thêm được Zr(IV) nữa.

 Tiến hành lắc các phễu chiết trên 30 phút và để cân bằng tách pha trong 15

phút, sau đó tách riêng 2 pha. Lấy pha nước vào các cốc thủy tinh tương ứng và cô

cạn đến khan. Xác định nồng độ Zr(IV) trong pha nước sau khi chiết bằng phương

pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis: Thêm 0,5 mL XO 0,05% vào bình định mức loại

10 mL; Dùng HClO4 1M hòa tan muối trong từng cốc trên và đưa vào bình định mức

đến vạch để được 10,0 mL dung dịch phức ZrXO (màu đỏ mận). Mẫu đối chứng

được chuẩn bị tương tự như trên nhưng không có muối Zr(IV). Tiến hành đo xác

định độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước 536 nm.

 Rửa chiết 2 - 3 lần pha hữu cơ bằng HNO3 tương ứng nhằm thu hồi các tạp

chất trở lại pha nước. Các dung dịch rửa chiết được gộp chung với pha nước sau chiết

để đo xác định các tạp chất bằng ICP-MS.

* Giải chiết pha hữu cơ bằng dung dịch H2SO4 1M để đưa thêm Zr(IV) trở lại

pha nước. Thêm NH3 đến pH = 9 để thu được Zr(OH)4, lọc kết tủa và nung ở 900oC

trong 5 giờ thu được sản phẩm ZrO2. Sản phẩm ZrO2 này được kiểm tra đánh giá

thành phần thông qua phổ EDX.

2.6. Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS

2.6.1. Quá trình tách nền Zr(IV)

Mặc dù ICP-MS là một phương pháp có độ chọn lọc rất cao. Khi xác định các

tạp chất trong nền Zr theo phương pháp này, phổ khối của chúng hoàn toàn có sự tách

biệt rõ ràng, gần như không có sự trùng lấn phổ. Tuy nhiên, khi hàm lượng của nền

quá lớn, nó sẽ làm giảm hiệu suất ion hóa của các nguyên tố cần phân tích, dẫn đến

làm giảm kết quả phân tích. Ngoài ra, với các nguyên tố khác nhau mức độ giảm là

không giống nhau vì nền Zr đã gây ảnh hưởng đến hiệu suất ion đối với mỗi nguyên

tố là không như nhau. Do đó cần phải tách các tạp chất ra khỏi nền Zr(IV) trước khi

xác định chúng bằng ICP-MS.

Trong đề tài này, chúng tôi chọn phương pháp chiết dung môi nhằm tách cấu

tử đa lượng (nền Zr) ra khỏi các nguyên tố tạp chất khác với việc sử dụng các tác

nhân như TBP và PC88A. Các bước của quá trình chiết dung môi nhằm tách nền Zr

và xác định các nguyên tố bằng ICP-MS được tiến hành như sau:

* Tiến hành chiết pha nước chứa nền Zr(IV) và tạp chất bằng dung môi chiết.

* Rửa chiết pha hữu cơ: pha hữu cơ được rửa chiết 1 - 2 lần bằng dung dịch rửa

chiết thích hợp tùy thuộc vào từng hệ chiết. Mục đích của rửa chiết là nhằm phân bố

lại các nguyên tố tạp chất từ pha hữu cơ trở lại pha nước để tách khỏi nền Zr. Thời

gian tiếp xúc pha, cân bằng phân pha và nhiệt độ của mỗi lần rửa chiết tiến hành

tương tự như khi chiết.

* Thí nghiệm giải chiết Zr(IV) được tiến hành như sau: lấy dung môi và Zr(IV)

trong môi trường axit HNO3 với tỉ lệ Vo /Va là 1/1. Tách lấy dung dịch sau giải chiết

để phân tích xác định Zr(IV). Tiếp tục giải chiết lần 2, lần 3,…cho đến khi không còn

phát hiện được Zr(IV) trong dung dịch giải chiết nữa thì dừng lại, nghĩa là quá trình

giải chiết Zr(IV) đã xảy ra hoàn toàn. Kết quả giải chiết nhằm lựa chọn các dung dịch

có hiệu quả giải chiết Zr(IV) là cao nhất, nhằm có thể đưa nền Zr từ pha hữu cơ trở

lại pha nước.

Quy trình tách nền Zr bằng chiết dung môi, thực hiện trong đề tài được đưa

trên hình 2.6 [11]:

Pha nước cần tách nền Zr(IV) - (I)

Chiết Dung môi chiết

Rửa chiết pha hữu cơ Dung dịch rửa chiết Pha nước sau chiết - (II)

Giải chiết

Dung dịch nước sau rửa chiết(gộp với (II) để đo ICP-MS

Dung dịch Zr(IV) sau giải chiết (để đánh giá sản phẩm)

Hình 2.6. Sơ đồ chung quá trình tách nền Zr(IV) và xác định tạp chất

2.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS

 Chọn vạch và thông số đo trên máy ICP-MS

Trong phép phân tích bằng ICP-MS, chúng tôi chọn số khối dựa trên ba tiêu

chí sau:

+ Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong tự nhiên;

+ Ảnh hưởng bởi sự trùng khối phải không có hoặc bé nhất;

+ Quá trình hiệu chỉnh ảnh hưởng của các mảnh ion kép phải đơn giản và càng

ít bước càng tốt.

Dựa trên các nguyên tắc trên, số khối các nguyên tố phân tích được chọn và

chỉ ra ở bảng 2.2.

Máy phổ khối plasma cảm ứng là một thiết bị khá phức tạp, có gần 30 tham số

hoạt động liên quan đến độ nhạy và độ chọn lọc khi phân tích hàm lượng các nguyên

tố. Các tham số thuộc về hệ thấu kính ion, hệ tứ cực, detector và các tham số thuộc

chế độ làm việc của plasma được tối ưu hóa một cách tự động hoặc người phân tích

có thể thay đổi cho phù hợp với từng đối tượng mẫu khác nhau.

Bảng 2.2. Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS

Nguyên tố Đồng vị Nguyên tố Đồng vị Nguyên tố Đồng vị Nguyên tố Đồng vị

Li 7 Cr 52 Zn 66 Cd 111

Be 9 Mn 55 As 75 Sn 118

Mg 24 Fe 57 Se 82 Sb 121

Ca 43 Co 59 Sr 88 Ba 138

Ti 47 Ni 60 98 Mo Tl 205

V 51 Cu 63 Ag 107 Pb 208

 Môi trường đo mẫu trên máy ICP-MS Dung dịch mẫu đo thường có môi trường axit, vì thế cần lựa chọn loại axit phù

hợp nhất dùng làm môi trường dung dịch mẫu. Môi trường axit HNO3 ít ảnh hưởng

nhất đến việc xác định các nguyên tố bằng ICP-MS, ngoài ra phổ nền của HNO3 cũng

đơn giản nhất. Hơn nữa, các dung dịch chuẩn hầu như được pha trong môi trường

HNO3 nên axit HNO3 được chọn làm môi trường để xác định các nguyên tố khảo sát.

Nghiên cứu của các tác giả [2], [3] và của chúng tôi trong khoảng nồng độ môi

trường HNO3 từ 0,025 đến 1,00M đến độ nhạy phép xác định các nguyên tố bằng

ICP-MS cho thấy, ảnh hưởng của môi trường HNO3 trong khoảng nồng độ nghiên

cứu là không đáng kể và khoảng nồng độ môi trường tối ưu là HNO3 0,25 đến 0,4M.

Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn môi trường HNO3 0,3M khi phân tích các nguyên tố

bằng ICP-MS. Nếu sử dụng nồng độ axit của dung dịch đo mẫu quá cao vừa ảnh

hưởng đến độ bền của máy vừa tiêu tốn nhiều hóa chất. Mặt khác, môi trường HNO3

0,3M cũng là nồng độ axit phổ biến dùng để rửa hệ thống bơm dẫn mẫu của máy ICP-

MS.

* Các tham số làm việc của plasma: có ảnh hưởng đến độ nhạy của phép đo

như công suất cao tần RFP, độ sâu mẫu SDe, lưu lượng khí mang mẫu CGFR, tốc độ

bơm dẫn mẫu PR.

Bảng 2.3. Một số thông số đo trên máy ICP-MS Nixon 300Q

Công suất cao tần (Radio Frequency Power) 1200W

Độ sâu mẫu (Sample Depth) 5,7 mm

Khí tạo plasma và khí mang 15 L/phút và 1,2 L/phút

Khí phụ trợ 0,9 L/phút

Tốc độ bơm hút (Peripump Rate) 0,4 rps

Thời gian bơm hút (Uptake) 90s

Tốc độ bơm ổn định (Stable) 0,1 rps

Thời gian bơm ổn định (Stable) 30s

Nước làm mát 2,4 L/phút

20C và 170C Nhiệt độ buồng phun (S/C) và nước làm mát

Dạng phổ Full Quant (3) - 3 điểm

Thời gian đo cho một điểm 0,1s

Số lần đo lặp cho một điểm 3 lần

Thế xung cấp và thế của thấu kính ion 1000 V và 5,75 V

2.7. Đánh giá phương pháp phân tích và xử lý số liệu thực nghiệm

2.7.1. Đánh giá thống kê so sánh giá trị trung bình cộng với giá trị biết trước

Để có thể đưa ra các kết luận về độ tin cậy, độ xác định của phép xác định các

nguyên tố bằng ICP-MS, chúng tôi sử dụng phép đánh giá thống kê theo phân phối

chuẩn Student: so sánh giá trị trung bình cộng trong mỗi thí nghiệm và giá trị biết

trước của mỗi nguyên tố (a) với độ tin cậy α = 0,95 và số bậc tự do k = n-1, n là số

phép đo trong mỗi thí nghiệm.

