Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Ni2+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG

CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL ZnFe2O4 PHA TẠP Ni2+

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG

CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL ZnFe2O4 PHA TẠP Ni2+

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 440 113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng

dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này

là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hồng Nhung

i

LỜI CẢM ƠN

Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư

phạm, Đại học Thái Nguyên.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan

người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành

luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng

Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo

mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực

hiện đề tài.

Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phòng thí

nghiệm Hóa vô cơ - trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, Khoa Hóa học -

trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc -

Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Viện Khoa học Vật liệu. Xin cảm ơn những

sự giúp đỡ quý báu này.

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ,

tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn

thành luận văn. Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến sự giúp đỡ nhiệt tình của

NCS Nguyễn Thị Thúy Hằng - trường Đại học Công nghiệp Thái nguyên.

Sau cùng tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố mẹ tôi,

anh em và họ hàng đã cho tôi động lực và quyết tâm hoàn thành bản luận văn.

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hồng Nhung

ii

MỤC LỤC

Lời cam đoan ........................................................................................................ i

Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii

Mục lục ............................................................................................................... iii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ............................................................... v

Danh mục các bảng ............................................................................................. vi

Danh mục các hình ............................................................................................ vii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 2

1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2

1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano ....................................................... 2

1.1.2. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 3

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 4

1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ................................................ 7

1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 9

1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 9

1.2.3. Phương pháp sol-gel ................................................................................ 10

1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy .............................................................. 12

1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 14

1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .............................................................. 14

1.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................. 16

1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua............ 16

1.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .............................................. 18

1.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến .......................................... 18

1.4. Tổng quan về vật liệu nano spinel .............................................................. 20

1.4.1. Cấu trúc và phân loại spinel .................................................................... 20

iii

1.4.2. Tính chất của spinel ................................................................................. 22

1.4.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của nano kẽm ferit ... 23

1.5. Giới thiệu về rhodamin B ........................................................................... 27

Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 29

2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc ...................................................................... 29

2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 29

2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 29

2.2. Tổng hợp spinel NixZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phương pháp đốt

cháy dung dịch ................................................................................................... 29

2.3. Các phương pháp nghiên cứu mẫu ............................................................. 30

2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B .............................. 30

2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các

nano spinel NixZn1-xFe2O4 ................................................................................. 31

2.5.1. Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ ................................................. 31

2.5.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu ..... 32

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 33

3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......... 33

3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ............... 34

3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu ........................................... 35

3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng

tia X.................................................................................................................... 37

3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của

các mẫu .............................................................................................................. 38

3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.................................... 38

3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B

của các mẫu ........................................................................................................ 39

3.5.3. Nghiên cứu động học của phản ứng ........................................................ 44

KẾT LUẬN ....................................................................................................... 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 47

iv

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tên đầy đủ Tên viết tắt

CH Cacbohydrazin

CS Combustion Synthesis

EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy

GPC Gas Phase Combustion

IR Infrared spectra

MB Methylene xanh

MDH Malonic dihydrazin axit

ODH Oxalyl dihydrazin

PGC Polimer Gel Combustion

RhB Rhodamine B

SEM Scanning Electron Microscopy

SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC Solid State Combustion

TC Tetracycline

TEM Transmission Electron Microscope

TFTA Tetra formal trisazine

UV-Vis Ultraviolet-Visible

XRD X-Ray Diffraction

v

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Lượng chất ban đầu có trong các mẫu NZF0 ÷ NZF10 .................. 30

Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ RhB ................... 31

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ

sở (V) của các mẫu NZF0 ÷NZF10 ................................................. 34

Bảng 3.2. Số sóng của các dao động đặc trưng cho liên kết M-O ở hốc tứ

diện (ν1) và bát diện (ν2) trong các mẫu NZF0 ÷NZF10 ................. 35

Bảng 3.3. Thành phần % khối lượng có trong mẫu NZF0 và NZF4 ............... 38

Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và các vật liệu

NZF0 ÷ NZF10, sau 300 phút chiếu sáng ....................................... 42

Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2

và các vật liệu NZF0÷ NZF10 ......................................................... 44

Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB khi có mặt H2O2

và vật liệu NZF0 ÷NZF10 ............................................................... 45

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng

nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d) ........................................... 2

Hình 1.2. Hai phương pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano ........................... 8

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy ......................................................... 13

Hình 1.4. Minh họa cấu trúc tinh thể của spinel .............................................. 21

Hình 1.5. Minh họa cơ chế quang xúc tác trong hệ ZnFe2O4/H2O2/ánh sáng ........ 25

Hình 1.6. Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi có tác dụng của từ trường .............. 26

Hình 1.7. Công thức cấu tạo (a) và phổ hấp thụ UV- Vis của dung dịch

RhB (b) ............................................................................................ 28

Hình 2.1. Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ RhB ........................... 31 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu NZF0÷NZF10 khi nung ở 500oC .................. 33 Hình 3.2. Phổ IR của mẫu NZF0 ÷ NZF10 khi nung ở 500oC .......................... 35

Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NZF0 ............................... 36

Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NZF4 ............................... 36

Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NZF0 ..................... 36

Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NZF4 ..................... 37

Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu NZF0 .............................................................. 37

Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu NZF4 .............................................................. 38

Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật

liệu NZF0, ở trong bóng tối ............................................................. 39

Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chỉ có mặt

H2O2 (a), NZF0 + chiếu sáng (b) ..................................................... 40

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có

mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NZF0; NZF2.................................. 40

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chiếu sáng

có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NZF4; NZF6 ............................. 41

vii

Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi

có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NZF8; NZF10 ........................... 41

Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên chất

xúc tác ZnFe2O4 ...................................................................... 43

Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian chiếu sáng khi có mặt

H2O2 và vật liệu NZF0 ÷NZF10 ...................................................... 45

viii

MỞ ĐẦU

Kẽm ferit (ZnFe2O4) thuộc loại spinel thuận với các ion Zn2+ được phân bố ở các lỗ trống tứ diện, ion Fe3+ ở lỗ trống bát diện. ZnFe2O4 có độ bền hóa

học cao, năng lượng vùng cấm nhỏ (1,9 eV) nên được ứng dụng rộng rãi trong

nhiều lĩnh vực. Trong lĩnh vực quang xúc tác, ZnFe2O4 đã được sử dụng trong

nhiều phản ứng phân hủy các chất hữu cơ độc hại như metyl da cam, metylen

xanh, rhdodamin B…với hiệu suất cao. Ngoài ra, ZnFe2O4 còn dễ dàng tách ra

khỏi dung dịch sau phản ứng nhờ độ bão hòa từ cao. Kết quả của nhiều nghiên

cứu cho thấy, tính chất xúc tác của ZnFe2O4 có thể thay đổi do ảnh hưởng của

hình thái học, kích thước hạt, sự thay thế ion trong mạng tinh thể hay do tạo

hợp chất compozit với các chất hữu cơ hoặc vô cơ.

Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của ion Ni2+ đến cấu trúc, tính chất

và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel ZnFe2O4, chúng tôi tiến hành thực

1

hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel ZnFe2O4 pha tạp Ni2+”.

Chƣơng 1

TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu nano

1.1.1. Định nghĩa và phân loại vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano

mét [4]. Kích thước nano được hiểu là phạm vi chiều dài khoảng từ 1nm đến

100nm. Các vật liệu có cấu trúc ở cấp độ nano thường có các tính chất quang

học, điện hoặc cơ học độc đáo nên nó là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học

nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology), đồng thời là sợi dây

(b)

(a)

(c)

(d)

liên kết hai lĩnh vực trên với nhau.

Hình 1.1. Một số ví dụ về vật liệu nano: hạt nano (a), ống nano (b), màng

2

nano (c) và vật liệu có cấu trúc nano (d)

Thông thường vật liệu nano được phân ra thành nhiều loại, phụ thuộc

vào trạng thái, cấu trúc, bản chất, tính chất của vật liệu…[4,12].

Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng

và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu

rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.

Dựa vào bản chất vật liệu, người ta phân thành: chấm lượng tử, hỗn hợp

nano, chất dẻo nano, gốm nano, giọt nano, chất lỏng nano.

Dựa vào tính chất của vật liệu, người ta phân thành các loại sau:

+ Vật liệu nano từ tính: Fe3O4, MFe2O4, Co3O4, NiO…

+ Vật liệu nano kim loại: Au, Ag, Pt, Pd…

+ Vật liệu nano bán dẫn: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3…

+ Vật liệu nano oxit: Mn2O3, MnO2, Fe2O3…

Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

+ Vật liệu nano không chiều (0D): các đám nano, hạt nano...

+ Vật liệu nano một chiều (1D): dây nano (sợi nano), ống nano…

+ Vật liệu nano hai chiều (2D): màng mỏng…

+ Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó

chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano

không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

1.1.2. Tính chất của vật liệu nano

Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất

khối của vật liệu [12].

Khi kích thuớc của vật chất giảm tới kích thuớc nanomet, các điện tử

không còn di chuyển trong chất dẫn điện, mà đặc tính cơ lượng tử của các điện

tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Kích thước nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng

tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính kỳ thú mới, chẳng hạn như:

hiệu ứng đường hầm, sự thay đổi những tính chất của vật chất chẳng hạn như

3

tính chất điện và tính chất quang phi tuyến.

