ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
MAI THỊ NGỌC LINH
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN VỚI TETRAETYL ORTHOSILICAT
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THÁI NGUYÊN - 2020
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
MAI THỊ NGỌC LINH
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT BÌNH THUẬN VỚI TETRAETYL ORTHOSILICAT Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8 44 01 13
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Hà Thanh
THÁI NGUYÊN - 2020
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và
khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl
orthosilicat" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu
trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong một công trình
nào khác.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2020
Tác giả luận văn
Mai Thị Ngọc Linh
i
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận
tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành
luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Khoa Hóa học đã
giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn
thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí
nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các anh chị học viên đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu
có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy,
cô giáo và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020
Tác giả
Mai Thị Ngọc Linh
ii
MỤC LỤC
Lời cam đoan ................................................................................................................. i
Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii
Mục lục ........................................................................................................................ iii
Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt ......................................................................... v
Danh mục bảng ............................................................................................................ vi
Danh mục hình ............................................................................................................ vii
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về bentonit ............................................................................................ 2
1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit .................................................................. 2
1.1.2. Tính chất của bentonit ........................................................................................ 3
1.1.3. Nguồn tài nguyên bentonit .................................................................................. 7
1.1.4. Giới thiệu một số phương pháp hoạt hóa bentonit ............................................. 8
1.2. Sét hữu cơ .............................................................................................................. 9
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ...................................................................................... 9
1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ ..................................................................................... 11
1.2.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ .............................................................. 13
1.2.4. Tổng hợp sét hữu cơ ......................................................................................... 15
1.2.5. Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương
pháp khuếch tán trong dung dịch nước ....................................................................... 17
1.3. Giới thiệu về phenol đỏ ....................................................................................... 19
1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................................... 20
1.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ................................................................... 21
1.4.2. Cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ ......................... 21
1.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .... 23
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................... 25
2.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................................ 25
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................ 25
iii
2.1.2. Dụng cụ, máy mọc ............................................................................................ 25
2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 25
2.2. Khảo sát quá trình tổng hợp sét hữu cơ ............................................................... 27
2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ ........................................................................... 27
2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ tổng hợp .................................. 28
2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ....... 33
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ............................................................. 33
2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-
BT và sét hữu cơ tổng hợp…………………………………………………………41
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 45
iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu, viết tắt Tên gọi
bent-BT Bentonit Bình Thuận
bent-Ca Bentonit canxi
bent-Na Bentonit natri
CEC Dung lượng trao đổi cation
Khoảng cách giữa hai mặt mạng d001
MMT Montmorillonit
SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét
TĐTM Tetrađecyltrimetyl amoni bromua
TEOS Tetraetyl orthosilicat
TGA Phương pháp phân tích nhiệt
UV-Vis Phương pháp phổ hấp thụ phân tử
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD
v
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa vào thành phần 3 nguyên
tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) ........................................................ 2
Bảng 1.2. Thành phần bentonit Bình Thuận (sử dụng trong đề tài) ............................. 8
Bảng 1.3. Tóm tắt một số công trình của Kwolek và cộng sự (2003), Tang và
cộng sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004) ........................................ 13
Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent-BT và sét hữu cơ
tổng hợp ................................................................................................... 31
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ ........................................... 33
Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ vào pH
của bent-BT và sét hữu cơ ......................................................................... 35
Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ............. 36
Bảng 2.5. Ảnh hưởng của khối lượng bent-BT, sét hữu cơ đến dung lượng và
hiệu suất hấp phụ phenol đỏ .................................................................... 38
Bảng 2.6. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng và hiệu
suất hấp phụ của sét hữu cơ ..................................................................... 40
Bảng 2.7. Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bent-
BT và sét hữu cơ điều chế ....................................................................... 43
vi
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT .................................................................... 3
Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT ................................... 4
Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa ........................................................ 5
Hình 1.4. Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni .................................................. 10
Hình 1.5. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét ................................................................ 10
Hình 1.6. Sự định hướng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat .................... 11
Hình 1.7. Cấu trúc sét nanocompozit .......................................................................... 14 Hình 1.8. Xử lí nước ô nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+ bằng màng nanocompozit có
thành phần sét hữu cơ .............................................................................. 15
Hình 1.9. Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ .................................. 19
Hình 1.10. Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ .......................................................... 20
Hình 1.11. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 24
Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf................................................................... 24
Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ ..................................................................... 27
Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-BT ......................................................................... 28
Hình 2.3. Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp ....................................................... 28
Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-BT .......................................................... 29
Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp ....................................... 30
Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-BT ............................................................................... 32
Hình 2.7. Ảnh SEM của sét hữu cơ tổng hợp ............................................................. 32
Hình 2.8. Đường chuẩn của phenol đỏ ....................................................................... 33
Hình 2.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ
phenol của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp ............................................ 34
Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ
phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ........................................ 37
Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-BT, sét hữu cơ tổng
hợp đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ .................................................. 39
vii
Hình 2.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến khả
năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế ................. 41
Hình 2.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-BT đối với phenol đỏ..... 41
Hình 2.14. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của
bent-BT .................................................................................................... 42
Hình 2.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ đối với phenol đỏ . 42
Hình 2.16. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét
hữu cơ tổng hợp ....................................................................................... 43
viii
MỞ ĐẦU
Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp, ngoài mặt tích
cực là đem lại những thành quả to lớn đối với sự phát triển kinh tế, xã hội thì mặt trái
của nó là việc thải ra môi trường một lượng lớn các chất thải độc hại, đáng chú ý là
những chất hữu cơ độc hại bền vững, trong đó có phenol và các hợp chất của phenol
trong nước thải, phẩm nhuộm…. Đây là nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị
phân hủy sinh học.
Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit đã được
ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất mang xúc tác để xử lý phenol trong môi
trường nước nhưng còn hạn chế. Do đó, nhiều nhà khoa học không ngừng nghiên
cứu, tìm kiếm những vật liệu có tính năng vượt trội hơn nhằm đáp ứng nhu cầu cho
việc xử lý môi trường bị ô nhiễm như bằng cách gắn kết vào bentonit một gốc hữu
cơ, nhờ khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt của bentonit nên bentonit biến tính thành
vật liệu ưa hữu cơ hơn. Sét hữu cơ được tạo thành có cấu trúc lớp, thuộc họ vật liệu
mao quản trung bình đã khắc phục được nhược điểm của than hoạt tính, zeolit và có
khả năng hấp phụ tốt các chất ô nhiễm có nguồn gốc hữu cơ như các hợp chất phenol.
Sét hữu cơ tổng hợp từ nguồn bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat chưa được
nghiên cứu nhiều trên thế giới và ở Việt Nam. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài:
“Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét
hữu cơ từ bentonit Bình Thuận với tetraetyl orthosilicat”.
Trong đề tài này, chúng tôi đặt mục tiêu:
- Tổng hợp sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và tetraetyl orthosilicat.
- Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ tổng hợp bằng một số phương pháp hóa lý.
- Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bentonit Bình Thuận và sét hữu cơ
tổng hợp.
1
Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về bentonit
1.1.1. Thành phần và cấu trúc của bentonit
Thành phần khoáng :
Bentonit là một nguồn khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit, có cấu trúc
lớp. Thành phần chính là montmorillonit (MMT), vì vậy nó còn được gọi là MMT,
ngoài ra còn chứa một số khoáng sét khác như kaolinit, mica, thạch anh, cristobalit,
illit, quartz, biotit… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối
kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ [1], [10], [25],[29].
Khoáng sét có thể được phân nhóm dựa vào tỉ lệ và kiểu liên kết giữa các đơn vị
cấu trúc tứ diện và bát diện. Nhóm sét lớp 1:1 có cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện
liên kết với 1 mạng bát diện, đại diện là kaolinit, saponit. Trường hợp lớp bát diện AlO6
bị kẹp giữa hai lớp tứ diện SiO4 thì khoáng sét có cấu trúc lớp kiểu 2:1 hay còn gọi là
silicat (smectit), đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc…
Ngoài ra, dựa vào thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si)
có thể phân loại khoáng sét như bảng 1.1.
Bảng 1.1. Phân loại một số khoáng sét thƣờng gặp dựa vào thành phần
3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) [4]
Sét trƣơng nở Sét không trƣơng nở
Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều
trong thành phần trong thành phần
Beidellit Illit
Montmorillonit Glauconit
Nontronit Chrolit
Saponit. Berthierin
Vecmiculit Al Al (Mg, Fe2+ ít) Fe3+ Mg, Al Mg, Fe2+ ít Kaolinit K, Al (Fe, Mg ít) K, Fe2+, Fe3+ Mg, Al, Fe Fe2+, Al (Mg ít) Al
x..nH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2, trong đó M+ là cation trao đổi giữa các lớp (M+ = Na+, K+, Mg2+, Ca2+), trong điều
Thành phần hóa học: Công thức phân tử chung của MMT là (M+
kiện lí tưởng x = 0,33 [10]. Công thức đơn giản nhất của MMT là
2
Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của
MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc.
Cấu trúc:
Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản
là cấu trúc tứ diện SiO4 và cấu trúc bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg...
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT
Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng điocta đã tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa
các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hiđrat hóa. Khoảng cách
giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å đối với trạng thái khô, khoảng
cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi
và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể tăng lên khoảng 15 - 20Å. Khoảng cách này
còn có thể tăng lên đến 30Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ
phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ [8].
1.1.2. Tính chất của bentonit
Bentonit tương đối mềm, có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào
thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Do bentonit gồm các lớp aluminosilicat
liên kết với nhau bởi lực Van der Waals, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các
lớp nên bentonit có các tính chất đặc trưng: tính trương nở, khả năng hấp phụ, trao
đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trao đổi ion,
tính trương nở và hấp phụ [2], [7].
Khả năng trao đổi ion:
Bentonit có khả năng trao đổi ion là do trên bề mặt các lớp sét có các trung
tâm (O, OH) mang điện tích âm và do sự thay thế đồng hình của các cation chủ yếu
3
xảy ra ở lớp bát diện và giữa hai lớp tứ diện, liên kết giữa cation và bề mặt sét là liên
kết yếu. Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra
giữa các lớp cấu trúc, được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch
muối có nồng độ thích hợp.
Hình 1.2. Quá trình trao đổi cation trong dung dịch của MMT
Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity - CEC) đặc trưng cho
khả năng trao đổi cation của bentonit. CEC là tổng số các cation trao đổi trong một
trọng lượng đất nhất định và được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam đất (meq/g)
hoặc thông dụng hơn là mili đương lượng cho 100 gam đất (meq/100g). Trong hệ đơn
vị SI thì đơn vị đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1 meq = 96,5 C/g.
Nếu biết phân tử khối M và giá trị điện tích lớp của bentonit thì dung lượng
trao đổi cation được tính bằng công thức:
CEC = 105ζ/M (meq/100g) (1.1)
ζ : điện tích tổng cộng của các lớp.
Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bề mặt, bản
chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi. CEC của MMT tăng khi pH
của dung dịch lớn hơn hoặc bằng 6 [6].
Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hóa học của các khoáng
sét, thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng sét khác nhau:
MMT: Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào hoá trị, mức độ hiđrat hóa và bán kính của các cation trao đổi - Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+ > Me2+ > Me3+. 4 - Đối với cation có cùng hoá trị: bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+. Khả năng trương nở: Khi bentonit hấp phụ hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14 15Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ gây ra sự trương nở. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích là do sự hiđrat hóa của các cation giữa các lớp. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán [2], [3], [25],[27]. Hình 1.3. Lớp giữa bentonit sau khi bị hiđrat hóa Khả năng trương nở trong nước của bentonit-Na (bent-Na) cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hoặc Mg. Độ trương nở của bentonit-Ca (bent-Ca) từ 100 ÷ 150%, đối với bent-Na độ trương nở lớn hơn. Khả năng hấp phụ: Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn (diện tích bề mặt của bentonit khoảng 800
m2/g, trong khi đó diện tích bề mặt của silicagen là 300 ÷ 600m2/g, của cao lanh
khoảng 15 ÷ 20m2/g) [20]. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét [1]. 5 Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: công nghiệp hóa than, công nghiệp lọc dầu, xử lý chưng cất dầu mỏ, chế tạo ra các dung dịch khoan… với chất lượng cao và chi phí thấp. Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia. Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang, sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30 ÷ 40% chi phí [1]. Làm chất độn Một lượng lớn bentonit đã được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi...), trong sản xuất sơn, giấy, chất màu trong một số ngành công nghiệp… Làm chất xúc tác Do có độ axit cao nên bentonit có thể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Ngoài ra, do bentonit có khả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp. Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. Làm nguyên i u điều ch sét h u cơ và n nocompozit Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và các polime - clay nanocompozit có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặc tạo mạng phủ bền. Dùng để xử ý môi trường Do có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môi trường bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làm pha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũng như tăng khả năng hấp phụ của xúc tác. Trong ĩnh vực xử ý chất thải, chất thải phóng xạ Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, bentonit được bổ sung những vòng ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, 6 axit, nước thải, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi [10], [22]. Một số tính chất và ứng dụng khác: Tính k t dính: khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh. Do đó trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc. Tính trơ: bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng bentonit làm chất độn trong dược phẩm, phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, ... Tính nhớt và dẻo: do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nước nên bentonit có tính nhớt và dẻo. Nhờ tính dẻo mà từ xưa bentonit và sét tự nhiên đã được sử dụng phổ biến để chế tạo ra các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các nhu cầu sinh hoạt, các tác phẩm nghệ thuật,…[6]. 1.1.3. Nguồn tài nguyên bentonit Hiện nay, nguồn tài nguyên bentonit của nước ta khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000 - 24.000 tấn/năm. Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa - Vũng Tàu. Tuy nhiên, hiện nay bentonit mới được khai thác với quy mô lớn phục vụ chủ yếu cho công nghệ khoan. Trữ lượng nguồn bentonit của nước ta đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu tấn [9], [11] Trong các mỏ và điểm mỏ bentonite đã phát hiện được ở nước ta thì mỏ Nha Mé - Bình Thuận có hàm lượng kiềm cao hơn cả với trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới. Các kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho biết khả năng trao đổi ion của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó dung lượng trao đổi ion trong bentonit của hãng Southerm clay Co là 110 ÷ 115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1]. 7 Mỏ sét bentonit Tuy Phong - Bình Thuận có thành phần khoáng
montmorillonit thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation chiếm chủ yếu là Na+, K+ (sodium montmorillonit, potasium montmorillonit), một số đặc trưng của chúng được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.2. Thành phần bentonit Bình Thuận (sử dụng trong đề tài) [12] Tên khoáng chất Hàm lƣợng (%) Thành phần hóa học Hàm lƣợng (%) Montmorillonit 49- 51 51,90 SiO2 Illit 7 – 9 15,60 Al2O3 Kaolinite Clorit 13 – 15 2,83 Fe2O3 Thạch anh 6 – 8 FeO 0,21 Felspat 7 - 9 CaO, MgO 4,05 Gơtit 4 - 6 4,05 K2O, Na2O Canxi 4 - 6 Thành phần khác 7,62 Mất khi nung 15,67 1.1.4. Giới thiệu một số phương pháp hoạt hóa bentonit Bentonit tự nhiên là một chất hấp phụ trao đổi, có độ nở và khả năng tạo gel. Tuy nhiên để nâng cao tính hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác người ta cần tìm cách làm tăng bề mặt của nó bằng phương pháp hoạt hóa [1], [2], [27]. Hoạt hó bằng kiềm: Nguyên tắc của phương pháp này là dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như: Fe2O3, Al2O3 để tạo trên bề mặt lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion Na+ đầu độc các tâm axit. Đồng thời, một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo cấu trúc khác và một số chất khác không hòa tan bị loại do sa lắng. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít khi được sử dụng, chỉ trong những trường hợp đặc biệt nào đó người ta mới sử dụng phương pháp này [2]. 8 Hoạt hó bằng nhi t: Dùng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của đất sét và đốt cháy các chất bẩn, chất mùn trong đó, đồng thời làm rạn nứt các tinh thể tạo thành trong mạng lưới đất sét những khe rãnh làm tăng độ xốp và tăng bề mặt. Ở nhiệt độ
thấp (gần 100oC) nước liên kết bắt đầu bị tách và khi đến khoảng 200oC thì nước bị tách hoàn toàn. Tuy nhiên khi sử dụng phương pháp này không được đun đến nhiệt độ quá cao vì ở nhiệt độ cao bentonit bị giảm khả năng hấp phụ và tẩy trắng, nhiệt độ thích hợp
nhất thường từ khoảng 110oC ÷ 150oC. Hoạt hó bằng xit vô cơ: Người ta đã dùng các axit vô cơ thông dụng như: HCl, HNO3, H2SO4 để tham gia quá trình hoạt hóa bentonit. Trong các axit đó thì HCl ngoài khả năng hòa tan các oxit kim loại nó còn có khả năng hòa tan một phần SiO2 ở nhiệt độ cao do vậy HCl được đánh giá có khả năng hoạt hóa mạnh nhất. Khả năng hấp phụ, tẩy trắng và hoạt tính xúc tác của bentonit đã hoạt hóa phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện hoạt hóa như: nồng độ axit dùng cho hoạt hóa, bản chất axit hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ bentonit trên axit, độ phân tán của bentonite, nhiệt độ hoạt hóa, … Mỗi yếu tố đều có ảnh hưởng nhất định đến chất lượng bentonit hoạt hóa. Khi được hoạt hóa bằng axit sẽ sinh ra những tâm axit. Ion H+ định vị trên nhôm nhưng do có độ linh động cao nên nó dễ dàng tác kích vào các liên kết Al-O, Si-O nên một phần liên kết Al-O bị đứt hình thành nên các tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Các cation bù trừ nằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và được thay thế bởi
ion H+ của axit để trung hòa diện tích âm trên nhôm [7]. Thực tế cho thấy đây là phương pháp hoạt hóa bentonit hiệu quả nhất được sử dụng rộng rãi cho đến thời điểm hiện tại. 1.2. Sét hữu cơ 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo thành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác 9 nhau. Đặc biệt là MMT được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, tính hấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn. Các hợp chất hữu cơ thường dùng là các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt như các aminoaxit, ancol … nhất là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch không nhánh, mạch nhánh và mạch vòng, gần đây là các muối photphoni. Phương pháp điều ch sét h u cơ từ khoáng sét được bi n tính bằng tác nhân h u cơ hó à các muối nky moni. Hình 1.4. Công thức cấu tạo của muối ankyl amoni Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm giãn khoảng cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình: Hình 1.5. Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT. Khả năng khuếch tán của muối ankyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán khoáng sét trong polime càng lớn. 10 Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập của các hợp chất hữu cơ, polime vào giữa các lớp làm thay đổi khoảng cách giữa chúng có thể lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [2]. Trong nước đã có nhiều tác giả nghiên cứu tổng hợp sét hữu cơ từ các nguồn bentonit khác nhau (Trung Quốc, Bình Thuận, Thanh Hóa - Việt Nam) với các muối amoni bậc bốn. Sét hữu cơ tổng hợp được bước đầu đã được thăm dò ứng dụng trong một số lĩnh vực như chế tạo màng phủ epoxy, làm vật liệu hấp phụ,... đã thu được các kết quả khả quan. 1.2.2. Cấu trúc của sét hữu cơ Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ. Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d001 càng lớn. Theo tác giả [6], sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên được Lagaly và Weiss (1969) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.6. Hình 1.6. Sự định hƣớng của các ion ankyl amoni trong các lớp silicat: a) Đơn lớp; b) Hai lớp; c) Giả ba lớp; và d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl 11 Đất sét hấp phụ các cation hữu cơ chỉ hình thành đơn lớp. Với đất sét organophilic, các cation hữu cơ có thể tạo thành cấu trúc đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp hoặc parafin [7]. Đơn ớp: khi mật độ đan xen thấp, các gốc R nằm song song với các lớp silicat, mạch hiđrocacbon trong hợp chất muối amoni và photphoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 khoảng 13,6Å. Hai lớp: các gốc R nằm song song với lớp silicat, số nguyên tử cacbon từ 12 ÷ 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å. Khi đó bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50%. Giả b ớp: các đuôi hữu cơ không phân cực của các ion ankyl amoni được gắn với các lớp bằng cách hình thành nút thắt, các gốc hữu cơ chồng lên nhau. Độ dãn lớp xen giữa được xác định bởi độ dày của ba chuỗi ankyl. Giá trị d001 khoảng 22Å. Parafin: các nhóm amoni vẫn được gắn với các lớp silicat tuy nhiên các gốc ankyl nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau. Khoảng cách lý thuyết được tính như sau: n = chẵn d = 11,3 + 1,27.n.sinα n = lẻ d = 11,3 + 1,27.n.sinα + 0,88.cosα Với: α : góc tạo bởi mạch ankyl của phân tử chất hữu cơ với lớp sét n : số nguyên tử cacbon trong cation hữu cơ Hu và cộng sự [18], khi nghiên cứu sự sắp xếp các mạch ankyl của các chất hoạt động bề mặt trong sét hữu cơ đã đưa ra cách tính góc α (hình 1.6) như sau: sinα = (d001 - h)/l (1.2) Trong đó: h : chiều dày một lớp của MMT (9,6Å) l : chiều dài của phân tử của chất hoạt động bề mặt. Khoảng cách cơ sở của các sét hữu cơ được điều chế bởi Kwolek và cộng sự (2003) [19], Tang và cộng sự (2003) [24], Yilmaz (2004) [25] và Lee (2004) [20] được trình bày trên bảng 1.3. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt thì tính bền nhiệt và tính tương hợp của sét hữu cơ tăng lên. Các hợp chất này cung cấp cho khoáng sét khả năng bền nhiệt cao và hầu như không có hiện tượng thoái hóa
ở các nhiệt độ dưới 300oC (Zheng và cộng sự, 2006) [27]. 12 Bảng 1.3. Tóm tắt một số công trình của Kwolek và cộng sự (2003), Tang và cộng sự (2003), Yilmaz (2004) và Lee (2004) Sét/khoáng sét Hợp chất hữu cơ Khoảng cách lớp
d (nm) Tài liệu
tham khảo 1,45 Montmorilonit 1,46 Kwolek và
cộng sự
(2003) 1,79 2,46 Montmorilonit 2,50 Tang và
cộng sự
(2003) Benzyltrimetyl amoni
bromua
Benzylbutyldimetyl amoni
bromua
Benzyldimetyldodecyl
amoni bromua
Octadecyl amoni bromua
Hexadecyltrimetyl amoni
bromua
Octadecylamoni bromua Bentonit Yilmaz,
Yapar
(2004) Hexadecyltrimetylamoni
bromua 1,36 (25% CEC)
1,42 (50% CEC)
1,84 (100% CEC)
1,40 (25% CEC)
1,57 (50% CEC)
1,80 (100% CEC)
1,53
1,57 Bentonit 2,04 Lee and Lee
(2004) 2,07 1-hexadecylamin
1-octadecylamin
Cetyltrimetyl amoni
bromua
Octadecyltrimetylamoni
bromua 1.2.3. Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ Sự có mặt của các cation hữu cơ bậc 4 trong không gian giữa hai phiến sét không chỉ làm cho khoảng cách giữa các lớp phiến sét (d001) thay đổi mà còn tạo ra vật liệu sét từ dạng ưa nước sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác nhau, có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, tương hợp và khuếch tán tốt trong polime thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy. Các muối amoni hữu cơ thường dùng để biến tính bentonit có công thức chung là [(CH3 )3NR]+. 13 - Nếu R là ankyl mạch ngắn, vật liệu thu được là sét h u cơ hấp phụ (Adsorptive Organoclay), có tính kị nước và ái lực với các chất hữu cơ thấp, bề mặt hấp phụ thường chỉ có cấu trúc không gian hai chiều, chủ yếu là sự hấp phụ mao quản [1]. - Nếu R là ankyl mạch dài, vật liệu thu được là sét h u cơ ư dầu (Organophilic Organoclay), có tính kị nước và ái lực với các chất hữu cơ lớn, bề mặt vật liệu có cấu trúc không gian ba chiều, do đó khả năng hấp phụ sẽ được quyết định bởi ái lực của nhóm ankyl với các chất hữu cơ [1]. Sét hữu cơ hiện nay được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: - Làm vật i u xử ý môi trường, hấp phụ các nguồn ô nhiễm chất hữu cơ như dầu khoáng, phẩm nhuộm, các chất ô nhiễm nhóm BTEX (Benzen-Toluen- Etylbenzen-Xylen), xử lý nước thải ô nhiễm phenol của các ngành sản xuất chế biến gỗ, mây tre đan, sản xuất nhựa phenolfomanđehit, dược phẩm, thuốc trừ sâu,... - Làm phụ gi bi n tính vật i u po ime để tổng hợp vật i u n nocompozit, có thể nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu. Hình 1.7. Cấu trúc sét nanocompozit Việc ứng dụng màng nanocompozit được tạo thành sau khi phân tán 1,0 ÷ 4,0% sét hữu cơ vào màng polietherimide đã loại bỏ tốt các ion kim loại nặng trong nước bị ô nhiễm, cải thiện đáng kể chất lượng nước mà không có bất kỳ tác nhân tạo phức bên ngoài (loại bỏ tối đa 69,3%, 76,2% và 82,5% cho 250 ppm dung dịch ion
Cd2+, Ni2+ và Cu2+ tương ứng) [8]. 14 Hình 1.8. Xử lí nƣớc ô nhiễm Cu2+, Ni2+, Cd2+ bằng màng nanocompozit có thành phần sét hữu cơ 1.2.4. Tổng hợp sét hữu cơ Để tổng hợp sét hữu cơ, người ta thường dùng hai phương pháp sau: Phương pháp ướt: Là phương pháp trao đổi giữa cation hữu cơ với bentonit đã hoạt hóa trong môi trường nước. Giữa các lớp sét là lực liên kết yếu Van der Waals, sự liên kết các lớp sét với nhau rất kém nên các phân tử khác có thể dễ dàng xen vào khoảng giữa các lớp sét. Có ba phương pháp điều chế sét hữu cơ trên cơ sở phương pháp ướt. Phương pháp khu ch tán trong môi trường nước Phương pháp này dựa trên sự khuếch tán của các chất hữu cơ và bentonit trong môi trường nước. Sự khuếch tán được thực hiện nhờ khuấy liên tục hỗn hợp bentonit và các tác nhân hữu cơ trong môi trường nước ở điều kiện (nhiệt độ, pH, tỉ lệ hữu cơ/sét,..) nhất định. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và chi phí thấp do đó được sử dụng phổ biến nhất ở Việt Nam cũng như trên thế giới. Trong luận văn này, phương pháp chúng tôi lựa chọn phương pháp khuếch tán trong môi trường nước để thực hiện phản ứng trao đổi cation. Phương pháp ò vi sóng Dựa trên nguyên tắc sử dụng vi sóng tác dụng lên hỗn hợp phản ứng và được thực hiện trong lò vi sóng. Ưu điểm của phương pháp này là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán do tập trung năng lượng trong quá trình điều chế sét hữu cơ. Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và hạn chế về công suất nên phương pháp này ít được sử dụng rộng rãi. 15 Phương pháp thủy nhi t Quá trình điều chế sét hữu cơ được thực hiện trong thiết bị thủy nhiệt, thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm: cho phép điều chế sản phẩm có tính đồng nhất cao, thành phần hóa học được điều chỉnh một cách dễ dàng hoặc điều chỉnh tính chất của sản phẩm thông qua điều chỉnh các điều kiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ, thời gian của sự thủy phân,... Một số chất biến tính bentonit theo cơ chế trao đổi ion Chất đầu tiên là amino axit được dùng để biến tính MMT trong công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit đã được đưa ra bởi các nhà nghiên cứu của hãng Toyota để chế tạo nanocompozit poliamit-6, nhưng phổ biến nhất là ion ankyl amoni do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp sét. Ion ankyl amoni: chỉ sử dụng ion ankyl amoni có ít nhất 4 nguyên tử cacbon, các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit (công thức hoá học chung là:
+, trong đó n từ 1 ÷ 18). Độ dài của ion amoni tạo ra tính bền của CH3 - (CH2)n - NH3 vật liệu nanocompozit. Muối photphoni: khả năng trao đổi với muối photphoni của MMT phụ thuộc nhiều vào cấu tạo gốc R. Các gốc R có cấu tạo càng cồng kềnh thì khả năng trao đổi thấp nhưng giá trị d001 của sét càng tăng và khả năng khuếch tán sét trong polime tăng lên. Bằng phản ứng trao đổi, các cation photphoni bậc 4 (hexađecyltributyl photphoni, tetraphenyl photphoni, metyltriphenyl photphoni, etyl và propyltriphenyl photphoni) đã xen vào lớp giữa của MMT [17]. Một số phương pháp biến tính khác Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan. Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở polieste không no và khoáng sét. Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi công thức hoá học R–SiX3. Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ phân tạo thành nhóm silanol. Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol bằng phản ứng thuỷ phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al trên bề mặt sét tạo thành các liên kết oxan và liên kết hiđro. 16 Một số chất bi n tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp để tổng hợp vật liệu polime-nanocompozit vì các chất này có thể hoặc tham gia trực tiếp vào phản ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp. Ví dụ: khi tổng hợp vật liệu polime- nanocompozit trên cơ sở polistiren và khoáng sét, người ta có thể sử dụng amino metyl stiren hoặc LFRP (chất khơi mào phản ứng trùng hợp gốc tự do sống) làm chất biến tính cho sét. Phương pháp khô Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn. Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation [7]. Thực tế, người ta ít áp dụng phương pháp khô để sản xuất sét hữu cơ vì mức độ hấp phụ thay thế bằng các cation hữu cơ chỉ đạt được giá trị cực đại là 80% trên bề mặt lớp sét [8]. 1.2.5. Một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước Phương pháp này có thể áp dụng với các chất hữu cơ dạng ion hoặc không phải ion. Khoảng cách giữa các lớp sét phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử, nồng độ tác nhân hữu cơ, nhiệt độ,... nh hư ng củ cấu h nh phân tử Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon (nC) nhỏ hơn 13 thì d001 là 13,6Å, còn 13 cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit, sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 (đặc biệt là cation amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 có 14 ≤ nC ≤18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt [3], [6], [12]. nh hư ng củ thời gi n phản ng Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa các lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ. Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cation hữu cơ vào bentonit tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa [3], [6], [12]. 17 nh hư ng củ nhi t độ sấy, nung
Khi làm khô mẫu sét hữu cơ ở nhiệt độ từ 50 ÷ 150oC, khoảng cách cơ bản d001
tăng, sau đó giảm dần. Khi tăng nhiệt độ sấy khô lớn hơn 200oC khoảng cách giữa các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự phân hủy các chất hữu cơ. Giá trị này tiếp tục giảm khi
tăng nhiệt độ tới 425oC. Điều đó có thể được giải thích bởi sự phân bố dị thể của cation hữu cơ vào giữa các lớp aluminosilicat. Việc tăng khoảng cách giữa các lớp
trong khoảng nhiệt độ từ 50 ÷ 100oC là do có sự giãn nở và liên quan tới sự nóng chảy chất hoạt động bề mặt tạo ra môi trường giống như chất lỏng ở giữa các lớp. Từ
100 ÷ 150oC do sự giãn nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫn tới việc tăng khoảng trống [3], [6], [12]. nh hư ng củ nhi t độ phản ng Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên do đó sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonit cũng tăng. Ở nhiệt độ thấp phản ứng khó diễn ra vì các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc. Ở vùng nhiệt độ cao, huyền phù bentonit có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt) do hiệu ứng keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân [3], [6], [12]. nh hư ng củ pH dung d ch pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 ÷ 10) bent-Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn. Ngoài ra, ở pH cao trên cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành tích điện âm, tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào trao đổi tốt hơn. Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit xảy ra tốt hơn [3], [6], [12]. nh hư ng củ nồng độ tác nhân h u cơ Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét. Với muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hiđrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 CEC của bentonit. Với mạch hiđrocacbon có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn hoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương với dung lượng trao đổi cation của sét. Khi số nguyên tử cacbon lớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét, khi đó các cation hữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành hai lớp [3], [6], [12]. 18 1.3. Giới thiệu về phenol đỏ Phenol đỏ (phenol red - còn gọi là phenolsulfonphthalein - PSP; 4’-(3H-2,1- benzoxathiol-3-ylidene) bis - phenol, là một loại thuốc nhuộm thuộc họ triphenylmethane. Ngoài ra, phenol đỏ còn là chất chỉ thị pH được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm sinh học tế bào cũng như hóa học. Phenol đỏ là chất chỉ thị màu pH, do vậy cần lưu ý đến giá trị pH của dung dịch phenol đỏ khi cho độ hấp thụ quang [1]. Công thức phân tử của phenol đỏ : C19H14O5S. Công thức cấu tạo: Hình 1.9. Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ Khối lượng mol: 354,38 g/mol. Độ hòa tan: 0,77 g/l trong nước (ở nhiệt độ 100oC và 2,9 g/l trong etanol). Điểm nóng chảy > 300oC. Điều kiện lưu trữ: từ 5oC ÷ 30oC. Ở điều kiện thường, phenol đỏ tồn tại dưới dạng tinh thể màu đỏ. Ở 20oC, phenol đỏ là một axit yếu với pKa = 8,00. Quá trình biến đổi màu theo pH của dung dịch muối natri của phenol đỏ là: khoảng pH đổi màu của phản ứng thứ nhất là 0,5 ÷ 2,5, của phản ứng thứ hai là 6,8 ÷ 8,2. Trong phân tích, phenol đỏ được dùng làm chất chỉ thị màu axit-bazơ với khoảng pH chuyển màu từ vàng sang đỏ là từ 6,8 ÷ 8,2. Ở pH > 8,2 phenol đỏ có màu hồng tươi (fuchsia). 19 Hình 1.10. Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ Bên cạnh những ứng dụng to lớn trong các ngành công nghiệp như sản xuất chất dẻo phenol-fomanđehit, sợi nilon, nhựa epoxit, sản xuất axit salicylic, các chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống oxi hóa, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ,... thì phenol và các dẫn xuất của phenol đặc biệt phenol đỏ còn là các chất gây ô nhiễm môi trường đất, không khí, nước... [1], [5], [9]. Các nguồn chính gây ra ô nhiễm phenol trong môi trường nước là các loại nước thải từ công nghiệp sơn, thuốc bảo vệ thực vật, chế biến than đá, nhựa polime, dệt nhuộm, dầu mỏ và hóa dầu. Một số thành tựu xử lý phenol đỏ Trên thế giới hiện nay để xử lý phenol và các hợp chất của phenol có nhiều phương pháp như: phân hủy nhiệt, sử dụng các vật liệu hấp phụ, phân hủy sinh học hoặc oxi hóa hóa học… Tuy nhiên, hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong việc xử lý nước thải hiện nay. Vật liệu hấp phụ được sử dụng phổ biến là than hoạt tính, tuy nhiên, giá thành của than hoạt tính thường cao, nên đã có những nghiên cứu để tìm các vật liệu hấp phụ thay thế khác như: khoáng sét, oxit, nhựa polime, oxit silic được biến tính bề mặt [1], [5], [11], [12]. 1.4. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Sự hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ. Chất hấp phụ có bề mặt riêng 20 càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ [14]. 1.4.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Tùy theo bản chất của lực hấp phụ mà người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật ý gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lý (là các lực liên kết yếu như liên kết Van der Waals, liên kết hiđro…) và không hình thành liên kết hóa học. Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch, không có tính chọn lọc, xảy ra ở nhiệt độ thấp, tốc độ hấp phụ nhanh vì không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử. Hấp phụ hó học gây ra bởi lực có bản chất hóa học, thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ cao. Nhiệt hấp phụ hóa học khoảng 40 ÷ 400 kJ/mol, nhiều khi gần bằng nhiệt của phản ứng hoá học. Các liên kết hoá học được hình thành trong đó có những liên kết mạnh như liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí,… Hấp phụ hóa học thường không thuận nghịch, có tính chất chọn lọc cao, thường kèm theo sự hoạt hoá phân tử bị hấp phụ nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hoá. Trong nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ. Sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối. Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học [13]. Các y u tố ảnh hư ng đ n quá tr nh hấp phụ: - Khối lượng phân tử. - Cấu trúc phân tử. - Loại và số lượng các nhóm chức. - Diện tích bề mặt riêng. - Số lượng vi lỗ có trong vật liệu. - pH của môi trường hấp phụ và pH của vật liệu. - Khối lượng vật liệu hấp phụ. - Thời gian hấp phụ. - Nồng độ chất hấp phụ. 1.4.2. Cân bằng hấp phụ, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học. 21 A: chất hấp phụ O: phần bề mặt chất hấp phụ còn trống A’: phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Dung ượng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (1.3) Trong đó: q: dung lượng hấp phụ (mg/g) V: thể tích dung dịch (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ci: nồng độ dung dịch đầu (mg/l)
Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Cũng có thể biểu diễn dung lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ. (1.4) S: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2/mg) Trong đề tài này chúng tôi chọn công thức (1.3) để tính dung lượng hấp phụ. Hi u suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu. Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức: (1.5) Trong đó: H: hiệu suất hấp phụ (%) Ci: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) 22 1.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt - Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Henry… Trong đề tài này chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết. Phương trình Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ [3]. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: (1.6) q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng
qmax: dung lượng hấp phụ cực đại
b: hằng số Langmuir Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có
thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương
trình đường thẳng: 23 (1.7) Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL (1.8) RL = 1/(1+b.Ci) 0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi
và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. (1.9)
(1.10) Hình 1.11. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt
Langmuir
tga = 1/qmax
ON = 1/(b.qmax) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm. 24 Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Hóa chất, dụng cụ 2.1.1. Hóa chất - Bentonit Bình Thuận (bent-BT) có thành phần trong bảng 1.2. - Tetraetyl othorsilicat (TEOS) (Sigma Aldrich). Công thức: SiC8H20O4 (M = 208,33 g/mol). - Phenol đỏ : Công thức phân tử: C19H14O5S.
- Các dung dịch HCl 0,1M; NaOH 0,1M. Nước cất. 2.1.2. Dụng cụ, máy mọc - Cốc chịu nhiệt các loại, đũa, thìa thủy tinh, ống đong, cối sứ, bình hút ẩm, nhiệt kế, phễu lọc, giấy lọc, cối nghiền bằng sứ, pipet các loại từ 5 ÷ 50 ml, bình định mức các loại từ 25 ÷ 1000 ml, cân điện tử, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, máy lắc,.. - Máy đo pH: pH Meter, Crisoninstruments, S.A. Riera Principal, 34-46, E- 08328 ALELLA-Barcelona (Trung Quốc) tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. - Máy đo nhiễu xạ tia X: Được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức)
với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại
khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. - Máy Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Ở điều kiện: từ nhiệt độ phòng đến
900oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không
khí với lưu lượng 2,5 lit/h. - Phổ hấp thụ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer. - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên máy JEOL.5300. 2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Cho phép xác định khoảng cách cơ bản d001
giữa các lớp sét hữu cơ điều chế. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ 25 tia X, xác định được góc 2 và giá trị d001. So sánh giá trị d001 tìm được với giá trị
d001 chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu. Thực nghi m: phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bent-BT, sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm,
khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp hiển vi điện tử quét được sử dụng trong việc nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu bent-BT và sét hữu cơ điều chế. Phương pháp này cho hình
ảnh cấu trúc bề mặt của vật liệu đến cỡ hàng chục nm (10-9m). Thực nghi m: ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ Để tính hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ chúng tôi dựa trên cơ sở đối chứng mẫu bent-BT đã được thực hiện các bước tương tự quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt. Thực nghi m: Các mẫu bentonit và sét hữu cơ điều chế sau khi thực hiện các quy trình như nhau, được nghiền mịn rồi đem phân tích nhiệt trên máy Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia Hà Nội. Ở điều kiện: từ nhiệt độ phòng đến 900oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lit/h. Từ giản đồ phân tích nhiệt tính được tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và bent-BT. Khi đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập được tính bằng hiệu số giữa tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và tổng độ hụt khối lượng của bent-BT. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định. 26 Thực nghi m: các mẫu dung dịch được đo bằng máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 2.2. Tổng hợp sét hữu cơ 2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ Qua nghiên cứu và tham khảo tài liệu của các tác giả [3], [7], [12], [13] chúng Bentonit tôi lựa chọn khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ theo sơ đồ hình 2.1. Khuếch tán trong nước Sét hữu cơ Nước Nghiền mịn Khuấy trộn tạo huyền phù Trao đổi ion Làm khô TEOS hòa
tan trong
nước ở
40 – 50oC Rửa Lọc Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ Cách tiến hành như sau: cho 1,0 gam bent-BT vào cốc thủy tinh 250 ml chứa 100 ml nước, khuấy trong 1 giờ với tốc độ khuấy khoảng 400 vòng/phút, để yên trong 24 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%. Cân chính xác 0,5 gam TEOS được khuấy tan hoàn toàn trong 50 ml nước ở nhiệt độ thường. Cho từ từ từng giọt dung dịch TEOS vào huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH huyền phù bằng 9. Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 50oC, thời gian 4 giờ trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng. Sét hữu cơ sau đó được lọc, rửa kết tủa với nước cất để loại bỏ TEOS dư. Sản phẩm đem sấy
khô trong 48 giờ ở 80oC, nghiền mịn, thu được sét hữu cơ. Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). 27 2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ tổng hợp a) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD của mẫu bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.2 và hình 2.3. Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-BT Hình 2.3. Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp 28 So sánh kết quả giản đồ XRD của bent-BT và sét hữu cơ được tổng hợp cho
thấy góc nhiễu xạ 2θ đã dịch chuyển từ 5,8o (trong bent-BT) về 4,7o (trong sét hữu cơ). Giá trị d001 đã tăng từ 15,375Å (trong bent-BT) lên giá trị 19,022Å (trong sét hữu cơ). Như vậy qua giản đồ XRD cho thấy đã có hợp chất hữu cơ chèn vào giữa các lớp của bent-BT làm khoảng cách mạng tăng lên. b) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt Kết quả phân tích nhiệt của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.4, hình 2.5 và bảng 2.1. Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của bent-BT 29 Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp Hình 2.4 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bent-BT có ba hiệu ứng mất khối lượng chính. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 50 ÷
180oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 7,21% được quy cho quá trình mất nước ẩm và nước hấp phụ trong bent-BT. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở
nhiệt độ 360 ÷ 580oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 2,97%) và hiệu ứng mất
khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 600 ÷ 780oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 3,11%) được quy cho sự phân hủy nhóm -OH liên kết với cation vô cơ trong bent-BT. Hình 2.5 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp có bốn hiệu ứng mất khối lượng. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ
50 ÷ 150oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 1,56% được quy cho quá trình mất nước ẩm và nước hấp phụ trong sét hữu cơ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai
xảy ra ở nhiệt độ 220 ÷ 340oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 16,10% và
hiệu ứng mất khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 350 ÷ 480oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 5,18% được quy cho sự phân hủy, cháy của cation hữu cơ hấp
phụ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ tư xảy ra ở nhiệt độ 500 ÷ 820oC, tương ứng với 30 độ giảm khối lượng là 13,12% được quy cho quá trình phân hủy hoặc cháy của các cation hữu cơ giữa các lớp sét và sự phân hủy của nhóm -OH liên kết với cation vô cơ trong sét. Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lƣợng của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp Hiệu ứng mất khối lƣợng Tổng (%) Mẫu khảo mất khối (%) mất sát Nhiệt độ (oC) Quy kết cho quá trình lƣợng khối lượng Mất nước ẩm và nước hấp 50 - 180 7,21 phụ 13,29 Bent-BT 360 - 580 2,97 Phân hủy OH liên kết với cation vô cơ 600 - 780 3,11 Mất nước hấp phụ và 50 - 150 1,56 nước ẩm 220 - 340 16,10 Phân hủy, cháy của cation 35,99 hữu cơ hấp phụ 350 - 480 5,18 Sét hữu cơ Phân hủy, cháy của cation hữu cơ trao đổi giữa các 500 - 820 13,15 lớp sét và phân hủy OH liên kết với cation vô cơ Hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập 22,70 Kết quả phân tích nhiệt của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp cho thấy trong cùng một điều kiện phân tích như nhau về: nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt, thiết bị phân tích nhiệt thì độ mất khối lượng của sét hữu cơ (35,99%) lớn hơn bent-BT (13,29%), như vậy hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của sét hữu cơ điều chế ở các điều kiện tối ưu là 22,70%. c) Đánh giá bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh SEM của bent-BT và sét hữu cơ được trình bày trên hình 2.6 và hình 2.7. 31 Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-BT Hình 2.7. Ảnh SEM của sét hữu cơ tổng hợp Qua ảnh SEM của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp cho thấy có sự khác nhau r rệt về cấu trúc. Sét hữu cơ điều chế có cấu trúc lớp và có độ xốp cao hơn hẳn so với bent-BT. Sự thay đổi này là do các cation hữu cơ đã chèn vào giữa các lớp sét, làm tăng khoảng cách giữa các lớp dẫn tới cấu trúc và độ xốp của sét hữu cơ cũng tăng theo. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân lớp hay tách lớp trong nền polime hoặc có thể ứng dụng làm vật liệu hấp phụ,... 32 2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ Cách ti n hành: Lấy 0,05 gam phenol đỏ cho vào cốc thủy tinh 100 ml pha thành dung dịch rồi chuyển vào bình định mức 1000ml để được dung dịch phenol đỏ có nồng độ 50mg/l. Sau đó tiếp tục pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là: 1mg/l, 2mg/l, 3mg/l, 4mg/l, 5mg/l, 6 mg/l, 7 mg/l, 8 mg/l, 9 mg/l, 10 mg/l. Đo độ hấp thụ quang của phenol đỏ ở bước sóng 664nm. Kết quả đo độ hấp phụ của phenol đỏ được trình bày ở bảng 2.2 và hình 2.8. Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn của phenol đỏ STT Nồng độ phenol đỏ (mg/l) Độ hấp thụ quang (A) 1 1 0,066 2 2 0,140 3 3 0,211 4 4 0,276 5 5 0,355 6 6 0,414 7 7 0,487 8 8 0,561 9 9 0,636 10 10 0,715 Hình 2.8. Đƣờng chuẩn của phenol đỏ 33 Từ hình 2.8 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, độ hấp thụ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ phenol đỏ. Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ có dạng: y = 0,0712x - 0,0057 với R² = 0,9995 2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp a) Khảo sát ảnh hưởng của pH Cách ti n hành: Chuẩn bị 13 bình tam giác có dung tích 100 ml, cho vào mỗi bình 0,05 gam bent-BT và 50 ml dung dịch phenol đỏ ở nồng độ ban đầu là 50 mg/l. Điều chỉnh pH lần lượt đạt các giá trị là 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13. Các mẫu được lắc đều cùng khoảng thời gian 50 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên. Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ tổng hợp. Kết quả được trình bày trên bảng 2.3 và hình 2.9. Hình 2.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH dung dịch đến dung lƣợng hấp phụ phenol của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp 34 Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ vào pH của bent-BT và sét hữu cơ Mẫu pH q(mg/g) H (%) Ci(mg/l) Cf(mg/l) 1 50 44,97 5,03 10,06 2 50 43,21 6,79 13,58 3 50 39,86 10,14 20,29 4 50 36,62 13,38 26,76 5 50 37,34 12,66 25,32 6 50 38,91 11,09 22,17 7 50 39,82 10,18 20,36 Bent-BT 8 50 40,07 9,93 19,85 9 50 40,93 9,07 18,14 10 50 41,22 8,78 17,56 11 50 41,83 8,17 16,35 12 50 41,98 8,02 16,04 13 50 42,98 7,02 14,04 1 50 47,81 2,19 4,38 2 50 45,33 4,67 9,34 3 50 38,67 11,33 22,66 4 50 34,95 15,05 30,10 5 50 31,02 18,98 37,96 6 50 27,38 22,62 45,24 7 50 20,64 29,36 58,72 Sét hữu cơ 8 50 9,05 40,95 81,90 9 50 11,28 38,72 77,44 10 50 14,75 35,25 70,5 11 50 16,87 33,13 66,26 12 50 17,32 32,68 65,36 13 50 18,11 31,89 63,78 35 Kết quả khảo sát cho thấy sự hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ phụ thuộc lớn vào pH. Cụ thể như sau: Đối với bent-BT: khi tăng pH dung dịch từ 1 đến 4 thì dung lượng hấp phụ tăng từ 5,03 tới 13,38 mg/l; tiếp tục tăng pH từ 4 ÷ 13 thì dung lượng hấp phụ giảm. Đối với sét hữu cơ: khi tăng pH dung dịch từ 1 ÷ 8 thì dung lượng hấp phụ tăng, đặc biệt khi pH > 7 dung lượng hấp phụ tăng đột ngột và lớn nhất ở pH bằng 8,
sau đó dung lượng hấp phụ giảm khi pH tăng từ 8 ÷ 13. Khi pH nhỏ hơn điều kiện tối
ưu thì nó sẽ bị proton hóa. Từ các kết quả trên chúng tôi chọn pH bằng 4 (bent-BT) và pH bằng 8 (sét hữu cơ) cho các thí nghiệm tiếp theo. b) Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Cách ti n hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào bình 0,05 gam bent-BT và 50 ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ ban đầu 50 mg/l và điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng 4. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian lần lượt là: 15, 30, 45, 60, 75, 90, 115, 150 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại. Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ tổng hợp ở pH của hỗn hợp bằng 8. Kết quả được trình bày trên bảng 2.4 và hình 2.10. Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian Mẫu Thời gian (phút) Ci(mg/l) Bent-BT Sét hữu cơ 15
30
45
60
75
90
115
150
15
30
45
60
75
90
115
150 50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50 Cf(mg/l)
44,21
42,65
40,25
37,84
35,93
35,52
35,06
34,22
40,15
31,06
23,66
11,85
8,34
8,11
7,65
7,31 q(mg/g)
5,79
7,35
9,75
12,16
14,07
14,48
14,94
15,78
9,85
18,94
26,34
38,15
41,66
41,89
42,35
42,69 H (%)
11,58
14,7
19,5
24,32
28,14
28,96
29,88
31,56
19,70
37,88
52,68
76,3
83,32
83,78
84,7
85,38 36 Hình 2.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế Kết quả khảo sát cho thấy: khi tăng thời gian hấp phụ thì hiệu suất hấp phụ tăng, đặc biệt trong khoảng thời gian từ 15 ÷ 60 phút hiệu suất hấp phụ tăng tương đối nhanh và dần ổn định sau 75 phút. Cả bent-BT và sét hữu cơ đều đạt hiệu suất hấp phụ cực đại ở 75 phút. Do đó, trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ tổng hợp và bent-BT đều là 75 phút. c) Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bent-BT và sét hữu cơ điều chế Cách ti n hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào bình khối lượng bent-BT lần lượt là: 0,02 g; 0,03 g; 0,04 g; 0,05 g; 0,06 g; 0,07 g; 0,08 g; 0,10 g; và 50ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ ban đầu 50mg/l. Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng 4. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian 75 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại. Tiến hành tương tự như trên đối với sét hữu cơ điều chế ở pH của hỗn hợp bằng 8, lắc trong khoảng thời gian 75 phút. Kết quả được trình bày trên bảng 2.5 và hình 2.11. 37 Bảng 2.5. Ảnh hƣởng của khối lƣợng bent-BT, sét hữu cơ đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ Mẫu q (mg/g) H (%) Khối lƣợng (g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) 0,02 50 42,22 19,45 15,56 0,03 50 41,04 14,93 17,92 0,04 50 39,08 13,65 21,84 0,05 50 36,92 13,08 26,16 Bent-BT 0,06 50 36,54 11,22 26,92 0,07 50 36,14 9,9 27,72 0,08 50 35,42 9,11 29,16 0,10 50 35,11 7,45 29,78 0,02 50 19,96 75,1 60,08 0,03 50 16,34 56,1 67,32 0,04 50 12,76 46,55 74,48 0,05 50 7,84 42,16 84,32 Sét hữu cơ 0,06 50 7,42 35,48 85,16 0,07 50 7,21 30,56 85,58 0,08 50 7,23 26,73 85,54 0,10 50 7,08 21,46 85,84 38 Hình 2.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng bent-BT, sét hữu cơ tổng hợp đến dung lƣợng hấp phụ phenol đỏ Từ kết quả của bảng 2.6 và hình 2.11 cho thấy: Khi khối lượng vật liệu hấp phụ tăng thì hiệu suất hấp phụ phenol đỏ tăng nhưng dung lượng hấp phụ giảm. Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,02 ÷ 0,05 gam, hiệu suất hấp phụ tăng nhanh và đạt cực đại tại 0,05 gam. Điều này có thể lí giải là do sự tăng lên của diện tích bề mặt và số vị trí các tâm hấp phụ. Trong khoảng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,06 ÷ 0,10 gam, hiệu suất hấp phụ tăng lên không nhiều do sự cân bằng nồng độ phenol đỏ trong dung dịch và trên bề mặt chất rắn. Do vậy chúng tôi lựa chọn khối lượng của bent-BT, sét hữu cơ điều chế là 0,05 gam để tiến hành các khảo sát tiếp theo. d) Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ Cách tiến hành: Chuẩn bị 12 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào mỗi bình 0,05gam bent-BT và 50ml dung dịch phenol đỏ ở các nồng độ ban đầu lần lượt là: 50mg/l; 100mg/l; 150mg/l; 200mg/l; 250mg/l; 300mg/l; 350mg/l; 400mg/l; 450mg/l; 500mg/l; 600mg/l; 700mg/l. Các hỗn hợp được điều chỉnh pH bằng 4 và lắc trong cùng khoảng thời gian 75 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại. 39 Tiến hành tương tự như trên đối với sét hữu cơ điều chế ở pH của hỗn hợp bằng 8, lắc trong khoảng thời gian 75 phút. Kết quả được trình bày trên bảng 2.6 và hình 2.12. Bảng 2.6. Ảnh hƣởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ Mẫu q (mg/g) H (%) Ci (mg/l) Cf (mg/l) Cf/q (g/l) 50 39,05 10,95 3,57 21,90 100 84,26 15,74 5,35 15,74 150 129,73 20,27 6,40 13,51 200 177,41 22,59 7,85 11,30 250 225,16 24,84 9,06 9,94 300 274,29 25,71 10,67 8,57 Bent-BT 350 322,97 27,03 11,95 7,72 400 371,56 28,44 13,06 7,11 450 421,75 28,25 14,93 6,28 500 470,64 29,36 16,03 5,87 600 568,86 31,14 18,27 5,19 700 668,24 31,76 21,04 4,54 50 9,54 40,46 0,24 80,92 100 19,08 80,92 0,24 80,92 150 30,87 119,13 0,26 79,42 200 41,65 158,35 0,26 79,175 250 62,35 187,65 0,33 75,06 300 89,64 210,36 0,43 70,12 Sét hữu cơ 350 121,67 228,33 0,53 65,24 400 156,87 243,13 0,65 60,78 450 192,35 257,65 0,75 57,26 500 230,66 269,34 0,86 53,87 600 307,58 292,42 1,05 48,74 700 400,05 299,95 1,33 42,85 40 Hình 2.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nồng độ phenol đỏ ban đầu
đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế
Nhận xét: Từ kết quả bảng 2.7 và hình 2.12 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng độ đầu của phenol đỏ thì dung lượng hấp phụ tăng, còn hiệu suất hấp phụ giảm. Điều này phù hợp với lý thuyết. Vì phenol là chất chỉ thị pH sau các giai đoạn khảo sát thì dung dịch trước khi được đo hấp phụ quang xác định nồng độ còn lại chúng tôi đều điều chỉnh pH về pH ban đầu khi xây dựng đường chuẩn. e) Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Từ kết quả ở bảng. 2.6 đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của bent-BT và sét hữu cơ được thể hiện trên các hình 2.13, 2.14, 2.15, 2.16 Hình 2.13. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-BT đối với phenol đỏ 41 Hình 2.14. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của bent-BT Hình 2.15. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ đối với phenol đỏ 42 Hình 2.16. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ tổng hợp Từ phương trình tuyến tính Langmuir hình 2.14 và hình 2.15 chúng tôi tính được các thông số cân bằng hấp phụ như sau: Bảng 2.7. Giá trị dung lƣợng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bent- BT và sét hữu cơ điều chế Mẫu Bent-BT Sét hữu cơ 36,36 344,83 Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g) Hằng số Langmuir b 0,009 0,016 Nhận xét: Kết quả thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp đối với phenol đỏ, điều này được thể hiện qua hệ số hồi qui của các phương trình khá cao (đều lớn hơn 0,99). Sét hữu cơ tạo thành sau khi biến tính bent-BT bằng TEOS có khả năng hấp phụ phenol đỏ tốt hơn nhiều so với bent-BT. Điều này được thể hiện qua dung lượng hấp phụ cực đại của sét hữu cơ rất cao. Như vậy quá trình hấp phụ của sét hữu cơ điều chế đối với phenol đỏ là thuận lợi. 43 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được một số kết quả sau:
1. Đã tổng hợp được sét hữu cơ ở điều kiện nhiệt độ 50oC, tỉ lệ khối lượng TEOS/bent-BT là 0,5, pH phản ứng bằng 9, thời gian phản ứng 4 giờ. 2. Đã nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển vi điện tử quét. Kết quả thu được như sau: - Sét hữu cơ điều chế có giá trị d001 bằng 19,022Å lớn hơn bent-BT (15,375Å)
ở góc 2θ cực đại khoảng 4,7o. Hàm lượng (%) chất hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ khoảng 22,07%. - Sét hữu cơ tổng hợp có cấu trúc lớp và độ xốp cao. 3. Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của sét hữu cơ tổng hợp với bent-BT. Kết quả trong điều kiện khảo sát cho thấy: + Nồng độ của phenol đỏ là 50 ppm và thể tích là 50 ml. + pH hấp phụ tối ưu là 4 (bent-BT) và 8 (sét hữu cơ). + Thời gian đạt cân bằng hấp phụ bent-BT và sét hữu cơ là 75 phút. + Khối lượng vật liệu hấp phụ bằng 0,05 gam thì dung lượng hấp phụ là lớn nhất. 4. Đã mô tả quá trình hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của bent-BT và sét hữu cơ điều chế đối với phenol đỏ lần lượt là 36,36 (bent-BT) và 344,83 (sét hữu cơ) và hằng số Langmuir tương ứng là: 0,009 (bent-BT) và 0,016 (sét hữu cơ) . Như vậy sét hữu cơ điều chế có khả năng hấp phụ phenol đỏ tốt hơn rất nhiều so với bent-BT. 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Thị Diệu Cẩm (2010), Nghiên c u bi n tính bentonit và ng dụng để hấp phụ và xúc tác phân hủy các hợp chất pheno trong nước b ô nhiễm, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2. Từ Đức Hà (2011), Nghiên c u tính chất củ vật i u compozit ch tạo từ c o su thiên nhiên và sét bi n tính, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 3. Chu Thị Hiền (2018), Nghiên c u điều ch sét h u cơ từ bentonit B nh Thuận
với propyltriphenyl photphoni bromu và bước đầu thăm dò ng dụng, Luận
văn thạc sĩ, Trường Đại học sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 4. Thân Văn Liên (2006), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo monmorillonit từ nguồn khoáng thiên nhiên làm nguyên liệu cho nanoclay”, Báo cáo tổng k t đề tài kho học cấp Nhà nước, Viện Công nghệ xạ hiếm, Hà Nội. 5. Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Quang Hải (2014), “Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy phenol đỏ của vật liệu nano ZnO pha tạp Ce và Mn”, Tạp chí Phân tích Hó , Lý và Sinh học, tập 19, số 4, tr.39-43. 6. Nguyễn Trọng Nghĩa (2011), Điều ch sét h u cơ từ khoáng bentonite B nh Thuận và khảo sát khả năng ng dụng củ chúng, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 7. Phạm Thị Hà Thanh (2012), Nghiên c u điều ch nano compozit polime/bentonit - DMDOA, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 8. Đoàn Văn Thành (2012), Nghiên c u các đặc trưng và khả năng ng dụng trong dược hó củ một số oại bentonit Vi t N m, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 45 9. Hồ Văn Thành, Ngô Thị Minh Huệ (2015), “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu Ti-MCM-48 và khảo sát khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol đỏ”, Tạp chí Hó học, 53(4), tr.419-424.. 10. Bùi Văn Thắng (2012), Nghiên c u điều ch , tính chất củ vật i u bentonit bi n tính và ng dụng hấp phụ photpho trong nước, Luận án tiến sĩ, Viện năng lượng nguyên tử Việt Nam. 11. Bùi Văn Thắng, Trần Việt Dũng, Trần Thị Xuân Mai (2019), “Nghiên cứu điều chế vật liệu bentonite lai vô cơ/hữu cơ và ứng dụng xử lý phenol đỏ, Mn(II) trong nước”, Tạp chí Kho học và Công ngh Vi t N m, 61(6), tr.11-16. 12. Lý Thị Thêm (2015), “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetyl amoni bromua trong môi trường ancol – nước và bước đầu thăm dò ứng dụng ”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 13. Trần Thị Văn Thi, Trần Hải Bằng, Lê Quốc Toàn (2009), “Nghiên cứu xử lí dung dịch phenol và phenol đỏ trong nước bằng phản ứng oxi hóa trên Fe-SBA- 15”, Tạp chí kho học, Đại học Huế, số 50, tr.125-133. 14. Nghiêm Xuân Thung, Lê Thanh Sơn, Phạm Thị Hà Thanh, Nguyễn Thị Ngọc Tú (2010), “Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Bình Thuận) và đimetylđioctađecyl amoni clorua”, Tạp chí Hó học, 48(4A), tr.303-306. 15. Ngô Thị Mai Việt, Nguyễn Thị Hoa (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh metylen và phenol đỏ của quặng apatit Lào Cai”, Tạp chí Phân tích Hó , Lý và Sinh học, tập 22, số 2, tr.124-131. Tiếng Anh 16. Abdullah N. A. , Othaman R. , Othaman I. , Jon N. , Baharum A. (2012), “Studies on the adsorption of phenol red dye using silica-filled ENR/PVC beads”, Journal of Emerging Trends in Engineering and Applied Sciences, Vol. 3 (5), pp. 845 - 850. 17. Hasmukh A. Patel, Rajesh S. Somani, Hari C. Bajaj (2007), “Preparation and characterization of phosphonium montmorillonite with enhanced thermal stability”, Applied Clay Science, V.35, Issues 3-4, pp.194-200. 46 18. Hu Z., He G., Liu Y., Dong C., Wu X., Zhao W. (2013), “Effects of surfactant concentration on alkyl chain arrangements in dry and swollen organic montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol. 75 - 76, pp. 134 - 140. 19. Kwolek T., Hodorowicz M., Standnick K., and Czapkiewicz (2003), “Adsorption isotherms of homologous alkyldimethylbenzylammonium bromides on sodium montmorillonite”, J. Colloid Interface Sci., 264, pp. 14-19. 20. Lee J.Y., Lee H.K. (2004), “Characterization of organobentonite used for polymer nanocomposites”. Mater. Chem. Phys., 85, pp. 410–415. 21. Ludmila Groisman, Chaim Rav-Acha, Zev Gerstl, and Uri Mingelgrin (2004), “Sorption and Detoxification of Toxic Compounds by a Bifunctional Organoclay”, Journal of Environmental Quality, 33,1930-1936. 22. Malik, W.U., Srivastava, S.K. and Gupta, D. (1972), “Studies on the interaction surfactants with clay minerals”, Clay Minerals, 9, pp. 369–382. 23. Maria Flávia Delbem, Ticiane S. Valera, Francisco R. Valenzuela-Diaz e Nicole R. Demarquette (2010), “Modification of a brazilian smectite clay with different quaternary ammonium salts”, Quim. Nova, V. 33, N. 2, pp.309-315. 24. Tang, Y., Hu, Y., Song, L., Gui, Z., Chen, Z., Fan, W. (2003), “Preparation and thermal stability of polypropylene/montmorillonite nanocomposites”, Polym. Degrad. Stab., 82, pp. 127–131. 25. Yilmaz N., Yapar S. (2004), “Adsorption properties of tetradecyl and hexadecyl trimethylammonium bentonites”, Appl. Clay Sci., 27, pp. 223–228. 26. Yu W. H. , Ren Q. Q. , Tong D. S. , Zhou C. H. , Wang H. (2014), “Clean production of CTAB-montmorillonite: formation mechanism and swelling behavior in xylene”, Applied Clay Science, Vol. 97-98, pp. 222 - 234. 27. Yui T. , Yoshida H. , Tachibana H. , Tryk D.A. , Inoue H. (2002), “Intercalation of polyfluorinated surfactants into clay minerals and the characterization of the hybrid compounds”, Langmuir, Vol. 18, pp. 891 - 896. 28. Zheng X., Jiang D.D., Wang D., Wilkie C.A. (2006),.“Flammability of styrenic polymer clay nanocomposites based on a methyl methacrylate oligomerically- modified clay”, Pol. Degrad. Stab., 91, pp. 289–297. 29. Zohra B. , Aicha K. , Fatima S. , Nourredine B. , Zoubir D. (2008), “Adsorption of Direct Red 2 on bentonite modified by cetyltrimethylammonium bromide”, Chemical Engineering Journal, Vol. 136, pp. 295 - 305. 47Hình 1.12. Sự phụ thuộc của
Cf/q vào Cf
