Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel ZnFe2O4 pha tạp CO2+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ THỊ THU HƯỜNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ

HOẠTTÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL ZnFe2O4

PHA TẠP Co2+

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGÔ THỊ THU HƯỜNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ

HOẠTTÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL ZnFe2O4

PHA TẠP Co2+

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 440 113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN -2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này

là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Ngô Thị Thu Hường

LỜI CẢM ƠN

Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,

Đại học Thái Nguyên.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan người

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận

văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng

Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo

mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực

hiện đề tài.

Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phòng thí

nghiệmHóa vô cơ - trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, Khoa Hóa học -

trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc -Viện

Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Viện Khoa học Vật liệu. Xin cảm ơn những sự giúp

đỡ quý báu này.

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo

mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành

luận văn. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến sự giúp đỡ nhiệt tình của NCS

Nguyễn Thị Thúy Hằng - trường Đại học Công nghiệp Thái nguyên.

Sau cùng tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố mẹ tôi,

anh em và họ hàng đã cho tôi động lực và quyết tâm hoàn thành bản luận văn.

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020

Tác giả luận văn

Ngô Thị Thu Hường

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii

MỤC LỤC .......................................................................................................... iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v

DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................ vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ viii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 2

1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2

1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano ....................................................... 2

1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 4

1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ............................................. 7

1.1.5. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano ............................................ 14

1.2. Tổng quan về vật liệu nano spinel .............................................................. 20

1.2.1.Cấu trúc và phân loại vật liệu spinel ........................................................ 20

1.2.2. Tính chất của spinel ................................................................................. 22

1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano spinel ferit ...... 23

1.3. Giới thiệu về metylen xanh ........................................................................ 26

Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 28

2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc ...................................................................... 28

2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 28

2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 28

2.2. Tổng hợp spinel CoxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phương pháp đốt cháy

dung dịch ........................................................................................................... 28

2.3. Các phương pháp nghiên cứu mẫu ............................................................. 29

iii

2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 29

2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các nano

spinel .................................................................................................................. 30

2.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 30

2.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu ....... 31

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 32

3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......... 32

3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ............... 33

3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu ........................................... 34

3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng

tia X ................................................................................................................... 36

3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của

các mẫu .............................................................................................................. 37

3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................... 37

3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh

của các mẫu ........................................................................................................ 38

3.5.3. Động học của phản ứng ........................................................................... 42

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 45

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên đầy đủ Tên viết tắt

CH Cacbohydrazin

CS Combustion Synthesis

EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy

GPC Gas Phase Combustion

IR Infrared spectra

MB Methylene xanh

MDH Malonic dihydrazin axit

ODH Oxalyl dihydrazin

PGC Polimer Gel Combustion

RhB Rhodamine B

SEM Scanning Electron Microscopy

Self Propagating High Temperature Synthesis SHS Process

SSC Solid State Combustion

TC Tetracycline

TEM Transmission Electron Microscope

TFTA Tetra formal trisazine

UV-Vis Ultraviolet-Visible

XRD X-Ray Diffraction

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Lượng chất ban đầu trong các mẫu CZF0 ÷CZF10 ......................... 29

Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ..... 30

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ

sở (V) của các mẫu CZF0÷CZF10 .................................................. 33

Bảng 3.2. Số sóng của các liên kết M-O ở hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2)

của các mẫu CZF0 ÷CZF10 khi nung ở 500oC ............................... 34

Bảng 3.3. Thành phần % khối lượng có trong mẫu CZF0 và CZF8 ................ 37

Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu CZF0

÷ CZF10, sau 300 phút chiếu sáng .................................................. 40

Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt H2O2 vàcác vật

liệu CZF0÷ CZF10 .......................................................................... 43

Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2

và vật liệu CZF0 ÷CZF10 ................................................................ 43

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng

nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) ......................................... 2 Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano ........................ 8 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy ...................................................... 13 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của spinel ........................................................... 21 Hình 1.5. Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi có từ trường tác dụng ................. 25 Hình 1.6. Công thức cấu tạo và phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh ... 27 Hình 2.1. Phổ UV-Vis của dung dịch MB (a) và đường chuẩn xác định

nồng độ MB (b) ............................................................................. 30 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CZF0÷CZF10 khi nung ở 500oC .............. 32 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu CZF0 ÷CZF10 khi nung ở 500oC ....................... 34 Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CZF0 ........................... 35 Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CZF8 ........................... 35 Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CZF0 ................. 35 Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CZF8 ................. 36 Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu CZF0 .......................................................... 36 Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu CZF8 .......................................................... 37 Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật

liệu CZF0, ở trong bóng tối ........................................................... 38

Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt

H2O2 (a), CZF0 + chiếu sáng (b) ................................................... 39

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có

mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CZF0; CZF2................................ 39

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sángcó

mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CZF4; CZF6................................ 40

Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khicó

mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CZF8; CZF10 ............................. 40

Hình 3.14. Minh họa cơ chế phân hủy quang xúc tác RhBtrên chất xúc tác

ZnFe2O4 ......................................................................................... 41

Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 vàvật liệu

CZF0 ÷CZF10 ............................................................................... 43

viii

MỞ ĐẦU

Thế kỷ XXI được coi là một trong thế kỉ đánh đấu sự phát triển vượt bậc

của nhân loại. Bởi trong thế kỷ này, khoa học và công nghệ có những bước tiến

khổng lồ, đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển kinh tế xã hội của mỗi

quốc gia cũng như của toàn cầu. Một trong những công nghệ đã, đang và sẽ được

quan tâm và phát triển mạnh mẽ đó là công nghệ nano. Công nghệ nano được

xem là một cuộc cách mạng công nghệ trong thế kỷ XXI, nó đã tạo ra các vật

liệu nano được ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau trong cuộc sống như các

lĩnh vực y học, sinh học, hóa học, mỹ phẩm, môi trường, xúc tác, quang học, dệt

may,…

Trong số các vật liệu nano, vật liệu nano spinel ferit thu hút được sự quan

tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do ứng dụng to lớn của chúng. Một số

phương pháp hóa học thường được sử dụng để tổng hợpnano feritnhư đồng kết

tủa,sol-gel,thủy nhiệt, đốt cháy dung dịch…Với mỗi phương pháp tổng hợp thu

được các ferit có hình thái học, kích thước tinh thể, tính chất quang, điện, từ và

hoạt tính khác nhau. Đặc biệt, khi pha tạp các ion kim loại vào mạng tinh thể,

các đặc trưng trên của ferit bị thay đổi.

Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của ion Co2+ đến cấu trúc, tính chất

và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel ZnFe2O4, chúng tôi tiến hành thực hiện

đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác

của nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Co2+”.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu nano

1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét

[4]. Kích thước nano được hiểu là phạm vi chiều dài khoảng từ 1nm đến 100nm.

Các vật liệu có cấu trúc ở cấp độ nano thường có các tính chất quang học, điện

hoặc cơ học độc đáo nên nó là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano

(nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology), đồng thời là sợi dây liên kết

(b)

(a)

(c)

(d)

hai lĩnh vực trên với nhau.

Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng

nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d)

Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc vào

trạng thái, cấu trúc, bản chất, tính chất của vật liệu…[4,12].

Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và

khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn,

sau đó mới đến chất lỏng và khí.

Dựa vào bản chất vật liệu, người ta phân thành: chấm lượng tử, hỗn hợp

nano, chất dẻo nano, gốm nano, giọt nano, chất lỏng nano.

Dựa vào tính chất của vật liệu, người ta phân thành các loại sau:

+ Vật liệu nano từ tính: Fe3O4, MFe2O4, Co3O4, NiO…

+ Vật liệu nano kim loại: Au, Ag, Pt, Pd…

+ Vật liệu nano bán dẫn: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3…

+ Vật liệu nano oxit: Mn2O3, MnO2, Fe2O3…

Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

+ Vật liệu nano không chiều (0D): các đám nano, hạt nano...

+ Vật liệu nano một chiều (1D): dây nano (sợi nano), ống nano…

+ Vật liệu nano hai chiều (2D): màng mỏng…

+Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó

chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano

không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

1.1.2. Tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối

của vật liệu [12].

Khi kích thuớc của vật chất giảm tới kích thuớc nanomet, các điện tử

không còn di chuyển trong chất dẫn điện, mà đặc tính cơ lượng tử của các điện

tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thước nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng tử

mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính kỳ thú mới, chẳng hạn như:hiệu

ứng đường hầm, sự thay đổi những tính chất của vật chất chẳng hạn như tính

chất điện và tính chất quang phi tuyến.

Mối liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thước là chúng tuân theo

"định luật tỉ lệ" (scaling law). Những tính chất căn bản của vật chất, chẳng hạn

như nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất, và năng lượng

vùng cấm của chất bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tinh thể thành

phần nếu chúng nằm trong giới hạn của kích thước nanomet. Nguyên nhân là do

sự thay đổi lớn diện tích bề mặt (hiệu ứng bề mặt) và kích thước tới hạn của vật

liệu.