Mối liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thước là chúng tuân theo

"định luật tỉ lệ" (scaling law). Những tính chất căn bản của vật chất, chẳng hạn

như nhiệt độ nóng chảy của một kim loại, từ tính của một chất, và năng lượng

vùng cấm của chất bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tinh thể

thành phần nếu chúng nằm trong giới hạn của kích thước nanomet. Nguyên

nhân là do sự thay đổi lớn diện tích bề mặt (hiệu ứng bề mặt) và kích thước tới

hạn của vật liệu.

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt

thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Do đó hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan

trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật

liệu ở dạng khối và thường có hoạt tính hóa học cao.

Hiệu ứng kích thước: Khi kích thước của vật rắn giảm xuống một cách

đáng kể theo 1, 2 hay 3 chiều, các tính chất vật lí như cơ, nhiệt, điện, từ, quang

của vật thay đổi một cách đột ngột, do sự thay đổi hình dạng và kích thước

nano của chúng.

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano

Do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ nano mà vật liệu nano có

nhiều ứng dụng quan trọng trong các ngành y học, sinh học, xúc tác, quang

học, mỹ phẩm, dệt may…

Y dƣợc là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, nó chiếm khoảng

30% lượng tiêu thụ vật liệu nano hàng năm. Hạt nano từ tính có các ứng dụng

cả ngoài cơ thể và trong cơ thể. Phân tách và chọn lọc tế bào bằng việc sử dụng

hạt nano từ tính là một phương pháp tiên tiến. Các thực thể sinh học cần nghiên

cứu sẽ được đánh dấu thông qua các hạt nano từ tính. Các hạt từ tính được bao

phủ bởi các chất hoạt hóa, tương tự các phân tử trong hệ miễn dịch, có thể tạo

ra các liên kết với các tế bào hồng cầu, tế bào ung thư, vi khuẩn… Một từ

trường bên ngoài sẽ tạo lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh

4

dấu và giữ chúng lại, các tế bào không được đánh dấu sẽ thoát ra ngoài.

Hạt nano được ứng dụng để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên

cơ thể là ứng dụng nổi bật nhất. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với

hạt nano có tính chất từ (thường sử dụng là oxit sắt (magnetite Fe3O4,

maghemite γ - Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có

tính tương hợp sinh học như PVA, silica), bằng cách điều khiển từ trường để

hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể

khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn, giúp thu hẹp phạm vi phân bố của

các thuốc trong cơ thể làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc

điều trị [21]. Phương pháp này rất thuận lợi trong điều trị u não vì việc dẫn

truyền thuốc vào u não rất khó khăn. Nhờ sự trợ giúp của hạt nano, việc dẫn

truyền thuốc hiệu quả hơn rất nhiều [8].

Ngoài ra, những hạt nano phát quang khi đi vào cơ thể và khu trú tập trung

tại các vùng bệnh, kết hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu phản xạ quang học giúp

con người có thể phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp điều trị kịp thời.

Ứng dụng trong sinh học: Nano-bio đang hình thành, sẽ tạo ra những

vật liệu mới tạo mô xương, các bộ phận thay thế y sinh học dùng cho con người

như da, băng thông minh, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt

nhân (MRI contrast enhancement), phân tách tế bào (magnetic cell

separation)…[12].

Ngành phỏng sinh học nano hướng đến việc chế tạo những vật liệu mô

phỏng các khả năng đặc biệt của các loài động thực vật trong tự nhiên. Ví dụ

hiện tượng lá sen luôn sạch sẽ và không bao giờ ướt là do cấu trúc bề mặt có

các cột nhỏ cỡ nanomet, cách nhau khoảng vài micromet tạo nên bề mặt không

thấm nước. Từ đó, các nhà khoa học đã sản xuất ra vật liệu polyme mô phỏng

cấu trúc của lá sen, có khả năng không thấm nước, mang lại nhiều ứng dụng

trong y tế và đời sống.

Trong lĩnh vực năng lƣợng, đặc biệt là năng lượng tái tạo [7], ứng dụng

của các vật liệu cấu trúc nano ngày càng trở nên quan trọng nhằm nâng cao

5

hiệu suất của các thiết bị chuyển đổi năng lượng đó như:

+ Trong thiết bị quang điện: các pin mặt trời được tối ưu hóa bằng vật

liệu và cấu trúc nano (polymer, chất nhuộm, chấm lượng tử, màng mỏng, cấu

trúc đa chuyển tiếp, các lớp chống phản xạ).

+ Năng lượng gió: các vật liệu nanocomposite và các lớp phủ nano

chống ăn mòn ứng dụng vào các cánh quạt của turbine gió nhằm giảm khối

lượng và nâng cao độ bền của chúng.

+ Địa nhiệt: các lớp phủ nano và nanocomposite ứng dụng cho các thiết

bị khoan sâu.

+ Năng lượng sinh khối: cung cấp sự tối ưu hóa bằng nông nghiệp chính

xác sử dụng công nghệ nano (sử dụng các nanosensor nhằm kiểm soát chặt chẽ

việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón).

+ Nhiên liệu hóa thạch: các lớp chống ăn mòn cho các thiết bị thăm dò

dầu khí. Sử dụng hạt nano nhằm tăng lượng dầu khai thác được.

+ Năng lượng hạt nhân: các vật liệu nanocomposite sử dụng cho việc che

chắn phóng xạ (các thiết bị cá nhân, thùng chứa, …), là phương án dài hạn cho

các lò phản ứng nhiệt hạch…

Đối với lĩnh vực lƣu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra

chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các

hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng

phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ

thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có

dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn.

Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc

độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để

làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các

vật liệu nano siêu nhẹ siêu bền sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ…

Pin nano trong tương lai sẽ có cấu tạo theo kiểu ống nanowhiskers, khiến

các cục pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, từ đó lưu trữ được nhiều

6

điện năng hơn trong khi kích thước của pin ngày càng được thu nhỏ.

Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các

hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số

ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật

không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được

sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng.

Trong lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho nhiều phản

ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất do diện

tích bề mặt riêng cao, độ phản ứng cao và độ đặc hiệu cao. Đây là lĩnh vực đã

và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Các ống nano carbon

và nanocomposite, tinh thể nano TiO2, hạt nano sắt và các hạt nano kim loại

khác là một trong những hạt nano được sử dụng và nghiên cứu rộng rãi nhất để

xử lý nước bị nhiễm asen [30].

Hạt nano MnWO4 đã được ứng dụng trong việc xử lý chất thải chứa

metylen xanh. Kết quả cho thấy, khi dùng 10 mg hạt nano MnWO4 và 0,1 mol

H2O2 cho 50 ml dung dịch nước thải có nồng độ xanh metylen đạt 10mg/l thì

hiệu suất phân huỷ đạt tới 90% sau 120 phút [22].

Đối với công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng

sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng như TiO2 thì

sơn có khả năng tự lau sạch [11].

1.1.4. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano

Vào những năm đầu của thập niên 90 của thế kỷ trước, nhờ vào sự thành

công vượt bậc trong lĩnh vực công nghệ vi điện tử mà các nhà vật lí, hoá học đã

nghiên cứu ra hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano là phương pháp từ

trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) (hình 1.2) [4].

Phương pháp từ trên xuống là phương pháp mà các nhà vật lí hay sử

dụng dùng kỹ thuật nghiền và “biến dạng” để biến vật liệu thể khối với tổ chức

7

hạt thô thành hạt có kích thước nano. Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền

nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá

lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Kết quả thu được là các vật liệu nano

không chiều, một chiều hoặc hai chiều.

Phương pháp từ dưới lên là phương pháp được các nhà khoa học ưu tiên

lựa chọn nhất hiện nay dùng để chế tạo phần lớn các vật liệu nano. Đây là

phương pháp đi theo hướng ngược lại phương pháp “top - down”, lắp ghép các

nguyên tử, phân tử thông thường để thu được các hạt mới có kích thước nano.

Phương pháp này được phát triển rất mạnh mẽ và ưu tiên sử dụng vì tính linh

động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phương pháp từ dưới lên có thể là

phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp trên.

Một số phương pháp vật lý thường dùng để chế tạo vật liệu nano như

phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phản xạ, phóng điện hồ quang...), phương

pháp chuyển pha (kết tinh, phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý

thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.

Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp hóa học được chia thành hai

loại là hình thành từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha

khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống

nano, màng nano, bột nano...

Một số phương pháp điều chế vật liệu nano là sự kết hợp của phương

pháp vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí...

8

Hình 1.2. Hai phƣơng pháp cơ bản để điều chế vật liệu nano

Sau đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp hóa học để tổng hợp

vật liệu nano oxit.