Giả sử giá trị ≠ (a) là do nguyên nhân ngẫu nhiên với độ tin cậy α = 0,95.

Tiến hành tính độ lệch chuẩn (S), độ lệch chuẩn các giá trị trung bình ( ) và giá trị

thực nghiệm (tT) theo các công thức của toán học thống kê như sau [18], [19]:

(2.3); (2.4); (2.5)

Tra bảng phân phối chuẩn Student để tìm giá trị lí thuyết (tα, k=n-1) với độ tin

cậy α và số bậc tự do k = (n-1), ví dụ t(α=0,95, k=2) = 4,3. Trong trường hợp tiến hành 5

lần đo (n = 5), giá trị tra bảng sẽ là t(α=0,95, k=4) = 2,78. Sau đó so sánh giá trị thực

nghiệm (tT) tính được ở trên và giá trị tra bảng (2,78) để rút ra các kết luận cần thiết:

- Nếu tT < 2,78: kết luận điều giả sử đã đúng, nghĩa là sự khác nhau giữa giá

trị và giá trị biết trước (a) là không có ý nghĩa thống kê.

- Nếu tT > 2,78: kết luận điều giả sử sai, nghĩa là sự khác nhau giữa giá trị

và giá trị biết trước (a) là có ý nghĩa thống kê.

2.7.2. Độ chính xác độ đúng độ chụm của phép phân tích

Độ chính xác của phương pháp phân tích bao gồm độ đúng (sai số tương đối)

và độ chụm (độ lệch chuẩn tương đối, độ biến thiên) khi phân tích mẫu chuẩn Zircaloy

360b. Các công thức tính sai số tương đối và độ lệch chuẩn tương đối như sau [14],

[18]:

- Sai số tương đối hay độ lệch, độ chệch – Bias (%):

(2.6)

(2.7) - Độ lệch chuẩn tương đối:

+ Đối với mẫu chuẩn: (2.8)

trong đó: Cxđ - là nồng độ đo được

CCRM - là nồng độ chất phân tích trong mẫu chuẩn.

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát phổ hồng ngoại (IR) và tử ngoại (UV-Vis) của dung dịch Zr(IV)-

HNO3, dung môi chiết (S) và phức Zr(IV)-HNO3-S

3.1.1. Với dung môi chiết PC88A-toluen

Để đánh giá khả năng tạo phức của Zr(IV) với các tác nhân PC88A, chúng tôi

tiến hành ghi phổ IR và UV-Vis của dung dịch Zr(IV), dung môi PC88A-toluen và

phức Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen lần lượt trên máy quang phổ hồng ngoại FT/IR

trong vùng tần số từ 400 ÷ 4000 cm-1 và máy quang phổ UV-Vis 1700 trong vùng

bước sóng từ 200 - 700 nm.

Chuẩn bị các mẫu để chụp phổ IR và phổ UV-Vis như sau:

Mẫu 1: Dung dịch Zr(IV)-HNO3 3,0M

Mẫu 2: Dung môi PC88A-toluen.

Mẫu 3: Phức Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen.

Kết quả ghi đo phổ IR, UV-Vis của các mẫu 1, 2, 3 được chỉ ra lần lượt trên

hình 3.1 đến 3.6.

Hình 3.1. Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 3,0M

Trên phổ IR của dung dịch Zr(IV) - HNO3 3,0M (hình 3.1), xuất hiện tần số

3433,17 cm-1, đó là vùng dao động hóa trị nhóm -OH (liên kết hiđro) của H2O; tần số

1633,27 cm-1 là vùng dao động đặc trưng của nhóm -NO3; vùng tần số 1384,29 cm-1

được quy gán cho dao động đồng mặt phẳng của nhóm -OH. Còn vùng tần số 652,46

cm-1 đặc trưng cho dao động của ion Zr(IV) [3], [4].

Hình 3.2. Phổ IR của dung môi PC88A

Phổ IR của dung môi PC88A-toluen (hình 3.2) có các tần số 2959,72; 2930,94;

2874,15 cm-1 được quy gán cho vùng dao động hóa trị đối xứng và không đối xứng

của các nhóm -CH2 và -CH trong toluen và PC88A; dao động 1463,97 và 1380,20

cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng và biến dạng đối xứng của nhóm -CH3 trong

PC88A. Tần số 1196,72 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm -P=O tự do trong

PC88A. Các dao động 1036,86; 984,22 cm-1 đặc trưng cho nhóm -P-O-CH2 trong

PC88A.

Hình 3.3. Phổ IR của phức Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen

Nghiên cứu phổ IR của phức chiết Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen (hình 3.3) cho

thấy: có tần số 3684,01 cm-1 là vùng dao động hóa trị của nhóm –CH; các dao động

hóa trị đối xứng, bất đối xứng của -CH và dao động biến dạng của -CH3 trong PC88A

gần như không thay đổi nhiều so với dung môi chiết. Tần số 1196,72 cm-1 của nhóm

-P=O trong tác nhân PC88A đã tách thành 2 dao động ở 1139,02 và 1270,86 cm-1

trong phức chất, điều này chứng tỏ có sự tạo liên kết của ion Zr(IV) với nhóm -P=O

của PC88A. Các vân đặc trưng của nhóm -C=C- và C-C6H5 được thể hiện rõ trong

vùng 875,71 - 460,41 cm-1. Đặc biệt, vùng dao động 1635,53 cm-1 của nhóm -NO3

1 trong phức chất chiết được.

trong Zr(NO3)4 bị mất hoàn toàn và chuyển thành 2 dao động 1646,37 và 1564,87 cm-

Sự dịch chuyển các bước sóng của dung dịch muối, dung môi chiết và phức

chất chiết ở trên được tóm tắt trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3,

đ𝑥 𝑂𝐻

𝑍𝑟4+

đ𝑥 𝑘đ𝑥 ,𝐶𝐻

PC88A-toluen và Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen (cm-1)

𝐶𝐻,𝐶𝐻3

𝑁𝑂3¯ 𝑣P=O 𝑃−𝑂−𝐶𝐻2 𝐶𝐻

652,46 Zr(IV) 1633,27 3433,17 825,23

2874,15; 984,22; 1380,20; 1196,72 2930,94; PC88A- toluen 1036,86 1463,97 2959,72

1646,37; 763,19; 1381,14 1046,66 3684,01 1270,86; 1139,02 1564,87 805,89 1406,09; Zr-HNO3- PC88A- toluen

809,86; 74,14; 62,44; 57,88 753,07; Độ dịch chuyển 13,10; 68,40 57,70 9,80 724,29

Căn cứ vào độ dịch chuyển của các pic trong phức và dung môi chiết cho thấy

đã có sự tương tác mạnh giữa ion Zr(IV) với nguyên tử O của nhóm -P=O trong

PC88A, nghĩa là tác nhân PC88A có khả năng tạo phức mạnh với ion Zr(IV) trong

môi trường HNO3 và tạo thành phức chiết tốt vào pha hữu cơ [4].

Hình 3.4. Phổ UV-Vis của Zr(IV)-HNO3 3,0M

Hình 3.5. Phổ UV-Vis của PC88A-toluen

Hình 3.6. Phổ UV-Vis của Zr-HNO3-PC88A-toluen

Trên phổ UV-Vis của dung dịch Zr(IV)-HNO3 xuất hiện 2 cực đại ở bước sóng

290,5; 335 nm. Còn trên phổ của PC88A-toluen xuất hiện bước sóng cực đại ở 290,5 và

309,5 nm. Tuy nhiên, trên phổ UV-Vis của phức Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen xuất hiện

1 pic mới ở 325,5 nm. Các sự chuyển dịch ở trên là do có sự tạo phức giữa ion Zr(IV)

với PC88A và kết quả này có sự phù hợp với phổ hồng ngoại [3], [4].

Từ kết quả phân tích các phổ IR và UV-Vis, cho thấy có sự tạo phức mạnh giữa

ion Zr(IV) với dung môi chiết PC88A-toluen và phức được tạo thành chiết mạnh lên pha

hữu cơ. Như vậy trong môi trường axit HNO3 3,0M có thể dùng tác nhân PC88A-toluen

để chiết Zr(IV).

3.1.2. Với dung môi chiết TBP-toluen

Để đánh giá sự tạo phức của Zr(IV) và TBP, chúng tôi tiến hành ghi phổ IR và UV-

Vis của dung dịch Zr(IV), dung môi TBP-toluen và phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen.