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường

rất lớn so với tổng thể tích hạt. Do đó hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm

cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng

khối và thường có hoạt tính hóa học cao.

Hiệu ứng kích thước: Khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách

đáng kể theo 1, 2 hay 3 chiều, các tính chất vật lí như cơ, nhiệt, điện, từ, quang

của vật thay đổi một cách đột ngột, do sự thay đổi hình dạng và kích thước nano

của chúng.

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano

Do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano mà vật liệu nano có

nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành y học, sinh học, xúc tác, quang học,

mỹ phẩm, dệt may…

Y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, nó chiếm khoảng 30%

lượng tiêu thụ vật liệu nano hàng năm. Hạt nano từ tính có các ứng dụng cả ngoài

cơ thể và trong cơ thể. Phân tách và chọn lọc tế bào bằng việc sử dụng hạt nano

từ tính là một phương pháp tiên tiến. Các thực thể sinh học cần nghiên cứu sẽ

được đánh dấu thông qua các hạt nano từ tính. Các hạt từ tính được bao phủ bởi

các chất hoạt hóa, tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch, có thể tạo ra các liên

kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư, vi khuẩn… Một từ trường bên ngoài

sẽ tạo lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh dấu và giữ chúng lại,

các tế bào không được đánh dấu sẽ thoát ra ngoài.

Hạt nano được ứng dụng để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên cơ

thể là ứng dụng nổi bật nhất. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt

nano có tính chất từ (thường sử dụng là oxit sắt (magnetite Fe3O4, maghemite γ

- Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp

sinh học như PVA, silica), bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở

một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan

mong muốn, giúp thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể làm giảm

tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị [25]. Phương pháp này rất

thuận lợi trong điều trị u não vì việc dẫn truyền thuốc vào u não rất khó khăn.

Nhờ sự trợ giúp của hạt nano, việc dẫn truyền thuốc hiệu quả hơn rất nhiều [9].

Ngoài ra, những hạt nano phát quang khi đi vào cơ thể và khu trú tập trung

tại các vùng bệnh, kết hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu phản xạ quang học giúp

con người có thể phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp điều trị kịp thời.

Ứng dụng trong sinh học: Nano-bio đang hình thành, sẽ tạo ra những vật liệu

mới tạo mô xương, các bộ phận thay thế y sinh học dùng cho con người như da, băng

thông minh, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast

enhancement), phân tách tế bào (magnetic cell separation)…[12].

Ngành phỏng sinh học nano hướng đến việc chế tạo những vật liệu mô

phỏng các khả năng đặc biệt của các loài động thực vật trong tự nhiên. Ví dụ

hiện tượng lá sen luôn sạch sẽ và không bao giờ ướt là do cấu trúc bề mặt có các

cột nhỏ cỡ nanomet, cách nhau khoảng vài micromet tạo nên bề mặt không thấm

nước. Từ đó, các nhà khoa học đã sản xuất ra vật liệu polyme mô phỏng cấu trúc

của lá sen, có khả năng không thấm nước, mang lại nhiều ứng dụng trong y tế và

đời sống.

Trong lĩnh vực năng lượng, đặc biệt là năng lượng tái tạo [8], ứng dụng

của các vật liệu cấu trúc nano ngày càng trở nên quan trọng nhằm nâng cao hiệu

suất của các thiết bị chuyển đổi năng lượng đó như:

+ Trong thiết bị quang điện: các pin mặt trời được tối ưu hóa bằng vật liệu

và cấu trúc nano (polymer, chất nhuộm, chấm lượng tử, màng mỏng, cấu trúc đa

chuyển tiếp, các lớp chống phản xạ).

+ Năng lượng gió: các vật liệu nanocomposite và các lớp phủ nano chống

ăn mòn ứng dụng vào các cánh quạt của turbine gió nhằm giảm khối lượng và

nâng cao độ bền của chúng.

+ Địa nhiệt: các lớp phủ nano và nanocomposite ứng dụng cho các thiết bị

khoan sâu.

+ Năng lượng sinh khối: cung cấp sự tối ưu hóa bằng nông nghiệp chính

xác sử dụng công nghệ nano (sử dụng các nanosensor nhằm kiểm soát chặt chẽ

việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón).

+ Nhiên liệu hóa thạch: các lớp chống ăn mòn cho các thiết bị thăm dò dầu

khí. Sử dụng hạt nano nhằm tăng lượng dầu khai thác được.

+ Năng lượng hạt nhân: các vật liệu nanocomposite sử dụng cho việc che

chắn phóng xạ (các thiết bị cá nhân, thùng chứa,…), là phương án dài hạn cho

các lò phản ứng nhiệt hạch…

Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra

chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các

hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng

phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ

thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có

dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn.

Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc

độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để

làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các

vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…

Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nanowhiskers, khiến

các cục pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, từ đó lưu trữ được nhiều

điện năng hơn trong khi kích thước của pin ngày càng được thu nhỏ.

Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các

hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh

giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp,

độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như

chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.

Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản ứng

đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất do diện tích

bề mặt riêng cao, độ phản ứng cao và độ đặc hiệu cao. Đây là lĩnh vực đã và

đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.Các ống nano carbon và

nanocomposite, tinh thể nano TiO2, hạt nano sắt và các hạt nano kim loại khác

là một trong những hạt nano được sử dụng và nghiên cứu rộng rãi nhất để xử lý

nước bị nhiễm asen [17].

Hạt nano MnWO4 đã được ứng dụng trong việc xử lý chất thải chứa

metylen xanh. Kết quả cho thấy, khi dùng 10mg hạt nano MnWO4và 0,1 mol

H2O2 cho 50 mLdung dịch nước thải có nồng độ xanh metylen đạt 10mg/l thì

hiệu suất phân huỷ đạt tới 90% sau 120 phút[26].

Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn

được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì sơn có

khả năng tự lau sạch [11].

1.1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Vào những năm đầu của thập niên 90 của thế kỷ trước, nhờ vào sự thành

công vượt bậc trong lĩnh vực công nghệ vi điện tử mà các nhà vật lí, hoá học đã

nghiên cứu ra hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ

trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2)[4].

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp mà các nhà vật lí hay sử dụng

dùng kỹ thuật nghiền và “biến dạng” để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô

thành hạt có kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất

hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng

dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano không chiều,

một chiều hoặc hai chiều.

Phương pháp từ dưới lên là phương pháp được các nhà khoa học ưu tiên lựa

chọn nhất hiện nay dùng để chế tạo phần lớn các vật liệu nano. Đây là phương

pháp đi theo hướng ngược lại phương pháp “top - down”, lắp ghép các nguyên tử,

phân tử thông thường để thu được các hạt mới có kích thước nano. Phương pháp

này được phát triển rất mạnh mẽ và ưu tiên sử dụng vì tính linh động và chất lượng

của sản phẩm cuối cùng. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý,

phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp trên.

Một số phương pháp vật lý thường dùng để chế tạo vật liệu nano như

phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang...), phương pháp

chuyển pha (kết tinh, phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường

được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.

Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai loại

là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt

phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng

nano, bột nano...

Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương pháp

vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí...

Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano

Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp vật

liệu nano oxit.

1.1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột

ferrit tạo thành [12]. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế

tạo theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính

chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất tham

gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi

là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng hợp, chuẩn

bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa ở

dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate… Cuối cùng tiến hành phản ứng nhiệt phân chất

rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm. Quá trình tổng hợp cần bảo đảm

2 yếu tố:

Thứ nhất là lựa chọn được đúng giá trị pH để quá trình kết tủa các ion kim

loại trong dung dịch xảy ra đồng thời.

Thứ hai là cần bảo đảm đúng tỷ lệ ion trong precursor. Tuy nhiên để thực

hiện yêu cầu này không phải dễ dàng, do tích số tan của các chất là khác nhau.

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân

tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần

tổng hợp.

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả

năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham

gia phản ứng, nhiệt độ.

1.1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào

với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ

cao, áp suất cao, trong đó có sự hoà tan và tái kết tinh những vật liệu mà không

tan trong dung môi ở điều kiện bình thường [12].

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo và được nhiều nhà

khoa học ngày nay chọn lựa để tổng hợp vật liệu có kích thước nhỏ như kích

thước cỡ micromet, nanomet do những ưu điểm vượt trội của phương pháp này

so với các phương pháp truyền thống.

Phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm như thao tác đơn giản, có thể

tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng đều

kích cỡ hạt từ sub - micron tới nano, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản ứng

nhanh, dễ dàng kiểm soát quá trình,… Nhược điểm của phương pháp này là tạo

ra tạp chất không mong muốn, thiết bị tiến hành tương đối phức tạp và độ chọn

lọc vật liệu chế tạo cao [12].