1.1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của

bột ferrit tạo thành [12]. Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có

thể chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng

đến tính chất vật liệu sản xuất chúng. Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các

chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Hỗn hợp ban

đầu được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần

tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng

đồng kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate…Cuối cùng tiến hành phản ứng

nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm. Quá trình tổng

hợp cần bảo đảm 2 yếu tố:

Thứ nhất là lựa chọn được đúng giá trị pH để quá trình kết tủa các ion

kim loại trong dung dịch xảy ra đồng thời.

Thứ hai là cần bảo đảm đúng tỷ lệ ion trong precursor. Tuy nhiên, để thực

hiện yêu cầu này không phải dễ dàng, do tích số tan của các chất là khác nhau.

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được

phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp

chất cần tổng hợp.

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả

năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất

tham gia phản ứng, nhiệt độ.

1.1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể

nào với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện

nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hoà tan và tái kết tinh những vật liệu

9

mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường [12].

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo và được nhiều nhà

khoa học ngày này chọn lựa để tổng hợp vật liệu có kích thước nhỏ như kích

thước cỡ micromet, nanomet do những ưu điểm vượt trội của phương pháp này

so với các phương pháp truyền thống.

Phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm như thao tác đơn giản, có thể

tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng

đều kích cỡ hạt từ sub - micron tới nano, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản

ứng nhanh, dễ dàng kiểm soát quá trình,…Nhược điểm của phương pháp này là

tạo ra tạp chất không mong muốn, thiết bị tiến hành tương đối phức tạp và độ

chọn lọc vật liệu chế tạo cao [12].

1.1.4.3. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có

hình dạng mong muốn ở cấp độ nano [12] . Quá trình sol-gel thường diễn

ra như sau:

Tiền chất Sol Gel Xerogel sản phẩm

Sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1μm

trong chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt.

Sol có các thuộc tính sau:

+ Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể.

+ Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals.

+ Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va

chạm lẫn nhau.

Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông

tụ các hạt keo. Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở

thành những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 - 100 nm

Gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nha. Tăng nồng độ

dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện

10

cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel.

Về cơ chế hoá học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng

chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ

rượu và phản ứng ngưng tụ nước.

Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim

loại - alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại -

Thủy phân M(OR)x + nH2O (RO)x-n - M - (OH)n + nROH. este hóa Thủy phân M(OR)x + xH2O M(OH)x + xROH.

este hóa

hydroxyl. Theo phương trình phản ứng sau:

x là hóa trị của kim loại.

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất

và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxi - kim loại, là cơ sở cấu

trúc cho các màng oxit kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho

liên kết kim loại - oxi - kim loại không ngừng tăng lên, cho đến khi tạo ra một

mạng lưới kim loại - oxi - kim loại trong khắp dung dịch. Phản ứng ngưng tụ

được thực hiện theo phương trình sau:

MOR + MOH M-O-M + ROH

MOH + MOH M-O-M + H2O

Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ

polime, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn.

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ: độ pH, bản chất

và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M.

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

11

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước

mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt

độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có

thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-

gel tạo phức.

Nhược điểm của phương pháp này là:

- Sol - gel không tiện lợi cho việc tổng hợp vật liệu khối lượng lớn.

- Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với độ ẩm.

- Vấn đề thay đổi hình dạng khi ngưng tụ, co ngót và ứng suất khi xử lý

nhiệt, đòi hỏi quá trình chế tạo phải hết sức cẩn thận.

- Chi phí cao đối với vật liệu thô và hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng.

- Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao.

1.1.4.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp

bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan

trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),

composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16,17].

Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền

nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High

Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn

lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một

12

tam giác đốt cháy (hình 1.3).

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tam giác cháy

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra

oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản

phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha

trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy

ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp

phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản

ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho

tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu

mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu

điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản,

sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng

và kích thước của sản phẩm.

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể

chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốt cháy

dung dịch (Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel

13

Combustion - PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC).

* Phƣơng pháp đốt cháy dung dịch (SC)

Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, glyxin,

cacbohydrazin (CH), oxalyl dihydrazin (ODH), malonic dihydrazin axit

(MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng

tương ứng [16].

Ví dụ: 10Zn(NO3)2.6H2O + 20Fe(NO3)3.9H2O + 24C2H5NO2 →

10ZnFe2O4 + 52N2 + 48CO2 + 300H2O

Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau:

1. Là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O...

2. Làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong

dung dịch do chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại.

Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện

sau đây:

- Dễ hòa tan trong nước. - Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).

- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.

- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trong

quá trình cháy.

- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.

Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm

năng. Các hợp chất này có chứa liên kết C-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt

cháy tốt hơn.

Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ

dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu

trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát.

1.1.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu

1.1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một

14

phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử

dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [2,5]. Phương pháp này dùng

để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc

tinh thể, kích thước tinh thể. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba

chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa

các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi

chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa

mãn phương trình Vulf-Bragg:

2dsinθ = n.λ (1.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ là

góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước sóng của tia X; n là bậc

phản xạ, n = 1, 2, 3…

Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà

phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp

đơn tinh thể.

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có

những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc

thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ.

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu

nghiên cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể,

kích thước hạt tinh thể.

Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:

(1.2)

Trong đó: là kích thước tinh thể trung bình (nm).

λ là bước sóng Kα của anot Cu ( 0,154056 nm).

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.

15

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).

1.1.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectra -IR) là một trong những

phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng thường được sử dụng trong nghiên

cứu. Các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành

liên kết và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho

phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử [1,5].

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ có thể gây ra

3 loại chuyển động là chuyển động của electron trên các obitan, chuyển động

dao động của các nguyên tử dọc theo các liên kết và chuyển động quay của

nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh trục liên kết. Để thu được phổ hồng

ngoại của chất nghiên cứu thì tần số của bức xạ điện từ phải phù hợp với tần số

dao động riêng của phân tử. Ngoài ra, sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại phải gây

nên sự biến thiên momen lưỡng cực của phân tử.

Trong phổ hồng ngoại, người ta phân biệt hai loại dao động chính của

phân tử là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Dao động hóa trị là các dao

động dãn và nén dọc theo trục liên kết và được kí hiệu bằng chữ ν. Dao động

biến dạng là các dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết và được kí hiệu

bằng các chữ δ, γ, ρ..Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm

thay đổi độ dài liên kết (tức là dãn và nén liên kết). Vì thế năng lượng của dao

động biến dạng (và do đó tần số của nó) thường nhỏ hơn năng lượng của dao

động hóa trị. Các dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi là dao động

cơ bản. Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N-6

dao động cơ bản. Đối với phân tử có n nguyên tử thẳng có thêm một dao động

ứng với chuyển động quay xung quanh trục làm phân tử thay đổi cấu tạo nên

nó có 3n-5 dao động tiêu chuẩn.

1.1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua

Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy -

16

SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu

điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất

lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp

SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến

105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và

cấu trúc bề mặt [5].

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên

bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt

thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu

này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho

chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn

hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để

làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh.

Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi

điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên

mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương

pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử

quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét.

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscope -TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của

vật liệu. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học,

điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho

sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh [5].

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng

điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Chùm điện tử được hội tụ, thu

hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được

tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim

ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được

17

hút chân không cao.

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang

học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như

hiển vi quang học.

Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện

tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác

định kích thước và hình dạng của mẫu.

1.1.5.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray

Spectroscopy - EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa

vào ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là

chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện

tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên

tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác

này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên

tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật

rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho

các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này [5].

Độ chính xác của phương pháp EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông

thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên).

Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví

dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các

nguyên tố khác nhau.

1.1.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến

Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet-Visible

(UV-Vis)) còn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ electron, là một

trong các phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ bức xạ điện tử. Vùng bức

xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần - khả kiến ứng

18

với bước sóng khoảng từ 200 ÷ 800 nm.

Nguyên tắc: Nguyên tắc chung của phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại

khả kiến là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất

có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm

lượng chất cần xác định [3].

Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert-

Beer. Biểu thức của định luật có dạng:

A = = lC (1.3)

Trong đó:

Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.

l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.

C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

 là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp

thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f(λ)).

Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng,

bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.

A=f(λ,l,C)

Vì thế nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác

định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy

nhiên những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng

của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ)

nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó

biểu thức trên có dạng:

(1.4) Aλ = kl(Cx)b

Trong đó: Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.

k là hằng số thực nghiệm.

19

b là hằng số có giá trị 0 < b  1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.

Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một

cuvet có bề dày xác định thì  = const và l = const. Đặt K = kl ta có:

(1.5) Aλ = KCb

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá

trị nồng độ Co xác định, sao cho:

Khi Cx < Co thì b =1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx

là tuyến tính.

Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp

thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.

Cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ tử ngoại - khả kiến UV-

Vis là phương trình (1.5). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ

tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản

chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có

phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng

độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.

1.2. Tổng quan về vật liệu nano spinel

1.2.1. Cấu trúc và phân loại spinel

Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation

kim loại có hóa trị II và III tương ứng [16]. Mạng lưới spinel được hình thành từ

các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4.

Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện. Để trung hòa điện

tích với các ion oxi, chỉ có 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện chứa các cation kim

loại. Các hốc này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện).