Chúng tôi chuẩn bị các mẫu để chụp phổ IR và phổ UV-Vis như sau:

Mẫu 1: Dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M.

Mẫu 2: Dung môi TBP-toluen.

Mẫu 3: Phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen.

Kết quả ghi đo phổ IR và UV-Vis được chỉ ra lần lượt ở các hình 3.7 đến hình 3.12.

Hình 3.7. Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M

Trên phổ IR của dung dịch Zr(IV), xuất hiện tần số 3401,11 cm-1, đó là vùng

dao động hóa trị nhóm -OH (liên kết hiđro) của H2O; tần số 1635,53 cm-1 là vùng dao

động đặc trưng của nhóm -NO3 [4]; vùng tần số 1385,89 cm-1 được quy gán cho dao

động đồng mặt phẳng của nhóm -OH; vùng tần số 1303,38 cm-1 được quy gán cho

dao động biến dạng của nhóm -OH. Còn vùng tần số 484,41 cm-1 đặc trưng cho dao

động của ion Zr(IV). [3], [4].

Hình 3.8. Phổ IR của dung môi TBP-toluen

Phổ IR của TBP-toluen có tần số 3487,17 cm-1 là vùng dao động hóa trị của

nhóm -CH và các tần số 2960,77; 2875,13 cm-1 là vùng dao động của nhóm -CH3

trong toluen; dao động 1464,80 cm-1 đặc trưng cho nhóm -C6H5 của toluen. Tần số

1272,60 cm-1 đặc trưng cho nhóm-O…H sinh ra do liên kết giữa nhóm -P=O của TBP

và -H của nhóm -CH3 trong toluen. Tần số 1027,54 cm-1 đặc trưng cho dao động của

nhóm -P=O tự do trong TBP. Các tần số 542,64; 439,80 cm-1 đặc trưng cho dao động

của nhóm -C=C- trong nhân thơm của toluen.

Hình 3.9. Phổ IR của dung dịch phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen

Trên phổ IR của phức chiết Zr(IV)-HNO3-TBP-toluen thấy xuất hiện các dao động 1208,43 và 1168,93 cm-1 là do tần số 1272,60 cm-1 đặc trưng cho nhóm P =O

trong dung môi chiết TBP-toluen tách ra thành hai tần số trên. Điều này chứng tỏ có

sự liên kết của ion Zr(IV) với nhóm -P=O (-P-O…H) của TBP. Đặc biệt, vùng dao động 1635,53 cm-1 của nhóm -NO3 trong Zr(NO3)4 chuyển hoàn toàn và tách thành 2 dao động 1646,37; 1564,87 cm-1 trong phức chất chiết được. Ngoài ra, vùng 1027,54 cm-1 đặc trưng cho nhóm -P=O-CH2 của TBP đã chuyển dịch thành 1036,24 cm-1

trong phức chất chiết. Các vân đặc trưng của nhóm -C=C- và -C-C6H5 có sự chuyển dịch mạnh từ vùng 439,80 - 908,81 cm-1 trong dung môi chiết về vùng 466,85 - 945,81 cm-1.

Từ độ dịch chuyển của các phức đặc trưng giữa các phức và dung môi chiết

cho thấy đã có sự tương tác mạnh giữa ion Zr(IV) với nguyên tử O của nhóm -P=O

trong TBP, nghĩa là tác nhân TBP có khả năng tạo phức mạnh với ion Zr(IV) trong

môi trường HNO3 và phức này được chiết tốt vào pha hữu cơ.

Sự dịch chuyển các bước sóng của dung dịch muối, dung môi chiết và phức chất

chiết ở trên được tóm tắt trong bảng 3.2. Bảng 3.2. Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3,

TBP-toluen và Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen (cm-1)

thơm

𝑂=𝑃−𝐶𝐻2

640,62; Zr(IV) 1635,53 804,48

1027,54 1272,60 3487,17 908,81 2960,77; 2875,13 542,64; 439,80 TBP- toluen

1564,87; 686,40; 2963,70; 543,83; Zr- HNO3- 1646,37 1036,24 1301,98 945,81 808,10 2876,54 466,85 TBP- toluen

10,84; 2,93; 1,18; 8,7 29,38 37,0 70,66 0,41 27,05 Độ dịch chuyển

Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung môi TBP-toluen

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen

Trên phổ UV-Vis của dung dịch Zr(IV)-HNO3 xuất hiện 2 cực đại ở bước sóng

295 và 335 nm. Còn trên phổ của TBP-toluen xuất hiện cực đại ở 292 nm. Tuy nhiên,

trên phổ UV-Vis của phức Zr(IV)-HNO3-TBP-toluen xuất hiện 2 cực đại mới ở 300

và 322 nm. Các sự chuyển dịch ở trên là do có sự tạo phức giữa ion Zr(IV) với TBP

và kết quả này có sự phù hợp với phổ hồng ngoại [3],[4].

Từ kết quả phân tích các phổ IR và UV-Vis, cho thấy có sự tạo phức mạnh giữa

ion Zr(IV) với dung môi chiết TBP-toluen trong môi trường HNO3 8,0M và phức

được tạo thành chiết mạnh lên pha hữu cơ. Như vậy trong môi trường axit HNO3 8,0M

có thể dùng tác nhân TBP-toluen để chiết Zr(IV).

3.2. Nghiên cứu các điều kiện chiết Zr(IV) bằng TBP và PC88A

3.2.1. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV)

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M trong các axit HCl, HNO3, H2SO4,

HClO4 đều có nồng độ 3,0M; 8,0M bằng các dung môi PC88A 0,01M-toluen và

TBP 0,01M-toluen tương ứng. Xác định nồng độ Zr(IV) trong pha nước sau khi

chiết bằng phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử UV-Vis như mục 2.5. Kết quả xác

định hiệu suất chiết Zr(IV) được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.13; 3.14.

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV)

bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen

DZr %Ex Tác nhân chiết A Loại axit

4,75 82,61 0,274 HCl 3,0M

6,29 86,30 0,218 HNO3 3,0M PC88A 0,01M-

1,66 toluen 62,45 0,580 H2SO4 3,0M

0,79 41,44 0,899 HClO4 3,0M

2,62 72,40 0,429 HCl 8,0M

7,84 88,70 0,181 HNO3 8,0M TBP

1,26 55,90 0,679 H2SO4 8,0M 0,01M-toluen

43,80 0,77 HClO4 8,0M 0,862

Hình 3.13. Ảnh hưởng của loại axit Hình 3.14. Ảnh hưởng của loại axit

đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M

bằng PC88A 0,01M-toluen bằng TBP 0,01M-toluen

Từ kết quả thu được ở bảng 3.3 và hình 3.13, 3.14 cho ta thấy: Trong môi

trường HNO3, hiệu suất chiết của Zr(IV) cao hơn hẳn so với các môi trường HCl,

- (khó tạo phức chiết) Cl-

2- (tạo ra

H2SO4, HClO4. Điều này giải thích được là do trong các axit trên đã có phản ứng

, SO4

2-, mà các dạng phức

khác nhau của Zr(IV) với các amoni ClO4

2-, Zr(SO4)3

phức chất ổn định trong pha nước như ZrOCl4

này bị chiết kém hơn lên pha hữu cơ). Từ hình 3.13 và hình 3.14 cho thấy sự

chiết Zr(IV) được chiết tốt trong môi trường HNO3 3,0M bằng PC88A-toluen và

môi trường HNO3 8,0M bằng TBP-toluen. Vì vậy, chúng tôi chọn HNO3 làm môi

trường trong các hệ chiết tiếp theo.

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất chiết Zr(IV)

Dùng pipet hút chính xác 10,0 mL dung dịch Zr(IV) 5.10-3M trong môi trường

HNO3 nồng độ từ 0,5 đến 6,0M cho vào 7 phễu chiết tương ứng, thêm tiếp vào mỗi

phễu 10,0 mL PC88A 0,01M-toluen. Tiến hành tương tự đối với tác nhân TBP

0,01M-toluen với môi trường HNO3 nồng độ từ 5,0M đến 11,0M. Xác định nồng độ

Zr(IV) trong pha nước sau khi chiết bằng phương pháp UV-Vis như mục 2.5. Kết quả

khảo sát ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng các dung môi

PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.15;

3.16.

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M

bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen

HNO3, M 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 PC88A

%Ex 46,00 55,00 73,50 86,30 56,70 46,50 42,00 0,01M-

toluen 0,85 1,22 2,77 6,29 1,25 0,86 0,72 DZr

HNO3, M 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 TBP

%Ex 65,90 72,40 81,00 88,70 79,20 69,30 60,50 0,01M-

100

)

I ( r Z

t ế i h c t ấ u s

u ệ i H

0.5

1.5

2.5

5.5

6.5

3.5 4.5 Nồng độ HNO3

6 9 Nồng độ HNO3

toluen 1,53 1,93 2,62 4,26 7,84 3,80 2,25 DZr

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu

chiết Zr(IV) 5.10-3M vào nồng độ suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào nồng độ

HNO3 bằng PC88A 0,01M-toluen HNO3 bằng TBP 0,01M-toluen

Từ kết quả thu được ở bảng 3.4 và hình 3.15, 3.16 cho ta thấy:

 Đối với PC88A 0,01M-toluen: Kết quả cho thấy, khi nồng độ axit tăng từ

0,5M đến 3,0M hiệu suất chiết Zr(IV) tăng (từ 46,00% lên 86,30%). Từ nồng độ 4,0M

đến 6,0M hiệu suất chiết giảm nhẹ (từ 56,70% xuống 42,00%). Nguyên nhân là do

khi nồng độ axit càng cao thì khả năng phân ly của tác nhân PC88A giảm, do đó làm

giảm hiệu suất chiết Zr(IV). Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn axit HNO3 3M làm môi

trường chiết Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen.