1.1.4.3. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình

dạng mong muốn ở cấp độ nano [12]. Quá trình sol-gel thường diễn ra như sau:

Tiền chất Sol Gel Xerogel sản phẩm

Sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1μm trong

chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt.

Sol có các thuộc tính sau:

+ Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể.

+ Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals.

+ Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va

chạm lẫn nhau.

Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ

các hạt keo. Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành

những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 - 100nm

Gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau. Tăng nồng độ

dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho

các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel.

Về cơ chế hoá học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng

chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ

rượu và phản ứng ngưng tụ nước.

Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại

- alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl.

Theo phương trình phản ứng sau:

Thủy phân este hóa

Thủy phân M(OR)x + xH2O M(OH)x + xROH. este hóa

M(OR)x + nH2O (RO)x-n- M - (OH)n + nROH.

x là hóa trị của kim loại.

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất

và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxi - kim loại, là cơ sở cấu

trúc cho các màng oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho

liên kết kim loại - oxi - kim loại không ngừng tăng lên, cho đến khi tạo ra một

mạng lưới kim loại - oxi - kim loại trong khắp dung dịch. Phản ứng ngưng tụ

được thực hiện theo phương trình sau:

MOR + MOH M-O-M + ROH

MOH + MOH M-O-M + H2O

Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polime,

tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn.

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ: độ pH, bản chất

và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước

mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt

độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có

thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel

tạo phức.

Nhược điểm của phương pháp này là:

- Sol - gel không tiện lợi cho việc tổng hợp vật liệu khối lượng lớn.

- Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với độ ẩm.

- Vấn đề thay đổi hình dạng khi ngưng tụ, co ngót và ứng suất khi xử lý

nhiệt, đòi hỏi quá trình chế tạo phải hết sức cẩn thận.

- Chi phí cao đối với vật liệu thô và hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng.

- Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao.

1.1.4.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp

bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan

trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),

composit, vật liệu nano và chất xúc tác [18,19].

Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt

độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature

Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một

chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy

(hình 1.3).

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra

oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản

phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha

trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy

ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần

không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa

hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp

đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi

phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của

phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có

độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước

của sản phẩm.

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể

chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốt cháy

dung dịch (Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel

Combustion - PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC).

* Phương pháp đốt cháy dung dịch (SC)

Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, glyxin,

cacbohydrazin (CH), oxalyl dihydrazin (ODH), malonic dihydrazin axit (MDH),

tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng

[18].

Ví dụ:10Zn(NO3)2.6H2O + 20Fe(NO3)3.9H2O + 24C2H5NO2 →

10ZnFe2O4 + 52N2 + 48CO2 + 300H2O

Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau:

1. Là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O...

2. Làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong

dung dịch do chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại.

Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện

sau đây:

- Dễ hòa tan trong nước.

- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).

- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.

- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trong quá

trình cháy.

- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.

Trong các chất nền, ure và glyxin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm

năng. Các hợp chất này có chứa liên kết C-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt

cháy tốt hơn.

Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng

và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc,

tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát.

1.1.5. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano

1.1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương

pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong

nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [2,5]. Phương pháp này dùng để phân tích

pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích

thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn

đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion

trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X

vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa mãn phương trình Vulf-

Bragg:

2dsinθ = n.λ (1.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ là

góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước sóng của tia X; n là bậc

phản xạ, n = 1, 2, 3…

Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà

phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp

đơn tinh thể.

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những

mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa

mãn phương trình Bragg. Do đó luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên

cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích

thước hạt tinh thể.

Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:

(1.2)

Trong đó: là kích thước tinh thể trung bình (nm).

λ là bước sóng Kα của anot Cu ( 0,154056 nm).

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).

1.1.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectra -IR) là một trong những

phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng thường được sử dụng trong nghiên

cứu. Các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành liên

kết và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác

định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử [1,5].

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ có thể gây ra

3 loại chuyển động là chuyển động của electron trên các obitan, chuyển động

dao động của các nguyên tử dọc theo các liên kết và chuyển động quay của

nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh trục liên kết. Để thu được phổ hồng

ngoại của chất nghiên cứu thì tần số của bức xạ điện từ phải phù hợp với tần số

dao động riêng của phân tử. Ngoài ra, sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại phải gây nên

sự biến thiên momen lưỡng cực của phân tử.

Trong phổ hồng ngoại, người ta phân biệt hai loại dao động chính của phân

tử là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Dao động hóa trị là các dao động

dãn và nén dọc theo trục liên kết và được kí hiệu bằng chữ ν. Dao động biến dạng

là các dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết và được kí hiệu bằng các chữ

δ, γ, ρ...Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ

dài liên kết (tức là dãn và nén liên kết). Vì thế năng lượng của dao động biến

dạng (và do đó tần số của nó) thường nhỏ năng lượng của dao động hóa trị. Các

dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi là dao động cơ bản. Trong

trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N-6 dao động cơ bản.

Đối với phân tử có n nguyên tử thẳng có thêm một dao động ứng với chuyển

động quay xung quanh trục làm phân tử thay đổi cấu tạo nên nó có 3n-5 dao động

tiêu chuẩn.

1.1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM)

được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của

phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và

không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt

hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh

rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt

[5].

Các bước ghi ảnh SEM như sau:một chùm electron được quét trên bề mặt

mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp

đi tới detector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi

được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên

mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình,thu

và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ

sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối trên ảnh cho

biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu

kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để

khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu

phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô

một cách khá rõ nét.

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscope -TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của

vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,

điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho

sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh [5].

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện

tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp

nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo

bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh,

trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút

chân không cao.

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang

học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển

vi quang học.

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử

truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác

định kích thước và hình dạng của mẫu.

1.1.5.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray

Spectroscopy - EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa

vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là

chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện

tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên

tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác

này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên

tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn

sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các

thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này [5].

Độ chính xác của phương pháp EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông

thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên).

Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví

dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các

nguyên tố khác nhau.

1.1.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến

Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet-Visible

(UV-Vis)) còn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ electron, là một trong

các phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ bức xạ điện tử. Vùng bức xạ được

sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần - khả kiến ứng với bước

sóng khoảng từ 200 ÷ 800 nm.

Nguyên tắc: Nguyên tắc chung của phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại

khả kiến là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất

có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm

lượng chất cần xác định [3].

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-

Beer. Biểu thức của định luật có dạng:

A = = lC (1.3)

Trong đó:

Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.

l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

 là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp

thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f(λ)).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng,

bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.

A=f(λ,l,C)

Vì thế nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác

định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy

nhiên những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng

của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên

đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu

thức trên có dạng:

(1.4) Aλ = kl(Cx)b

Trong đó: Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

k là hằng số thực nghiệm.

b là hằng số có giá trị 0 < b  1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.

Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một

cuvet có bề dày xác định thì  = const và l = const. Đặt K = kl ta có:

(1.5) Aλ = KCb

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị

nồng độ Co xác định, sao cho:

Khi Cx< Co thì b =1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là

tuyến tính.

Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp

thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.

Cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ tử ngoại - khả kiến UV-

Vis là phương trình (1.5). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ

tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất

hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ

hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ

giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.

1.2. Tổng quan về vật liệu nano spinel

1.2.1.Cấu trúc và phân loại vật liệu spinel

Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim

loại có hóa trị II và III tương ứng [18]. Mạng lưới spinel được hình thành từ các

oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4. Mỗi ô

mạng cơ sở chứa 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện. Để trung hòa điện tích với

các ion oxi, chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện chứa các cation kim loại. Các

hốc này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện).

8 cation A nằm trong 8 hốc tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát diện

thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.

8 cation A nằm trong 8 hốc bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8 cation

nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel nghịch đảo,

ký hiệu B[AB]O4.

Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ

3+ 𝐴𝑥

3+ ]𝑂4 với 0

𝐵1−𝑥

2+[𝐴1−𝑥

2+ 𝐵1+𝑥

diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của spinel

Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định

bởi các yếu tố sau:

- Bán kính ion của các cation kim loại: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn

hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố

vào hốc tứ diện. Thông thường𝑟𝐴2+ lớn hơn 𝑟𝐵3+ nghĩa là xu hướng tạo thành

spinel nghịch là chủ yếu.

- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng

thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.

- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên

bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các

cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về mặt

năng lượng

- Điều kiện công nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ

chế tạo vật liệu như nhiệt độ ủ mẫu, môi trường tạo mẫu và chế độ hạ nhiệt độ

mẫu. Độ đảo (δ) của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức sau:

(1.6)

Trong đó: kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ (K), E là năng lượng cần

thiết để tái phân bố cation giữa hai vị trí A và B. Thông thường δ có giá trị cao

nhất khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao. Khi làm nguội chậm, tốc độ khuếch tán các ion

tương đương với tốc độ làm nguội, tạo nên trạng thái cân bằng năng lượng do đó

giá trị δ nhỏ.