8 cation A nằm trong 8 hốc tứ diện, còn 16 cation B nằm vào hốc bát

diện thì tạo thành mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4.

8 cation A nằm trong 8 hốc bát diện, còn 16 cation B phân làm hai: 8

cation nằm vào hốc tứ diện, 8 cation nằm vào hốc bát diện tạo thành spinel

20

nghịch đảo, ký hiệu B[AB]O4.

Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ

với 0

diện và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian.

Hình 1.4. Minh họa cấu trúc tinh thể của spinel

Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết

định bởi các yếu tố sau:

- Bán kính ion của các cation kim loại: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ

hơn hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được

phân bố vào hốc tứ diện. Thông thường lớn hơn nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch là chủ yếu.

- Cấu hình electron: tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng

thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.

- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên

bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc tứ diện, B3+ nằm vào hốc bát diện là thuận lợi về

mặt năng lượng

- Điều kiện công nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ

chế tạo vật liệu như nhiệt độ ủ mẫu, môi trường tạo mẫu và chế độ hạ nhiệt độ

mẫu. Độ đảo (δ) của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức sau:

21

(1.6)

Trong đó: kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ (K), E là năng lượng cần

thiết để tái phân bố cation giữa hai vị trí A và B. Thông thường δ có giá trị cao

nhất khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao. Khi làm nguội chậm, tốc độ khuếch tán các ion

tương đương với tốc độ làm nguội, tạo nên trạng thái cân bằng năng lượng do đó

giá trị δ nhỏ.

1.2.2. Tính chất của spinel

Spinel có nhiệt nóng chảy, độ cứng cao; có khả năng chống lại sự ăn

mòn của tất cả các loại axit. Dựa vào độ dẫn điện, có thể đánh giá được cấu tạo

bên trong của spinel. Ví dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều có cấu trúc spinel, nhưng

trong khi Mn3O4 là chất điện môi (không dẫn điện) còn Fe3O4 lại có độ dẫn

điện cao như kim loại. Đó là do Fe3O4 có cấu trúc spinel nghịch, còn Mn3O4 là

spinel thuận.

Một trong các đặc tính quan trọng của spinel là dễ dàng tạo thành dung

dịch rắn thay thế với nhau do thông số mạng của chúng gần bằng nhau. Ví dụ,

các hệ spinel MgAl2O4 - MgCr2O4, FeCr2O4 - FeFe2O4 có giản đồ trạng thái

thuộc kiểu tính tan không hạn chế. Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit. Một số

spinel có thể tạo dung dịch rắn với nhôm oxit, đặc biệt với γ - Al2O3 có mạng

lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinel. Nói chung, tính chất của spinel

được quyết định bởi tính chất và hàm lượng của các oxit hợp phần. Khi tổng

hợp spinel hoặc khi hình thành dung dịch kiểu spinel đều có sự tăng thể tích

của pha tinh thể. Một nét đặc trưng cần quan tâm là phản ứng thay thế trong

spinel, ví dụ các aluminat với oxit có 3 kiểu tương tác:

1) MgO + BeAl2O4 → MgAl2O4 + BeO

2) MgO + NiAl2O4 → (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4

3) Các aluminat trộn lẫn hoàn toàn còn các oxit thì trộn lẫn không

hoàn toàn.

Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật. Chúng được sử dụng

22

làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý. Chúng bền với

các tác nhân oxi hoá cũng như tác nhân khử…Do vậy, việc tổng hợp và nghiên

cứu ứng dụng vật liệu spinel được nhiều nhà khoa học quan tâm.

1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của nano kẽm ferit

Kẽm ferit (ZnFe2O4) là một trong số các ferit được nhiều nhà khoa học

quan tâm nghiên cứu do có độ bền hóa học, độ bền nhiệt cao. Nhiều phương

pháp đã được áp dụng để tổng hợp ZnFe2O4 như đốt cháy, nhiệt dung môi, oxi

hóa khử….

Khi sử dụng chất nền là glyxin, bằng phương pháp đốt cháy dung dịch, tác giả [14] đã tổng hợp thành công ZnFe2O4 đơn pha khi nung ở 500 và 700oC

trong 2 giờ. Tỉ lệ mol của glyxin và muối nitrat trong mẫu là 5/3. Mẫu ZnFe2O4

thu được có kích thước tinh thể là 26 và 33 nm tương ứng với hai nhiệt độ nung mẫu là 500 và 700oC. Nano ZnFe2O4 đã được sử dụng trong cảm biến phát hiện

axeton và hỗn hợp C3H8 và C4H10. Kết quả nghiên cứu cho thấy, ZnFe2O4 là vật

liệu đầy triển vọng để chế tạo cảm biến có hiệu suất lớn và độ bền cao. Hiệu

suất của sensơ chỉ giảm 1% sau 30 ngày và 2% sau 45 ngày hoạt động.

Phương pháp oxi hóa khử đã được sử dụng để tổng hợp ZnFe2O4 đi từ các muối Fe(NO3)3, Zn(NO3)2 và NaBH4 ở 120oC trong 12 giờ [8]. Các mẫu

ZnFe2O4 thu được có kích thước khoảng 15-30 nm, diện tích bề mặt riêng là 46,5 m2/g. Trên phổ hồng ngoại (IR) của mẫu đã quan sát được các dao động tại số sóng 3420 cm-1 và 1610 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động

biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước. Điều này chứng tỏ có sự tồn tại

của các phân tử nước trên bề mặt mẫu ZnFe2O4. Dao động hóa trị của nhóm - được quan sát tại số sóng 1380 cm-1. Dao động tại các số sóng 564 cm-1

được qui gán cho dao động hóa trị của liên kết Zn-O và Fe-O trong

NO3 và 436 cm-1

các lỗ trống tứ diện và bát diện tương ứng. Hoạt tính quang xúc tác của

ZnFe2O4 đã được nghiên cứu trong phản ứng phân hủy Orangge II. Ảnh hưởng

của điều kiện phản ứng đến hiệu suất phân hủy Orange II đã được xác định. Kết

23

quả cho thấy, khi chỉ có mặt ZnFe2O4 hiệu suất hấp phụ chất màu chỉ đạt 5,4%.

Dưới ánh sáng nhìn thấy và có mặt ZnFe2O4, 26,6% phân tử Orange II bị phân

hủy. Trong cùng điều kiện đó và có mặt H2O2 thì hiệu suất phân hủy chất này

đạt tới 94,9%. Ngoài ra, ảnh hưởng của lượng H2O2, chất xúc tác, pH, cường độ

nguồn sáng đến hiệu suất phân hủy Orange II cũng đã được nghiên cứu.

Nano ZnFe2O4 cũng đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, sử dụng nước, etylen glycol (EG) và metylgiycol (EM) ở 200oC trong 12 giờ và nung ở 500oC trong 2 giờ [14]. Kết quả cho thấy, khi sử dụng nước làm dung

môi, các hạt ZnFe2O4 thu được có kích thước hạt nhỏ nhất và hoạt tính quang

xúc tác cao nhất. Sau 120 phút chiếu sáng, với sự có mặt của H2O2 và ZnFe2O4

được điều chế từ dung môi nước, hiệu suất phân hủy metylen xanh đạt 85,42%,

cao hơn so với mẫu được điều chế từ EG (61,11%) và từ EM (51,19%).

Tác giả [9] cũng sử dụng etylen glycol làm dung môi và có kết hợp với vi

sóng để tổng hợp nano ZnFe2O4. Các mẫu ZnFe2O4 có kích thước tinh thể từ 155-252 nm và diện tích bề mặt riêng từ 37-70m2/g, phụ thuộc vào thời gian và

cường độ nguồn chiếu vi sóng. Đã quan sát được số sóng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Zn-O (570 cm-1) và Fe-O (420 cm-1) trong lỗ trống tứ

diện và bát diện. Mẫu ZnFe2O4 được tổng hợp ở cường độ nguồn vi sóng

1000W, thời gian chiếu 30 phút có hoạt tính quang xúc tác cao trong phân huỷ

thuốc nhuộm Procion Red. Trong sự có mặt của ZnFe2O4 và H2O2, hiệu suất

phân hủy thuốc nhuộm đạt 97% sau 40 phút chiếu sáng.

Đi từ các muối nitrat kim loại, glyxerol, isopropanol, bằng phương pháp

thủy nhiệt, tác giả [29] đã tổng hợp và xác định các đặc trưng về cấu trúc và

thành phần của nano ZnFe2O4. Các hạt nano ZnFe2O4 thu được có dạng hình cầu, kích thước khá đồng đều với diện tích bề mặt riêng đạt 83,1 m2/g. Hoạt

tính quang xúc tác của mẫu ZnFe2O4 đã được nghiên cứu trong phản ứng phân

hủy thuốc kháng sinh Tetracylin (TC) với sự có mặt của H2O2 và ánh sáng của

đèn Led (=420 nm). Sau 40 phút chiếu sáng, 94,2% lượng TC bị phân hủy khi

24

có mặt ZnFe2O2 và H2O2.