 Đối với TBP 0,01M-toluen: Khi nồng độ axit tăng từ 5,0M đến 8,0M hiệu

suất chiết Zr(IV) tăng (từ 65,90% lên 88,70%). Từ nồng độ 8,0M đến 10,0M hiệu

suất chiết giảm nhẹ (từ 88,70% xuống 60,50%). Nguyên nhân là do khi nồng độ axit

càng cao thì tính oxi hóa của nó càng mạnh dẫn đến hiện tượng phức chất bị phân

hủy ở pha hữu cơ sẽ bị oxi hóa, điều này gây ảnh hưởng làm giảm hiệu suất chiết

Zr(IV) 5.10-3M. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn axit HNO3 8,0M làm môi trường

chiết Zr(IV) bằng TBP 0,01M-toluen cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hiệu suất chiết Zr(IV)

Dùng pipet hút chính xác 10,0 mL dung dịch Zr(IV) 5.10-3M trong môi trường

HNO3 3,0M cho vào 7 phễu chiết tương ứng, thêm tiếp vào mỗi phễu 10,0 mL

PC88A-toluen có nồng độ khác nhau. Tiến hành tương tự đối với dung dịch Zr(IV)

5.10-3M môi trường HNO3 8,0M và TBP-toluen có nồng độ khác nhau. Xác định

nồng độ Zr(IV) trong pha nước sau khi chiết bằng phương pháp UV-Vis như mục

2.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung môi PC88A-toluen và TBP-

toluen đến hiệu suất chiết Zr(IV) được trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.17, 3.18.

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ PC88A-toluen và TBP-toluen đến hiệu suất

chiết Zr(IV) trong HNO3 3,0M; 8,0M

0,004 0,006 0,008 0,01 0,015 0,020 0,025 0,03 PC88A, M

%Ex 54,60 64,00 77,00 86,30 80,50 72,40 63,54 55,00

1,20 1,77 3,34 6,93 4,00 2,628 1,742 1,22 DZr

0,004 0,006 0,008 0,01 0,015 0,020 0,025 0,03 TBP, M

%Ex 49,00 55,50 66,90 88,70 78,30 60,50 46,50 40,10

0,66 0,96 1,24 2,02 7,84 3,60 1,53 0,86 DZr

)

I ( r Z

t ế i h c t ấ u s

u ệ i H

0.4

0.9

1.4

1.9

2.4

2.9

0.4

1.4

1.9

2.9

0.9 2.4 PC88A 10-2M-toluen

TBP 10-2M-toluen

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hiệu

chiết Zr(IV)5.10-3M vào PC88A-toluen suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào TBP-

toluen trong HNO3 3,0M

trong HNO3 8,0M

Kết quả thu được ở bảng 3.5 và hình 3.17, 3.18 cho thấy:

 Đối với PC88A-toluen: Kết quả cho thấy hiệu suất chiết Zr(IV) tăng khi

nồng độ PC88A-toluen tăng. Trong khoảng nồng độ từ 0,004M đến 0,03M, hiệu

suất chiết Zr(IV) tăng mạnh từ 54,60% lên 86,30%, sau đó lại giảm xuống 55,00%.

Khi nồng độ PC88A-toluen tăng quá cao, độ nhớt của pha hữu cơ tăng lên và có thể

xuất hiện pha thứ 3, điều này gây khó khăn cho việc phân tách 2 pha, ảnh hưởng

đến quá trình chiết Zr(IV) tiếp theo. Vì vậy chúng tôi chọn nồng độ PC88A 0,01M-

toluen khi chiết Zr(IV) 5.10-3M trong môi trường HNO3 3,0M để tiến hành các

nghiên cứu tiếp theo.

 Đối với TBP-toluen: Kết quả từ bảng 3.5 và hình 3.18 cho thấy hiệu suất

chiết Zr(IV) tăng khi nồng độ TBP-toluen tăng. Trong khoảng nồng độ từ 0,004M

đến 0,01M, hiệu suất chiết Zr(IV) tăng mạnh từ 49,00% lên 88,00%. Khi nồng độ

TBP-toluen tăng quá cao, độ nhớt của pha hữu cơ tăng lên và có thể xuất hiện pha

thứ 3, điều này gây khó khăn cho việc phân tách 2 pha, ảnh hưởng đến quá trình

chiết Zr(IV) tiếp theo. Vì vậy chúng tôi chọn nồng độ TBP 0,01M-toluen khi chiết

Zr(IV) 5.10-3M trong môi trường HNO3 8,0M để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV)

Cho vào 7 phễu chiết 10,0 mL dung dịch Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M.

Sau đó cho 10,0 mL PC88A 0.01M -toluen. Tiến hành lắc mỗi phễu chiết theo các

khoảng thời gian khác nhau. Tiến hành tương tự đối với dung dịch Zr(IV) 5.10-3M

trong HNO3 8,0M với TBP 0,01M -toluen. Xác định nồng độ Zr(IV) trong pha nước

sau khi chiết bằng phương pháp UV- Vis như mục 2.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng

của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen và

TBP 0,01M-toluen được trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.19, 3.20.

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV)

Thời gian (phút)

5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen

PC88A 0,01M-toluen

60,50 67,30 77,00 86,30 80,40 72,90 66,40

% EX

1,53

2,05

3,34

6,29

4,10

2,69

1,97

DZr

Thời gian (phút)

55,80 65,10 75,20 88,70 74,50 63,50 54,60

% EX

TBP 0,01M -toluen

1,26

1,86

3,03

7,85

2,92

1,74

1,19

DZr

)

I ( r Z

t ế i h c t ấ u s

u ê i H

u ệ i H

35 20 Thời gian (phút)

Thời gian (phút)

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất

suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp

gian tiếp xúc pha trong HNO3 8,0M xúc pha trong HNO3 3,0M bằng

bằng TBP 0,01M-toluen PC88A 0,01M-toluen

Kết quả thu được ở bảng 3.6 và hình 3.19, 3.20 cho ta thấy:

- dễ

Hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M với 2 tác nhân TBP 0,01M-toluen và PC88A

0,01M-toluen tăng khi tăng thời gian từ 15 phút đến 30 phút. Do khi lắc ion NO3

dàng tham gia phản ứng tạo phức với Zr(IV) và PC88A 0,01M-toluen; TBP 0,01M-

toluen được giữ lại ở pha hữu cơ, giải phóng H+ vào pha nước, tăng cường lượng

Zr(IV) trong pha hữu cơ. Tuy nhiên khi thời gian tiếp xúc pha lớn tăng từ 30 phút đến

45 phút thì hiệu suất chiết Zr(IV) lại giảm do khi thời gian tiếp xúc pha quá lâu phức

có thể bị phá hủy hoặc bị oxi hóa bởi HNO3 làm giảm khả năng chiết Zr(IV). Chính

vì vậy mà chúng tôi chọn thời gian tiếp xúc pha tối ưu của 2 tác nhân TBP 0,01M-

toluen và PC88A 0,01M-toluen là 30 phút cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV)

Cho vào 6 phễu chiết 10,0 ml dung dịch Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M.

Sau đó cho dung dịch PC88A 0,01M-toluen theo các thể tích khác nhau. Tiến hành

tương tự đối với dung dịch Zr(IV) 5.10-2M trong HNO3 8,0M với tác nhân TBP 0,01M-

toluen theo thể tích khác nhau. Xác định nồng độ Zr(IV) trong pha nước sau khi chiết

bằng phương pháp UV-Vis như mục 2.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích

hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen

được trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.21; 3.22.