1.2.2. Tính chất của spinel

Spinel có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao, có khả năng chống lại sự ăn mòn

của tất cả các loại axit. Từ độ dẫn điện có thể đánh giá được cấu tạo bên trong

của spinel. Ví dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng trong khi Mn3O4

là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn điện cao như kim loại.

Đó là do Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là spinel thuận.

Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung

dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau.Ví dụ,

các hệ spinel MgAl2O4 - MgCr2O4, FeCr2O4 - FeFe2O4 có giản đồ trạng thái thuộc

kiểu tính tan không hạn chế. Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit. Một số spinel có

thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ - Al2O3 có mạng lưới giống

với mạng lưới tinh thể của spinel. Nói chung, tính chất của spinel được quyết

định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi tổng hợp spinel hoặc

khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích của pha tinh thể.

Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế trong spinel, ví dụ các

aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác:

1) MgO + BeAl2O4 → MgAl2O4 + BeO

2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4

3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không hoàn

toàn.

Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng

làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý. Chúng bền với

các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử…Do vậy, việc tổng hợp và nghiên

cứu ứng dụng vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm.

1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các nano spinel ferit

Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứng

dụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểu

spinel ferit đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Do có độ

bền hóa học và bền nhiệt cao nên các ferit đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh

vựa [31]. Trong lĩnh vực quang xúc tác, các spinel ferit là một trong những vật

liệu nhiều triển vọng do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và

dễ dàng được tách ra khỏi hệ nhờ từ tính [17].

Một số phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp các ferit như đồng kết

tủa [28], thủy nhiệt [38], nhiệt dung môi [15], đốt cháy [14,20,34,35 ]….

Ảnh hưởng của pH kết tủa đến kích thước tinh thể, hằng số mạng và hoạt

tính quang xúc tác của CoFe2O4 đã được tác giả [28] nghiên cứu. Kết quả nghiên

cứu cho thấy, khi pH tăng từ 9-12 kích thước tinh thể CoFe2O4 tăng từ 13,41 đến

29,06 nm và hằng số mạng giảm từ 8,371 đến 8,321 Å. Trên phổ hồng ngoại (IR)

của các mẫu đều quan sát được các dao động đặc trưng cho liên kết kim loại-oxi

trong các lỗ trống tứ diện (535-588 cm-1) và bát diện (427 – 454 cm-1). Hoạt tính

quang xúc tác phân hủy metylen xanh (MB) của các mẫu CoFe2O4 giảm từ 99,3%

đến 98,6% khi pH kết tủa tăng từ 9-12.

Nano ZnFe2O4 đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, sử

dụng nước, etylen glycol (EG) và metylgiycol (EM) ở 200oC trong 12 giờ và

nung ở 500oC trong 2 giờ [15]. Kết quả cho thấy, khi sử dụng nước làm dung

môi, các hạt ZnFe2O4 thu được có kích thước hạt nhỏ nhất và hoạt tính quang

xúc tác cao nhất. Sau 120 phút chiếu sáng, với sự có mặt của H2O2 và ZnFe2O4

được điều chế từ dung môi nước, hiệu suất phân hủy metylen xanh đạt 85,42%,

cao hơn so với mẫu được điều chế từ EG (61,11%) và từ EM (51,19%).

Trong các phương pháp tổng hợp, đốt cháy dung dịch thu hút được sự

quan tâm nghiên cứu do quá trình tổng hợp dễ dàng, ít tốn kém, tạo ra được các

hạt oxit với cấu trúc nano có độ đồng nhất cao [18]. Glyxin là một trong số các

chất nền thường được sử dụng trong phương pháp đốt cháy dung dịch. Glyxin

đóng vai trò vừa làm nhiên liệu, vừa làm chất tạo phức, ngăn cản sự kết tủa của

các ion kim loại trong dung dịch. Ảnh hưởng của tỉ lệ glyxin/chất oxi hóa (F/O)

đến kích thước tinh thể và diện tích bề mặt riêng của ZnFe2O4 đã được nghiên

cứu [34]. Với tỉ lệ F/O là 1,0, các hạt ZnFe2O4 thu được có độ kết tinh cao hơn

và diện tích bề mặt riêng lớn hơn các mẫu có tỉ lệ F/O là 0,5 và 1,5. Ảnh hưởng

của tỉ lệ F/O đến thành phần pha và tính chất của ZnFe2O4, MgFe2O4, CoFe2O4

và NiFe2O4 cũng được nghiên cứu bởi tác giả [34,35]. Ngoài glyxin, ure cùng là

một trong số chất nền được sử dụng nhiều để tổng hợp các ferit. Ảnh hưởng của

tỉ lệ ure/chất oxi hóa (F/O) đến sự tạo pha, hình thái học, diện tích bề mặt riêng

và tính chất từ, hoạt tính quang xúc tác của NiFe2O4 cũng đã được đề cập đến

[21]. Khi tỉ lệ F/O tăng từ 0,33 đến 2,0 thì kích thước tinh thể NiFe2O4 giảm từ

45,8 đến 33,7 nm, diện tích bề mặt riêng tăng từ 23,24 đến 44,94 m2/g. Nghiên

cứu hoạt tính quang xúc tác của các mẫu cho thấy, hiệu suất phân hủy rhodamin

B (RhB) đạt 63,75%, 72,24% và 94,66%, khi có mặt H2O2 và NiFe2O4 với tỉ lệ

F/O tương ứng là 0,33; 1,0 và 2,0 sau 270 phút chiếu sáng.

Cơ chế của phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ khi có mặt ferit và

H2O2 đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [36,37,38]. Theo tác giả [38],

khi có mặt của H2O2 và ZnFe2O4, phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ diễn ra

theo cơ chế photo- Fenton dị thể, xảy ra theo các phương trình sau:

(1.8) ZnFe2O4 + Vis → ZnFe2O4 + e− + h+

(1.9) H2O2 +e− → •OH + OH−

(1.10) Fe2+ +H2O2 → Fe3+ + •OH + OH−

(1.11) Fe3+ +H2O2 → Fe2+ + •OOH + H+

Fe2+ + •OOH → Fe3+ + •OOH− (1.12)

(1.13) Fe3+ + •OOH → Fe2+ +O2 + H+

Fe3+ +e− → Fe2+ (1.14)

•OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O (1.15)

h+ + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O (1.16)

Tác nhân OH● là nhân tố chính trong quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ.

Do sự chuyển hóa liên tục của Fe(III, II) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại

trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH● tiếp tục được tạo ra [36,38].

Ưu điểm khi sử dụng chất xúc tác ferit là dễ thu hồi và tái sử dụng sau

phản ứng nhờ từ tính của chúng (hình 1.5).

Hình 1.5. Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi có từ trường tác dụng[38]

Khi pha tạp ion kim loại hóa trị II hoặc III, sự phân bố các ion kim loại

trong các lỗ trống tứ diện hoặc bát diện của ferit bị thay đổi. Điều này ảnh hưởng

đến cấu trúc, tính chất và khả năng xúc tác của ferit [22,23].

xFe2O4 với x = 0 ÷ 0,5) bằng phương pháp sol-gel. Hằng số mạng tinh thể của

Tác giả [31] đã tổng hợp được các mẫu ZnFe2O4 pha tạp Mn2+ (MnxZn1-

các mẫuZnFe2O4 pha tạp Mn2+ đều lớn hơn của mẫu ZnFe2O4 tinh khiết.

Nguyên nhân là ion Mn2+ có bán kính (0,80Å) lớn hơn bán kính của ion Zn2+

(0,74Å) nên khi thay thế vào mạng tinh thể của ferit làm giãn ô mạng cơ sở. Kích

thước hạt của các mẫuZnFe2O4 giảm từ 80 nm đến 20 nm khi lượng Mn2+ pha tạp

tăng. Ảnh hưởng của ion Mn2+ đến tính chất điện của ferit ZnFe2O4 cũng đã được

nghiên cứu.

Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy kết hợp với vi sóng, tác giả [7] đã

tổng hợp hạt nano ZnFe2O4 pha tạp ion Mg2+. Nghiên cứu bằng phương pháp XRD

cho thấy, các mẫu MgxZn1-xFe2O4 (x = 0,0 ÷ 0,8) đều thu được đơn pha spinel với

kích thước tinh thểgiảm dần từ 41,2 nm đến 15,87 nm và hằng số mạng tinh thể

cũng giảm dần từ 8,443 đến 8,427 Å khi lượng ion Mg2+ pha tạp trong mẫu tăng.

Sự giảm kích thước ô mạng cơ sở là do sự thay thế ion Mg2+có bán kính ion

(0,65Å) nhỏ hơn so với của ion Zn2+ (0,74Å).Năng lượng vùng cấm của các mẫu

ferit giảm từ 2,15 đến 1,42 eV khi tăng hàm lượng ion Mg2+ pha tạp. Ảnh hưởng

của ion Mg2+ đến tính chất từ của ZnFe2O4 cũng đã được tác giả đề cập đến.