Hình 1.5. Minh họa cơ chế quang xúc tác

trong hệ ZnFe2O4/H2O2/ánh sáng [8]

Cơ chế của phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ khi có mặt ferit và

H2O2 đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [8,27,28,29]. Theo tác giả

[8,29], khi có mặt của H2O2 và ZnFe2O4, phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ

(1.8)

(1.9)

(1.10) (1.11)

(1.12)

(1.13)

diễn ra theo cơ chế photo - Fenton dị thể, xảy ra theo các phương trình sau: ZnFe2O4 + Vis → ZnFe2O4 + e− + h+ H2O2 + e− → •OH + OH− Fe2+ +H2O2 → Fe3+ + •OH + OH− Fe3+ +H2O2 → Fe2+ + •OOH + H+ Fe2+ + •OOH → Fe3+ + •OOH− Fe3+ + •OOH → Fe2+ +O2 + H+ Fe3+ +e− → Fe2+ (1.14)

•OH + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O (1.15) h+ + hợp chất hữu cơ → CO2 + H2O (1.16)

Tác nhân OH● là nhân tố chính trong quá trình phân hủy hợp chất hữu

cơ. Do sự chuyển hóa liên tục của Fe(III, II) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH● tiếp tục được tạo ra

[8,27,29].

Ưu điểm khi sử dụng chất xúc tác ferit là dễ thu hồi và tái sử dụng sau

25

phản ứng nhờ từ tính của chúng (hình 1.6).

Hình 1.6. Mẫu ZnFe2O4 trƣớc và sau khi có tác dụng của từ trƣờng [29]

Kết quả của một số nghiên cứu cho thấy, khi pha tạp các ion kim loại như Mn2+, Ni2+, Cu2+…đã ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái học, tính chất

quang, từ và hoạt tính quang xúc tác của ZnFe2O4 [6,13,24,25].

xFe2O4 với x = 0 ÷ 0,5) bằng phương pháp sol-gel. Hằng số mạng tinh thể của các mẫu ZnFe2O4 pha tạp Mn2+ đều lớn hơn của mẫu ZnFe2O4 tinh khiết. Nguyên nhân là ion Mn2+ có bán kính ion (0,80Å) lớn hơn bán kính của ion Zn2+

Tác giả [25] đã tổng hợp được các mẫu ZnFe2O4 pha tạp Mn2+ (MnxZn1-

(0,74 Å) nên khi thay thế vào mạng tinh thể của ferit làm giãn ô mạng cơ sở. Kích thước hạt của các mẫu ZnFe2O4 giảm từ 80 nm đến 20 nm khi lượng Mn2+ pha tạp tăng. Ảnh hưởng của ion Mn2+ đến tính chất điện của ferit ZnFe2O4 cũng đã được nghiên cứu.

Bằng phương pháp đốt cháy kết hợp với vi sóng, tác giả [6] đã tổng hợp hạt nano ZnFe2O4 pha tạp ion Mg2+. Nghiên cứu bằng phương pháp XRD cho

thấy, các mẫu MgxZn1-xFe2O4 (x = 0,0 ÷ 0,8) đều thu được đơn pha spinel với

26

kích thước tinh thể giảm dần từ 41,2 nm đến 15,87 nm và hằng số mạng tinh thể cũng giảm dần từ 8,443 đến 8,427 Å khi lượng ion Mg2+ pha tạp trong mẫu tăng. Sự giảm kích thước ô mạng cơ sở là do sự thay thế ion Mg2+ có bán kính ion (0,65 Å) nhỏ hơn so với của ion Zn2+ (0,74Å). Năng lượng vùng cấm của các

mẫu ferit giảm từ 2,15 đến 1,42 eV khi tăng hàm lượng ion Mg2+ pha tạp. Ảnh hưởng của ion Mg2+ đến tính chất từ của ZnFe2O4 cũng đã được tác giả đề cập đến. Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến cấu trúc, tính chất và hoạt tính quang xúc tác

của ZnFe2O4 đã được nghiên cứu [13]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi lượng ion Ni2+ pha tạp trong mẫu NixZn1-xFe2O4 tăng từ 0 đến 0,6, kích thước tinh thể giảm từ 21 nm đến 16 nm, diện tích bề mặt riêng tăng từ 27,65 m2/g đến 36,63 m2/g. Khi x tăng từ 0,6 đến 1,0 thì kích thước tinh thể của các mẫu tăng và diện

tích bề mặt riêng giảm. Giá trị hằng số mạng của ZnFe2O4 giảm khi tăng lượng Ni2+ pha tạp trong mẫu. Các giá trị độ bão hòa từ, độ từ dư và lực kháng từ của

các mẫu NixZn1-xFe2O4 tăng x tăng từ 0 đến 1,0. Khi được chiếu sáng bằng đèn

thủy ngân, có mặt H2O2, hiệu suất phân hủy MB của các mẫu ZnFe2O4 pha tạp Ni2+ đều cao hơn mẫu ZnFe2O4 tinh khiết (81%) và đạt cao nhất đối với mẫu

Ni0,6Zn0,4Fe2O4 (94%). Tác giả cho rằng, mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 có kích thước tinh

thể nhỏ nhất và diện tích bề mặt riêng lớn nhất nên có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Khi giá trị x >0,6, lượng ion Ni2+ dư thừa lắng đọng trên bề mặt làm

giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4.

1.3. Giới thiệu về rhodamin B

- Tên quốc tế: [9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-

diethylammoniumchloride.

- Ký hiệu: RhB

- Công thức phân tử : C28H31ClN2O3

- Khối lượng phân tử : 479,02 u.

Công thức cấu tạo của Rhodamin B được chỉ ra ở hình 1.7 a.

Rhodamin B thuộc loại thuốc nhuộm lưỡng tính. Ở dạng tinh thể, nó màu

tối, có ánh xanh. Khi ở dạng bột nó có màu tím đỏ. Rhodamin B tan tốt trong metanol, etanol, nước (khoảng 50g/l), nhiệt độ nóng chảy ở trên 210oC.

Rhodamin B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử

dụng để nhuộm quần áo, vải vóc. Vì RhB có màu rất đậm và phát huỳnh quang

27

nên nó được dùng xác định tốc độ và hướng của dòng chảy.

Rhodamin B gây độc, gây hại cho sức khỏe con người, hít phải RhB có

thể gây kích ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực. Nếu nuốt

phải nó có thể gây đau dạ dày và ruột, khi tích tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung

thư. Khi mặc quần áo còn lượng tồn dư Rhodamin B trong thời gian dài có thể

gây ung thư da. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này

trong công nghiệp nhuộm màu. Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử

dụng Rhodamin B thì phải dán cảnh báo trên nhãn. Rhodamine B có độ hấp thụ

(a)

(b)

quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm (hình 1.7 b).

Hình 1.7. Công thức cấu tạo (a) và phổ hấp thụ UV- Vis

28

của dung dịch RhB (b)

Chƣơng 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Dụng cụ, hóa chất, máy móc

2.1.1. Dụng cụ, máy móc

- Đũa, thìa thuỷ tinh, thìa sắt, ống nghiệm, các loại bình định mức 10ml,

100ml, 1000ml.

- Pipet cỡ 0,5ml, 1ml, 2ml, 5ml, 10ml.

- Cốc thuỷ tinh 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml.

- Máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120A, máy khuấy từ gia nhiệt,

máy UV-Vis 1700, máy li tâm, tủ sấy, lò nung.

- Bình eclen, chén nung, bình hút ẩm.

- Đèn Led (P = 30W, > 420 nm, Rạng Đông)

2.1.2. Hóa chất

- Tinh thể Ni(NO3)2.6H2O (Merck)

- Tinh thể Zn(NO3)2.4H2O (Merck)

- Tinh thể Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc)

- Glyxin C2H5NO2 (Merck)

- Rhodamin B (Merck)

- Dung dịch H2O2 30% (d=1,11) (Trung Quốc)

- NaOH 0,1M, HCl 0,1M

2.2. Tổng hợp spinel NixZn1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phƣơng pháp đốt

cháy dung dịch

Lấy 0,024 mol glyxin hòa tan hoàn toàn trong 100 ml nước cất, thêm vào

đó 0,02 mol Fe(NO3)3 và lượng Ni(NO3)2, Zn(NO3)2 thích hợp (bảng 2.1) [26]. Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC trong vòng

4÷5 giờ. Sấy khô mẫu ở 70oC. Các mẫu được nung ở 500oC trong 3 giờ, thu

29

được các mẫu NixZn1-xFe2O4 với x = 0 ÷ 0,1 và được kí hiệu là NZF0 ÷NZF10.

Bảng 2.1. Lƣợng chất ban đầu có trong các mẫu NZF0 ÷NZF10

Mẫu Glyxin Fe(NO3)3 Zn(NO3)2 Ni(NO3)2 Kí hiệu (mol) (mol) (mol) (mol) NixZn1-xFe2O4

x=0 NZF0 0,024 0,02 0

x=0,02 NZF2 0,024 0,02

x=0,04 NZF4 0,024 0,02

x=0,06 NZF6 0,024 0,02

x=0,08 NZF8 0,024 0,02

x=0,1 NZF10 0,024 0,02 0,01 9,8.10-3 9,6.10-3 9,4.10-3 9,2.10-3 9,0.10-3 2.10-4 4.10-4 6.10-4 8.10-4 10-3

2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE

Brucker của Đức tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội với λ = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ = 20 - 70o, bước nhảy 0,03o, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các mẫu được ghi trên trên máy

S- 4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu được đo trên máy JEOL -

5300 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công

nghệ Việt Nam. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu được đo trên

máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

Phổ hồng ngoại của các mẫu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật

Bản) bằng cách ép viên với KBr tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học

Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ rhodamin B

Chuẩn bị thang chuẩn có nồng độ rhodamin B (RhB) từ 1,0 ÷ 10,0 mg/l

(pH =7). Đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở dải bước sóng từ 400

30

÷ 700 nm. Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.2 và hình 2.1.

Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB

C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (mg/l)

0,183 0,353 0,525 0,742 0,906 1,098 1,261 1,431 1,582 1,738 A

Hình 2.1. Phƣơng trình đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB

Vậy phương trình đường chuẩn xác định nồng độ RhB có dạng:

y=0,175x + 0,0193 với độ hồi qui R2 =0,998.

2.5. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các

nano spinel NixZn1-xFe2O4

2.5.1. Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ

Chuẩn bị bình tam giác 250 mL, thêm vào đó 100 ml dung dịch

rhodamin B (RhB) có nồng độ 10 mg/l và 100 mg mẫu NZF0. Khuấy mẫu trên

máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong bóng tối, cứ sau 10 phút, trích mẫu dung

dịch, điều chỉnh pH =7 rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sóng từ 400 ÷ 700 nm.

Từ giá trị độ hấp thụ cực đại, dựa vào đường chuẩn xác định được các giá trị

nồng độ RhB tương ứng. Hiệu suất hấp phụ RhB của vật liệu được xác định

31

bằng công thức sau:

(2.1)

Trong đó: Co là nồng độ của RhB ban đầu (mg/l).

Ct là nồng độ của RhB tại thời điểm t (mg/l).

2.5.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của các mẫu

Chuẩn bị các bình tam giác 250 mL thêm vào đó 100 mL dung dịch RhB

10,0 mg/L.

Đối với bình 1, thêm 1,5 mL H2O2 30%, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt độ

phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li

tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0, rồi chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).

Đối với bình 2, thêm 100 mg vật liệu NZF0, khuấy mẫu 30 phút ở nhiệt

độ phòng trong bóng tối cho đạt cân bằng hấp phụ, trích mẫu dung dịch, đem li

tâm rồi đo độ hấp thụ quang A0. Dung dịch còn lại trong bình được khuấy tiếp

và chiếu sáng bằng đèn Led.

Trong các bình 3 ÷ 8, thêm 100 mg lần lượt các vật liệu NZF0 ÷NZF10.

Khuấy các mẫu ở nhiệt độ phòng trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp

phụ rồi trích mẫu, đem ly tâm lọc bỏ chất rắn, rồi đo độ hấp thụ quang của

dung dịch. Lượng mẫu còn lại trong các bình được thêm 1,5 mL H2O2 30% rồi

chiếu sáng bằng đèn Led (P = 30W).

Các mẫu được khuấy trong khoảng thời gian 300 phút. Cứ sau 30 phút,

trích mẫu dung dịch đem li tâm lọc bỏ chất rắn, điều chỉnh pH =7 rồi đo độ hấp

thụ quang của dung dịch trong dải bước sóng từ 400 ÷ 700 nm. Dựa vào đường

chuẩn tính được nồng độ của RhB tương ứng là Co và Ct.

Hiệu suất phân hủy của RhB được xác định bằng công thức sau

(2.2)

Trong đó: Co là nồng độ của RhB sau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l).

32

Ct là nồng độ của RhB tại thời điểm t (mg/l).

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen

Ghi giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu NZF0÷NZF10 khi nung ở 500oC

được đưa ra ở hình 3.1 và phụ lục 1. Từ hình 3.1 cho thấy, trong các mẫu đều xuất

hiện các pic của góc 2θ, ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511),

(440) đặc trưng cho cấu trúc lập phương của ZnFe2O4 (thanh chuẩn số 022 -

1012) [14]. Góc 2θ ứng với mặt mạng (311) của mẫu NZF0 nhỏ hơn của các mẫu

NZF4 ÷NZF10 và lớn hơn của mẫu NZF2 (bảng 3.1). Kích thước tinh thể của

mẫu NZF0 nhỏ hơn so với của các mẫu NZF2 ÷NZF8 và lớn hơn không nhiều

so với của mẫu NZF10. Như vậy, sự pha tạp ion Ni2+ ảnh hưởng không nhiều

đến kích thước tinh thể của ZnFe2O4.

33

Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu NZF0÷NZF10 khi nung ở 500oC

Bảng 3.1. Kích thƣớc tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng

cơ sở (V) của các mẫu NZF0 ÷NZF10

Stt Tên mẫu FWHM 2θ r (nm) a (Å) V(Å3)

1 NZF0 0,438 35,214 18,8 8,447 602,804

2 NZF2 0,428 35,209 19,3 8,446 602,803

3 NZF4 0,422 35,275 19,5 8,431 599,261

4 NZF6 0,431 35,240 19,1 8,441 601,385

5 NZF8 0,435 35,281 18,9 8,431 599,261

6 NZF10 0,451 35,236 18,3 8,441 601,385

Hằng số mạng tinh thể (a) của các mẫu được tính tại mặt (311) theo công

thức sau:

Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng.

h, k, l là chỉ số Miller tại mặt mạng (311).

Kết quả tính toán ở bảng 3.1 cho thấy, giá trị hằng số mạng và thể tích ô

mạng cơ sở của các mẫu NZF2 ÷ NZF10 đều nhỏ hơn so với mẫu NZF0. Nguyên nhân là do sự thay thế của ion Ni2+ có bán kính ion (0,69 Å) nhỏ hơn của ion Zn2+

(0,74 Å) vào trong mạng tinh thể, làm giảm kích thước ô mạng cơ sở [13]. Hiện

tượng giảm giá trị hằng số mạng của ZnFe2O4 cũng được quan sát trong trường hợp pha tạp với ion Mg2+ (có bán kính ion 0,65Å) và với ion Cu2+ (0,57Å)

[6,24,30].

3.2. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại

Kết quả đo phổ hồng ngoại (hình 3.2 và phụ lục) cho thấy, trong các mẫu NZF0 ÷NZF10 đều xuất hiện của các pic đặc trưng từ 540 ÷ 548 cm-1 (1) và 486 ÷ 500 cm-1 (2) được quy kết cho dao động của các liên kết kim loại-oxi (M - O) ở hốc tứ diện và bát diện tương ứng. Sự thay thế ion Zn2+ trong mạng

34

tinh thể làm tăng giá trị số sóng đặc trưng cho dao động của các liên kết M – O

trong cả hốc tứ diện và bát diện. Khi pha tạp ion Mg2+ vào mạng tinh thể

ZnFe2O4, tác giả [24] nhận thấy rằng, giá trị 1 và 2 đều thay đổi. Tác giả cho rằng, ion Mg2+ có thể đã thay thế cả vào vị trí của ion kim loại trong hốc tứ

diện và bát diện.

Hình 3.2. Phổ IR của mẫu NZF0 ÷ NZF10 khi nung ở 500oC

Bảng 3.2. Số sóng của các dao động đặc trƣng cho liên kết M-O

ở hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2) trong các mẫu NZF0 ÷NZF10

NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10

540,1 543,9 543,9 545,9 547,8 540,1

460,99 466,77 491,85 499,56 486,06 451,3 Mẫu ν1 (cm-1) ν2 (cm-1)

3.3. Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu

Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

của các mẫu NZF0 và NZF4 được thể hiện ở hình 3.3 ÷ 3.6. Kết quả cho thấy,

các hạt nano thu được đều có dạng đa giác, kích thước khá đồng đều. Mẫu

NZF0 có kích thước hạt khoảng 40 nm, nhỏ hơn so với của mẫu NZF4 (khoảng

35

50 nm). Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích XRD. Tuy nhiên, mẫu NZF4 có độ phân tán tốt hơn so với mẫu NZF0. Như vậy, sự pha tạp Ni2+

không làm thay đổi hình thái học nhưng có ảnh hưởng tới kích thước và sự

phân tán của ZnFe2O4.

Hình 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NZF0

Hình 3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NZF4

36

Hình 3.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NZF0

Hình 3.6. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NZF4

3.4. Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng

tia X

Phổ EDX của các vật liệu được chỉ ra ở hình 3.7 và hình 3.8. Kết quả cho

thấy, trong các mẫu NZF0 và NZF4 đều xuất hiện các pic đặc trưng của Zn, Fe,

O và Ni đối với mẫu NZF4. Ngoài ra, trong các mẫu không thấy xuất hiện các

pic đặc trưng cho các nguyên tố khác. Điều này chứng tỏ mẫu NZF0 và NZF4

thu được là tinh khiết.

37

Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu NZF0

Hình 3.8. Phổ EDX của vật liệu NZF4

Thành phần phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong các mẫu thu

được tương đối phù hợp với kết quả tính theo lý thuyết (bảng 3.3).

Bảng 3.3. Thành phần % khối lƣợng có trong mẫu NZF0 và NZF4

Zn Fe O Ni % nguyên tố LT TT LT TT LT TT LT TT

26,97 25,39 46,47 45,72 26,56 28,88 0 0 NZF0

25,92 23,97 46,52 43,11 26,58 31,94 0,98 0,98 NZF4

3.5. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của

các mẫu

3.5.1. Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Phổ UV-Vis của dung dịch RhB sau 60 phút khi có mặt vật liệu NZF0,

trong bóng tối được đưa ra ở hình 3.9.

Kết quả tính toán cho thấy, sau 30 phút hiệu suất hấp phụ RhB chỉ đạt

7,44%. Từ 30 đến 60 phút, hiệu suất hấp phụ tăng không đáng kể. Từ kết quả

38

trên chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu là 30 phút

Hình 3.9. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật

liệu NZF0, ở trong bóng tối

3.5.2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamin B của

các mẫu

Phổ UV-Vis của dung dịch RhB trong các điều kiện thí nghiệm khác

nhau được đưa ra ở hình 3.10 - 3.13. Kết quả cho thấy, H2O2 cũng có khả năng

phân hủy RhB, sau 300 phút, hiệu suất phân hủy RhB đạt 15,68%. Khi có mặt

vật liệu NZF0, hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 33,97% sau 300 phút chiếu

sáng. Với sự có mặt đồng thời của H2O2 và chất xúc tác NZF0, sau 300 phút

chiếu sáng hiệu suất phân hủy RhB đạt tới 64,01%. Trong cùng điều kiện phản

ứng, sau 300 phút chiếu sáng, khi có mặt H2O2 và các vật liệu NZF2 ÷NZF10,

hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 67,05% đến 88,15%. Như vậy, các mẫu

ZnFe2O4 khi được pha tạp ion Ni2+ đều có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so

39

với mẫu ZnFe2O4 tinh khiết.

Hình 3.10. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chỉ có mặt

H2O2; NZF0 + chiếu sáng

Hình 3.11. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian chiếu sáng khi có

40

mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NZF0; NZF2

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chiếu sáng

có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NZF4; NZF6

Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi

41

có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu NZF8; NZF10

Bảng 3.4. Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và các vật liệu

NZF0 ÷ NZF10, sau 300 phút chiếu sáng

Vật liệu NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10

64,01 67,05 72,46 78,81 81,01 88,15 H(%)

Tác giả [28] đã đưa ra cơ chế của phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ

trên các chất xúc tác ferit ZnFe2O4 như sau (hình 3.14):

Dưới sự tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời, các electron trong vùng

cb/h+

(vb)):

hóa trị (VB) của ZnFe2O4 sẽ bị kích thích tới vùng dẫn (CB) tạo ra một cặp electron - lỗ trống (e-

 → e- + h+ Tại vùng dẫn (CB): Electron (e-) trên bề mặt chất xúc tác sẽ tác dụng với O2 để tạo ra supeoxit gốc anion ●O2 và các ion ●O2 hình thành sẽ tiếp tục phản ứng với H2O, tạo ra gốc hydroxyl ●OH. - ●O2

ZnFe2O4

e- + O2 - + H2O → ●HO2 + OHˉ ●O2 ●HO2 + H2O → H2O2 + ●OH H2O2 → 2●OH Tại vùng hóa trị (VB): Lỗ trống mang điện dương h+ dễ dàng tác dụng

với anion hiđroxyl trên bề mặt của chất xúc tác tạo thành gốc hiđroxyl tự do. h+ + OHˉ → ●OH

Các gốc ●OH có tính oxi hóa mạnh không chọn lọc nên khi có mặt chất

xúc tác trong điều kiện chiếu sáng, sẽ oxi hóa được nhiều hợp chất hữu cơ:

42

2 ●OH + thuốc nhuộm → CO2 + H2O

Hình 3.14. Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB

trên chất xúc tác ZnFe2O4 [28]

Theo các tác giả [18,20], khi dùng chất oxi hóa là H2O2 và có mặt ferit,

dưới điều kiện chiếu sáng, quá trình Fenton dị thể xảy ra và hiệu suất quang

xúc tác được tăng cường. Cụ thể quá trình Fenton dị thể xảy ra như sau:

Các ion sắt trên bề mặt ferit phản ứng với H2O2 theo các phương trình sau:

Fe(III) + H2O2 → Fe(II) + •OOH + H+

Fe(III) + •OOH→ Fe(II) + O2 + H+

Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + OH• + OH¯

RhB + (OH•, •OOH) → sản phẩm phân hủy như CO2, H2O

Do chu trình Fe(II, III), tính ổn định của hệ thống ferit được duy trì trong

quá trình phân hủy và các tác nhân oxi hóa được tạo ra liên tục.

Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính

chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi [ 18,20,23]. Trong

trường hợp này, sự có mặt của ion Ni2+ trong mạng tinh thể ferit đã làm tăng

hiệu suất quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4. Theo tác giả [13], mặc dù các ion

như Ni2+ không tham gia vào quá trình photo-Fenton, nhưng sự có mặt của

chúng trong mạng ferit đã làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống. Do

43

đó, hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu pha tạp được tăng cường.

3.5.3. Nghiên cứu động học của phản ứng

Để xác định yếu tố động học của phản ứng, chúng tôi tiến hành tính

đại lượng ln(Co/Ct) theo thời gian. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.5 và được

mô tả ở hình 3.15. Kết quả ở hình 3.15 cho thấy, đại lượng ln(Co/Ct) phụ thuộc

tuyến tính vào thời gian. Điều này chứng tỏ phản ứng phân hủy RhB trên các chất

xúc tác NZF0 ÷NZF10 tuân theo phương trình động học bậc 1. Khi tăng lượng ion

Ni2+ trong mạng tinh thể ZnFe2O4, giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB

tăng (bảng 3.6).

Bảng 3.5. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2

và các vật liệu NZF0÷ NZF10

ln(Co/Ct) t (phút) NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10

0,11 0,16 0,11 0,08 0,12 0,10 30

0,15 0,22 0,18 0,15 0,19 0,25 60

0,25 0,29 0,24 0,24 0,43 0,32 90

0,32 0,38 0,35 0,35 0,68 0,39 120

0,36 0,47 0,50 0,49 0,85 0,53 150

0,47 0,59 0,71 0,64 1,09 0,65 180

0,53 0,70 0,84 0,80 1,43 0,82 210

0,76 0,83 1,04 0,93 1,65 0,93 240

0,96 0,92 1,27 1,25 2,03 1,05 270

44

1,02 1,11 1,55 1,66 2,13 1,29 300

Hình 3.15. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian chiếu sáng khi có mặt

H2O2 và vật liệu NZF0 ÷NZF10

Bảng 3.6. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB khi có mặt H2O2

và vật liệu NZF0 ÷NZF10

NZF0 NZF2 NZF4 NZF6 NZF8 NZF10

45

0,347 0,349 0,419 0,532 0,543 0,798 Mẫu k.10-2 (phút-1)

KẾT LUẬN

Căn cứ vào các kết quả đã đạt được chúng tôi đưa ra các kết luận sau đây:

1. Đã tổng hợp được 06 mẫu nano spinel NZF0 ÷NZF10 bằng phương pháp

đốt cháy dung dịch với chất nền là glyxin.

2. Đã nghiên cứu được các đặc trưng của mẫu tổng hợp được bằng một

số phương pháp vật lí và hóa lí. Cụ thể như sau:

- Bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, khi nung các mẫu NZF0 ÷NZF10 ở 500oC đều thu được đơn pha ZnFe2O4. Kích thước tinh thể của mẫu NZF0 nhỏ hơn so với của các mẫu NZF2 ÷NZF8 và lớn hơn không nhiều

so với của mẫu NZF10.

- Đã xác định được số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết kim loại-

oxi ở hốc tứ diện và bát diện của các mẫu NZF0 ÷NZF10.

- Nghiên cứu hình thái học cho thấy, các mẫu NZF0 và NZF4 thu được

có dạng hình đa giác, phân bố khá đồng đều. Mẫu NZF4 có kích thước hạt lớn

hơn và độ phân tán tốt hơn so với mẫu NZF0.

- Đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Zn, Fe, O, Ni trong

hai mẫu NZF0 và NZF4.

3. Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B của 6

mẫu NZF0 ÷NZF10 với sự có mặt của H2O2 và chiếu sáng bằng đèn Led. Kết quả

cho thấy, hiệu suất phân hủy Rhodamin B tăng từ 64,01% đến 88,15% khi có mặt

các mẫu NZF0 ÷NZF10 và H2O2 sau 300 phút chiếu sáng.

4. Phản ứng phân hủy Rhodamin B trên các mẫu vật liệu khi có mặt H2O2

và vật liệu NZF0 ÷NZF10 đều tuân theo phương trình động học bậc 1. Giá trị

hằng số tốc độ phản ứng phân hủy Rhodamin B tăng dần khi được chiếu sáng, có

46

mặt các mẫu NZF0 ÷NZF10 và H2O2.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp

phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.

2. Vũ Đăng Độ (2001), “Các phương pháp vật lý trong hóa học”, Nhà xuất

bản Giáo dục.

3. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV - Vis, Nhà

xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano - Công nghệ nền và vật liệu

nguồn, Nhà xuất bản khoa học Tự nhiên và Công nghệ.

Tiếng Anh

5. Andrew R. Barron (2011), Physical Methods in Inorganic and Nano

Chemistry, Rice University, Houston, Texas

6. A. Manikandan, J. Judith Vijaya, M. Sundararajan, C. Meganathan, L.

John Kennedy, M. Bououdina (2013), Optical and magnetic properties of

rapid microwave Mg-doped ZnFe2O4 nanoparticles prepared by

combustion method, Superlattices and Microstructures, 64, 118-131.

7. Aparna Nadumane, Krushitha Shetty, K.S. Anantharaju, H.P.

Nagaswarupa, Dinesh Rangappa, Y.S. Vidya, H. Nagabhushana, S.C.

Prashantha (2019), “Sunlight photocatalytic performance of Mg-doped

nickel ferrite synthesized by a green sol-gel route”, Journal of Science:

Advanced Materials and Devices, 4(1), 89-100.

8. Chun Cai, Zhuoyue Zhang, Jin Liu, Ni Shan, Hui Zhang, Dionysios D.

Dionysiou (2016),Visible light-assisted heterogeneous Fenton with

ZnFe2O4 for the degradation of Orange II in water, Applied Catalysis B:

47

Environmental, 182, 456-468.

9. Chayene G. Anchieta, Eric C. Severo, Caroline Rigo, Marcio A. Mazutti,

Raquel C. Kuhn, Edson I. Muller, Erico M.M. Flores, Regina F.P.M.

Moreira, Edson L. Foletto (2015), Rapid and facile preparation of zinc

ferrite (ZnFe2O4) oxide by microwave-solvothermal technique and its

catalytic activity in heterogeneous photo-Fenton reaction, Materials

Chemistry and Physics, 160, 141-147.

10. Darrell J. Irvine, Melissa C. Hanson, Kavya Rakhra and Talar Tokatlian

(2015), “Synthetic Nanoparticles for Vaccines and Immunotherapy”, ACS

Publications, 115, 19, 11109-11146.

11. Guo, Ming-Zhi & Maury-Ramirez, Anibal & Poon, Chi Sun (2015), Self-

cleaning ability of titanium dioxide clear paint coated architectural mortar

and its potential in field application, Journal of Cleaner Production, 112,

10, 1016.

12. Guozhong Cao (2011), “Nanostructures and nanomaterials: synthesis,

Properties and Applications”, published by: Imperial College press.

13. G. Padmapriya, A. Manikandan, V. Krishnasamy, Saravana Kumar

Jaganathan, S. Arul Antony (2016), Spinel NixZn1−xFe2O4 (0.0 ≤ x ≤ 1.0)

nano-photocatalysts: Synthesis, characterization and photocatalytic

degradation of methylene blue dye, Journal of Molecular Structure, 1119,

39-47.

14. Jayvant Y. Patil, Digambar Y. Nadargi, Jyoti L. Gurav, I.S. Mulla, Sharad

S. Suryavanshi (2014), Glycine combusted ZnFe2O4 gas sensor:

Evaluation of structural, morphological and gas response properties,

Ceramics International, 40 (7), 10607-10613.

15. Jing Feng, Zhiqiang Zhang, Mingming Gao, Mengzhen Gu, Jinxin Wang,

Wenjing Zeng, Yanzhuo Lv, Yueming Ren, Zhuangjun Fan (2019), Effect

of the solvents on the photocatalytic properties of ZnFe2O4 fabricated by

solvothermal method, Materials Chemistry and Physics, 223, 758-761

48

16. K C Patil, M S Hegde, Tanu Rattan, S T Aruna (2008), Chemistry of

Nanocrystalline Oxide Materials: Combustion synthesis, Properties and

Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.

17. Kashinath C.Patil S T A, Tanu Mimani (2002), "Combustion synthesis: an

update", Current Opinion in Solid State annd Materials Science, 6, 507-512.

18. Kebede K. Kefeni, Bhekie B. Mamba, Titus A.M. Msagati (2017),

Application of spinel ferrite nanoparticles in water and wastewater treatment:

A review, Separation and Purification Technology, 188, 399-422.

19. M. Sundararajan, L. John Kennedy, P. Nithya, J. Judith Vijaya, M.

Bououdina (2017), Visible light driven photocatalytic degradation of

rhodamine B using Mg doped cobalt ferrite spinel nanoparticles

synthesized by microwave combustion method, Journal of Physics and

Chemistry of Solids, 108, 61-75.

20. M. Sundararajan, V. Sailaja, L. John Kennedy, J. Judith Vijaya (2017),

Photocatalytic degradation of rhodamine B under visible light using

nanostructured zinc doped cobalt ferrite: Kinetics and mechanism,

Ceramics International, 43, 540-548.

21. Maria Sonmez1, Mihai Georgescu, Laurentia Alexandrescu, Dana Gurau,

Anton Ficai, Denisa Ficai, Ecaterina Andronescu (2015), “Synthesis and

Applications of Fe3O4/SiO2 Core-Shell Materials”, Current

Pharmaceutical Design, 21, 000-000.

22. Mostafa Khaksar, Davar M. Boghaei, Mojtaba Amini (2015), “Synthesis,

structural characterization and reactivity of manganese tungstate

nanoparticles in the oxidative degradation of methylene blue”, Comptes

Rendus Chimie, 18, 199-203.

23. P. Annie Vinosha, S. Jerome Das (2018), Investigation on the role of pH

for the structural, optical and magnetic properties of cobalt ferrite

nanoparticles and its effect on the photo-fenton activity, Materials Today:

49

Proceedings, 5 (2), 8662-8671.

24. Sandeep B. Somvanshi, Mangesh V. Khedkar, Prashant B. Kharat, K.M. Jadhav (2020), Influential diamagnetic magnesium (Mg2+) ion substitution

in nano-spinel zinc ferrite (ZnFe2O4): Thermal, structural, spectral, optical

and physisorption analysis, Ceramics International, 46(7), 8640-8650.

25. Sidra Zawar, Shahid Atiq, Maida Tabasum, Saira Riaz, Shahzad Naseem

(2019), Highly stable dielectric frequency response of chemically

synthesized Mn-substituted ZnFe2O4, Journal of Saudi Chemical Society,

23 (4), 417-426.

26. V.D. Sudheesh, Nygil Thomas, N. Roona, Harish Choudhary, Balaram

Sahoo, N. Lakshmi, Varkey Sebastian (2018), Synthesis of nanocrystalline

spinel ferrite (MFe2O4, M = Zn and Mg) by solution combustion method:

Influence of fuel to oxidizer ratio, Journal of Alloys and Compounds, 742,

577-586.

27. Xiaojun Guo, Dianguo Wang (2019), Photo-Fenton degradation of

methylene blue by synergistic action of oxalic acid and hydrogen peroxide

with NiFe2O4 hollow nanospheres catalyst, Journal of Environmental

Chemical Engineering, 7(1), 102814.

28. Xiaoli Xu, Lingbo Xiao, Yanmin Jia, Yuantign Hong, Jiangping Ma and

Zheng Wu (2018), “Strong Visible Light Photocatalytic Activity of

Magnetically Recyclable Sol–Gel-Synthesized ZnFe2O4 for Rhodamine B

Degradation”, Journal of Electronic Materials, 47(1), 536-541.

29. Yanbin Xiang, Yanhong Huang, Bing Xiao, Xiaoyong Wu, Gaoke Zhang

(2020), Magnetic yolk-shell structure of ZnFe2O4 nanoparticles for

enhanced visible light photo-Fenton degradation towards antibiotics and

mechanism study, Applied Surface Science, 513, 145820.

30. Wei Zhang, Yanbai Shen, Jin Zhang, Hongshan Bi, Sikai Zhao, Pengfei

Zhou, Cong Han, Dezhou Wei, Na Cheng (2019), Low-temperature H2S

sensing performance of Cu-doped ZnFe2O4 nanoparticles with spinel

50

structure, Applied Surface Science, 470,581-590.

PHỤ LỤC 1 Giản đồ XRD của các mẫu NZF0 ÷ NZF10 nung ở 500oC

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NZF0

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NZF2

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NZF4

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NZF6

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NZF8

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu NZF10

PHỤ LỤC 2

Phổ hồng ngoại của các mẫu NZF0 ÷NZF10

Phổ hồng ngoại của mẫu NZF0

Phổ hồng ngoại của mẫu NZF2

Phổ hồng ngoại của mẫu NZF4

Phổ hồng ngoại của mẫu NZF6

Phổ hồng ngoại của mẫu NZF8

Phổ hồng ngoại của mẫu NZF10