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết

Zr(IV) 5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen

5/10 7/10 10/10 14/10 20/10 25/10 Tỉ lệ Vo/Va PC88A

60,50 76,80 86,30 80,10 71,40 63,00 % EX 0,01M-toluen

DZr 1,53 3.31 6,29 4,02 2,49 1,70

5/10 7/10 10/10 14/10 20/10 25/10 Tỉ lệ Vo/Va TBP

69,10 79,70 88,70 75,60 68,20 65,00 % EX 0,01M-toluen

1,85 DZr 2,23 3,92 7,84 3,09 2,14

Hình 3.21. Sự phụ thuộc của hiệu suất Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hiệu suất

chiết Zr(IV)-HNO3 3,0M vào tỉ lệ thể chiết Zr(IV)-HNO3 8,0M vào tỉ lệ thể

tích hai pha bằng PC88A 0,01-toluen tích hai pha bằng TBP 0,01M-toluen

Từ kết quả thu được ở bảng 3.6 và hình 3.21, 3.22 cho ta thấy:

Hiệu suất chiết Zr(IV) tăng khi tỉ lệ thể tích Vo/Va tăng và đạt giá trị cực đại tại tỉ

lệ thể tich Vo/Va bằng 10/10. Tuy nhiên khi tỉ lệ thể tích Vo/Va cao hơn 10/10 thì hiệu

suất chiết Zr(IV) giảm. Đó là do khi tỉ lệ quá lớn ảnh hưởng đến sự tạo thành pha thứ

ba sẽ tạo thành sự nhũ hóa dẫn đến việc khó phân tách hai pha khó quan sát. Tỉ lệ thể

tích Vo/Va = 10/10 là phù hợp cho nghiên cứu các ảnh hưởng tiếp theo.

3.2.6. Xác định dung lượng chiết Zr(IV) của dung môi chiết

Lấy 10,0 mL dung dịch Zr(IV) 5.10-3 M trong HNO3 3,0M cho vào phễu chiết,

thêm vào phễu chiết 10,0 mL PC88A 0,01M-toluen. Tiếp tục tiến hành chiết lần thứ

3 M trong HNO3 3M được thêm vào sau mỗi lần chiết cho đến khi pha hữu cơ không

2, 3,… với cùng 1 pha hữu cơ được giữ lại ở trên và pha nước là 10,0 mL Zr(IV) 5.10-

thể chiết thêm được Zr(IV) nữa. Tiến hành tương tự đối với hệ Zr(IV) 5.10-3 M trong

HNO3 8,0M bằng TBP 0,01M-toluen.

Dung lượng chiết (LO) sau n lần chiết thực nghiệm được tính theo công thức:

LO = (∑ [Zr]o . 91,224) (g/L); trong đó: ∑[Zr]o là tổng nồng độ Zr(IV) được chiết vào

pha hữu cơ sau n lần tiếp xúc hai pha (mol/L); 91,224 là giá trị khối lượng mol nguyên tử

của Zr(IV) (g/mol).

Giá trị ∑%Ex theo lý thuyết được tính theo công thức sau:

∑%Ex = p.(1 + q + q2 + …+ qn-1); trong đó: p = hiệu suất chiết của lần đầu tiên; q = 1-p.

Kết quả xác định dung lượng chiết Zr(IV) của 2 tác nhân được chỉ ra ở bảng

3.8 và hình 3.23, 3.24.

Bảng 3.8. Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3 của PC88A 0,01M-toluen

và TBP 0,01M-toluen

Lần chiết 1 2 3 4

[Zr]bđ(M) 0,005 0,005 0,005 0,005

PC88A [Zr]o(M) 0,0048 0,0048 0,0049 0,0054 0,01M-toluen 86,30 98,08 99,68 99,88 % EX

LO (g/L) 0,393 0,447 0,454 0,455

Lần chiết 1 2 3 4

[Zr]bđ(M) 0,005 0,005 0,005 0,005

TBP [Zr]o(M) 0,0044 0,0049 0,005 0,0054 0,01M-toluen 88,70 98,68 99,82 99,90 % EX

0.5

t ế i h c

0.5

t ế i h c

0.4

g n ợ ư l

0.4

g n u D

0.4

0,404 0,450 0,455 0,455 LO (g/L)

Số lần chiết

g n u D

0.4

0.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4

Số lần chiết

Hình 3.23. Dung lượng chiết Zr(IV) Hình 3.24. Dung lượng chiết Zr(IV)

5.10-3M trong HNO3 3,0M của

5.10-3M trong HNO3 8,0M của

PC88A 0,01-toluen TBP 0,01M-toluen

Từ kết quả thu được ở bảng 3.8 và hình 3.23, 3.24 cho ta thấy:

Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M của PC88A 0,01M-toluen

và Zr(IV) 5.10-3 M trong HNO3 8,0M của TBP 0,01M-toluen tăng nhanh sau 2 lần

tiếp xúc hai pha. Sau 3-4 lần tiếp xúc hai pha thì LO của PC88A 0,01M-toluen và

TBP 0,01M-toluen đạt cực đại (LO = 0,4556 g/L). Vì vậy, chúng tôi tiến hành 2 đến

3 lần tiếp xúc pha để tách nền Zr(IV) hiệu quả nhất.

Nhận xét chung: Căn cứ vào các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy, khả năng

chiết Zr(IV) của 2 dung môi PC88A-toluen và TBP-toluen có sự tương tự nhau. Tuy

nhiên, TBP-toluen chiết Zr(IV) với hiệu suất cao hơn PC88A-toluen, kết quả này cho

thấy phù hợp với nghiên cứu đánh giá phổ IR và UV-Vis ở phần trên. Các dung môi

PC88A-toluen và TBP-toluen đều có triển vọng ứng dụng lớn nhằm tách nền Zr(IV)

và phân tích các tạp chất trong các mẫu zirconi độ sạch cao, độ sạch hạt nhân bằng

ICP-MS.

3.3. Phân tích tạp chất trong mẫu chuẩn Zircaloy 360b

3.3.1. Phá mẫu Zircaloy 360b

Để có thể đánh giá và khẳng định độ đúng, độ tin cậy của phép phân tích tạp

chất trong vật liệu Zr độ sạch cao sau khi tách nền Zr(IV) sau khi tách nền bằng

phương pháp chiết dung môi, trước tiên chúng tôi đã sử dụng mẫu chuẩn có chứng

chỉ Zircaloy 360b. Mẫu Zircaloy 360b được sản xuất tại Viện NIST - Mỹ và được

chứng nhận giá trị của một số nguyên tố. Zircaloy 360b là hợp kim của Zr với một số

thành phần kim loại khác như Sn, Fe, Cr,… mẫu có màu trắng xám, dạng hạt phoi

bào nhỏ và được bảo quản trong lọ thủy tinh tối màu [24].

- Phân hủy mẫu:

+ Cân chính xác: 0,0115g hợp kim Zircaloy 360b

+ Axit phân hủy: 4 mL HNO3 đặc, 1 mL HCl đặc và 1 mL HF đặc;

+ Nhiệt độ và thời gian phân hủy: 1800C và 5 giờ;

+ Hòa tan, định mức đến 25 mL bằng các dung dịch HNO3 3M và 8M.

- Xác định các tạp chất sau khi tách nền Zr(IV) bằng chiết dung môi với PC88A

và TBP trong toluen

3.3.2. Đánh giá quy trình phân tích

Dựa vào các kết quả phân tích tạp chất sau khi tách nền Zr trong mẫu chuẩn

(trung bình sau 5 lần đo), với các nguyên tố được chứng nhận, chúng tôi chỉ ra giá trị

thực nghiệm tT theo chuẩn Student theo công thức (2.5) mục 2.7.1 và giá trị Rev theo

công thức (2.8) ở mục 2.7.2 và được chỉ ra ở bảng 3.9 và 3.10.

Bảng 3.9. Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền

Zr(IV) bằng PC88A-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo)

Độ thu hồi (%) STT Ims tT Giá trị chứng nhận (µg/g) Xác định được (µg/g) Độ lệch chuẩn (%)

- 1 Li - - - -

0,190±0,001 0,191 2,24 -0,52 99,48 2 B

- 3 Na - - - -

4 Mg 0,804±0,001 <1 - - -

K 7,620±0,162 5 - - - -

Ca 15,317±0,108 6 - - - -

4,158±0,143 7 Sc - - - -

10,844±1,330 8 Ti 15,5 7,83 -30,04 69,96

9 Mn 8,581±0,510 9,2 2,71 -6,73 93,27

10 Ni 21,536±0,812 22,5 2,65 -4,28 95,72

11 Co 0,996±0,001 - - - -

12 Cu 12,130±0,320 12,5 2,59 -2,96 97,04

13 Ga 0,842±0,003 <1 - - -

14 As 6,764±0,220 7,0 2,40 -3,37 96,63

15 Se 6,806±0,003 - - - -

16 Sr 0,258±0,003 - - - -

17 Y 0,092±0,001 - - - -

18 Mo 18,617±0,271 <25 - - -

19 Ag 0,153±0,002 - - - -

20 Cd 0,739±0,010 <1 - - -

21 Sb 0,970±0,025 1 2,68 -3,00 97,00

22 Ba 0,333±0,001 - - - -

23 Tl 0,182±0,001 - - - -

24 Pb 4,086±0,001 < 5 - - -

Bảng 3.10. Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền

Zr(IV) bằng TBP-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo)

Xác định được Độ thu tT Độ lệch STT Ims Giá trị chứng nhận (µg/g) (µg/g) (%) hồi (%)