Ảnh hưởng của sự pha tạp ion kim loại đến hoạt tính quang xúc tác của ferit

cũng đã được công bố trong nghiên cứu của các tác giả [ 23,24,29]. Hiệu suất phân

huỷ RhB của các mẫu ferit pha tạp Zn đều cao hơn so với mẫu ferit tinh khiết

vàđạt cao nhất (99,5%) đối với mẫu Zn0,4Co0,6Fe2O4 sau 180 phút chiếu sáng bằng

đèn Halogen 150 W [24]. Tác giả [24] cho rằng, với sự có mặt của ion Zn2+ trong

tinh thể làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống do đó hoạt tính quang

xúc tác của các mẫu CoFe2O4 pha tạp Zn2+ được tăng cường. Ngoài ra khi pha

tạp các ion kim loại thì tính chất từ của các ferit cũng thay đổi [10].

1.3. Giới thiệu về metylen xanh

Metylen xanh (MB) là một hợp chất dị vòng thơm, công thức hóa học là

C16H18N3SCl và có công thức cấu tạo như hình 1.6a.

(a) (b)

Hình 1.6. Công thức cấu tạo và phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh

Tinh thể metylen xanh có màu xanh lá cây thẫm, khó tan trong nước lạnh

và rượu etylic, tan dễ hơn khi đun nóng. Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại ở dạng rắn

không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh

lam. Metylen xanh là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất

là trong sinh học và hóa học.

Trên phổ Uv-Vis của dung dịch MB có 3 vân hấp thụ cực đại tại các bước

sóng tương ứng là 245; 290 và 664nm với tỷ lệ cường độ là 1 : 2,2 : 4,2 (hình

1.6b). Vân hấp thụ tại bước sóng 245 và 290 nm đặc trưng cho sự có mặt của

vòng benzen trong phân tử MB. Vân hấp thụ ở 664 nm đặc trưng cho nhóm mang

màu (đimetylamino) của phân tử MB.

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc

2.1.1. Dụng cụ, máy móc

- Đũa, thìa thuỷ tinh, thìa sắt, ống nghiệm, các loại bình định mức 10ml,

100ml, 1000ml.

- Pipet cỡ 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml.

- Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml.

- Máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120A , máy khuấy từ gia nhiệt,

máy UV-Vis 1700, máy li tâm, tủ sấy, lò nung.

- Bình eclen, chén nung, bình hút ẩm.

- Đèn Led (P = 30W, > 420 nm, Rạng Đông)

2.1.2. Hóa chất

- Tinh thể Co(NO3)2.6H2O (Merck)

- Tinh thể Zn(NO3)2.4H2O (Merck)

- Tinh thể Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc)

- Glyxin C2H5NO2(Merck)

- Metylen xanh (C16H18N3SCl) (Merck)

- Dung dịch H2O2 30% (d=1,11) (Trung Quốc)

2.2. Tổng hợp spinel CoxZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phương pháp đốt cháy

dung dịch

Lấy 0,024 mol glyxin hòa tan hoàn toàn trong 100 ml nước cất, thêm vào

đó 0,02 molFe(NO3)3.9H2O và lượng Co(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.4H2O thích hợp

[35]. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC trong

vòng 4÷5 giờ. Sấy khô mẫu ở 70oC. Các mẫu được nung ở 500oC trong 3 giờ,

thu được các mẫu CoxZn1-xFe2O4 với x = 0 ÷ 0,1, được kí hiệu là CZF0 ÷CZF10

(bảng 2.1).

Bảng 2.1. Lượng chất ban đầu trong các mẫu CZF0 ÷CZF10

Mẫu

Kí hiệu

Glyxin

Fe(NO3)3

Zn(NO3)2

Co(NO3)2

Mẫu

(mol)

CoxZn1-xFe2O4

x=0 CZF0 0,024 0,02 0,01 0

x=0,02 CZF2 0,024 0,02 9,8.10-3 2.10-4

x=0,04 CZF4 0,024 0,02 9,6.10-3 4.10-4

x=0,06 CZF6 0,024 0,02 9,4.10-3 6.10-4

x=0,08 CZF8 0,024 0,02 9,2.10-3 8.10-4

x=0,1 CZF10 0,024 0,02 9,0.10-3 10-3

2.3. Các phương pháp nghiên cứu mẫu

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu ferit được đo trên máy D8

ADVANCE Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự

nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với λ = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ

= 20 - 70o, bước nhảy 0,03o, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu được ghi trên trên máy

S-4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu được đo trên máy JEOL -

5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu được đo trên

máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

Phổ hồng ngoại của các mẫu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật

Bản) bằng cách ép viên với KBr, tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự

nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

Chuẩn bị thang chuẩn metylen xanh (MB) có nồng độ từ 1 ÷ 10 mg/l (pH

=7). Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở dải bước sóng từ 400 ÷

800 nm. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.1.

Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh

C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (mg/l)

0,193 0,391 0,659 0,866 1,115 1,300 1,499 1,651 1,799 1,931 A

Hình 2.1. Phổ UV-Vis của dung dịch MB (a) và đường chuẩn xác định

nồng độ MB (b)

Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh có dạng:

y=0,197x + 0,0556 với độ hồi qui R2 =0,989.

2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các

nano spinel

2.5.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Chuẩn bị bình tam giác 250 mL, thêm vào đó 100 mL dung dịch metylen

xanh có nồng độ 10 mg/l (pH = 7) và 100 mg mẫu CZF0. Khuấy mẫu trên máy

khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong bóng tối, cứ sau 10 phút, trích mẫu dung dịch,

rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400 ÷ 800 nm. Từ giá trị độ hấp thụ cực

đại, dựa vào đường chuẩn xác định được giá trị nồng độ metylen xanh tương

ứng. Hiệu suất hấp phụ metylen xanh của vật liệu được xác định bằng công thức

(2.1)

Trong đó: Co là nồng độ của MB ban đầu (mg/l).

Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/l).

2.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu

Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào đó 100 mL dung dịch

metylen xanh 10,0 mg/L.

Đối với bình 1, thêm 1,5 mL H2O2 30%, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ

phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li tâm

rồi đo độ hấp thụ quang A0, rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).

Đối với bình 2, thêm 100 mg vật liệu CZF0, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt

độ phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li

tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0. Dung dịch còn lại trong bình được khuấy tiếp

và chiếu sáng bằng đèn Led.

Trong các bình3÷ 8, thêm 100 mg lần lượt các vật liệu CZF0 ÷CZF10.

Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ

rồi trích mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch.

Lượng mẫu còn lại trong các bình được thêm 1,5 mL H2O2 30% rồi chiếu sáng

bằng đèn Led.

Các mẫu được khuấy trong khoảng thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút,

trích lấy 5 mL mẫu đem li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH =7 rồi đo độ hấp

thụ quang của dung dịch trong dải bước sóng từ 400 ÷ 800 nm. Dựa vào đường chuẩn

tính được nồng độ của metylen xanh tương ứng là Co và Ct.

Hiệu suất phân hủy của metylen xanh được xác định bằng công thức sau

(2.2)

Trong đó: Co là nồng độ của MBsau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l).

Ct là nồng độ của MBtại thời điểm t (mg/l).

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu CZF0÷CZF10 khi nung ở

500oC được đưa ra ở hình 3.1 và phụ lục 1. Từ hình 3.1 cho thấy, trong các mẫu

đều xuất hiện các pic của góc 2θ, ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422),

(511), (440) đặc trưng cho cấu trúc lập phương của ZnFe2O4 (thanh chuẩn số 022

- 1012) [13].Góc 2θ ứng với mặt mạng (311) thay đổi khi hàm lượng ion Co2+ pha

tạp trong mẫu tăng (bảng 3.1). Kích thước tinh thể của các mẫu CZF2 ÷CZF10

đều nhỏ hơn so với mẫu CZF0. Như vậy, sự pha tạp ion Co2+ vào mạng tinh thể

làm giảm kích thước tinh thể của ZnFe2O4. Hiện tượng này cũng được quan sát

trong trường hợp Zn2+ thay thế vào mạng tinh thể CoFe2O4 [24].

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CZF0÷CZF10khi nung ở 500oC

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ

sở (V) của các mẫu CZF0÷CZF10

Stt Tên mẫu FWHM 2θ r (nm) a (Å) V(Å3)

605,066 CZF0 1 0,369 35,197 22,3 8,458

602,709 CZF2 2 0,438 35,194 18,8 8,447

CZF4 3 0,399 35,196 20,7 8,451 603,565

CZF6 4 0,454 35,193 18,2 8,447 602,709

CZF8 604,851 5 0,497 35,162 16,6 8,457

CZF10 603,565 6 0,405 35,192 20,4 8,451

Hằng số mạng tinh thể (a) của các mẫu được tính tại mặt (311) theo công thức

Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng.

h, k, l là chỉ số Miller tại mặt mạng (311).

Kết quả tính toán ở bảng 3.1 cho thấy, khi tăng lượng Co2+trong mẫu, hằng

số mạng và thể tích ô mạng cơ sở của tinh thể ZnFe2O4 giảm. Nguyên nhân là do sự

thay thế của ion Co2+ có bán kính ion (0,72 Å) nhỏ hơn của ion Zn2+ (0,74 Å) vào

trong mạng tinh thể, làm giảmkích thước ô mạng cơ sở [27]. Hiện tượng giảm giá

trị hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở của ZnFe2O4 cũng được quan sát trong

trường hợp pha tạp với ion Mg2+ (có bán kính ion 0,65Å) [30].

3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại

Kết quả đo phổ hồng ngoại (hình 3.2 và phụ lục 2) cho thấy, trong các mẫu CZF0 ÷CZF10 đều xuất hiện của các pic đặc trưng từ 526 ÷ 540 cm-1 (1) và 450 ÷ 500 cm-1 (2) được quy kết cho dao động của các liên kết kim loại-oxi (M-O) ở các hốc tứ diện và bát diện tương ứng. Sự thay thế ion Co2+ trong mạng tinh thể làm thay đổi giá trị số sóng của các dao động đặc trưng cho liên kết M –O cả trong các hốc tứ diện và bát diện. Khi pha tạp ion Mg2+ vào mạng tinh thể

ZnFe2O4, tác giả [30] nhận thấy rằng, giá trị 1 và 2 đều thay đổi. Tác giả cho rằng, ion Mg2+ có thể đã thay thế cả vào vị trí của ion kim loại trong hốc tứ diện và bát diện.

Hình 3.2. Phổ IR của mẫu CZF0 ÷CZF10 khi nung ở 500oC

Bảng 3.2. Số sóng của các liên kết M-O ở hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2)

của các mẫu CZF0 ÷CZF10 khi nung ở 500oC

CZF0 CZF2 CZF4 CZF6 CZF8 CZF10 Mẫu

540,1 540,0 542,0 526,6 526,6 526,6 ν1 (cm-1)

451,3 497,6 457,1 464,8 455,2 460,9 ν2 (cm-1)

3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

của các mẫu CZF0 và CZF8 được thể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy,

các hạt nano thu được đều có dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Các hạt

trong mẫu CZF8 có kích thước trung bình khoảng 30 nm, nhỏ hơn so với mẫu

CZF0 (40 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích bằng XRD.

Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CZF0

Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CZF8

Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CZF0

Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CZF8

3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng

tia X

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫuđược chỉ ra ở hình 3.7 và

hình 3.8. Kết quả cho thấy, trong các mẫu CZF0 và CZF8 đều xuất hiện các pic

đặc trưng của Zn, Fe, O và Co đối với mẫu CZF8. Ngoài ra, trong các mẫu không

thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu

CZF0 và CZF8 thu được là tinh khiết.

Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu CZF0

Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu CZF8

Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu

được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).

Bảng 3.3. Thành phần % khối lượng có trong mẫu CZF0 và CZF8

Zn Fe O Co % nguyên tố LT TT LT TT LT TT LT TT

26,07 25,39 46,33 45,72 26,53 28,88 0 0 CZF0

25,01 24,25 46,43 49,65 26,60 25,22 1,96 0,88 CZF8

3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của

các mẫu

3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Phổ UV-Vis của dung dịch MB sau 60 phút khi có mặt vật liệu CZF0,

trong bóng tối được đưa ra ở hình 3.9.

Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ metylen xanh

chỉ đạt 7,08%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ

kết quả trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là

30 phút.

Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu

CZF0, ở trong bóng tối

3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của

các mẫu

Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh trong các điều kiện thí nghiệm

khác nhau được đưa ra ở hình 3.10-3.13. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng có khả

năng phân hủy MB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy MB đạt 16,17%. Khi có

mặt mẫu CZF0, hiệu suất phân hủy MB đạt tới 29,60% sau 300 phút chiếu sáng.

Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác CZF0, sau 300 phút chiếu sáng

hiệu suất phân hủy MB đạt tới 80,72%. Trong cùng điều kiện có mặt H2O2 và

được chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB tăng từ 84,00% lên 94,31% khi có mặt

mẫu CZF2 ÷CZF8, sau đó giảm xuống 90,62% với sự có mặt của mẫu CZF10.

Như vậy, các mẫu ZnFe2O4 khi được pha tạp ion Co2+ đều có hoạt tính quang

xúc tác cao hơn so với mẫu ZnFe2O4 tinh khiết.

Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt

H2O2 (a), CZF0 + chiếu sáng (b)

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có

mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CZF0;CZF2

Hình 3.12.Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chiếu sáng

có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CZF4; CZF6

Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi

có mặtđồng thời H2O2 và vật liệu CZF8; CZF10

Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các vật liệu CZF0 ÷

CZF10, sau 300 phút chiếu sáng

Vật liệu CZF0 CZF2 CZF4 CZF6 CZF8 CZF10

80,72 84,00 85,25 87,94 94,31 90,62 H(%)

Tác giả [37] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ trên

các chất xúc tác ferit ZnFe2O4như sau (hình 3.14):

Dưới sự tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời, các electron trong vùng

hóa trị (VB) của ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp

cb/h+

(vb)):

ℎ → e- + h+

electron - lỗ trống (e-

ZnFe2O4

Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với

O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản

ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH.

●O2

- + H2O → ●HO2 + OHˉ

●HO2 + H2O → H2O2 + ●OH

e- + O2

H2O2 → 2●OH

Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng

với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do.

h+ + OHˉ → ●OH

Các gốc ●OH có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất

xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:

2 ●OH + thuốc nhuộm→ CO2 + H2O

Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB

trên chất xúc tác ZnFe2O4 [37]

Theo các tác giả [23,24], khi dùng chất oxi hóa là H2O2 và có mặt ferit,

dưới điều kiện chiếu sáng, quá trình Fenton dị thể xảy ra và hiệu suất quang xúc

tác được tăng cường. Cụ thể quá trình Fenton dị thể xảy ra như sau:

Các ion sắt trên bề mặt ferit phản ứng vớiH2O2 theo các phương trình sau:

Fe(III)+ H2O2 →Fe(II) +•OOH+ H+

Fe(III)+ •OOH→ Fe(II) +O2 + H+

Fe(II)+ H2O2 → Fe(III) +OH•+OH¯

RhB + (OH•, •OOH) → sản phẩm phân hủy như CO2, H2O

Do chu trình Fe(II, III), tính ổn định của hệ thống ferit được duy trì trong

quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hóa được tạo ra liên tục.

Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính

chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [ 23,24,28]. Trong

trường hợp này, sự có mặt của ion Co2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng

hiệu suất quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4. Theo tác giả [24,29,33], sự có mặt

của các ionpha tạp trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ

trống. Do đó, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp được tăng cường.

Trong các mẫu pha tạp Co2+, mẫu CZF8 có hiệu suất quang xúc tác đạt cao nhất

(94,31%) sau 300 phút chiếu sáng và có mặt H2O2. Nguyên nhân có thể là do

mẫu CZF8 có kích thước tinh thể nhỏ nhất (bảng 3.1) nên có diện tích bề mặt

riêng cao [13].

3.5.3. Động học của phản ứng

Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính đại

lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và được mô tả

ở hình 3.15. Kết quả ở hình 3.15 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc tuyến

tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy MB trên các chất xúc tác

CZF0 ÷CZF10 tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi có mặt ion Co2+ trong

mạng tinh thể ZnFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB tăng và đạt

giá trị cao nhất với mẫu CZF8(bảng 3.6).

Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt H2O2 và

các vật liệuCZF0÷ CZF10

t (phút)

ln(Co/Ct) CZF0 CZF2 CZF4 CZF6 CZF8 CZF10 0,17 0,38 0,48 0,65 0,73 0,94 1,27 1,60 2,04 2,37 0,09 0,20 0,25 0,39 0,57 0,80 0,90 1,09 1,44 1,83 0,12 0,32 0,43 0,60 0,85 1,29 1,44 1,80 2,13 2,87 0,09 0,20 0,27 0,29 0,48 0,65 0,81 1,06 1,31 1,58 0,15 0,32 0,42 0,54 0,73 0,84 1,08 1,37 1,88 2,04 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0,05 0,15 0,31 0,46 0,64 0,75 0,95 1,10 1,38 1,91

Hình 3.15.Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và

vật liệuCZF0 ÷CZF10

Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2

và vật liệu CZF0 ÷CZF10

Mẫu CZF0 CZF2 CZF4 CZF6 CZF8 CZF10

0,542 0,612 0,623 0,695 0,952 0,789 k.10-2 (phút-1)

KẾT LUẬN

Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau đây:

1. Đã tổng hợp được 06 mẫu nano spinel CZF0 ÷CZF10bằng phương pháp

đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin.