- 1 Li - - - -

0,189±0,002 0,191 2,24 -1,05 98,95 2 B

- 3 Na - - - -

4 Mg 0,768±0,001 <1 - - -

K 6,090±0,003 5 - - - -

Ca 14,940±0,030 6 - - - -

4,042±0,115 7 Sc - - - -

7,141±2,230 8 Ti 15,5 8,38 -53,93 46,07

9 Mn 8,851±0,320 9,2 2,44 -3,79 96,21

21,535±0,815 10 Ni 22,5 2,65 -4,28 95,71

0,945±0,001 11 Co - - - -

11,938±0,470 12 Cu 12,5 2,67 -4,50 95,50

13 Ga 0,824±0,001 <1 - - -

14 As 6,730±0,230 7 2,62 -3,86 96,14

6,785±0,002 15 Se - - - -

0,240±0,001 16 Sr - - - -

0,091±0,001 17 Y - - - -

18 Mo 18,603±0,209 <25 - - -

19 Ag 0,148±0,001 - - - -

20 Cd 0,690±0,010 < 1 - - -

21 Sb 0,969±0,026 1 2,67 -3,10 96,90

22 Ba 0,317±0,001 - - -

23 Tl 0,181±0,001 - - -

24 Pb 4,084±0,002 < 5 - -

Từ các kết quả chỉ ra ở các bảng 3.9 và 3.10 chúng tôi nhận thấy: các giá trị

thực nghiệm (tT) theo chuẩn Student của các nguyên tố có chứng nhận là nhỏ hơn

giá trị lý thuyết t(0,95; 4) = 2,78 và độ lệch tương đối (%) giữa các giá trị xác định

được và giá trị chứng nhận là khá nhỏ. Vì vậy, sự sai khác giữa các giá trị xác định

sau khi tách nền Zr và các giá trị chứng nhận là không có ý nghĩa thống kê. Như

vậy, kết quả xác định một số tạp chất sau khi tách nền Zr(IV) bằng 2 loại dung môi

TBP-toluen, PC88A-toluen, có sự phù hợp khá tốt so với các giá trị được chứng

nhận của mẫu chuẩn Zircaloy 360b. Điều đó cho thấy phương pháp xác định tạp

chất các vật liệu Zr độ sạch cao hạt nhân được chỉ ra ở mục 3.3 ở trên có độ tin cậy

cao và hoàn toàn có thể áp dụng được để phân tích tạp chất trong các mẫu Zr thực

tế.

3.4. Phân tích Ims trong mẫu ZrO2 Viện Công nghệ xạ hiếm (CNXH)

3.4.1. Chuẩn bị phá mẫu ZrO2

Cân chính xác trên cân phân tích 0,0154g ZrO2 cho vào bom thép, thêm tiếp 4

mL HNO3 đặc, 1 mL HCl đặc, 1 mL HF đặc và sấy ở 180oC. Sau khi mẫu tan hết,

thêm tiếp 2 ml HNO3 đặc và cô cạn đến khan. Sau đó dùng dung dịch HNO3 3,0; 8,0

M để định mức đến vạch 25mL. Các dung dịch có nồng độ Zr(IV) 5.10-3M trong

HNO3 3,0; 8,0M.

Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-

toluen với Vo/Va = 1/1; tiếp xúc pha 30 phút và cân bằng pha 15 phút. Sau đó tách

hai pha nước và pha hữu cơ riêng rẽ.

Chúng tôi tiến hành rửa chiết 3 lần pha hữu cơ với 2 hệ chiết.

+ Với tác nhân PC88A-toluen được rửa chiết bằng HNO3 4M.

+ Với tác nhân TBP-toluen được rửa chiết bằng HNO3 0,5M.

Gộp pha nước với các dịch rửa chiết và đo xác định tạp chất (3 lần) bằng ICP-

MS. Các kết quả được đánh giá độ tin cậy theo kiểm định thống kê Sudent.

3.4.2. Kết quả xác định tạp chất trong ZrO2 bằng ICP-MS

Bảng 3.11. Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền

STT

Sai số các giá trị trung bình

Hàm lượng (µg/g)

Nguyên tố

Giá trị chấp nhận (a)

Số khối

Nồng độ (µg/L)

Sai số tương đối (RSD, %)

(

)

1,2

0,12

0,0005±0,0001

0,0208

0,0005 0,0000

6,2

0,22

0,0009±0,0004

0,1074

0,0010

-0,0001

0,7

3 Mg

89,27

0,0121

0,3881

-0,4153

1,4

0,0242

6,7088

-1,3024

3,2

0,0554

2,7504

-0,7613

1,1

0,3831±0,0200 43 1556,07 6,6773±0,6962 47 631,13 2,7082±0,6455 51

13,56

0,0582±0,0048

0,0191

0,0574 0,0435

1,5

14,54

0,0624±0,0070

0,0260

0,0621 0,0099

1,1

8 Mn

10,55

0,0191

0,0450 0,0128

1,8

0,0312

0,8244

-0,0087

0,9

0,0453±0,0037 57 192,06 0,8242±0,1105 59

0,11

0,0005±0,0000

0,0156

0,0005

-0,0009

0,6

2,20

0,0094±0,0004

0,0104

0,0094 0,0055

1,5

2,64

0,0113±0,0013

0,0260

0,0112 0,0033

1,3

33,20

0,1425±0,0138

0,0225

0,1414 0,0489

1,2

9,69

0,0416±0,0037

0,0208

0,0413 0,0145

7,9

0,97

0,0042±0,0024

0,1368

0,0041 0,0002

0,5

7,51

0,0322±0,0322

0,0087

0,0319 0,0413

5,0

100

0,38

17 Mo

0,0866

0,0020

-0,0045

1,1

0,0191 16,3372 -0,8791

0,8

0,0139

2,1783 1,0251

1,1

0,0016±0,0006 107 303,32 16,2205±1,3371 111 510,93 2,1925±0,1306 118

1,87

0,0080±0,0007

0,0191

0,0083

-0,0143

0,4

121

0,69

0,0030±0,0001

0,0069

0,0029 0,0041

0,3

138 26,21

0,1125±0,0025

0,0052

0,0014 0,2010

202

-0,18

4,8

205

0,07

0,0003±0,0001

0,0831

0,0005

-0,0026

Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen (sau 3 lần đo)

0,2

208

9,36

0,0035

0,0399 0,0743

0,0402±0,0006

Bảng 3.12. Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền

STT

Hàm lượng (µg/g)

Nguyên tố

Số khối

Sai số các giá trị trung bình

Nồng độ (µg/L)

Giá trị chấp nhận (a)

Sai số tương đối (RSD, %)

(

)

0,11

0,0005±0,0001

0,0346 0,0005

-0,0012

2,0

0,21

0,0009±0,0002

0,0554 0,0010

-0,0010

3,2

90,79

0,3896±0,2524

0,1507 0,3881

0,0099

8,7

1548,52

6,6449±0,4770

0,0173 6,7708

-3,6936

1,0

609,98

2,6175±0,400

0,0364 2,7504

-3,6553

2,1

13,03

0,0559±0,0058

0,0242 0,0574

-0,0596

1,4

13,97

0,0600±0,0045

0,0173 0,0621

-0,1264

1,0

10,18

0,0437±0,0029

0,0156 0,0450

-0,0863

0,9

183,22

0,7862±0,0703

0,0208 0,8244

-1,8381

1,2

0,11

0,0005±0,0001

0,0277 0,0005

-0,0005

1,6

2,10

0,0090±0,0003

0,0087 0,0094

-0,0429

0,5

2,51

0,0108±0,0018

0,0381 0,0112

-0,0124

2,2

32,19

0,1381±0,0123

0,0208 0,1414

-0,1555

1,2

9,27

0,0398±0,0009

0,0052 0,0413

-0,2890

0,3

0,95

0,0041±0,0015

0,0866 0,0041

-0,0007

5,0

7,24

0,0311±0,0014

0,0104 0,0319

-0,0771

0,6

0,31

100

0,0013±0,0007

0,1230 0,0020

-0,0056

7,1

107 3824,29

16,7410±1,7375

0,0260 16,3372

2,1880

1,5

111

503,05

2,1586±0,0643

0,0069 2,1783

-2,8305

0,4

118

1,78

0,0076±0,0009

0,0277 0,0083

-0,0237

1,6

121

0,66

0,0028±0,0001

0,0052 0,0029

-0,0193

0,3

138

25,46

0,1093±0,0033

0,0069 0,1114

-0,3138

0,4

202

-0,26

205

0,05

0,0002±0,0001

2,4

0,0416 0,0005

-0,0072

Zr(IV) bằng TBP 0,01M-toluen (sau 3 lần đo)

208

0,0173 0,0399

9,24

1,0

-0,0149

0,0397±0,0030 Qua các kết quả phân tích ở các bảng 3.11, 3.12 ở trên cho thấy:

Kết quả phân tích mẫu ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền bằng chiết 2 dung môi

cho thấy có sự tương đồng khá cao. Cỡ hàm lượng các tạp chất trong ZrO2 là nhỏ,

một số tạp chất lớn như Ag (16,2205 - 16,7410 µg/g); Ca (6,649 - 6,6773 µg/g); Cd;

Ti (2,1586 - 2,7082 µg/g). Sai số tương đối của phép xác định nhỏ (< 8,7%); Các giá

trị thực nghiệm (tT) theo chuẩn Sudent đều nhỏ hơn giá trị tra bảng t(0,95; 2) = 4,3, do

đó các kết quả phân tích xác định được có độ tin cậy và độ chính xác cao.

3.4.3. Xác định thành phần sản phẩm ZrO2 sau khi giải chiết

Hình 3.25. Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng PC88A-toluen

Hình 3.26. Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng TBP-toluen

Sau khi chiết và rửa chiết các tạp chất trở lại pha nước, tiến hành giải chiết

Zr(IV) ở pha hữu cơ bằng các dung dịch giải chiết tương ứng: Dùng H2SO4 1M cho

các tác nhân PC88A và HNO3 0,5M cho tác nhân TBP. Gộp chung các dịch giải chiết, thêm từ từ NH3 và khuấy đều thu được Zr(OH)4 kết tủa, lọc kết tủa và làm khô ở 600C trong 8 giờ. Nung kết tủa ở 9000C trong 5 giờ, chúng tôi thu được sản phẩm ZrO2 sau

tinh chế. Để đánh giá sản phẩm ZrO2 sau tinh chế chúng tôi tiến hành ghi đo các phổ

tán sắc năng lượng tia X (EDX). Kết quả được chỉ ra ở hình 3.25 và hình 3.26.

Thông qua phổ EDX trên hình 3.25 và 3.26 cho thấy, các mẫu ZrO2 sau khi

tinh chế bằng chiết dung môi có thành phần chính là Zr (66,76-69,98%) và O (30,02-

33,24%) về khối lượng với tổng hàm lượng đạt gần 100%. Cùng với các kết quả phân

tích tạp chất bằng ICP-MS ở trên có thể khẳng định mẫu ZrO2 (CNXH) đạt độ sạch

rất cao, gần với độ sạch hạt nhân.

3.5. Đề xuất sơ đồ phân tích tạp chất trong vật liệu zirconi

Căn cứ vào các kết quả phân tích mẫu chuẩn, mẫu thực và đánh giá độ chính

xác, độ tin cậy của các bước đề ra khi phân tích mẫu chuẩn zircaloy 360b, chúng tôi

xây dựng sơ đồ phân tích tạp chất trong các vật liệu Zr độ sạch cao và được mô tả cụ

thể về nguyên lý, phạm vi áp dụng, dụng cụ hóa chất, đánh giá kết quả phân tích trên

sơ đồ ở hình 3.27 như sau:

* Nguyên lý phân tích: Phương pháp trên được áp dụng để phân tích tạp chất

trong các vật liệu Zr độ sạch cao và độ sạch hạt nhân bằng phép đo ICP-MS theo 2

phương pháp: xác định trực tiếp và xác định sau khi tách nền Zr. Các mẫu vật liệu

được phân hủy và chuyển về môi trường HNO3.

* Phạm vi áp dụng: Quy trình phân tích trên được áp dụng để phân tích tạp

chất trong kim loại Zr, ZrO2, ZrCl4, hợp kim Zr bằng ICP-MS.

* Dụng cụ và hóa chất:

- Máy khối phổ cảm ứng plasma ICP-MS; máy lọc nước siêu tinh khiết; Máy

lắc phễu chiết; phễu chiết; micropipet và các dụng cụ khác thường dùng trong phân

tích.

- Các hóa chất tinh khiết (đều của hãng Merck) được sử dụng gồm:

+ Các loại axit vô cơ.

+ Toluen, một số tác nhân chiết TBP, PC88A.

+ Mẫu chuẩn Zircaloy 360a, 360b…; Các mẫu muối ZrCl4, Zr, ZrO2 trong thực

tế.

* Quy trình phân tích: được thực hiện qua 5 bước như sau:

Bước 1 – Cân mẫu: Các mẫu phân tích được trộn đều, cân một lượng mẫu

chính xác phù hợp với từng đối tượng phân tích.

Bước 2 – Phân hủy mẫu: Các mẫu được phân hủy bằng hệ thống bom tefon.

Cho toàn bộ lượng cân mẫu vào chén teflon và thêm hỗn hợp (HNO3 đặc 65% + HCl

đặc 36% + HF đặc 40%) theo tỷ lệ thể tích là 2/1, đậy nắp và đưa chén teflon vào

bom thép. Đưa bom thép đặt trong tủ sấy ở 1800C trong khoảng thời gian từ 5 đến 24

giờ để thực hiện phân hủy mẫu. Trong quá trình phân hủy mẫu, có thể kiểm tra và

bổ sung thêm hỗn hợp axit trên nếu mẫu chưa tan hết.

Bước 3 – Pha chế, định mức mẫu trong môi trường thích hợp: Sau khi mẫu

tan hết, thêm tiếp 3,0 mL HNO3 đặc và tiếp tục cô cạn dung dịch trong cốc teflon

đến khan, cách làm này giúp mẫu dễ hòa tan trở lại hơn và đuổi hoàn toàn lượng HF

còn dư. Cuối cùng, dùng các dung dịch HNO3 3,0M và 8,0M để định mức đến vạch

25mL.

Bước 4 – Xây dựng đường chuẩn xác định tạp chất bằng ICP-MS.

Bước 5 – Phân tích Ims sau khi tách nền Zr trong mẫu bằng ICP-MS.

Rửa chiết 3 lần pha hữu cơ bằng HNO3 4M nhằm thu hồi các tạp chất trở lại

pha nước. Các dung dịch rửa chiết được gộp chung với pha nước sau chiết để đo xác

định các tạp chất bằng ICP-MS.

Bước 6 – Đánh giá sản phẩm ZrO2 tinh chế sau chiết.

Giải chiết pha hữu cơ bằng dung dịch H2SO4 1M (với PC88A) và HNO3 0,5M

(với TBP) để đưa Zr(IV) trở lại pha nước. Thêm NH3 đến pH = 9 để thu được

Zr(OH)4, lọc kết tủa và nung ở 900oC trong 5 giờ thu được sản phẩm ZrO2. Sản phẩm

ZrO2 này được kiểm tra đánh giá thành phần thông qua phổ EDX.

* Tính toán và đánh giá kết quả phân tích:

Các kết quả phân tích sau nhiều lần đo ICP-MS (từ 3 lần trở lên) được tính giá

trị trung bình cộng, sau đó so sánh với giá trị được chứng nhận (nếu có) áp dụng theo

đánh giá thống kê chuẩn Student và tính giá trị độ lệch tương đối (%).

Cân m gam mẫu tương ứng, đưa vào chén teflon trong bom thép

Thêm 4 mL HNO3 65% +1 mL HF 40% + 1 mLHCl 36% duy trì ở 1800C trong 24 giờ cho đến khi mẫu tan hết

Cô cạn, hòa tan và định mức đến 25 mL bằng dung dịch HNO3 0,3; 3; 8M

Xác định trực tiếp

Xác định gián tiếp

Lấy 5mL dung dịch mẫu đo

Lấy 5mL dung dịch mẫu vào phễu chiết

ICP-MS

Thêm 10mL dung môi -tương ứng, tiếp xúc pha 30 phút, để cân bằng 15 phút

Xác định: Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Mo, Sn, Hf, Ta, W

Pha nước

Pha hữu cơ (rửa chiết 2 lần bằng HNO3 10; 4M)

Gộp chung

Dịch rửa chiết

Đo ICP-MS xác định các tạp chất

Giải chiết nền Zr(IV) và tinh chế ZrO2

Hình 3.27. Sơ đồ tách nền Zr(IV) và xác định các tạp chất trong các mẫu Zr

độ sạch cao bằng ICP-MS với PC88A-toluen và TBP-toluen

KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại của muối Zr(IV)-HNO3 3,0M

và 8,0M; các dung môi PC88A-toluen, TBP-toluen và các phức Zr(IV)-HNO3-

PC88A-toluen, Zr(IV)-HNO3-TBP-toluen. Qua đó cho thấy có sự tương tác mạnh

giữa ion Zr(IV) với PC88A-toluen và TBP-toluen, tạo thành những phức chất chiết

tốt lên pha hữu cơ.

2. Đã nghiên cứu và chỉ ra các tính chất của 2 hệ chiết Zr(IV) 5.10-3 M:

- Loại môi trường axit: HNO3;

- Nồng độ: HNO3 3,0M (với PC88A-toluen); HNO3 8,0M (với TBP-toluen);

- Nồng độ dung môi chiết: PC88A 0,01M và TBP 0,01M-toluen;

- Tỉ lệ Va/Vo là 1/1;

- Thời gian tiếp xúc hai pha là 30 phút;

- Dung lượng chiết cực đại LO = 0,4556 với cả 2 dung môi chiết;

3. Đã phân tích kiểm tra mẫu chuẩn Zircaloy 360b và cho kết quả xác định các

tạp chất sau khi tách nền Zr(IV) bằng chiết dung môi là khá phù hợp với các giá trị

được chứng nhận. Trên cơ sở đó đã đề xuất quy trình phân tích tạp chất bằng ICP-MS

trong các mẫu Zr độ sạch cao, sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi.

4. Đã áp dụng quy trình phân tích đề ra để xác định tạp chất trong mẫu ZrO2

(CNXH) sau khi tách nền bằng PC88A-toluen; TBP-toluen. Kết quả kiểm tra cho

thấy, mẫu ZrO2 (CNXH) đáp ứng yêu cầu về độ sạch phân tích và đảm bảo tiêu

chuẩn của vật liệu Zr sạch hạt nhân. Như vậy, quy trình phân tích đã xây dựng hoàn

toàn áp dụng được để phân tích tạp chất trong các mẫu Zr độ sạch cao.

5. Đã tinh chế được sản phẩm ZrO2 sau khi tách nền Zr(IV) bằng các dung môi PC88A và TBP-toluen. Độ tinh khiết của sản phẩm ZrO2 được đánh giá thông qua phổ EDX.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TIẾNG VIỆT

1. Nguyễn Xuân Chiến (2005), Nghiên cứu áp dụng phương pháp khối phổ plasma

cảm ứng (ICP-MS) trong phân tích đánh giá môi trường nước và kiểm tra chất

lượng Uran sạch sản xuất tại Viện Công nghệ Xạ hiếm, Báo cáo đề tài cấp Bộ, mã

số BO/03/03-01, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam, Bộ Khoa học và Công

nghệ.

2. Nguyễn Xuân Chiến (2006), Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định lượng vết

các nguyên tố đất hiếm trong một số đối tượng bằng ICP-MS, Báo cáo đề tài cấp

Bộ, mã số BO/05/03-05, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam, Bộ Khoa học và

Công nghệ.

3. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Võ Quang Mai, “Chiết các nguyên tố đất hiếm

nhẹ (La, ce, Nd, Sm, Eu) bằng triphenylphotphin oxit từ dung dịch axit nitric”, Tạp

chí hóa học, 49 (3A), tr. 69 - 74.

4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa hữu cơ tập 1, Nxb Giáo dục.

5. Phạm Luận (2014), Phương pháp phân tích Sắc ký và Chiết tách, Nxb Đại học

Bách khoa Hà Nội.

6. Phạm Luận (2014), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nxb Đại học Bách khoa

Hà Nội.

7. Lê Hồng Minh (2012), Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên

tố có ứng dụng trong địa chất bằng ICP-MS, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Năng

lượng Nguyên tử Việt Nam.

8. Hoàng Nhâm (2001), Hóa học vô cơ tập 3, Nxb Giáo Dục.

9. Hoàng Nhuận (2012), Nghiên cứu quy trình công nghệ thu nhận zirconi đioxit

tinh khiết hạt nhân từ zirconi silicat Việt Nam bằng phương pháp chiết lỏng -

lỏng với dung môi TBP, Đề tài Khoa học và công nghệ cấp bộ, mã số

09/09/NLNT, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam, Bộ KH & CN.

10. Chu Mạnh Nhương (2012), “Nghiên cứu điều kiện tối ưu khi chiết zirconi từ môi

trường axit vô cơ và hữu cơ bằng CTAB, D2EHPA trong dung môi hữu cơ”, Tạp

chí KH & CN, Đại học Thái Nguyên, 99 (11), tr. 9 - 13.

11. Chu Mạnh Nhương (2015), Nghiên cứu xác định tạp chất trong một số vật liệu

zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP - MS, Luận án tiến sĩ hóa

học, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam.

12. Chu Mạnh Nhương (2015), “Nghiên cứu tách zirconi(IV) khỏi các tạp chất bằng

tributylphotphat để xác định chúng bằng ICP-MS”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và

Sinh học, 20 (3), tr. 200 - 207.

13. Chu Mạnh Nhương, Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiến (2015), “Separation

of Zirconium from impurities in HNO3 by solvent extraction with TBP,

D2EHPA, PC88A for determination of them by ICP-MS”, Tạp chí Hóa học,

53(3AB), tr.285-290.

14. Chu Mạnh Nhương, Nguyễn Quang Bắc (2017), “Xác định các tạp chất đất hiếm

trong ZrOCl2 độ sạch cao bằng ICP-MS sau khi tách nền Zr bằng phương pháp

chiết dung môi với D2EHPA/toluen/HNO3”, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), tr. 278-

283.

15. Chu Manh Nhuong, Nguyen Thi Hien Lan, Nguyen Đat Son, Mai Xuan Truong

(2017), “Investigation of direct detemination of many impurities in high purity

ZrCl4 material and after separation of the matrix Zr using solvent extraction using

2-ethyl hexyl phosphonic acid mono 2-ethyl hexyl ester (PC88A) by ICP-

MS”, International Journal of Advanced Research (IJAR), 5(12), tr. 1401-1409.

16. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện

đại, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội.

17. Nguyễn Văn Sinh (2008), Nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế thử nghiệm

bột zirconi kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt canxi, Đề tài Khoa học

và công nghệ cấp bộ, Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt

Nam.

18. Tạ Thị Thảo (2007), Bài giảng thống kê trong hóa phân tích, Trường Đại học

Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội.

19. Huỳnh Văn Trung, Đỗ Quý Sơn (1999), Xử lý thống kê các số liệu thực nghiệm

trong hóa học, NXB Giáo dục Việt Nam.

TIẾNG ANH

20. Alan L. G. (1986), “Mass spectrometry with an inductively coupled plasma as an

ion source: the influence on ultratrace analysis of background and matrix

response”, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Vol. 41, Isues 1-

2, pp. 151-167.

21. Chen S. (2006), “Determination of trace rare earth impurities in high purity

zirconium dioxide by inductively coupled plasma mass spectrometry after separation

by solvent extraction”, Metallurgical Analysis, Vol. 26, 03, pp. 7-10.

22. Cheng L.K.(1959), “Analytical applications of xylenol orange-I determination of

traces of Zirconium” Pergamon Press Lid. Printed in Northern Ireland, Vol. 2,

pp. 61 - 66.

23. Derik J. W. (2009), “Separation of Zirconium and hafnium via solvent extraction”,

Dissertation submitted in fulfilment of the requirements for the degree Master of

Science in Engineering at the Potchefstroom campus of the North-West University,

pp. 1-141.

24. National Institute of Standards & Technology, Certificate of Analysis Standard

Reference Material® 360b Zirconium (Sn-Fe-Cr) Alloy (Gaithersburg, MD

20899 R), 2013.

25. Nakane K. (2004), “Determination of trace impurities in high-purity zirconium oxide

by high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry”, The Japan

Society for Analytical Chemistry. Vol. 53, No.3, pp. 147-152.

26. Reddy B. R., Rajesh K. J., Varada R. A. (2004), “Solvent extraction of zirconium (IV) from

acid chloride solutions using LIX 84-IC”, Hydrometallurgy 74, pp. 173-177.

27. Reddy B. R., Rajesh K. J., Varada R. A., Neela P. (2004), “Solvent extraction of

zirconium (IV) from acidic chloride solutions using 2-ethylhexyl phosphonic acid

mono-2-ethyl hexyl ester (PC-88A)”, Hydrometallurgy 72, pp. 303-307

28. Sato T. (1970), “The extraction of zirconium (IV) from hydrochloric acid solutions

by Tri-n-Butyl Phosphate (TBP) and Di-(2-Ethylhexyl)-Phosphoric Acid

(D2EHPA)”, Anal. Chem. Acta 52, pp. 183 - 191.

29. Smolik M., et all (2014), “Determination of hafnium at the 10−4% level (relative

to zirconium content) using neutron activation analysis, inductively coupled

plasma mass spectrometry and inductively coupled plasma atomic emission

spectrometry”, Analytica Chimica Acta, Vol. 806, pp. 97-100.

30. Srivastava P.K., Premadas A. (1999), “Determination of rare earth elements and

yttrium in rocks by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

after solvent extraction with a mixture of 2-ethylhexyl dihydrogenphosphate and

bis (2-ethylhexyl) hydrogenphosphate”, J. Anal. At. Spectrom. Vol. 14, pp. 1087-

1091.

31. Survachat D. (1992), Zirconium solvent extraction using organophosphorus

compounds, Department of Mining and Metallurgical Engineering McGill

University, Montreal, Canada, pp. 1 - 141.

32. Shekha R., Manjusha R., et all (2013), “Determination of impurities in Zircaloys

by electrolyte cathode discharge atomic emission spectrometry using formic

acid”, J. Anal. At. Spectrom, Accepted Manuscript.

33. Shen K. L., Fu C. C. (1990), “Determination of trace elements in zirconium base

alloy by inductively coupled plasma mass spectrometry”, Spectrochimica Acta,

Vol. 45B, No 4/5, pp. 527-535.

34. Taghizadeh M., et all (2008), “Determination of optimum process conditions for

the extraction and separation of zirconium and hafnium by solvent extraction”,

Hydrometallurgy 90, pp. 115 - 120.

35. Yau T. L. (1966), “Performance of zirconium and zirconium alloys in organics”,

Journal of Testing and Evaluation, JTEVA, Vol. 24, No. 2, pp. 110-118.

36. Zhang X., Jiang Y., et all (2005), “Determination of Multi-Impurities in Superfine

Zirconium and Yttrium Oxide by ICP-MS”, Journal of Analytical Science 01, pp.

250-257.