2. Đã nghiên cứu được các đặc trưng của mẫu tổng hợp được bằng một số

phương pháp vật lí và hóa lí. Cụ thể như sau:

- Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, khi nung các mẫu ở

500oC đềuthu được đơn pha ZnFe2O4. Kích thước tinh thể của các mẫu CZF2

÷CZF10 đều nhỏ hơn so với mẫu CZF0. Đã xác định được giá trị của hằng số

mạng và thể tích ô mạng cơ sở của các mẫu CZF0 ÷CZF10.

-Đã xác định được số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại-

oxi ở hốc tứ diện và bát diện của các mẫu CZF0 ÷CZF10.

- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu CZF0 và CZF8 thu được có

dạng hình đa giác, phân bố khá đồng đều. Mẫu CZF8 có kích thước hạt nhỏ hơn

so với mẫu CZF0.

- Bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X, đã xác định được sự

có mặt của các nguyên tố Zn, Fe, O, Co trong mẫuCZF0 và CZF8.

3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của 6

mẫu CZF0 ÷CZF10 với sự có mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả

cho thấy, các mẫu CZF2 ÷CZF10 đều có hiệu suất phân hủy metylen xanh cao hơn

mẫu CZF0. Hiệu suất phân huỷ metylen xanh đạt cao nhất là 94,31% sau 300 phút

chiếu sáng khi có mặt mẫu CZF8 và H2O2.

4. Phản ứng phân hủy metylen xanh khi được chiếu sáng, có mặt H2O2 và

vật liệu CZF0 ÷CZF10 đều tuân theo phương trình động học bậc 1. Giá trị hằng số

tốc độ phản ứng phân hủy metylen xanh khi có mặt các mẫu CZF2 ÷CZF10 đều

cao hơn mẫu CZF0.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.

2. Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”, Nhà xuất

bản Giáo dục.

3. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà xuất

bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu

nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.

Tiếng Anh

5. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano Chem-

istry, Rice University, Houston, Texas

6. A. Manikandan, L. John Kennedy, M. Bououdina, J. Judith Vijaya

(2014),Synthesis, optical and magnetic properties of pure and Co-doped

ZnFe2O4 nanoparticles by microwave combustion method, Journal of Mag-

netism and Magnetic Materials, 349,249-258.

7. A. Manikandan, J. Judith Vijaya, M. Sundararajan, C. Meganathan, L. John

Kennedy, M. Bououdina (2013),Optical and magnetic properties of Mg-

doped ZnFe2O4 nanoparticles prepared by rapid microwave combustion

method, Superlattices and Microstructures, 64, 118-131.

8. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P. Na-

gaswarupa, Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C. Prashan-

tha (2019), “Sunlight photocatalytic performance of Mg-doped nickel fer-

rite synthesized by a green sol-gel route”, Journal of Science: Advanced

Materials and Devices, 4(1), 89-100.

9. Darrell J. Irvine, Melissa C. Hanson, Kavya Rakhra and Talar Tokatlian

(2015), “Synthetic Nanoparticles for Vaccines and Immunotherapy”, ACS

Publications, 115 (19), 11109-11146.

10. E. Ranjith Kumar, Ch. Srinivas, M.S. Seehra, M. Deepty, I. Pradeep, A.S.

Kamzin, M.V.K. Mehar, N. Krisha Mohan, “Particle size dependence of the

magnetic, dielectric and gas sensing properties of Co substituted NiFe2O4

nanoparticles”, Sensors and Actuators A: Physical, 279, 10-16.

11. Guo, Ming-Zhi & Maury-Ramirez, Anibal & Poon, Chi Sun (2015), Self-

cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar

and its potential in field application, Journal of Cleaner Production, 112,

10, 1016.

12. Guozhong Cao (2011), “Nanostructures and nanomaterials: synthesis,

Properties and Applications”, published by:Imperial College press.

13. G. Padmapriya, A. Manikandan, V. Krishnasamy, Saravana Kumar Jaga-

nathan, S. Arul Antony (2016), Spinel NixZn1−xFe2O4 (0.0 ≤ x ≤ 1.0) nano-

photocatalysts: Synthesis, characterization and photocatalytic degradation

of methylene blue dye, Journal of Molecular Structure, 1119, 39-47.

14. Jiaming Liu, Ding Wang , Peng Dong, Jinbao Zhao, Qi Meng, Yingjie

Zhang, Xue Li (2017), Effect of Glycine-to-nitrate Ratio on Solution Com-

bustion Synthesis of ZnFe2O4 as Anode Materials for Lithium Ion Batteries,

J. Electrochem. Sci, 12, 3741 – 3755.

15. Jing Feng, Zhiqiang Zhang, Mingming Gao, Mengzhen Gu, Jinxin Wang,

Wenjing Zeng, Yanzhuo Lv, Yueming Ren, Zhuangjun Fan (2019), Effect

of the solvents on the photocatalytic properties of ZnFe2O4 fabricated by

solvothermal method, Materials Chemistry and Physics, 223,758-761.

16. Hamed Mirzaei, Majid Darroudi, Zinc oxide nanoparticles (2017), “Zinc

oxide nanoparticles: Biological synthesis and biomedical applications”, Ce-

ramics International, 43, 907-914.

17. Kebede K. Kefeni, Bhekie B. Mamba, Titus A.M. Msagati (2017), Applica-

tion of spinel ferrite nanoparticles in water and wastewater treatment: A re-

view, Separation and Purification Technology, 188, 399-422.

18. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, S T Aruna (2008), Chemistry of

Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion synthesis, Properties and

Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.

19. Kashinath C.Patil S T A, Tanu Mimani (2002), "Combustion synthesis: an up-

date", Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, 507-512.

20. Loan T. T. Nguyen, Lan T. H. Nguyen, Nhuong Chu Manh,Dung Nguyen

Quoc, Hai Nguyen Quang, Hang T. T. Nguyen, Duy Chinh Nguyen, Long

Giang Bach (2019), A Facile Synthesis, Characterization, and Photocata-

lytic Activity of Magnesium Ferrite Nanoparticles via the Solution Com-

bustion Method, Journal of Chemistry, Vol 2019, 1-8.

21. Loan T. T. Nguyen, Lan T. H. Nguyen¸ N T T Hang, Nguyen Quang Hai,

Vu Thi Hau, Duy Trinh Nguyen, To-Uyen T. Dao (2019), Influence of fuel

on the structure, morphology, magnetic properties and photocatalytic activ-

ity of NiFe2O4 nanoparticles, Asian Journal of Chemistry, 31(12), 2865-

2870.

22. M. Madhukara Naik, H.S. Bhojya Naik, G. Nagaraju, M. Vinuth, K. Vinu,

R. Viswanath (2019), Green synthesis of zinc doped cobalt ferrite nanopar-

ticles: Structural, optical, photocatalytic and antibacterial studies, Nano-

Structures & Nano-Objects, 19, 100322.

23. M. Sundararajan, L. John Kennedy, P. Nithya, J. Judith Vijaya, M.

Bououdina (2017), Visible light driven photocatalytic degradation of rho-

damine B using Mg doped cobalt ferrite spinel nanoparticles synthesized by

microwave combustion method, Journal of Physics and Chemistry of Sol-

ids, 108, 61-75.

24. M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John Kennedy, J. Judith Vijaya (2017), Pho-

tocatalytic degradation of rhodamine B under visible light using nanostruc-

tured zinc doped cobalt ferrite: Kinetics and mechanism, Ceramics Interna-

tional, 43, 540-548.

25. Maria Sonmez1, Mihai Georgescu, Laurentia Alexandrescu, Dana Gurau,

Anton Ficai, Denisa Ficai, Ecaterina Andronescu (2015), “Synthesis and

Applications of Fe3O4/SiO2 Core-Shell Materials”, Current Pharmaceutical

Design, 21, 000-000.

26. Mostafa Khaksar, Davar M. Boghaei, Mojtaba Amini (2015), “Synthesis,

structural characterization and reactivity of manganese tungstate nanoparti-

cles in the oxidative degradation of methylene blue”, Comptes Rendus

Chimie, 18, 199-203.

27. Mudassar Hussain, Misbah-ul-Islam, Turgut Meydan, Jerome A. Cuenca,

Yevgen Melikhov, Ghulam Mustafa, Ghulam Murtaza, Yasir Jamil (2018),

Microwave absorption properties of CoGd substituted ZnFe2O4 ferrites syn-

thesized by co-precipitation technique,Ceramics International, 44(6),5909-

5914.

28. P. Annie Vinosha, S. Jerome Das (2018),Investigation on the role of pH for

the structural, optical and magnetic properties of cobalt ferrite nanoparticles

and its effect on the photo-fenton activity, Materials Today: Proceedings,

5(2), 8662-8671.

29. Rimi Sharma, Sonal Singhal (2013), Structural, magnetic and electrical

properties of zinc doped nickel ferrite and their application in photo cata-

lytic degradation of methylene blue, Physica B, 414, 83-90.

30. Sandeep B. Somvanshi, Mangesh V. Khedkar, Prashant B. Kharat, K.M.

Jadhav (2020),Influential diamagnetic magnesium (Mg2+) ion substitution

in nano-spinel zinc ferrite (ZnFe2O4): Thermal, structural, spectral, optical

and physisorption analysis, Ceramics International, 46(7),8640-8650.

31. Sidra Zawar, Shahid Atiq, Maida Tabasum, Saira Riaz, Shahzad Naseem

(2019), Highly stable dielectric frequency response of chemically synthe-

sized Mn-substituted ZnFe2O4, Journal of Saudi Chemical Society, 23 (4),

417-426.

32. Tawfik Abdo Saleh, Vinod Kumar Gupta (2016), Nanomaterial and Poly-

mer Membranes:Synthesis, Characterization, and Applications, Elsevier,

83-133.

33. Ting Luo, Xianhua Hou, Qian Liang, Guangzu Zhang, Fuming Chen,

Yingchun Xia, Qiang Ru, Lingmin Yao, Yuping Wu (2018), The influence of

manganese ions doping on nanosheet assembly NiFe2O4 for the removal of

Congo red, Journal of Alloys and Compounds, 763, 771-780.

34. V.D. Sudheesh, Nygil Thomas, N. Roona, Harish Choudhary, Balaram Sa-

hoo, N. Lakshmi, Varkey Sebastian (2018), Synthesis of nanocrystalline

spinel ferrite (MFe2O4, M = Zn and Mg) by solution combustion method:

Influence of fuel to oxidizer ratio, Journal of Alloys and Compounds, 742,

577-586.

35. V.D. Sudheesh, Nygil Thomas, N. Roona, P.K. Baghya, Varkey Sebastian

(2017), Synthesis, characterization and influence of fuel to oxidizer ratio on the

properties of spinel ferrite (MFe2O4, M = Co and Ni) prepared by solution com-

bustion method, Ceramics International, 43 (17), 15002-15009.

36. Xiaojun Guo, Dianguo Wang (2019), Photo-Fenton degradation of meth-

ylene blue by synergistic action of oxalic acid and hydrogen peroxide with

NiFe2O4 hollow nanospheres catalyst, Journal of Environmental Chemical

Engineering, 7(1), 102814.

37. Xiaoli Xu, Lingbo Xiao, Yanmin Jia, Yuantign Hong, Jiangping Ma and

Zheng Wu (2018), “Strong Visible Light Photocatalytic Activity of Mag-

netically Recyclable Sol–Gel-Synthesized ZnFe2O4 for Rhodamine B Deg-

radation”, Journal of Electronic Materials, 47(1), 536-541.

38. Yanbin Xiang, Yanhong Huang, Bing Xiao, Xiaoyong Wu, Gaoke Zhang

(2020), Magnetic yolk-shell structure of ZnFe2O4 nanoparticles for en-

hanced visible light photo-Fenton degradation towards antibiotics and

mechanism study, Applied Surface Science, 513, 145820.

PHỤ LỤC 1

Giản đồ XRD của các mẫu CZF0 ÷ CZF10 nung ở 500oC

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CZF0

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CZF2

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CZF4

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CZF6

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CZF8

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu CZF10

PHỤ LỤC2

Phổ hồng ngoại của các mẫu CZF0 ÷CZF10

Phổ hồng ngoại của mẫu CZF0

Phổ hồng ngoại của mẫu CZF2

Phổ hồng ngoại của mẫu CZF4

Phổ hồng ngoại của mẫu CZF6

Phổ hồng ngoại của mẫu CZF8

Phổ hồng ngoại của mẫu CZF10

Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel ZnFe2O4 pha tạp CO2+

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ

HOẠTTÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL ZnFe2O4

PHA TẠP Co2+

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ

HOẠTTÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL ZnFe2O4

PHA TẠP Co2+

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Mẫu

Kí hiệu

Glyxin

Fe(NO3)3

Zn(NO3)2

Co(NO3)2

Mẫu

(mol)

(mol)

(mol)

(mol)

KẾT LUẬN

Có thể bạn quan tâm

Luận văn Thạc sĩ: Quản lý hoạt động phát triển nhận thức cho trẻ mẫu giáo ở các trường mầm non, huyện Hoàng Su Phì, tỉnh Hà Giang

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về điều kiện đầu tư kinh doanh trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Sự nghiệp nghiên cứu phê bình văn học của Hoài Thanh

Luận văn Thạc sĩ: Tiểu thuyết của Đỗ Phấn từ góc nhìn sinh thái

Luận văn Thạc sĩ: Giải pháp ứng phó với nhập cư ở Liên minh Châu Âu

Luận văn Thạc sĩ: Diễn ngôn về giới nữ trong văn xuôi nữ Việt Nam đương đại (khảo sát sáng tác của Dạ Ngân, Y Ban, Lý Lan, Nguyễn Thị Thu Huệ)

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng mức phát thải tham chiếu rừng khu vực huyện Bảo Lâm tỉnh Lâm Đồng

Luận văn Thạc sĩ: Đặc điểm nhân vật chính trong ba tác phẩm của Franz Kafka: Lâu đài, Vụ án, Hóa thân

Kháo luận tốt nghiệp: Vận dụng lí thuyết học tập trải nghiệm vào dạy học Thống kê - Xác suất ở lớp Hai

Luận văn Thạc sĩ: Xây dựng hệ thống điều khiển và thu nhận dữ liệu cho Robot dịch vụ

Luận văn Thạc sĩ: Thế giới nhân vật trong truyện ngắn Lê Minh Khuê sau năm 1975

Luận văn Thạc sĩ: Tác động của cấu trúc vốn đến hiệu quả hoạt động của các ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Kiểm soát rủi ro tín dụng bán lẻ tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Đầu tư và Phát triển Việt Nam chi nhánh Thủ Thiêm

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả kinh doanh của ngân hàng thương mại cổ phần niêm yết trên thị trường chứng khoán Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Các nhân tố ảnh hưởng đến hành vi sử dụng dịch vụ ngân hàng điện tử tại Ngân hàng Thương mại Cổ phần Ngoại thương Việt Nam – Chi nhánh Thủ Đức

Luận văn Thạc sĩ: Các yếu tố tác đồng đến nợ xấu tại Ngân hàng Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn - Chi nhánh Tiền Giang

Luận văn Thạc sĩ: Yếu tố ảnh hưởng đến quyết định sử dụng dịch vụ thanh toán không dùng tiền mặt tại Ngân hàng TMCP Công thương Việt Nam (Vietinbank)

Luận văn Thạc sĩ tóm tắt: Pháp luật về du lịch biển, thực tiễn tại tỉnh Bình Định

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của các yếu tố thương hiệu với vai trò trung gian của Marketing truyền miệng đến quyết định chọn việc làm của nhân viên GenZ tại chuỗi nhà hàng gà rán Popeyes khu vực Thành Phố Hồ Chí Minh

Luận văn Thạc sĩ: Ảnh hưởng của Marketing mix đến ý định học cao học của sinh viên khối ngành kinh tế thuộc Trường Đại học Công nghệ Thành phố Hồ Chí Minh

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng thuật toán thích nghi và học tăng cường cấu trúc Actor - Critic điều khiển bám quỹ đạo cho robot di động đa hướng mecanum

Luận án Tiến sĩ: Cơ cấu bệnh tim mạch và chất lượng cuộc sống của người cao tuổi mắc suy tim, rung nhĩ điều trị tại Bệnh viện Thống Nhất, thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu xây dựng giải pháp đảm bảo an toàn thông tin cho quá trình học liên kết dựa trên mật mã

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phân loại chi cầu diệp – Bulbophyllum Thouars (Orchidaceae) ở vùng Tây Nguyên bằng phương pháp hình thái và phân tử

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm phân bố và dinh dưỡng của các loài lưỡng cư ở Vườn Quốc gia Bến En và Khu bảo tồn thiên nhiên Pù Luông, tỉnh Thanh Hóa

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp luật dẫn và điều khiển cho một lớp tên lửa đối hải trên cơ sở ứng dụng mạng nơ ron và hệ mờ

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp hệ điều khiển góc Pitch tua bin gió trong điều kiện có nhiễu tác động

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hóa học lipid của hai loài san hô thủy tức Millepora dichotoma và Millepora platyphylla ở Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu kiểm soát phân phối công suất kéo trên cầu chủ động của ô tô con bằng ABS

Luận án Tiến sĩ: Ứng dụng phản ứng Domino vào tổng hợp các dẫn xuất Podophyllotoxin, Pyrimidine và đánh giá hoạt tính sinh học của các chất tổng hợp được

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và một số hoạt tính sinh học của cây chùm ngây (Moringa oleifera)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và ứng dụng ức chế ăn mòn cho thép của cao chiết xuất từ cây Lộc vừng thuộc họ Lecythidaceae

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu hiện tượng nứt dăm đê sông vùng đồng bằng sông Hồng và dự báo khả năng bị nứt của một số đoạn đê

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi