Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định hàm lượng kim loại nặng trong cây Diệp Minh Châu bằng phương pháp ICP- MS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐÀO MINH HUÂN PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY DIỆP MINH CHÂU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐÀO MINH HUÂN PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG TRONG CÂY DIỆP MINH CHÂU

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60 44 01 18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS.Vương Trường Xuân

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên

ngành Hóa phân tích, Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái

Nguyên, em đã nhận được sự ủng hộ, giúp đỡ của các thầy cô giáo, các đồng

nghiệp, bạn bè và gia đình.

Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo TS.

Vương Trường Xuân đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến

thức và kinh nghiệm quý báu để em có thể hoàn thành luận văn này.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa

học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái

Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em trong quá trình học tập và

nghiên cứu .

Em cũng xin gửi lờ i cảm ơn đến ThS. Trịnh Đức Cường cù ng các anh chi ̣

trong phò ng phân tích môi trườ ng trung tâm quan trắc môi trường tỉnh Thái Nguyên, đã luôn đô ̣ng viên và giú p đỡ em trong suố t quá trình làm thực nghiê ̣m .

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu

của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất

mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp.

Em xin chân thành cảm ơn!

Thái nguyên, ngà y 5 tháng 6 năm 2017

Ho ̣c viên

Đào Minh Huân

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................a

MỤC LỤC ........................................................................................................ b

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................e

DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... f

DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... g

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3

1.1. Giới thiệu chung về cây Diệp Minh Châu ............................................. 3

1.1.1. Đặc điểm và thành phần .................................................................. 3

1.1.2. Phân bố, sinh thái ............................................................................ 4

1.1.3. Công dụng của cây Diệp Minh Châu .............................................. 4

1.2. Trạng thái tự nhiên, một vài tính chất và vai trò sinh học của Coban,

Crom, Cadimi, Mangan, Niken ..................................................................... 6

1.2.1.Trạng thái thiên nhiên của các nguyên tố Cadimi, Coban, Crom,

Mangan, Niken .......................................................................................... 6

1.2.2. Một vài tính chất và ứng dụng của Cadimi, Coban, Crom,

Mangan, Niken .......................................................................................... 7

1.2.3. Vai trò sinh học của Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken ....... 11

1.2.4. Giới hạn tối đa cho phép các kim loại trong thực phẩm ............... 15

1.3. Các phương pháp xác định Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken 16

1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS ........................ 16

1.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ....................... 17

1.3.3. Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) ..... 18

1.3.4. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) ...................... 18

1.4. Các phương pháp xử lý mẫu ................................................................ 24

1.4.1. Phương pháp vô cơ hóa ................................................................. 25

1.4.2. Phương pháp chiết ......................................................................... 27

1.4.3. Phương pháp pha loãng mẫu bằng dung môi thích hợp ............... 28

1.4.4. Phương pháp điện phân ................................................................. 28

1.4.5. Phương pháp phân hủy mẫu bằng lò vi sóng ................................ 28

1.5. Thiết bị phân hủy mẫu và phân tích mẫu ............................................. 30

1.5.1. Thiết bị phân hủy mẫu .................................................................. 30

1.5.2. Thiết bị phân tích mẫu .................................................................. 31

Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 33

2.1. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 33

2.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 33

2.3. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................... 33

2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tài liệu .................................................. 33

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích kim loại

nặng trong cây Diệp Minh Châu trên thiết bị ICP-MS ........................... 33

2.3.3. Phương pháp xử lý số liệu ............................................................ 34

2.4. Hóa chất, dụng cụ ............................................................................. 34

2.4.1. Hóa chất ........................................................................................ 34

2.4.2. Dụng cụ ......................................................................................... 34

2.5. Phương pháp lấy mẫu xử lí mẫu sơ bộ và phá mẫu ............................. 34

2.5.1. Lấy mẫu ......................................................................................... 34

2.5.2. Quy trình xử lí mẫu sơ bộ ............................................................. 35

2.5.3. Quy trình phá mẫu bằng lò vi sóng ............................................... 35

2.6. Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố Cd, Co, Cr, Mn, Ni .......... 36

2.6.1. Pha hóa chất .................................................................................. 36

2.6.2. Xây dựng đường chuẩn ................................................................. 36

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 38

3.1. Các điều kiện đo phổ khối nguyên tử của Cd, Co, Cr, Mn, Ni ............ 38

3.2. Khoảng tuyến tính, đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD)

và giới hạn định lượng (LOQ) của Cd, Co, Cr, Mn, Ni. ............................. 38

3.2.1. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của

Cadimi ..................................................................................................... 39

3.2.2. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của

Coban ...................................................................................................... 40

3.2.3. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của

Crom ........................................................................................................ 40

3.2.4. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của

Mangan .................................................................................................... 41

3.2.5. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của

Niken ....................................................................................................... 42

3.3. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả ............................................ 43

3.3.1. Phương pháp xử lí kết quả phân tích theo phương pháp đường

chuẩn ....................................................................................................... 43

3.3.2. Đánh giá độ thu hồi ....................................................................... 44

3.3.3. Kết quả xác định hàm lượng Cadimi, Coban, Crom, mangan,

Niken trong các mẫu lá khô .................................................................... 45

KẾT LUẬN .................................................................................................... 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 53

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Viết tắt Nghĩa

AAS : Phổ hấp thụ nguyên tử

AES : Phổ phát xạ nguyên tử

F-AAS : Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

GF-AAS : Phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit

ICP : Nguồn plasma cao tần cảm ứng

ICP-AES : Phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng

ICP-MS : Phổ khối nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng

ICP-OES : Phổ phát xạ quang học nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng

LOD : Giới hạn phát hiện của phương pháp

LOQ : Giới hạn định lượng của phương pháp

ppb : Một phần tỉ

ppm : Một phần triệu

QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Việt Nam

RSD : Độ lặp lại tương đối (Relative Standard Deviation)

UV-VIS : Phương pháp trắc quang (Ultraviolet Visible Spectrometry)

WHO : Tổ chức Y tế Thế giới (World Health Organization)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố Coban, Crom, Cadimi,

Mangan, Niken ............................................................................ 10

Bảng 1.2. Giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong thực vật ...... 16

Bảng 1.3. Giới hạn rủi ro đối với một số kim loại nặng ............................. 16

Bảng 1.4. So sánh khả năng phát hiện của các kỹ thuật phân tích .............. 23

Bảng 2.1. Thời gian, địa điểm lấy và kí hiệu các mẫu Diệp Minh Châu .... 34

Bảng 2.2. Thể tích các dung dịch cần lấy ................................................... 36

Bảng 3.1. Các thông số tối ưu cho máy đo ICP-MS ................................... 38

Bảng 3.2. Khoảng nồng độ khảo sát và kết quả khảo sát tuyến tính các

nguyên tố ..................................................................................... 38

Bảng 3.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

của các nguyên tố ................................................................ 42

Bảng 3.4. Kết quả đo và độ thu hồi của các nguyên tố ............................... 44

Bảng 3.5. Kết quả xác định hàm lượng Cadimi trong mẫu lá khô .............. 45

Bảng 3.6. Kết quả xác định hàm lượng Coban trong mẫu lá khô ............... 45

Bảng 3.7. Kết quả xác định hàm lượng Crom trong mẫu lá khô ................ 45

Bảng 3.8. Kết quả xác định hàm lượng Mangan trong mẫu lá khô ............ 46

Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng Niken trong mẫu lá khô ................ 46

Bảng 3.10. Kết quả xác định hàm lượng Cadimi trong mẫu dịch chiết ........ 46

Bảng 3.11. Kết quả xác định hàm lượng Coban trong mẫu dịch chiết ......... 47

Bảng 3.12. Kết quả xác định hàm lượng Crom trong mẫu dịch chiết .......... 47

Bảng 3.13. Kết quả xác định hàm lượng Mangan trong mẫu dịch chiết ...... 47

Bảng 3.14. Kết quả xác định hàm lượng Niken trong mẫu dịch chiết .......... 48

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Cây Diệp Minh Châu .................................................................... 6

Hình 1.2. Ứng dụng phương pháp phân tích ICP-MS trong các lĩnh vực .. 21

Hình 1.3. Du ̣ng cu ̣ phân hủ y mẫu ............................................................... 30

Hình 1.4. Thiết bi ̣ lò vi só ng ....................................................................... 30 Hình 1.5. Hình ảnh máy ICP - MS (ELAN 9000) ...................................... 31

Hình 1.6. Hệ trang bị ICP-MS .................................................................... 31

Hình 3.1. Đường chuẩn của Cd .................................................................. 39

Hình 3.2. Đường chuẩn của Co .................................................................. 40

Hình 3.3. Đường chuẩn của Cr ................................................................... 40

Hình 3.4. Đường chuẩn của Mn .................................................................. 41

Hình 3.5. Đường chuẩn của Ni ................................................................... 42

Hình 3.6. Biểu đồ thể hiện hàm lượng các kim loại trong các mẫu

phân tích ..................................................................................... 49

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây việc sử dụng dược liệu vào mục đích bảo vệ sức

khỏe con người đang ngày một gia tăng, trong đó sử dụng cây thuốc nam đang được

nhiều người quan tâm sử dụng vì thuốc nam có nguồn gốc tự nhiên, sử dụng theo

kinh nghiệm dân gian, an toàn, ít có tác dụng phụ

Hiện nay việc sử dụng cây Diệp Minh Châu (Phyllanthus amarus Schum.et)

vào việc chữa trị các bệnh về gan, bệnh về thận, bệnh về đường tiết liệu, đường

ruột... được nhiều người sử dụng và có hiệu quả. Cây Diệp Minh Châu được dùng

trong y học cổ truyền Thái Lan trị bệnh vàng da. Ở Ấn Độ dùng để sát khuẩn, lợi

tiểu, vàng da, lỵ, phù, đái tháo đường. Ở Peru nhân dân sắc nước, làm thuốc lợi tiểu,

trị sỏi mật, sỏi thận. Ở một số nước Nam Mỹ dùng trị sốt rét, sỏi niệu, sỏi bàng

quang. Ở Haiti sắc lá làm nước uống trị sốt. Từ đảo Hải Nam đến Inđonesia nhân

dân dùng để sắc nước chữa bệnh về gan, thận, trị bệnh hoa liễu, long đờm cho trẻ

em, hạ sốt....Song ngày nay môi trường đang chịu ảnh hưởng nghiêm trọng bởi sự

gia tăng phế thải chưa được xử lí đều đưa trực tiếp vào môi trường đất, nước, không

khí làm cho môi trường ngày càng bị ô nhiễm. Cây Diệp Minh Châu có thể bị

nhiễm một số kim loại nặng từ môi trường đó. Vì vậy chúng ta không chỉ quan tâm

nghiên cứu các chất có hoạt tính sinh học sử dụng làm thuốc mà cần phải quan tâm

nghiên cứu và kiểm tra khống chế các chất có hại đặc biệt là các kim loại nặng (Cd,

Co, Cr, Mn, Ni,...) ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của con người trong khi sử

dụng sản phẩm.

Xuất phát từ yêu cầu thực tế và tính cấp thiết đó nhằm góp phần vào công tác

đảm bảo chất lượng cây thuốc nam em chọn và thực hiện đề tài: “Xác định hàm

lượng kim loại nặng trong cây Diệp Minh Châu bằng phương pháp ICP- MS”

Dựa trên những kết quả thu được bước đầu nhận xét đánh giá về sự phân bố

khả năng gây độc của kim loại nặng (Cd, Co, Cr, Mn, Ni...) trong cây Diệp Minh

Châu từ đó có thể đề xuất biện pháp làm giảm thiểu ô nhiễm.

Nội dung chính của luận văn gồm những phần sau:

- Nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu để

định lượng các kim loại nặng trong cây Diệp Minh Châu.

- Nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trên thiết bị ICP-MS để kết

quả phân tích nồng độ kim loại nặng trong cây Diệp Minh Châu đạt độ chính xác

cao bằng phương pháp ICP-MS.

- Đưa ra quy trình phân tích kim lọai nặng trên thiết bị ICP-MS.

- Áp dụng phân tích một số đối tượng mẫu thực tế.

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về cây Diệp Minh Châu

1.1.1. Đặc điểm và thành phần

1.1.1.1 Đặc điểm

Tên khoa học: Phyllanthus amarus Schum.et. thuộc họ thầu dầu

Tên gọi khác: Chó đẻ răng cưa, Me đất đắng, Trân châu thảo, Diệp hòe thái.

Là cây thân thảo sống một năm (đôi khi lâu năm), mọc thẳng hay nằm bò, cao tới

80 cm, thân cây tạo nhiều nhánh ở gần gốc, các nhánh nằm sóng soài hay thẳng, có

cánh, có lông cứng dọc theo một bên. Các lá xếp thành hai dãy, các lá kèm hình trứng-

mũi mác, khoảng 1,5 mm, gốc lá kèm có tai dễ thấy, cuống lá kèm rất ngắn, phiến lá

mỏng như giấy, thuôn dài hay thuôn dài - trứng ngược hoặc gần như thẳng, đôi khi hơi

cong hình lưỡi liềm, kích thước 4-10 x 2-5 mm, phần xa trục màu lục xám hoặc nhợt

nhạt, hoặc đôi khi nhuốm màu ánh đỏ, phần gần trục màu lục tươi hay sẫm, gốc lá chủ

yếu tù, đôi khi không đối xứng dễ thấy, mép lá có lông rung, đỉnh lá thuôn tròn, tù hoặc

có chóp nhỏ nhọn đầu, các gân lá bên 4-5 cặp, dễ thấy.

Cây đơn tính cùng gốc. Hoa đực mọc thành chùm 2-4 hoa dọc theo phần

ngoại biên của các cành nhỏ, lá đài 6, hình elip tới thuôn dài-trứng ngược, kích

thước 0,3-0,6 x 0,2-0,4 mm, màu trắng hơi vàng, đỉnh tù; các tuyến đĩa mật hoa 6,

màu lục, nhị hoa 3, chỉ nhị hợp nhất hoàn toàn thành cột mảnh dẻ. Hoa cái dọc theo

phần giữa và phần dưới của cành nhỏ, 1 hoa, cuống hoa khoảng 0,5 mm, với 1-2 lá

bắc con ở gốc cuống. Cuống hoa khoảng 0,5 mm, lá đài 6, hình trứng tới hình

trứng-mũi mác, gần bằng nhau, khoảng 1 mm, mép lá đài dạng màng, màu trắng hơi

vàng, không rụng trên quả, đĩa mật hình tròn, nguyên, bầu nhụy hình trứng hay hình

cầu, với các vảy nổi dễ thấy, vòi nhụy 3, tự do, chẻ đôi ở đỉnh, các thùy cuốn

ngoài. Quả nang hình cầu, đường kính 2-2,5 mm, với các vết nổi hơi đỏ, nốt sần có

vảy. Hạt hình 3 mặt, kích thước 1-1,2 x 0,9-1 mm, màu nâu đỏ hơi xám nhạt, với

12-15 lằn gợn ngang rõ nét ở lưng và các mặt, thường với 1-3 vết lõm sâu hình tròn

trên mặt. Ra hoa trong khoảng tháng 4-6, kết quả tháng 7-11.[2,3,6 ]

1.1.1.2. Thành phần

Diệp Minh Châu đắng chứa đựng các thành phần là flavonoid, alcaloid

phyllanthin và có các hợp chất của hypophyllanthin, niranthin, phylteralin với thành

phần hóa học chính phyllanthin. Những hợp chất này có tác dụng bảo vệ gan khỏi

viêm gan, xơ gan, tính mát nên trị mụn nhọt, lở loét…

Gần đây, các nhà nghiên cứu còn phát hiện trong cây có lignan, alcaloid

kiểu securinin như niruroidin, isobubialin, epibubialin một loại elagitnin, cùng với 1

- O - galoyl - 2,4 - dehydrohescahydroxydyphenoyl - glucopyranose elaeocarpusin,

quercetin, quercitrin, isoquercitrin astragalin, rutin, các acid hữu cơ như ascorbic

geraniinic 13 acid amariinic và repandusinic A.[2,6 ]

1.1.2. Phân bố, sinh thái

Diệp Minh Châu phân bố chủ yếu ở vùng nhiệt đới, cận nhiệt đới. Ở Việt

Nam mọc rải rác khắp nơi trừ vùng núi cao lạnh, hoặc được trồng nhiều ở các tỉnh

Phú Yên, Quảng Nam..

Trên thế giới Diệp Minh Châu cũng phân bố ở một số nước nhiệt đới Châu Á

khác như Ấn Độ, Malaysia, Campuchia, Thái Lan, Lào, đặc biệt là Trung Quốc có

rất nhiều.

Diệp Minh Châu là cây ưa ẩm, ưa sáng hoặc có thể hơi chịu bóng thường

mọc lẫn trong các bãi cỏ ở ruộng cao, nương rẫy, vườn nhà, đôi khi ở vùng đồi. Cây

con mọc từ hạt vào cuối xuân, sinh trưởng nhanh trong mùa hè và tàn lụi vào giữa

mùa thu. Do khả năng ra hoa kết trái nhiều, hạt giống phát tán gần nên cây thường

mọc thành đám dày đặc. [2, 6]

1.1.3. Công dụng của cây Diệp Minh Châu

- Điều trị viêm gan: Tại Việt Nam, khá nhiều công trình nghiên cứu về tác

dụng điều trị viêm gan của Diệp Minh Châu đã được tiến hành, chẳng hạn: nhóm

nghiên cứu của Lê Võ Định Tường (Học Viện Quân Y - 1990 - 1996) đã thành công

với chế phẩm Hepamarin từ Phyllanthus amarus; nhóm nghiên cứu của Trần Danh

Việt, Nguyễn Thượng Dong (Viện Dược Liệu) với bột Phyllanthin (2001) . [2]

- Tác dụng trên hệ thống miễn dịch: Vào năm 1992, các nhà khoa học Nhật

Bản cũng đã khám phá tác dụng ức chế sự phát triển HIV-1 của cao lỏng

Phyllanthus niruri thông qua sự kìm hãm quá trình nhân lên của virus HIV. Năm

1996, Viện nghiên cứu Dược học Bristol Myezs Squibb cũng đã chiết xuất từ Diệp

Minh Châu được một hoạt chất có tác dụng này và đặt tên là “Nuruside”. [2]

- Tác dụng giải độc: Người Việt Nam, Ấn Độ, Trung Quốc dùng Diệp Minh

Châu để trị các chứng mụn nhọt, lở loét, đinh râu, rắn cắn, giun. Nhân dân Java, Ấn

Độ dùng để chữa bệnh lậu. Theo kinh nghiệm dân gian Malaysia, Diệp Minh Châu

có thể dùng để trị các chứng viêm da, viêm đường tiết niệu ... Công trình nghiên

cứu tại Viện Dược liệu - Việt Nam (1987 - 2000) cho thấy khi dùng liều 10 -

50g/kg, Diệp Minh Châu có tác dụng chống viêm cấp trên chuột thí nghiệm.

- Điều trị các bệnh đường tiêu hóa: Cây thuốc có khả năng kích thích ăn

ngon, kích thích trung tiện. Người Ấn Độ dùng để chữa các bệnh viêm gan, vàng

da, kiết lỵ, táo bón, thương hàn, viêm đại tràng. Nhân dân vùng Haiti, Java dùng cây

thuốc này trị chứng đau dạ dày, rối loạn tiêu hóa,..

Bệnh đường hô hấp: Người Ấn Độ sử dụng Diệp Minh Châu để trị ho, viêm

phế quản, hen phế quản, lao,...

- Tác dụng giảm đau: Kenneth Jones và các nhà nghiên cứu Brazil đã khám

phá tác dụng giảm đau mạnh và bền vững của một vài loại Phyllanthus, trong đó có

cây Diệp Minh châu (Phyllanthus amarus). Tác dụng giảm đau của Diệp Minh

Châu mạnh hơn indomethacin gấp 4 lần và mạnh hơn 3 lần so với morphin. Tác

dụng này được chứng minh là do sự hiện diện của acid gallic, ester ethyl và hỗn hợp

steroid (beta sitosterol và stigmasterol) có trong Diệp Minh Châu . [2]

- Tác dụng lợi tiểu: Y học cổ truyền một số nước đã sử dụng Diệp Minh Châu

làm thuốc lợi tiểu, trị phù thũng. Ở Việt Nam, Diệp Minh Châu được dùng sớm nhất tại

Viện Đông y Hà Nội (1967) trong điều trị xơ gan cổ trướng. Một nghiên cứu của

trường Đại học Dược Santa Catarina (Brazil-1984) đã phát hiện một alkaloid của Diệp

Minh Châu có tác dụng chống co thắt cơ vân và cơ trơn, các nhà khoa học đã nhờ vào

điều này để giải thích hiệu quả điều trị sỏi thận, sỏi mật của cây thuốc.

- Điều trị tiểu đường: Tác dụng giảm đường huyết của Diệp Minh Châu

(Phyllanthus amarus) đã được kết luận vào năm 1995, đường huyết đã giảm

một cách đáng kể trên những bệnh nhân tiểu đường khi cho uống thuốc này

trong 10 ngày.[2,5]

Hình 1.1. Cây Diệp Minh Châu

1.2. Trạng thái tự nhiên, một vài tính chất và vai trò sinh học của Coban,

Crom, Cadimi, Mangan, Niken

1.2.1.Trạng thái thiên nhiên của các nguyên tố Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken

Cadimi được tìm thấy trong tạp chất của cacbonat kẽm (calamin). Trong

thạch quyển của vỏ trái đất cadimi chiếm khoảng 5.10-5 % về khối lượng. Khoáng

vật chủ yếu của cadimi là quặng grinokit (CdS). Trong quặng blen kẽm (ZnS) và

calamine (ZnCO3) có chứa khoảng 3% cadimi.[4,19]

Coban không thể tìm thấy như là một kim loại tự do, mà nói chung là ở trong

các dạng quặng. Những quặng coban chính là cobantin (CoAsS) 35,4% Co, smantit

(CoAs2). Do có nhiều trạng thái ôxi hóa khác nhau, nên số lượng hợp chất coban

khá phong phú. Các ôxít không có từ tính ở nhiệt độ thấp như CoO, và Co3O4 . Bột

kim loại coban dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa. Các hợp chất của coban phải

được xử lý cẩn thận do có độc tính nhẹ.[4,19]

Crom là nguyên tố tương đối phổ biêt trong thiên nhiên. Trong vỏ trái đất

crom chiếm 6.10-3%, khoáng vật chính của crom là sắt cromit [Fe(CrO2)2] Crom là

một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy

cao. Các trạng thái ôxi hóa phổ biến của crom là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định

nhất. Crom có mạng tinh thể lập phương tâm khối. [4,19]

Mangan chiếm khoảng 1000 ppm (0,1%) trong vỏ Trái Đất, đứng hàng thứ

12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây. Đất chứa 7-9000 ppm mangan với hàm

lượng trung bình 440 ppm. Nước biển chỉ chứa 10 ppm mangan và trong khí quyển là

0,01 µg/m3. Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO2), braunit, (Mn2+Mn3+

(SiO12), psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10, và ít hơn trong rhodochrosit (MnCO3).[4,18]

Niken hàm lượng trung bình trong vỏ trái đất là 0,020%, Niken là một

nguyên tố tập trung chủ yếu ở đá bazic và siêu bazic ở đây có dạng đồng hình

trong silicat và các thành tạo sunfua phân tán nhỏ. Một lượng lớn mỏ niken

chứa một trong hai quặng. Đầu tiên là quặng laterit, thành phần chính của

quặng có chứa niken là limonit (Fe,Ni)O(OH) và garnierit (niken silicat ngậm

nước (Ni,Mg)3Si2O5(OH). Quặng thứ hai là sulfuamagma, thành phần chính

là pentlandit (Ni,Fe)9S8 .[4,19]

1.2.2. Một vài tính chất và ứng dụng của Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken

1.2.2.1 Tính chất vật lý

Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, có thể cắt bằng dao, dễ dát mỏng và

dễ mất ánh kim trong môi trường không khí ẩm do tạo màng oxit. Cadimi có 19

đồng vị, trong đó có 8 đồng vị gặp trong thiên nhiên 106Cd (1,215%), 108Cd

(0,875%), 110Cd (12,39%), 111Cd (12,7%), 112Cd (24,07%), 113Cd (12,26%), 114Cd

(28,86%), và 116Cd (7,58%). Trong các đồng vị phóng xạ thì đồng vị 100Cd có chu

kỳ bán hủy 470 ngày đêm là bền nhất .

Khoảng 3/4 cadimi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc biệt

là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp

sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic. Các sử dụng khác bao

gồm: Trong một số hợp kim có điểm nóng chảy thấp, 6% cadimi sử dụng trong mạ

điện. Các hợp chất chứa cadimi được sử dụng trong các ống hình của ti vi đen trắng

hay ti vi màu (phốt pho đen, trắng, lam và lục). Một số hợp chất của cadimi sử dụng

trong PVC làm chất ổn định. [4,5,13, 19]

Coban có ánh kim, màu trắng xám Coban trong tự nhiên bao gồm 1 đồng

vị ổn định là 59Co. Coban có 22 đồng vị phóng xạ. Những đồng vị phóng xạ ổn định

nhất là 60Co có chu kỳ bán rã là 5,2714 năm, 57Co có chu kỳ bán rã là 271,79

ngày, 56Co có chu kỳ bán rã là 77,27 ngày, và 58Co có chu kỳ bán rã 70,86 ngày. Tất

cả đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã ít hơn 18 giờ và phần lớn những đồng

vị này có chu kỳ bán rã ít hơn 1 giây. Nguyên tố này cũng có 4 đồng phân phóng xạ,

tất cả các đồng phân này đều có chu kỳ bán rã ít hơn 15 phút.

Trong công nghiệp Coban có nhiều ứng dụng: Siêu hợp kim cho những bộ

phận trong tuabin khí của động cơ máy bay. Hợp kim chịu mài mòn, ăn mòn: Thép

dùng trong ngành vận tải cao tốc. Nam châm và lưu trữ từ tính. Chất xúc tác cho

công nghiệp dầu khí và hóa chất. Tác nhân làm khô cho sơn, véc ni, mực, làm lớp

phủ bề mặt cho gốm sứ, men, thủy tinh. Dùng trong công nghiệp hạt nhân để tìm sai

sót kết cấu trong những bộ phận bằng kim loại. Tạo cho thủy tinh có màu xanh

dương. Hợp chất của Coban và Gadolini là chất siêu làm lạnh. Thuốc nhuộm. Điện

cực trong pin điện. Tiệt trùng thực phẩm theo phương pháp Pasteur. [13, 19]

Crom một kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, rất

khó nóng chảy và khó sôi, là 1 kim loại cứng, giòn, có độ nóng chảy cao. Các

hợp chất của crom với trạng thái ôxi hóa +6 là những chất có tính ôxi hóa mạnh.

Trong không khí, crom được ôxy thụ động hóa, tạo thành một lớp mỏng ôxít bảo

vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình ôxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía

dưới. Crom có mạng tinh thể lập phương tâm khối.

Trong ngành công nghiệp luyện kim, để tăng cường khả năng chống ăn

mòn và đánh bóng bề mặt: như là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn

trong thép không gỉ để làm dao, kéo. Trong mạ crom, trong quá trình anot

hóa (dương cực hóa) nhôm, theo nghĩa đen là chuyển bề mặt nhôm thành ruby.

Làm thuốc nhuộm và sơn, là một chất xúc tác. Các muối crom được sử dụng

trong quá trình thuộc da....[4,13,19].

Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất

giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng. Mangan tự nhiên là bao gồm 1

đồng vị bền 55Mn. 18 đồng vị phóng xạ đã được miêu tả đặc điểm trong đó đồng vị

phóng xạ ổn định nhất là 53Mn có chu kì bán rã 3,7 triệu năm, 54Mn có chu kì bán rã

312,3 ngày, và 52Mn là 5,591 ngày. Tất cả các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kì

bán rã nhỏ hơn 3 giờ và phần lớn trong số này có chu kì bán rã nhỏ hơn 1 phút.

Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất sắt thép (chiếm khoảng 85-90%

tổng nhu cầu). Trong những mục đích khác, mangan còn được thêm vào dầu hỏa để

giảm tiếng nổ lọc xọc cho động cơ. Mangan đioxít được sử dụng trong pin khô,

hoặc làm chất xúc tác hay được dùng để sản xuất tiền xu. Các hợp chất mangan

được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho gốm và thủy tinh. Màu nâu

của gốm đôi khi dựa vào các hợp chất mangan .[18]..Trong ngành công nghiệp thủy

tinh, các hợp chất mangan được dùng cho 2 hiệu ứng. Mangan(III) phản ứng với

sắt(II) để tạo ra màu lục đậm trong thủy tinh bằng cách tạo ra sắt (III) ít màu hơn và

màu hồng nhạt của mangan(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III). [13,19]

Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Niken nằm trong

nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi. Niken có 5

đồng vị bền 58Ni (67,7%), 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64N1. Niken có 2 dạng thù hình: Ni

anpha lục phương bền ở < 2500C và Ni beta lục phương bền ở > 2500C. Khoảng

65% niken được dùng làm thép không rỉ. 12% còn lại được dùng làm "siêu hợp

kim". 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất

khác, đúc tiền, sản phẩm đúc, và bảng kim loại. [13,19]

Một số đặc điểm của Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken được tổng kết

trong bảng 1.1:

Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố Coban, Crom, Cadimi, Mangan, Niken

STT Tính chất vật lý

Cadimi

Coban

Crom

Mangan

Niken

STT

trong bảng

HTTH

2 Nguyên tử khối (u)

111

Cấu hình electron

[Kr]4d105s2 [Ar]3d74s2

[Ar]3d54s1

[Ar]3d54s2 [Ar]3d84s2

I1= 8,99

I1= 7,86

I1= 6,76

I1= 7,43

I1= 7,5

Năng

lượng

ion

hóa (eV)

I2= 16,90

I2= 17,05

I2= 16,49

I2= 15,63

I2= 16,4

Bán kính nguyên

1,56

1,25

1,27

1,3

1,24

tử (Ao)

Nhiệt độ nóng

1495

1875

1244

1453

321

chảy (0C)

7 Nhiệt độ sôi (0C)

3100

2197

2080

3185

767

Khối lượng riêng

8,63

8,90

7,2

7,44

8,9

(g/cm3)

1.2.2.2. Tính chất hóa học của Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken.

* Tác dụng với oxi

- Với oxi ở nhiệt độ thường Co, Cr, Cd, Ni bền do màng oxit bảo vệ ở nhiệt

độ cao, dạng bột

2Cr + 3O2 → 2Cr2O3

2Co + O2 → 2CoO ( 3000C)

2Ni + O2 → 2NiO ( 5000C)

Mn dễ bị oxi không khí oxi hóa nhưng màng Mn2O3 được tạo nên lại bảo vệ

cho kim loại không bị oxi hóa tiếp kể cả khi đun nóng. [19]

* Tác dụng với các phi kim khác

- Cadimi, mangan, coban và niken tác dụng với halogen, lưu huỳnh,

photpho... tạo muối tương ứng. ( Ni bền với khí F2 ở nhiệt độ cao )

- Cr tác dụng được với flo ở nhiệt độ thường tạo CrF4, CrF5 còn các halogen,

lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo thành muối.

Cr + Cl2 → CrCl3

Co + S → CoS

* Tác dụng với nước

- Cadimi, mangan, coban và niken không tác dụng được với nước ở nhiệt độ

thường. Cr không tác dụng với nước do có màng oxit bảo vệ. Ở nhiệt độ cao cadimi

khử hơi nước tạo thành oxit.

Ở dạng bột mịn nhỏ Mangan tác dụng với nước giải phóng Hidro

Mn + H2O Mn(OH)2 + H2

* Tác dụng với axit

- Với axit có tính oxi hóa ở H+ (như HCl, H2SO4 loãng,…) cadimi, coban,

niken, crom và mangan đều tác dụng tạo muối M2+ và giải phóng khí hiđro.

Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑

Co + H2SO4 → CoSO4 + H2↑

Ni + H2SO4 → NiSO4 + H2↑

Cr + H2SO4 → CrSO4 + H2↑

Mn + H2SO4 → MnSO4 + H2↑

- Với các axit có tính oxi hóa mạnh (như HNO3, H2SO4 đặc) thì cadimi,

coban, niken, crom và mangan đều phản ứng, sản phẩm khử không có hiđro:

Cd + 2H2SO4(đ) → CdSO4 + SO2 ↑ + 2H2O

3Co + 8HNO3 → 3Co(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Co + 4HNO3 đặc →Co(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

3Ni + 8HNO3 → 3Ni(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Cr + 4HNO3 → Cr(NO3)3 + NO↑ + H2O

3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)4 + 2NO↑+ 4H2O

Cr thụ động HNO3 đặc nguội, H2SO4 đặc nguội. [13,19]

1.2.3. Vai trò sinh học của Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken

1.2.3.1. Vai trò sinh học của Cadimi

Vai trò sinh học: Cadimi có thể xâm nhập vào cơ thể con người bằng nhiều

con đường khác nhau như tiếp xúc với bụi cadimi, ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm

cadimi. Người khi hít phải bụi chứa cadimi có thể bị các bệnh về hô hấp và thận.

Nếu ăn phải một lượng đáng kể cadimi sẽ bị ngộ độc, có thể dẫn đến tử vong. Đã có

bằng chứng chứng minh rằng cadimi tích tụ trong cơ thể gây nên chứng bệnh giòn

xương. Ở nồng độ cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy tủy xương.

Người bị nhiễm độc cadimi, tùy theo mức độ sẽ bị ung thư phổi, thủng vách ngăn

mũi, đặc biệt là bị tổn thương thận, ảnh hưởng đến nội tiết, máu và tim mạch. Mặt

khác, cadimi còn là chất gây ung thư qua đường hô hấp. Nhiều công trình nghiên

cứu cho thấy mối quan hệ giữa cadimi với chứng bệnh loãng xương, nứt xương. Sự

hiện diện của cadimi trong cơ thể khiến cho việc cố định canxi trở nên khó khăn dẫn

đến những tổn thương về xương gây đau đớn ở vùng xương chậu và hai chân. Ngoài

ra, tỷ lệ ung thư tiền liệt tuyến vú và ung thư phổi cũng khá lớn ở nhóm người

thường xuyên tiếp xúc với chất độc này.

Phần lớn Cadimi thâm nhập vào cơ thể được đào thải ra ngoài, còn giữ lại ở

thận khoảng 1% do Cadimi liên kết với protein tạo thành metallotion có ở thận. Phần

còn lại được giữ trong cơ thể và dần dần được tích tụ theo thời gian. Khi lượng Cd2+

được tích tụ đủ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+ trong các enzyme quan trọng và gây rối loạn

tiêu hóa và các chứng bệnh rối loạn chức năng của thận, gây thiếu máu, tăng huyết áp,

phá hủy tủy xương gây ung thư … Cadimi cũng có thể can thiệp vào quá trình sinh học

có chứa magie và canxi theo cách thức tương tự như đối với kẽm.

Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) đã xếp cadimi và hợp chất của

nó vào nhóm 2A theo thứ tự sắp xếp về mức độ độc hại của các nguyên tố trong

ngành y tế. Lượng cadimi đưa vào cơ thể hàng tuần cơ thể có thể chịu đựng được là

7g/kg thể trọng. [1, 5, 14, 19, 23]

1.2.3.2. Vai trò sinh học của Coban

Coban có cả tác động có lợi và có hại đối với sức khoẻ con người. Coban có

lợi cho con người vì nó là một phần của vitamin B12, điều rất cần thiết để duy trì

sức khoẻ con người. Coban (0.16-1.0 mg coban / kg trọng lượng cơ thể) cũng được

sử dụng như một phương pháp điều trị thiếu máu (ít hơn số lượng hồng cầu bình

thường), Coban cũng làm tăng sản xuất tế bào hồng cầu ở người khỏe mạnh. Coban

cũng rất cần thiết đối với sức khoẻ của các động vật khác nhau, như gia súc, cừu.

Khi cây phát triển ở nơi bị ô nhiễm, chúng sẽ tích tụ các hạt coban rất nhỏ, đặc biệt

là ở các bộ phận của cây mà chúng ta ăn, như trái cây và hạt. Đất, nước và không

khí gần các nhà máy, khu công nghiệp sản xuất thép có thể chứa một lượng coban

rất cao, do đó sự hấp thụ của con người thông qua việc ăn cây có thể gây ra các ảnh

hưởng đến sức khoẻ.

Sự tiếp xúc của con người và động vật với hàm lượng coban thường thấy

trong môi trường không có hại. Khi hít thở không khí có chứa coban 0,038 mg / m3

(khoảng 100.000 lần nồng độ thường thấy trong không khí xung quanh) trong 6 giờ

đã gặp khó khăn khi thở. Các tác dụng nghiêm trọng đối với phổi, bao gồm hen,

viêm phổi và thở khò khè đã được tìm thấy ở những người tiếp xúc với 0.005 mg

coban/m3 trong khi làm việc với kim loại cứng, hợp kim cobantungsten

carbide. Người bị phơi nhiễm với 0,007 mg coban / m3 ở nơi làm việc cũng đã phát

triển dị ứng với coban dẫn tới chứng hen và phát ban da.[19]

1.2.3.3. Vai trò sinh học của Crom

Crom hóa trị ba (Cr (III) hay Cr3+) là yêu cầu với khối lượng rất nhỏ cho quá

trình trao đổi chất của đường trong cơ thể người và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra

bệnh gọi là thiếu hụt crom. Ngược lại, crom hóa trị sáu lại rất độc hại và gây đột

biến gen khi hít phải. Cr (VI) vẫn chưa được xác nhận là chất gây ung thư khi hít

phải, nhưng ở trạng thái dung dịch nó đã được xác nhận là gây ra viêm da tiếp

xúc dị ứng (ACD).

Gần đây, người ta nhận thấy rằng chất bổ sung ăn kiêng phổ biến là phức chất

của picolinat crom sinh ra các tổn thương nhiễm sắc thể ở các tế bào của chuột

đồng (phân họ Cricetinae). Tại Hoa Kỳ, các hướng dẫn ăn kiêng đã hạ mức tiêu thụ

crom hàng ngày từ 50-200 µg cho người lớn xuống 35 µg (đàn ông) và 25 µg (đàn bà).

Crom kim loại và các hợp chất crom (3) thông thường không được coi là nguy

hiểm cho sức khỏe, nhưng các hợp chất crom hóa trị sáu (crom VI) lại là độc hại nếu

nuốt/hít phải. Liều tử vong của các hợp chất crom (VI) độc hại là khoảng nửa thìa trà

vật liệu. Phần lớn các hợp chất crom (VI) gây kích thích mắt, da và màng nhầy, có thể

gây bệnh đối với những người có cơ địa dị ứng. Crom(VI) có trong thành phần của xi

măng Porland có thể gây bệnh dị ứng xi măng với những người có cơ địa dị ứng hoặc

có thời gian tiếp xúc qua da thường xuyên và đủ lâu với xi măng. Phơi nhiễm kinh niên

trước các hợp chất crom (VI) có thể gây ra tổn thương mắt vĩnh viễn, nếu không được

xử lý đúng cách. Crom (VI) được công nhận là tác nhân gây ung thư ở người.

Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của

crom (VI) trong nước uống là 0,05 miligam trên một lít. [19, 22].

1.2.3.4. Vai trò sinh học của Mangan

Mangan trong cơ thể chỉ khoảng 12 - 20 mg nhưng tham gia vào rất nhiều

quá trình biến dưỡng với nhiều vai trò khác nhau. Trong đường ruột, mangan giúp

men tiêu hóa nhận diện thức ăn dễ hấp thu nhất. Ở tế bào, mangan thúc đẩy tổng

hợp protein để bảo toàn cấu trúc của tế bào, nhờ đó tế bào có thể sinh sản bình

thường. Nói cách khác, tế bào ít bị biến động thành tế bào ung thư. Mangan là

nguyên tố vi lượng "bận rộn" nhất, có mặt ở khắp nơi trong cơ thể. Giúp tạo huyết

cầu trong tủy xương, tăng cường cấu trúc chắc khỏe cho xương và răng hay thúc

đẩy quá trình sản xuất nội tiết tố.

Mangan tham gia vào sản xuất tác chất trung gian thần kinh dopamin - một

chất dẫn truyền xung thần kinh cảm giác về ý chí và tinh thần sáng tạo của con

người. Nếu thiếu mangan, cơ thể sẽ mất cảm giác sung sướng hay đau buồn, giảm

khả năng phản xạ của cơ thể.

Ngoài ra, mangan còn kích thích chuyển hóa chất béo, giảm cholesterol góp

phần ngăn ngừa xơ vữa động mạch. Mangan trong ty thể làm chất đồng xúc tác

cùng các enzyme chuyển hóa hàng loạt quá trình trong tế bào... Hơn nữa, mangan

còn thúc đẩy hình thành sắc tố melanin làm sáng da, tăng sức sống cho tóc.

Mn không có khả năng gây đột biến cũng như hình thành các bệnh nguy

hiểm như ung thư, cũng không ảnh hưởng đến sinh sản…nhưng nó có liên quan

mật thiết đến hệ thần kinh, gây ra các độc tố hình thành hội chứng manganism

với các triệu chứng gần như tương tự bệnh Parkinson. Nếu lượng Mn hấp thu

vào cơ thể cao có thể gây độc với phổi, hệ thần kinh, thận và tim mạch. Khi hít

phải Mangan với lượng lớn có thể gây hội chứng nhiễm độc ở động vật, gây tổn

thương thần kinh.

Mn đặc biệt có hại cho trẻ bởi cơ thể trẻ em dễ dàng hấp thụ được rất nhiều

Mn trong khi tiết thải ra ngoài thì rất ít. Điều đó dẫn đến sự tích tụ Mn trong cơ thể

trẻ, gây ra các hậu quả nghiêm trọng, nếu nhiễm độc mangan lâu ngày có thể dẫn

đến triệu chứng thần kinh không bình thường như dáng đi và ngôn ngữ bất thường.

Với khả năng không gây ung thư ở người nhưng Mangan vẫn có tác động xấu tới cơ

thể con người. [10,19, 20]

1.2.3.5. Vai trò sinh học của Niken

Ni và các muối của Ni đều được xác định là các chất độc. Các thực phẩm có

nguồn gốc thực vật như lúa gạo, lúa mạch, chè (trà), cà phê, chứa nhiều Ni hơn thịt,

sữa và các rau quả có dầu. Cơ thể người có chừng 10 mg Ni, được phân phối ở đều

khắp các loại tế bào, nhưng có nhiều hơn ở xương, răng, các tuyến thượng thận,

phổi, não và da. Các cơ bắp, tinh hoàn, buồng trứng hầu như không có Ni. Người ta

chưa xác định được nhu cầu hàng ngày về Ni của cơ thể người mà chỉ ước lượng từ

300 - 600 ug/ngày.

Dự đoán Ni có vai trò xúc tác cho một số phản ứng sinh học trong cơ thể liên

quan tới các hoócmôn có chức năng điều hòa hoạt động của chất prolactin đối với

tuyến yên, tăng cường tác dụng của insulin, ức chế tác dụng làm tăng huyết áp và

tăng lượng đường trong máu của chất adrenalin, tham gia tổng hợp chất sắc tố của

da (melanine), chi phối sự hấp thụ chất sắt và can thiệp vào sự chuyển hóa các axít

nucleic (ADN) chứa các thông tin cần thiết cho sự hoạt động của tế bào.

Hiện tượng dị ứng và ngộ độc niken: Những trường hợp cơ thể bị rối loạn

do thiếu hoặc thừa Ni chưa được các nhà khoa học xác định rõ ràng vì người ta

cũng chưa biết rõ nhu cầu của cơ thể người về Ni. Tuy nhiên, những phản ứng

của cơ thể bị ngộ độc vì các chất muối của Ni thì đều dễ nhận thấy qua các biểu

hiện như đi tiêu lỏng và bị nôn ói. So với khí độc oxit cacbon (CO) thì chất

Nickel cacbonyl còn độc gấp 100 lần, làm nhiễm độc phổi, não, gan, tuyến

thượng thận và thận cùng với các triệu chứng đau bụng, sốt và bại liệt từng phần.

Ngoài ra, những vụ ngộ độc nhẹ vì Ni có thể xảy ra hàng ngày ở khắp nơi do nạn

nhân tiếp xúc với các đồ dùng bình thường trong sinh hoạt. Các móc áo nịt, đôi

bông tai, chiếc vòng cổ, dây đồng hồ đeo tay… được mạ kền đều có thể gây dị

ứng da. Đôi khi, có những trường hợp rất đơn giản nhưng lại khiến cho bác sĩ

phải suy nghĩ mãi mới tìm ra nguyên nhân. [19, 29]

1.2.4. Giới hạn tối đa cho phép các kim loại trong thực phẩm

Trong Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng

(QCVN 8-2:2011 BYT)

Bảng 1.2. Giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong thực vật

Giới hạn cho phép mg/kg-1* Kim loại

Cd < 0,5

Co 0,05 - 0,5

Cr < 0,1- 1

Ni 0,1 - 5

Mn 15 - 100

Ghi chú: *Tiêu chuẩn Ai Cập 1993 và 2001.

Theo quy định của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) và Tổ chức Nông lương

Thế giới (FAO) từ năm 1999 đã đưa ra giới hạn tối đa ăn vào hàng ngày và hàng

tuần tính theo trọng lượng cơ thể, nhằm đảm bảo an toàn sức khỏe của con người

như trong bảng

Bảng 1.3. Giới hạn rủi ro đối với một số kim loại nặng

(Bộ Y tế và Dịch vụ Nhân sinh Hoa Kỳ Tháng 9 năm 2015)

Kim loại Giới hạn rủi ro (mg/ngày)

Cd 0,5

Co 50

Cr 10,7

Ni 22

Mn 20,91

1.3. Các phương pháp xác định Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken

Để xác định hàm lượng Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken có rất nhiều

phương pháp như phương pháp AAS, UV- VIS, ICP - OES, ICP - MS…

1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

*Nguyên tắc của phương pháp: Mẫu phân tích được chuyển thành hơi của

nguyên tử hay ion tự do trong môi trường kích thích bằng cách dùng nguồn năng

lượng phù hợp. Thu, phân li và ghi toàn bộ phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên

cứu nhờ máy quang phổ. Đánh giá phổ đã ghi về mặt định tính và định lượng theo

những yêu cầu đặt ra.

Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp với giới

hạn phát hiện thấp 10-4 đến 10-5 ppm. Đặc biệt nếu sử dụng kĩ thuật không ngọn lửa

thì có thể hạ giới hạn phát hiện xuống 10-7 ppm.

* Ưu điểm của phương pháp: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và

độ chọn lọc cao, nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác

định trước khi phân tích. Do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không cần

phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu, nên cũng tránh được sự nhiễm

bẩn khi xử lí mẫu qua các giai đoạn phức tạp. Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ,

có thể lưu lại đường chuẩn cho các lần sau.

* Đối tượng của phương pháp: Phương pháp này thích hợp để xác định

lượng vết của kim loại, đặc biệt là xác định các nguyên tố vi lượng trong các mẫu y

học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao. [9, 17, 18]

1.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự tạo phức mầu của các ion với

thuốc thử. Nồng độ của các ion trong phức thay đổi sẽ tạo ra màu khác nhau, dẫn

đến độ hấp thụ quang khác nhau. Độ hấp thụ quang được xác định theo định luật

Lamber-Beer theo phương trình:

A = .l.C

Trong đó:

: Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào bản chất màu và bước sóng của ánh sáng tớ1.

l: Chiều dày cu vet.

C: Nồng độ chất phân tích.

Khi l và  không đổi, độ hấp thụ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ. Vì

vậy, khi xây dựng được đường chuẩn biểu thị mối quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng

độ C trong từng trường hợp cụ thể sẽ dễ dàng xác định được nồng độ chưa biết của

một chất thông qua độ hấp thụ quang.

Giới han phát hiện của phương pháp cỡ 10-5M - 10-6M. [9]

1.3.3. Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)

* Nguyên tắc của phương pháp:

Kỹ thuật ICP-OES: mẫu bị hóa hơi sau đó bị nguyên tử hóa, ion hóa, và bị

kích thích lên mức năng lượng cao hơn, sau đó trở về mức năng lượng thấp hơn.

Năng lượng giải phóng ra ở dạng chùm sáng bước sóng λ hay photon với tần số

mang năng lượng h.. Số lượng photon phát ra tỉ lệ với số nguyên tử của nguyên tố

có mặt trong mẫu . Các quá trình nguyên tử hóa trong ICP-OES

* Đối tượng của phương pháp:

Kỹ thuật ICP-OES được sử dụng phổ biến để xác định hàm lượng các NTĐH

trong các đối tượng mẫu khác nhau. Kỹ thuật có độ nhạy cao, tốc độ phân tích nhanh,

độ tái lặp tốt, khoảng tuyến tính rộng. Đã có rất nhiều nghiên cứu xác định hàm lượng

các NTĐH trên các mẫu quặng, mẫu đất, trầm tích, luyện kim, mẫu nước…

* Ưu điểm của phương pháp:

Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) là kỹ thuật phân tích hàm

lượng các nguyên tố ở dạng vết với những đặc điểm: nhiệt độ kích thích lớn

(7000-8000 K), mật độ điện tích lớn, có khả năng xác định được nhiều nguyên tố

cùng lúc, phát xạ nền thấp, ảnh hưởng về mặt hóa học tương đối thấp, độ ổn định

tốt dẫn tới kết quả phân tích chính xác. Kỹ thuật có giới hạn phát hiện thấp

(0,1ng/ml-100ng/ml) đối với hầu hết các nguyên tố, phạm vi tuyến tính rộng, có

hiệu quả kinh tế. [9,26]

1.3.4. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)

Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa plasma

tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát

Radio Frequency Power (RFP). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng

chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion.

MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là

theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z).

Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành

hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát

triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế. Hai ưu điểm nổi bật của ICP-

MS là có độ phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể

phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn. Phương pháp phân tích

này dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của các nguyên tố

hóa học khi chúng được đưa vào môi trường plasma có nhiệt độ cao. Sau đó các ion

này được phân tách ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng / điện tích (m/z) của chúng,

bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và độ phân giải cao phát hiện, khuyếch

đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kĩ thuật số.

Phương pháp ICP - MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỉ trước và

ngày càng chứng tỏ là kĩ thuật phân tích có ưu điểm vượt trội so với các kĩ

thuật phân tích khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát

xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…Phương pháp ICP-MS hơn hẳn

các kĩ thuật phân tích kim loại nặng khác ở các điểm sau: có độ nhạy cao, độ

lặp lại cao, xác định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân

tích ngắn. [9,11,16,21]

1.3.4.1. Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS

Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li

thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Các phần tử này khi tồn tại trong môi

trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất

mẫu (thường có điện tích +1). Dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải

chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và

được phát hiện nhờ các detector thích hợp.

ICP-MS sư dụng nguồn năng lượng cao tần, nhiệt địên lên đến 6.000-

100000C cho phép hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa tất cả các chất với hiệu suất

cao và ổn định. Tách loại các ion nhờ hệ từ trường tứ cực. [9]

1.3.4.2. Nguyên tắc của phương pháp

- Hóa hơi, nguyên tử hóa, phân mảnh hóa và ion hóa các chất cần phân tích,

tạo ra các ion dương 1 của chất phân tích, dạng M+ số khối m/Z của các chất có

trong mẫu phân tích, bằng một nguồn năng lượng phù hợp cho mỗi loại.

- Thu, chọn và lọc lấy các ion khối M+ số khối m/Z của tất cả các chất phân

tích, để dẫn dòng ion khối này vào bộ phận giải phổ khối.

- Phân giải các ion khối theo từng số khối m/Z, để tạo ra phổ khối của tất cả

các chất phân tích có trong mẫu.

- Thu và ghi tín hiệu của mỗi số khối m/Z bằng một cách thích hợp.

- Phát hiện, định tính và định lượng các chất theo phổ khối với số m/Z đặc

trưng của nó sau khi thu được phổ.

- Hiển thị các sắc phổ và kết quả phân tích. [9]

1.3.4.3. Nguyên tắc cấu tạo của máy đo phổ

- Bộ dẫn mẫu vào buồng ion hóa

- Nguồn năng lượng để hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa các chất phân tích.

- Bộ phận thu, chọn và lọc lấy các ion dương 1 (M+)

- Bộ phận giải khối theo số khối m/Z

- Bộ thu nhận phát hiện các khối m/Z của chất (collector, detector)

- Hệ bơm tạo chân không cao (n.10-6 tor)

- Modul điện tử

- Hệ máy tính (PC) và phần mềm (software)

Ngoài ra còn có thể có thêm thư viện phổ các chất. [9]

1.3.4.4. Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP

- Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự

phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:

Hóa hơi: MnXm(r)  Mnxm(k)

Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k)

Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt  M(k)+

- Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống

phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ.

- Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được.

Như vậy thực chất phổ ICP - MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự

do đã bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao tần ICP theo số khối các chất. [9, 11]

1.3.4.5. Ưu nhược điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS

* Ưu điểm của phương pháp

Phép đo phổ ICP - MS là một kỹ thuật mới, ra đời cách đây không lâu nhưng

được phát triển rất nhanh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như

:quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ, nước làm lạnh

sơ cấp trong ngành hạt nhân (chiếm tỷ trọng 5%); phân tích nước uống, nước biển,

nước bề mặt, đất, bùn, đất hoang, phân tích định dạng Co, As, Pb và Sn trong

nghiên cứu và bảo vệ môi trường (48%); quá trình hoá học, chất nhiễm bẩn trong Si

Wafers trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33%); máu, tóc, huyết thanh, nước

tiểu, mô trong y tế (6%); đất, đá, trầm tích, nghiên cứu đồng vị phóng xạ độc trong

khoa học hình sự (1%) và phân tích thực phẩm (1%)...trong địa chất (2%); hoá chất

(4%); dấu vết đạn, đặc trưng vật liệu, nguồn gốc, chất.

Hình 1.2. Ứng dụng phương pháp phân tích ICP-MS trong các lĩnh vực

- Phép đo ICP-MS có độ nhạy rất cao so với các kỹ thuật phổ phát xạ sóng

điện từ (như phổ phát xạ ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia điện, phổ ICP-OES,…)

- Độ ổn định: tuy độ nhạy cao nhưng ICP là nguồn kích thích phổ rất ổn định và

có độ lặp lại tốt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực phân tích lượng vết kim loại.

- Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ phát xạ ICP-OES nên có độ chọn lọc cao,

ảnh hưởng của thành phần nền hầu như là ít xuất hiện hoặc ở trong mức độ nhỏ

dễ khắc phục.

- Phổ ICP-MS có 2 cách đo: phép đo liên tiếp từng nguyên tố một và phép đo

nhiều nguyên tố cùng một lúc nên tốc độ phân tích cao.

- Vùng tuyến tính của phép đo là khá rộng, nó hơn hẳn các kỹ thuật phân tích

phổ khác (có thể từ 1-106 lần).

- Về kinh tế: ta có thể xác định được đồng thời nhiều nguyên tố trong mẫu.

Do đó hiện nay nó là một phương pháp phân tích có nhiều ưu việt trong phân tích

lượng vết kim loại trong mọi đối tượng.

- Là một loại detector tốt và nhạy cho các kỹ thuật tách sắc ký để phục vụ

phân tích định dạng các nguyên tố. [9, 11]

*Nhược điểm của phương pháp

Kết quả phân tích thường bị ảnh hưởng bởi các khí: Argon, O 2, H2 và các

axit dùng để chuẩn bị mẫu vì ở nhiệt độ cao chúng bị phản úng với các nguyên tố

trong mẫu để tạo ra các oxit, các hạt ion có cùng khối lượng với các nguyên tố

cần phân tích. Tuy nhiên ảnh hưởng này có thể được loại bỏ dựa vào các kỹ thuật

phân tích của ICP-MS và lựa chọn đồng vị thích hợp để phân tích

- Cứ tăng độ phân giải lên 10 lần thì tín hiệu lại giảm đi 1 lần. Điều này làm

giảm khả năng phát hiện thực tế nếu nồng độ của chất phân tích rất thấp.

- Tốc độ bơm mẫu không đồng đều dẫn tới kết quả phân tích cũng có lệch

tương đối CV khoảng 5% đối với mẫu có hàm lượng thấp thì CV có thể lên tới

10-20%.

Trang thiết bị rất đắt tiền, rất tinh vi, phức tạp nên cần các cán bộ phân tích có

trình độ cao để vận hành máy. Phương pháp này chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố

của chất mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nguyên tố trong mẫu.

Hiệu quả phân tích của ICP-MS so với các kỹ thuật phân tích khác như

quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), ICP-OES,… đã được nhiều nhà khoa học

nghiên cứu. Bảng sau cho thấy khả năng phát hiện của ICP-MS hơn so với các kỹ

thuật khác.

Bảng 1.4. So sánh khả năng phát hiện của các kỹ thuật phân tích. [11]

ICP-MS ICP-AES F-AAS GFA-AAS STT Nguyên tố (ppb) (ppb) (ppb) (ppb)

1 As < 0,050 < 20 < 500 < 1

2 Al < 0,010 < 3,0 < 50 < 0,5

3 Ba < 0,005 < 0,2 < 50 < 1,5

4 Be < 0,050 < 0,5 < 5 < 0,05

5 Bi < 0,005 < 20 < 100 < 1

6 Cd < 0.010 < 3,0 < 5 < 0,03

7 Ce < 0.005 < 15 < 200000 KPH

8 Co < 0,005 < 10 < 10 < 0,5

9 Cr < 0,005 < 10 < 10 < 0,15

10 Cu < 0,010 < 5,0 < 5 < 0,5

11 Gd < 0,005 < 5,0 < 4000 KPH

12 Ho < 0,005 < 1,0 < 80 KPH

13 In < 0,010 < 30 < 80 < 0,5

14 La < 0,005 < 0,05 < 4000 KPH

15 Li < 0,020 < 1 < 5 < 0,5

16 Mn < 0,005 < 0,5 < 5 < 0,06

17 Ni < 0,005 < 10 < 20 < 0,5

18 Pb < 0,005 < 20 < 20 < 0,5

19 Se < 0,10 < 50 < 1000 < 1

20 Tl < 0,010 < 30 < 40 < 1,5

21 U < 0,010 < 30 < 100000 KPH

22 Y < 0,005 < 0,5 < 500 KPH

23 Zn < 0,02 < 1,0 < 2 < 0,01

(KPH: không phát hiện được)

1.3.4.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo ICP-MS

- Nồng độ muối ảnh hưởng từ 0,1 - 0,4%.

- Đồng vị của các nguyên tố khác nhau có số khối trùng nhau. Sự kết hợp

giữa các nguyên tử tạo ra một phân tử mới có số khối trùng với số khối của nguyên

tố cần phân tích.

- Các nguyên tử khi ion hóa bậc 1 hoặc bậc 2 sẽ cho các số khối khác nhau

trùng với số khối của nguyên tố cần phân tích.

- Ảnh hưởng của mẫu phân tích trước.[5,9,11]

1.3.4.7. Phương pháp đường chuẩn

Chuẩn bị một dãy mẫu dung dịch chuẩn của chất phân tích (thường là 5 mẫu)

và các mẫu phân tích trong cùng một điều kiện. Các mẫu dung dịch chuẩn có nồng

độ tăng dần là C1, C2, C3, C4, C5 và mẫu phân tích là Cx. Đo các dung dịch trên với

các điều kiện tối ưu, rồi vẽ đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc giữa tín hiệu I và

nồng độ C. Trên cơ sở đường chuẩn tìm phương trình đường thẳng, dựa vào phương

trình tìm Cx.

Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và rất thích hợp chỉ cần xác định

đường chuẩn có thể phân tích hàng loạt mẫu của cùng một nguyên tố. [8]

1.3.4.8. Chất nội chuẩn

Nếu chất nội chuẩn thêm vào có nồng độ là Cch, có cường độ pic phổ khối là Ich

và mẫu phân tích có nồng độ là Cx, có cường độ pic phổ khối là Ix thì chúng ta có:

Cx = (Ix/Ich).Cch

Như vậy, hệ thống máy đo phổ ICP-MS sẽ dựa vào nồng độ của chất nội

chuẩn thêm vào, tín hiệu của chất nội chuẩn và chất phân tích để cho ta kết quả

nồng độ chất cần phân tích.

Các chất chuẩn nội còn được dùng để hiệu chuẩn các nhiễu vật lý và hóa học

ảnh hưởng đến độ chính xác kết quả. Để sử dụng chất nội chuẩn với sai số nhỏ nhất,

chuẩn nội phải có mặt trong các dung dịch với cùng một nồng độ và không được

xuất hiện trong các mẫu phân tích chưa biết thành phần. Các chất nội chuẩn thường

được sử dụng trong phân tích phổ khối ICP-MS là Ge, In, Li, Sc, Th, Tb. [9, 25]

1.4. Các phương pháp xử lý mẫu

Xử lý mẫu phân tích là một quá trình phức tạp, có hóa học, có vật lý, hay vật

lý và hóa học kết hợp, để phân hủy mẫu chuyển các chất, hay các nguyên tố, hay

các ion cần xác định có trong mẫu phân tích ban đầu về dạng tan trong một dung

môi thích hợp như nước hay dung môi hữu cơ,…để sau đó có thể xác định được nó

theo một phương pháp thích hợp. Tuy nhiên việc xử lý mẫu phân tích lại được thực

hiên theo rất nhiều kỹ thuật có nguyên lý, cơ chế vật lý và hóa học có khi rất khác

nhau, tùy theo mỗi loại mẫu và yêu cầu của phương pháp phân tích.

Các phương pháp xử lý mẫu đã và đang được sử dụng bao gồ m

1.4.1. Phương pháp vô cơ hóa

1.4.1.1. Phương pháp vô cơ hóa ướt

*Xử lý bằng axit mạnh đặc nóng

Khi xử lý mẫu bằng phương pháp vô cơ hoá việc lựa chọn tác nhân vô cơ

phải căn cứ vào khả năng, đặc tính oxi hoá của thuốc thử và đối tượng mẫu. Một số

tác nhân vô cơ hoá mẫu thường sử dụng như sau:

+ Axit nitric (HNO3) là chất được sử dụng rộng rãi nhất để vô cơ hoá mẫu.

Đây là tác nhân vô cơ hoá dùng để giải phóng nhanh vết nguyên tố từ các mẫu sinh

học và thực vật dưới dạng muối nitrit dễ tan. Điểm sôi axit nitric ở áp xuất khí

quyển là 1200C, lúc đó sẽ ion hoá toàn bộ các chất hữu cơ trong mẫu phân tích và

giải phóng kim loại dưới dạng ion. Loại mẫu được áp dụng chủ yếu là các mẫu hữu

cơ như: nước giải khát, protein, chất béo, nguyên liệu thực vật, nước thải, một số

sắc tố polyme và các mẫu phân tích. [6, 8]

+ Axit sunfuric (H2SO4) là chất có tính oxi hoá mạnh, có nhiệt độ sôi là

3390C. Khi kết hợp với axit nitric sẽ có khả năng phá huỷ hoàn toàn hầu hết các hợp

chất hữu cơ. Nếu sử dụng lò vi sóng thì phải vô cơ hoá trước trong cốc thuỷ tinh

hay thạch anh và giám sát quá trình tăng nhiệt độ của lò. Loại mẫu áp dụng: mẫu

hữu cơ, oxit vô cơ, hidroxit, hợp kim, kim loại và quặng. [7, 8]

Qua quá trình tìm hiểu tài liệu và một số công trình nghiên cứu, đề tài này đã

chọn dung môi sử dụng để phân hủy mẫu cây Diệp Minh Châu trong lò vi sóng là

axit HNO3 65%.

Lượng axit cần dùng để phân hủy mẫu thường gấp 10-15 lần lượng mẫu, tùy

thuộc mỗi loai mẫu và cấu trúc vật lý, hóa học của nó.

Thời gian phân hủy mẫu trong các hệ hở, bình Kendan, ống nghiệm,

cốc,..thường từ vài giờ đến hàng chục giờ tùy loại mẫu và bản chất của các chất, còn

nếu trong lò vi sóng thì chỉ cần 50-90 phút.

Ưu - nhược điểm

Hầu như không bị mất các chất phân tích, nhất là trong lò vi sóng. Nhưng

thời gian phân hủy mẫu rất dài, trong điều kiện thường, tốn nhiều axit đặc tinh khiết

cao, nhất là trong các hệ hở. Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý trong hệ hở, do môi trường

hay axit dùng và phải đuổi axit dư lâu, nên dễ bị nhiễm bẩn, bụi vào mẫu

* Xử lý bằng dung dịch kiềm mạnh đặc nóng

Dùng dung dịch kiềm mạnh đặc nóng (NaOH, KOH 15-20%), hay hỗn hợp

của kiềm mạnh và muối kim loại kiềm (NaOH + NaHCO3), hay một kiềm mạnh và

peroxit (KOH + Na2O2) nồng độ lớn (10-20%), để phân hủy mẫu phân tích trong

điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong hộp kín, hoặc trong lò vi sóng.

Lượng dung dịch phân hủy: cần lượng lớn từ 8-15 lần lượng mẫu.

Thời gian phân hủy mẫu: từ 4-10 giờ trong hệ hở. Còn trong trong hệ lò vi

sóng kín chỉ cần thời gian 1-2 giờ.

Nhiệt độ phân hủy là nhiệt độ sôi của dung dịch kiềm. Nó thường nằm trong

khoảng 150-200oC.

Ưu - nhược điểm

Ưu điểm là hầu như không làm mất chất phân tích, nhất là các nguyên tố có

hợp chất dễ bay hơi và các nền của mẫu dễ tan trong kiềm

Nhược điểm là tốn rất nhiều kiềm tinh khiết cao, khả năng gây nhiễm bẩn dễ

xảy ra, loại kiềm dư rất khó khăn và mất nhiều thì giờ. [7,8]

1.4.1.2. Phương pháp vô cơ hóa khô

Kỹ thuật xử lý khô (tro hóa khô) là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung

ở một nhiệt độ thích hợp (450-750oC), song thực chất đây chỉ là bước đầu tiên của

quá trình xử lý mẫu. Vì sau khi nung, mẫu bã còn lại phải được hòa tan (xử lý tiếp)

bằng dung dịch muối hay dung dịch axit phù hợp, thì mới chuyển các chất cần phân

tích trong tro mẫu vào dung dịch để sau đó xác định nó theo một phương pháp đã

chọn. Khi nung, các chất hữu cơ của mẫu sễ bị đốt cháy thành CO2 và nước. Thời

gian nung có thể từ 5-12 giờ tùy thuộc vào mỗi loại chất phân tích, cấu trúc, dạng

liên kết của các chất trong mẫu.

* Ưu - nhược điểm

Thao tác và cách làm đơn giản, không phải dùng nhiều axit đặc tinh khiết cao

đắt tiền, xử lý được triệt để nhất là các mẫu nền hữu cơ, đốt cháy hết các chất hữu

cơ, vì thế làm dung dịch mẫu thu được sạch

Nhưng có nhược điểm là có thể mất một số chất dễ bay hơi, ví dụ như: Cd,

Pb, Zn, Sn, Sb,….nếu không có chất phụ gia và chất bảo vệ. [7,8,11]

1.4.1.3. Phương pháp vô cơ hóa khô-ướt kết hợp

Nguyên tắc của kỹ thuật này là mẫu được phân hủy trong chén hay cốc nung.

Trước tiên người ta xử lý ướt sơ bộ bằng một lượng nhỏ axit và chất phụ gia, để phá

vỡ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có

thể bay hơi khi nung. Sau đó nung ở nhiệt độ thích hợp. Vì thế lượng axit dùng để

xử lý thường chỉ bằng 1/4 hay 1/5 lượng cần dùng cho xử lý ướt. Sau đó nung sẽ

nhanh hơn và quá trình xử lý sẽ triệt để hơn xử lý ướt, đồng thời hạn chế được sự

mất của một số kim loại khi nung. Do đó đã tận dụng được ưu điểm của cả hai kỹ

thuật xủ lý ướt và khô, nhất là giảm bớt được các loại hóa chất (axit, kiềm tinh khiết

cao) khi xử lý ướt, sau đó hòa tan tro mẫu sẽ thu được mẫu trong, vì không còn chất

hữu cơ và sạch hơn tro hóa ướt thông thường. [7, 8, 11]

* Ưu và nhược điểm

Hạn chế được sự mất của một số chất phân tích dễ bay hơi. Sự tro hóa triệt

để, sau khi hòa tan tro còn lại có dung dịch mẫu trong. Không phải dùng nhiều axit

tinh khiết cao tốn kém, thời gian xử lý nhanh hơn tro hóa ướt. Không phải đuổi axit

dư, nên hạn chế được sự nhiễm bẩn. Do đó phù hợp cho nhiều loại mẫu khác nhau

để xác định kim loại.

1.4.2. Phương pháp chiết

Chiết là phương pháp dựa trên cơ sở sự phân bố (hay hòa tan) khác nhau của

chất phân tích vào trong hai pha (hai dung môi) không trộn lẫn vào nhau. Nhờ đó

mà chúng ta lấy được chất cần phân tích ra khỏi pha mẫu ban đầu, chuyển nó vào

pha thứ hai (dung môi) mà chúng ta mong muốn. [7,8,11]

Các kiểu chiết trong xử lý mẫu phân tích:

- Kỹ thuật chiết lỏng - lỏng

- Kỹ thuật chiết pha rắn

- Kỹ thuật chiết hấp phụ pha khí (rắn - khí)

- Kỹ thuật vi chiết pha rắn (SPME)

- Kỹ thuật chiết Soxhlet

- Kỹ thuật chiết siêu âm

1.4.3. Phương pháp pha loãng mẫu bằng dung môi thích hợp

Nguyên tắc ở đây là chọn dung môi thích hợp hòa tan tốt chất mẫu, để pha

loãng chất mẫu trong một tỷ lệ nhất định, ví dụ từ 50-500 lần. Sau đó xác định chất

phân tích theo phương pháp đã chọn. Kỹ thuật này đơn giản, hầu như không cần

trang bị gì hết, lại dễ thực hiện và nhanh. Nhưng nó chỉ thích hợp cho một số trường

hợp chất phân tích có nồng độ tương đối lớn, mà khi pha loãng mẫu nhiều lần bằng

dung môi thích hợp, chúng ta vẫn xác định nó tốt trong các điều kiện cho phép, và

các chất khác có mặt trong mẫu, khi pha loãng trong một tỷ lệ nhất định thì không

cản trở và không ảnh hưởng đến kết quả xác định chất phân tích. Đồng thời pha

loãng chúng ta có thể loại bỏ được các cặn không tan có trong mẫu, nhất là các mẫu

dầu hay chất hữu cơ.

1.4.4. Phương pháp điện phân

Trong bình điện phân, tại thế một chiều, các ion kim loại chạy về điện cực âm bị

điện phân (nhận electron của điện cực) trở thành các phân tử trung hòa (các nguyên tử)

và bám vào điện cực. Do đó, ta được chất phân tích bám trên điện cực âm. Sau đó ta có

thể xác định chất trên điện cực bằng phương pháp khối lượng hay hòa tan chất trên

điện cực rồi xác định theo một cách phù hợp. Đây là cách làm giàu chất phân tích của

phương pháp phân tích cực phổ có tên là phương pháp Von-ampe.

1.4.5. Phương pháp phân hủy mẫu bằng lò vi sóng

*Nguyên tắc: Dùng năng lượng của lò vi sóng để đun nóng mẫu được đựng

trong bình kín. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, mẫu được hòa tan dễ dàng.

Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại nhất hiện nay, làm giảm đáng kể thời gian xử

lý mẫu, không mất mẫu và vô cơ hóa mẫu được triệt để. Có thể vô cơ hóa cùng một

lúc được nhiều mẫu, Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi thiết bị rất đắt tiền mà

nhiều cơ sở phân tích không đủ điều kiện trang bị. [5,7,8]

* Cơ chế của sự phân hủy mẫu trong lò vi sóng

Các tác nhân phân hủy mẫu bao gồm axit [có tác dụng phá hủy và hòa tan

các hạt (phân tử) mẫu], năng lượng nhiệt (có tác dụng làm tan rã các hạt mẫu cùng

với axit), sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với

nhau làm cho chúng bị bào mòn dần. Ngoài ra, trong lò vi sóng còn có sự phá vỡ từ

trong lòng hạt mẫu ra ngoài, do các phân tử nước hấp thụ (90%) năng lượng vi sóng

và có động năng rất lớn, nên chúng có chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé

các hạt mẫu từ trong ra. Thêm vào đó, vì là hệ kín nên có áp suất cao, sẽ làm cho

nhiệt độ sôi lại cao hơn, đây là tác nhân phân hủy mạnh nhất, do đó thúc đẩy quá

trình phân hủy mẫu rất nhanh từ trong ra và từ ngoài vào. Vì thế nên việc xử lý mẫu

trong lò vi sóng chỉ cần thời gian rất ngắn (30-70 phút) mà lại triệt để . [8,12]

* Các quá trình xảy ra khi phân hủy mẫu bằng lò vi sóng

Dưới tác dụng của axit, năng lượng nhiệt (nhiệt độ) và năng lượng vi sóng

các quá trình vật lý và hóa học sau đây sẽ xảy ra:

- Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt mẫu, giải phóng các chất phân tích,

để đưa chúng vào dung dịch dưới dạng các muối tan.

- Quá trình oxi hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ các

hạt mẫu, để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan.

- Nếu xử lý mẫu hữu cơ phân tích kim loại, thì có sự đốt cháy, phá hủy các

hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2 và nước, để giải phóng các kim loại trong

chất hữu cơ về dạng muối vô cơ tan trong dung dịch.

- Tạo hợp chất dễ bay hơi làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu, làm

mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch.

- Sự tạo thành các hợp chất muối hay phức tan trong dung dịch.

- Cơ chế tách chất phân tích ra khỏi mẫu ban đầu ở dạng kết tủa không tan và

nhờ đó người ta tách được các chất phân tích và làm giầu chúng.

Như vậy, trong quá trình xử lý mẫu ở đây cũng có thể có các phản ứng

hóa học xảy ra như phản ứng oxy hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo

phức, phản ứng hòa tan, phản ứng kết tủa, ….của các phân tử chất mẫu với các

axit dùng để phân hủy mẫu và các chất có trong mẫu với nhau. Trong đó, quá

trình nào là chính, quá trình nào là phụ được quyết định bởi thành phần chất

nền, bản chất của chất mẫu và các loại axit dùng để phân hủy và hòa tan mẫu.

1.5. Thiết bị phân hủy mẫu và phân tích mẫu

1.5.1. Thiết bị phân hủy mẫu

Hệ phân hủy mẫu bằng lò vi sóng Berghof, Speed wave-4 (Đức) (hình 1.4), có

chương trình điều khiển nhiệt độ bên trong, bên ngoài lò, áp suất và thời gian gia nhiệt.

Lò vi sóng có các ống phá mẫu bằng teflon, ký hiệu là DAK-100, có thể tích

100mL. Nhiệt độ và áp suất lớn nhất có thể đạt được ở trong ống lần lượt là 2300C

và 40 bar. Khối lượng mẫu lớn nhất cho vào trong ống là 500 mg. Thể tích mẫu tối

thiểu trong ống là 5 ml.

Hình 1.3. Dụng cụ phân hủ y mẫu

Hình 1.4. Thiết bi ̣ lò vi sóng

1.5.2. Thiết bị phân tích mẫu

Thiết bị ICP-MS (Perkin Elmer, ELAN 9000) với hệ từ trường bát cực, sử

dụng nguồn năng lượng cao tần cho quá trình hóa hơi và ion hóa tất cả các nguyên

tử với hiệu suất cao và ổn định. ICP-MS ghép nối hệ sol hóa mẫu giúp quá trình làm

giàu mẫu và tăng khả năng phát hiện rất phù hợp với phân tích vết các kim loại.

Hình 1.5. Hình ảnh máy ICP - MS (ELAN 9000)

Hệ máy đo ICP-MS bao gồm các bộ phận chính sau, và được chỉ ra trên

hình 1.6.

Hình 1.6. Hệ trang bị ICP-MS

1. Bộ tạo sol khí

2. Plasma

3. Hệ lăng kính

4. Van ngăn cách giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion

5. Lăng kính ion

6. Bộ phân giải khối

7. Detector

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là cây Diệp Minh Châu tại một số địa điểm

khác nhau ở Hải Phòng, Bắc Ninh. Đề tài tâ ̣p trung nghiên cứ u xác đi ̣nh hàm lươ ̣ng

củ a kim loại nặng (Cd, Co, Cr, Mn, Ni…) trong cây Diệp Minh Châu.

2.2. Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình phân tích mẫu trên

thiết bị ICP-MS (điều kiện chuẩn hóa máy, tốc độ khí mang cho bộ tạo sol khí, nguồn

năng lượng, thế điều khiển thấu kính điện tử, thời gian phân tích mẫu, thời gian rửa

sạch mẫu).

Nghiên cứu và lựa chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu.

Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện và định lượng của các

nguyên tố trên thiết bị ICP-MS dựa trên các điều kiện tối ưu đã khảo sát.

Đánh giá độ lặp lại, độ lệch chuẩn và độ thu hồi của phương pháp.

Nghiên cứu, đánh giá phương pháp.

Xây dựng quy trình phân tích xác định kim loại nặng trong cây Diệp Minh

Châu trên thiết bị ICP-MS.

Áp dụng các điều kiện tối ưu trong phân tích mẫu thực tế trên địa điểm khác

nhau ở Hải Phòng và Bắc Ninh

2.3. Phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tài liệu

Tổng quan tài liệu về vấn đề nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích kim loại nặng

trong cây Diệp Minh Châu trên thiết bị ICP-MS

Phương pháp nghiên cứu xây dựng quy trình xác định kim loại nặng (Cd, Co,

Cr, Mn, Ni) trong cây Diệp Minh Châu bằng phương pháp ICP-MS bao gồm 2 phần

chính sau: quy trình phân hủy mẫu cây Diệp Minh Châu và quy trình phân tích mẫu

trên thiết bị ICP-MS.

2.3.3. Phương pháp xử lý số liệu

Sử dụng phần mềm excel và phần mềm origin 7.5 để tính toán kết quả phân tích.

2.4. Hóa chất, dụng cụ

2.4.1. Hóa chất

+ Axit HNO3 65%

+ Nước cất

+ Dung dịch chuẩn có chứa 5 nguyên tố (Co, Cr, Cd, Mn, Ni) nồng độ 10ppm

+ Dung dịch chuẩn Th 5ppm

+ Dung dịch chuẩn Tb 5ppm

2.4.2. Dụng cụ

Dụng cụ dùng trong nghiên cứu bao gồm

+ Hệ thống máy đo ICP-MS.

+ Cân phân tích.

+ Tủ sấy, tủ hút ẩm, tủ hút.

+ Các loại pipet, pipet man.

+ Bình định mức, cốc thuỷ tinh, ống đong, phễu.

+ Cối chày sứ, dụng cụ rây.

+ Lò vi sóng và các bình phân hủy mẫu của lò vi sóng.

2.5. Phương pháp lấy mẫu xử lí mẫu sơ bộ và phá mẫu

2.5.1. Lấy mẫu

Cây Diệp Minh Châu được lấy ở các địa điểm khác nhau (2 mẫu khu

công nghiệp Yên Phong - Bắc Ninh; 2 mẫu khu công nghiệp ở Hải Phòng). Sau khi

lấy được đựng trong túi nilon sạch và được mang về phòng thí nghiệm. Các thông

tin về thời gian và địa điểm lấy mẫu được thể hiện ở bảng 2.1.

Bảng 2.1. Thời gian, địa điểm lấy và kí hiệu các mẫu Diệp Minh Châu

STT Thời gian lấy mẫu Kí hiệu mẫu

9h ngày 2/9/2016 1 D1

2 10h ngày 2/9/2016 D2

3 D3 15h30 ngày 23/10/2016

4 15h ngày 12/11/2016 D4 Địa điểm lấy mẫu Khu công nghiệp Yên Phong-Bắc Ninh (gần công ty bánh kẹo Orion) Khu công nghiệp Yên Phong-Bắc Ninh (bãi cỏ ven theo con mương gần nhà máy xử lí nước thải) Khu công nghiệp Tân Liên-Vĩnh Bảo-Hải Phòng Khu công nghiệp An Thắng-An Lão-Hải Phòng

2.5.2. Quy trình xử lí mẫu sơ bộ

Rửa sạch đất cát bám vào cây, tráng lại bằng nước cất vài lần. Sau đó mang

đi phơi khô trong khoảng 4-5 ngày ở nơi có nắng, sạch sẽ, khô ráo, thoáng mát. Khi

cây đã khô, ta tách riêng các phần lá, thân, rễ, cho phần thân và rễ vào túi nilon bảo

quản để làm các lần sau. Phần lá khô đem cân trên cân phân tích, sau đó cho vào tủ

sấy, sấy ở 90-100oC trong khoảng 2 tiếng. Tiếp theo cho lá cây đã sấy xong vào tủ

hút ẩm đến khi lá nguội, mang ra cân và so với kết quả trước khi sấy. Cho lá vào cối

sứ đã được rửa sạch và lau khô, giã đến khi tạo thành bột có kích thước nhỏ nhất có

thể. Rây bằng dụng cụ rây có kích thước đường kính các lỗ là 0,25µm ta được bột

với các phân tử có kích thước lớn nhất là 0,25µm. [7]

2.5.3. Quy trình phá mẫu bằng lò vi sóng

2.5.3.1. Phá mẫu khô

Mẫu đem phá gồm: 2 mẫu đúp, 1 mẫu thêm chuẩn nồng độ 50ppb.

Chuẩn bị đĩa cân và ghi tên mẫu, cân chính xác lần lượt 0,2g bột. Cho lượng

bột vừa cân vào các bình phân hủy mẫu khác nhau đã được đánh dấu của lò vi sóng.

Thêm vào mỗi bình 10 ml HNO3 65%, 0,1 ml dung dịch Th 5 ppm và 0,1 ml dung

dịch Tb 5 ppm. Với mẫu thêm chuẩn cho thêm 0,1 ml dung dịch chuẩn 50 ppm có

chứa 5 chất (Cd, Co, Cr, Mn, Ni). Để yên các bình trên khoảng 15-16 tiếng (để qua

đêm) ở trong tủ hút. Đậy nắp các bình phân hủy và cho các bình vào lò vi sóng để

phá mẫu khoảng 30 phút, để yên khoảng 20 phút, lấy các bình phân hủy ra, mở nắp

từ từ cho khí thoát ra ngoài. Chuyển dung dịch từ bình phân hủy ra các bình định

mức, định mức bằng nước cất đến 100 ml. Đem các mẫu này xác định hàm lượng

Co, Cr, Cd, Mn, Ni bằng phương pháp phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP-MS).

Để đảm bảo độ chính xác mỗi mẫu đã làm lặp lại 2 lần.

2.5.3.2. Phá mẫu bằng phương pháp ngâm chiết

Mẫu đem phá gồm: 2 mẫu đúp.

Chuẩn bị đĩa cân và ghi tên mẫu, cân chính xác lần lượt 1g bột

- Cân chính xác 1g mẫu (lá) + 2ml (IS) Tb (5mg/L) + 2ml (IS) Th (5mg/L) + 196ml

nước cất. Đun sôi 10 phút, để nguội trong không khí 20 phút, lọc trên giấy lọc

Whatman No. 42, hút lấy 30ml dd lọc vào bình phá mẫu vi sóng , thêm vào đó 5ml

HNO3 đặc rồi phá mẫu trong lò vi sóng, sau khi phá mẫu định mức dịch thu dược

thành 50ml rồi đem đo trên ICP-MS.

2.6. Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố Cd, Co, Cr, Mn, Ni

+ Chuẩn bị khoảng 10 bình định mức 100 ml

+ Chuẩn bị pipet 1, 5, 10, 20 ml

+ Cốc đong có mỏ 300 ml

+ Bình tia 500 ml

+ Bình định mức 1000 ml

Tất cả các dụng cụ trên được ngâm, rửa bằng axit HNO3 10% và được tráng

sạch lại bằng nước khử ion.

2.6.1. Pha hóa chất

Dung dịch HNO3 2%: Hút 20 ml dung dịch HNO3 65% vào bình định mức

1000 ml, định mức tới vạch bằng nước deion. Dung dịch này dùng để pha loãng các

chất trong quá trình xây dựng đường chuẩn.

Dung dịch Tb 5 ppm: Hút 5 ml dung dịch chuẩn gốc Tb 1000 ppm cho vào

bình 100 ml, định mức tới vạch, lắc đều, dung dịch này có nồng độ 50 ppm. Từ

dung dịch này hút 10 ml cho vào bình 100 ml, định mức tới vạch, lắc đều ta được

dung dịch Tb có nồng độ 5 ppm.

Dung dịch Th 5 ppm: Làm theo các bước tương tự như trên với dung dịch

chuẩn gốc Th 1000 ppm ta được dung dịch Th có nồng độ 5 ppm.

Chuẩn bị dung dịch làm việc 1 ppm: Hút 1 ml dung dịch chuẩn có chứa 5

chất (Cd, Co, Cr, Mn, Ni) nồng độ 100 ppm cho vào bình 100 ml, định mức tới

vạch, lắc đều, dung dịch này có nồng độ 1 ppm.

2.6.2. Xây dựng đường chuẩn

Dựng đường chuẩn có nồng độ các chất chuẩn lần lượt là: 0.5, 1, 10, 50 và

100 ppb sử dụng các chất nội chuẩn Tb và Th có nồng độ 50 ppb.

Bảng 2.2. Thể tích các dung dịch cần lấy

Bình số 2 3 1 4 5 6

Dung dịch Tb 5 ppm (ml) 1 1 1 1 1 1

Dung dịch Th 5 ppm (ml) 1 1 1 1 1 1

Dung dịch làm việc 1 ppm (ml) 0,05 0,1 0 1 5 10

100 97,95 97,9 97 93 88 Dung dịch axit HNO3 2% (ml)

Nồng độ chất chuẩn (ppb) 0,5 1 0 10 50 100

Bình số 2 có nồng độ các chất chuẩn 0,5 ppb được chuẩn bị theo cách sau:

Hút 5 ml dung dịch làm việc 1 ppm cho vào bình 100 ml, định mức, lắc đều

được dung dịch có nồng độ các chất là 50 ppb; từ dung dịch này hút 1 ml cho vào

bình 100 ml, thêm vào lần lượt 1 ml dung dịch Tb 5 ppm và dung dịch Th 5 ppm,

định mức lắc đều được dung dịch có nồng độ các chất là 0,5 ppb.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Các điều kiện đo phổ khối nguyên tử của Cd, Co, Cr, Mn, Ni

Bảng 3.1 Các thông số tối ưu của máy đo ICP-MS đã khảo sát và lựa chọn

Bảng 3.1. Các thông số tối ưu cho máy đo ICP-MS

Tốc độ khí Nebulizer 0,87L/phút

Tốc độ khí phụ trợ 1,375L/phút

Lưu lượng khí tạo plasma 18L/phút

Công suất máy phát cao tần RF 1000W

Thế của các lăng kính -1950V

Thế xung cấp 1600V

Chất nội chuẩn Tb, Th

3.2. Khoảng tuyến tính, đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và

giới hạn định lượng (LOQ) của Cd, Co, Cr, Mn, Ni.

Tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính của các nguyên tố Cd, Co, Cr, Mn, Ni

thì thu được kết quả trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Khoảng nồng độ khảo sát và kết quả khảo sát

tuyến tính các nguyên tố

Tỷ lệ cường độ (chất đo/chất nội chuẩn Tb) Nồng độ

(ppb) Cd Co Cr Mn Ni

0 0,0005 0,0091 0,0100 0,0153 0,0006

0,5 0,0016 0,0153 0,0155 0,0237 0,0021

1 0,0025 0,0214 0,023 0,0321 0,0031

10 0,0245 0,1321 0,1200 0,1835 0,0306

50 0,1205 0,6241 0,5600 0,8563 0,1506

100 0,2415 1,2391 1,1100 1,6973 0,3006

3.2.1. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Cadimi

Hình 3.1. Đường chuẩn của Cd

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng.

Thông số giá trị sai số

A 3,02.10-4 1,21.10-4

B 0,00241 2,64.10-6

R SD N P

1 2,4.10-4 6 <0.0001

Giới hạn phát hiện LOD hay giới hạn định tính được định nghĩa là nồng độ

nhỏ nhất của chất phân tích mà thiết bị phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác với

tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.

Giới hạn phát hiện (LOD) của Cd = = 0,299 (ppb)

Giới hạn định lượng LOQ là nồng độ nhỏ nhất mà thiết bị đo cho phép định

lượng được với độ chính xác trên 95%.

Giới hạn định lượng (LOQ) của Cd =

= 0,996 (ppb)

3.2.2. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Coban

Hình 3.2. Đường chuẩn của Co

Thông số giá trị sai số

A 0,00911 1,091.10-5

B 0,0123 2,381.10-7

R SD N P

1 2,163.10-5 6 <0.0001

Giới hạn phát hiện (LOD) của Co = = 0,00528 (ppb)

Giới hạn định lượng (LOQ) của Co = = 0,0176 (ppb)

3.2.3. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Crom

Hình 3.3. Đường chuẩn của Cr

Thông số giá trị sai số

A 0,0105 4,374.10-4

B 0,011 9,544.10-6

R SD N P

1 8,671.10-4 6 <0.0001

Giới hạn phát hiện (LOD) của Cr = = 0,237 (ppb)

Giới hạn định lượng (LOQ) của Cr = = 0,789 (ppb)

3.2.4. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Mangan

Hình 3.4. Đường chuẩn của Mn

Thông số giá trị sai số

A 0,01529 4,188. 10-6

B 0,01672 9,139.10-8

R SD N P

1 8,303.10-6 6 <0.0001

Giới hạn phát hiện (LOD) của Mn = = 0,00148 (ppb)

Giới hạn định lượng (LOQ) của Mn = = 0,00494 (ppb)

3.2.5. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Niken

Hình 3.5. Đường chuẩn của Ni

Thông số giá trị sai số

A 4,744. 10-4 1,093.10-4

B 0,003 2,386.10-6

R SD N P

1 2,167.10-4 6 <0.0001

Giới hạn phát hiện (LOD) của Ni = = 0, 217 (ppb)

Giới hạn định lượng (LOQ) của Co = = 0,723 (ppb)

Kết quả tính LOD và LOQ của các nguyên tố được tóm tắt ở bảng 3.3 như sau:

Bảng 3.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

của các nguyên tố

Nguyên tố LOD (ppb) LOQ (ppb)

Cd 0,2990 0,9960

Co 0,0053 0,0176

Cr 0,2370 0,7890

Mn 0,0015 0,0049

Ni 0,2170 0,7230

3.3. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả

3.3.1. Phương pháp xử lí kết quả phân tích theo phương pháp đường chuẩn

Các công thức tính toán nồng độ các dung dịch trong quá trình thực nghiệm

+ Tính toán nồng độ thêm chuẩn:

Ta đã thêm 0,5 ml dung dịch chất chuẩn có chứa 5 chất (Cd, Co, Cr, Mn, Ni )

nồng độ 10 ppm vào khi bắt đầu thực hiện quá trình phá mẫu, sau khi phá mẫu xong

thì định mức đến 100 ml. Vậy nồng độ chất chuẩn trong mẫu là:

+ Hàm lượng chất cần phân tích được tính theo công thức:

(mg/kg) hay (ppm)

Trong đó:

C là nồng độ chất có trong mẫu (mg/kg) hay (ppm)

Cmẫu là nồng độ chất có trong Vmẫu mẫu (µg/L)

Vmẫu là thể tích mẫu được định mức trước khi phân tích (L), Vmẫu = 0,1(L)

m mẫu là khối lượng mẫu dùng để phân hủy (mg), mmẫu= 200 mg

Sử dụng các công thức thống kê trong hoá học để xử lý các kết quả thực nghiệm.

- Trung bình cộng: Xtb =

- Phương sai: S2 =

- Độ lệch chuẩn : S =

- Độ lệch chuẩn tương đối : %RSD = 100

- Độ tin cậy : ε = với (t = 4.3 , P = 95% )

- Sai số tuyệt đối trung bình εa=

- Khoảng tin cậy: Xtb± εa

3.3.2. Đánh giá độ thu hồi

Để đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp, tiến hành phá và đo song

song 3 mẫu của cùng 1 mẫu cây Diệp Minh Châu (trong đó có 2 mẫu không thêm

chuẩn và 1 mẫu thêm chuẩn nồng độ 50 ppb, tính toán độ thu hồi theo công thức:

Trong đó: Cmẫu thêm chuẩn là nồng độ chất có trong mẫu đã thêm chuẩn (ppb)

Cmẫu là nồng độ chất có trong mẫu (ppb)

Cthêm chuẩn là nồng độ chất thêm chuẩn (ppb)

Sau khi đo và tính toán thu được kết quả ở bảng 3.4.

Bảng 3.4. Kết quả đo và độ thu hồi của các nguyên tố

Nồng độ (ppb) Độ thu hồi Nguyên Mẫu thêm chuẩn tố (%) Mẫu lần 1 Mẫu lần 2 Trung bình 50 ppb

0,3340 0.1356 0.1374 30,2143 60,1538 Cd

0,3340 0,3654 0,3497 45,7567 90,8140 Co

3,2976 2,8182 3,0579 52,2222 98,3286 Cr

154,2072 152,7327 153,47 196,129 85,3181 Mn

4,8382 3,9990 4,4186 44,5062 80,1752 Ni

Kết quả của bảng 3.4 cho ta thấy độ thu hồi của phương pháp khi xác định hàm

lượng Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken bằng phương pháp thêm chuẩn là độ thu

hồi của Cadimi là 60,1538%; Coban là 90,8140% ; Crom là 98,3286% ; Mangan là

85,3181% ; Niken là 80,1752%. Nhìn chung độ thu hồi các kim loại đều ở trong khoảng

giới hạn cho phép. [27]

3.3.3. Kết quả xác định hàm lượng Cadimi, Coban, Crom, mangan, Niken trong

các mẫu lá khô

Bảng 3.5. Kết quả xác định hàm lượng Cadimi trong mẫu lá khô

Nồng độ trong mẫu (mg/kg) Khối lượng SD Mẫu ε mẫu (mg) Lần 1 Lần 2 TB ± SD

0,2500 0,2340 0,2420 ± 0,011 0,0113 0,0157 200 D1

0, 5500 0,5060 0,5280 ± 0.0311 0,0311 0,0431 200 D2

0,1240 0,1170 0,1205 ± 0,0049 0,0049 0,0069 200 D3

0,0830 0,0836 0,0833 ± 0,0004 0,0004 0,0006 200 D4

Hàm lượng trung bình trong mẫu lá khô 0,2435 ± 0,0135

Bảng 3.6. Kết quả xác định hàm lượng Coban trong mẫu lá khô

Nồng độ trong mẫu (mg/kg) Khối lượng SD Mẫu ε mẫu (mg) Lần 1 Lần 2 TB ± SD

0,5610 0,6320 0,5965 ± 0,0502 0,0502 0,0696 200 D1

0,2480 0,1740 0,2110 ± 0,0523 0,0523 0,0725 200 D2

0,162 0,183 0,1725 ± 0,0148 0,0148 0,0206 200 D3

0,2704 0,2728 0,2716 ± 0,0017 0,0017 0,0023 200 D4

Hàm lượng trung bình trong mẫu lá khô 0,3129 ± 0,0254

Bảng 3.7. Kết quả xác định hàm lượng Crom trong mẫu lá khô

Khối lượng Nồng độ trong mẫu (mg/kg)

Mẫu

SD mẫu ε

Lần 1

Lần 2

TB ± SD

(mg)

6,3810 6,8840 6,633 ± 0,3557 0,3557 0,4929 200 D1

5,7790 5,7190 5,749 ± 0,0424 0,0424 0,0588 200 D2

3,9610 4,5720 4,2665 ± 0,4320 0,4320 0,5988 200 D3

5,2640 5,0980 5,181 ± 0,1174 0,1174 0,1627 200 D4

Hàm lượng trung bình trong mẫu lá khô 5,4573 ± 0,1864

Bảng 3.8. Kết quả xác định hàm lượng Mangan trong mẫu lá khô

Khối lượng Nồng độ trong mẫu (mg/kg) SD Mẫu ε

Lần 1

Lần 2

TB ± SD

mẫu (mg)

91,6730 96,7560 94,2145 ± 3,593 3,5942 4,9812 D1 200

67,8670 63,1900 65,5285 ± 3,307 3,3071 4,5834 D2 200

83,3310 82,6180 82,9745 ± 0,504 0,5042 0,6987 D3 200

78,0840 78,2790 78,1815 ± 0,138 0,1379 0,1911 D4 200

Hàm lượng trung bình trong mẫu lá khô 80,2248 ± 1,8168

Bảng 3.9. Kết quả xác định hàm lượng Niken trong mẫu lá khô

Nồng độ trong mẫu (mg/kg) Mẫu SD ε Khối lượng mẫu (mg) Lần 1 Lần 2 TB ± SD

D1 200 2,8500 3,0800 2,965 ± 0,163 0,1626 0,2254

D2 200 2,7020 2,4690 2,586 ± 0,165 0,1648 0,2283

D3 200 2,1720 2,1530 2,163 ± 0,013 0,0134 0,0186

D4 200 2,8100 2,8700 2,840 ± 0,042 0,0424 0,0588

Hàm lượng trung bình trong mẫu lá khô 2,6383 ± 0,0792

3.3.4. Kết quả xác định hàm lượng Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken trong

các mẫu dịch chiết

Để đánh giá mức độ an toàn khi đun lá cây uống như cách tiến hành đun

thuốc của các phương thuốc dân gian, chúng tôi tiến hành đun chiết lá cây trong

nước sôi trong vòng 10 phút. Kết quả thu được như trình bày trong bảng 3.10-3.14

như sau:

Bảng 3.10. Kết quả xác định hàm lượng Cadimi trong mẫu dịch chiết

Nồng độ trong mẫu (mg/l) Khối lượng Mẫu SD ε mẫu (mg) Lần 1 Lần 2 TB ± SD

D1 1000 0,1181 0,1180 0,1181 ± 0,0000 0,0000 0,0001

D2 1000 0,2000 0,1991 0,2014 ± 0,0033 0,0033 0,0045

D3 1000 0,0600 0,0620 0,0610 ± 0,0017 0,0017 0,0024

D4 1000 0,0488 0,0484 0,0486 ± 0,0003 0,0003 0,0004

Hàm lượng trung bình trong mẫu dịch chiết 0,1073 ± 0,0015

Bảng 3.11. Kết quả xác định hàm lượng Coban trong mẫu dịch chiết

Nồng độ trong mẫu (mg/l) Khối lượng

SD Mẫu ε Lần 1 Lần 2 TB ± SD mẫu (mg)

0,2095 0,2133 0,2114 ± 0,0030 0,0030 0,0037 1000 D1

0,1400 0,1440 0,1425 ± 0,0022 0,0022 0,0030 1000 D2

0,1030 0.1090 0,1062 ± 0,0040 0,0040 0,0056 1000 D3

0,1158 0,1139 0,1149 ± 0,0013 0,0013 0,0018 1000 D4

Hàm lượng trung bình trong mẫu dịch chiết 0,1497 ± 0,0012

Bảng 3.12. Kết quả xác định hàm lượng Crom trong mẫu dịch chiết

Khối lượng Nồng độ trong mẫu (mg/l)

SD mẫu Mẫu ε Lần 1 Lần 2 TB ± SD (mg)

1,5164 1,5078 1,5121 ± 0,006 0,006 0,0084 1000 D1

0,7749 1,2122 0,9936 ± 0,3093 0,3093 0,4286 1000 D2

0,9550 1,0174 0,9862 ± 0,0441 0,0441 0,0612 1000 D3

1,4018 1,2420 1,3219 ± 0,1130 0,1130 0,1566 1000 D4

Hàm lượng trung bình trong mẫu dịch chiết 1,2035 ± 0,1349

Bảng 3.13. Kết quả xác định hàm lượng Mangan trong mẫu dịch chiết

Khối lượng Nồng độ trong mẫu (mg/l)

SD mẫu Mẫu ε Lần 1 Lần 2 TB ± SD (mg)

35,8395 36,2829 36,0612 ± 0,3135 0,3135 0,4345 1000 D1

23,1524 23,1926 23,1725 ± 0,0284 0,0284 0,0394 1000 D2

27,4845 29,2787 28,3816 ± 1,2687 1,2687 1,7583 1000 D3

25,1420 25,1309 25,1365 ± 0,0078 0,0078 0,0109 1000 D4

Hàm lượng trung bình trong mẫu dịch chiết 28,1879 ± 0,5927

Bảng 3.14. Kết quả xác định hàm lượng Niken trong mẫu dịch chiết

Khối lượng Nồng độ trong mẫu (mg/l)

mẫu SD Mẫu ε Lần 1 Lần 2 TB ± SD (mg)

1000 0,9146 0,9256 0,9201 ± 0,008 0,008 0,0108 D1

1000 0,7560 0,7928 0,7744 ± 0,0260 0,0260 0,0361 D2

1000 0,7509 0,7862 0,7685 ± 0,0250 0,0250 0,0346 D3

1000 0,8801 0,9060 0,8930 ± 0,0184 0,0184 0,0255 D4

Hàm lượng trung bình trong mẫu dịch chiết 0,8390 ± 0,0084

Bảng 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 cho ta thấy được hàm lượng trung bình của các

kim loại trong mẫu lá khô : Cadimi là 0,2435 ± 0,0135 (mg/kg); Coban là 0,3129 ±

0,0254 (mg/kg); Crom là 5,4573 ± 0,1864 (mg/kg); Mangan là 80,2248 ± 1,8168

(mg/kg), Niken là 2,6383 ± 0,0792 (mg/kg).

Bảng 3.10, 3.11, 3.12, 3.13, 3.14 cho ta thấy được hàm lượng các kim loại

trong mẫu dịch chiết : Cadimi là 0,1073 ± 0,0015 (mg/l); Coban là 0,1497 ± 0,0012

(mg/l); Crom là 1,2035± 0,1349 (mg/l); Mangan là 28,1879 ± 0,5927 (mg/l), Niken

là 0,8390 ± 0,0084 (mg/l)

Hàm lượng các kim loại trong mỗi mẫu là khác nhau, được biểu diễn trong hình 3.6

Hình 3.6. Biểu đồ thể hiện hàm lượng các kim loại trong các mẫu phân tích

Nhận thấy trong mẫu lá khô thì hàm lượng Cadimi cao nhất trong mẫu D2,

Coban, Crom, Mangan, Niken cao nhất trong mẫu D1. Theo WHO thì giới hạn cho

phép của hàm lượng Cd, Cr, Ni trong cây thuốc lần lượt là với Cd: 0,02 (mg/kg);

với Cr: 1,3 (mg/kg); với Ni: 10 (mg/kg). [30] Tuy nhiên, WHO chưa có giới hạn

cho phép trong cây thuốc đối với Mn và Co. Kết quả thu được cho thấy tất cả các

mẫu cây Diệp Minh Châu được phân tích đều có hàm lượng Cadimi cao hơn so với

tiêu chuẩn của WHO, hàm lượng Cr trong mẫu lá D1 cao hơn hàm lượng Crom cho

phép trong cây thuốc theo tiêu chuẩn của WHO, còn hàm lượng Niken trong các

mẫu lá cây nằm trong giới hạn cho phép.

Với mẫu dịch chiết thì hàm lượng Cadimi cao nhất trong mẫu D2, Coban,

Crom, Mangan, Niken cao nhất trong mẫu D1. Với mẫu dịch chiết thì hàm lượng

các kim loại Cr và Ni trong dịch chiết đều thấp hơn giới hạn cho phép trong cây

thảo dược theo tiêu chuẩn của WHO. Tuy nhiên, hàm lượng Cd trong dịch chiết vẫn

còn cao hơn so với giới hạn cho phép của WHO. Vì vậy, khi sử dụng các mẫu cây

trên để sắc thuốc uống có thể gây nguy cơ tới sức khỏe con người.

Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại trong mẫu còn cho thấy mức độ ô

nhiễm các kim loại nặng tại các khu công nghiệp nơi lấy mẫu. Ở khu công nghiệp

Yên Phong, tại khu vực lấy mẫu là gần công ty bánh kẹo Orion, mẫu bị ô nhiễm

Crom , Niken nặng nhất. Ở khu công nghiệp Yên Phong, tại khu vực lấy mẫu là bãi

cỏ ven theo con mương gần nhà máy xử lí nước thải bị ô nhiễm Cadimi cao nhất.

KẾT LUẬN

Trên cơ sở nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng Cadimi, Coban,

Crom, Mangan, Niken trong lá bằng phương pháp phân tích phổ khối nguyên tử

ICP-MS, tôi đã thu được kết quả như sau:

1. Đã chọn được các điều kiện thực nghiệm phù hợp cho việc xác định Cd,

Co, Cr, Mn, Ni bằng phép đo phổ khối nguyên tử ICP-MS.

2. Xây dựng được đường chuẩn của Cadimi, Coban, Crom, Mangan, Niken.

Khoảng tuyến tính của Cd là 0-100 ppb, khoảng tuyến tính của Co là 0-100 ppb,

khoảng tuyến tính của Cr là 0-100 ppb, khoảng tuyến tính của Mn là 0-100 ppb và

khoảng tuyến tính của Ni là 0-100 ppb.

3. Xác định được giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo.

LOD và LOQ của Cd là 0,2990 và 0,9960 ppb; LOD và LOQ của Co là 0,0053 và

0,0176 ppb; LOD và LOQ của Cr là 0,2370 và 0,7890 ppb; LOD và LOQ của Mn là

0,0015 và 0,0049 ppb, của Ni là 0,2170 và 0,7230 ppb

4. Chọn được các điều kiện phù hợp để xử lý mẫu cây.

5. Đã xác định hàm lượng các kim loại Cd, Co, Cr, Mn, Ni trong 04 mẫu lá

của cây Diệp Minh Châu.

Hàm lượng của các kim loại Cd, Co, Cr, Mn, Ni trong mẫu lá khô lần lượt là

với Cd từ (0,0833 - 0,5280 mg/kg); với Co từ (0,1725 - 0,5965 mg/kg); với Cr từ

(4,2665 - 6,6330 mg/kg); với Mn từ (65,5285 - 94,2145 mg/kg), và với Ni từ (2,163

- 2,965 mg/kg).

Hàm lượng của các kim loại Cd, Co, Cr, Mn, Ni trong dịch chiết bằng nước

nóng từ mẫu lá khô lần lượt là với Cd từ (0,0486 - 0,2014 mg/l); với Co từ (0,1062 -

0,2114 mg/l); với Cr từ (0,9862 – 1,5121 mg/l); với Mn từ (23,1725 – 36,0612

mg/l), và với Ni từ (0,7685 – 0,9201 mg/l).

6. Các mẫu lá cây khô đem phân tích đều có hàm lượng Cadimi, Crom cao

hơn tiêu chuẩn cho phép của WHO; Với hàm lượng Niken mẫu khô nằm trong giới

hạn cho phép của WHO Với mẫu dịch chiết thì hàm lượng các kim loại Cr và Ni

trong dịch chiết đều thấp hơn giới hạn cho phép trong cây thảo dược theo tiêu chuẩn

của WHO. Tuy nhiên, hàm lượng Cd trong dịch chiết vẫn còn cao hơn so với giới

hạn cho phép của WHO. Vì vậy, khi sử dụng các mẫu cây trên để sắc thuốc uống có

thể gây nguy cơ tới sức khỏe con người.

7. Các khu công nghiệp ở nơi lấy mẫu bị ô nhiễm kim loại nặng, gây ảnh

hưởng đến các cơ thể sống, có thể ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi

trường sống tự nhiên

8. Hướng phát triển tiếp theo của đề tài:

Để đề tài hoà thiện hơn, chúng tôi sẽ lấy thêm các mẫu phân tích của thân, rễ,

lá và hoa của cây tại các thời điểm khác nhau để phân tích và xác định hàm lượng

cả các nguyên tố kim loại khác như Ag, Hg, As… từ đó đánh giá khách quan hơn về

hàm lượng của các nguyên tố kim loại nặng trong cây Diệp Minh Châu.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Bộ Y tế 2011. Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại

nặng trong thực phẩm, QCVN 8-2:2011/BYT

2. Đỗ Huy Bích và cộng sự (2006). Cây thuốc và động vật làm thuốc ở Việt Nam, tập

1, NXB khoa học và kĩ thuật.

3. Võ Văn Chi( 2003). Từ điển thực vật thông dụng, tập 1, NXB khoa học và

kĩ thuật.

4. Vũ Đăng Độ (1993). Hóa sinh vô cơ, Khoa Hóa - Bộ môn Hóa vô cơ - Đại học

tổng hợp Hà Nội.

5. Lương Thị Loan ( 2009). “Xây dựng quy trình xác định đồng, chì, cadimi trong

huyết thanh bằng phương pháp quang phổ plasma ghép nối khối phổ (ICP-MS)”,

Luận văn thạc sĩ khoa học-Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

6. Đỗ Tất Lợi (2009). Cây thuốc và vị thuốc Việt Nam, NXB y học.

7. Phạm Luận (2000). Các phương pháp và kỹ thuật chuẩn bị mẫu phân tích, Đại

học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

8. Phạm Luận (2006). Giáo trình hướng dẫn về những vấn đề cơ sở của các kỹ

thuật xử lý mẫu phân tích, phần 1: những vấn đề chung, Đại học Khoa học Tự

nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

9. Phạm Luận (2014) . Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Bách Khoa Hà Nội.

10. Phạm Luận(1999/2003). Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi lượng đối

với cuộc sống con người, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

11. Hà Tiến Lượng (2014). “Phân tích hàm lượng Pb, Cd và Zn trong sữa bằng

phương pháp pha loãng đồng vị ICP-MS”, Luận văn thạc sĩ khoa học, Đại học

Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.

12. Từ Vọng Nghi, Hoàng Minh Châu và cộng sự (2002). Cơ sở lý thuyết các

phương pháp hoá học phân tích, NXB khoa học và kĩ thuật.

13. Hoàng Nhâm (2000). Hóa học vô cơ, tập 3, NXB Giáo dục.

14. Nguyễn Ngọc Tuấn. Xác định một số nguyên tố đa lượng và vi lượng trong

cây Diệp Hạ Châu trồng tại huyện Cát Tiên tỉnh Lâm Đồng, Tạp chí phân tích

Hóa, Lý và Sinh học-tập 20, số 4/2015.

15. Tạ Thị Thảo (2010). Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, Khoa Hóa-

trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên-Đại Học Quốc Gia Hà Nội.

16. Tạ Thị Thảo, Nguyễn Văn Huấn (2010). “Ứng dụng phương pháp khối phổ

cao tần cảm ứng (ICP-MS) để phân tích đánh giá hàm lượng kim loại nặng

trong một số cây thuốc nam và đất trồng cây thuốc”, Tạp chí phân tích Hóa,

Lý và Sinh học, tập 15, số 4, trang 223-229.

17. Hồ Viết Quý (2007). Các phương pháp phân tích công cụ trong hoá học hiện

đại, NXB Đại học sư phạm Hà Nội.

18. Nguyễn Xuân Trung, Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri (2007).

Các phương pháp phân tích công cụ, phần 2, Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại

học Quốc Gia Hà Nội.

19. Nguyễn Đức Vận (1999). Hóa vô cơ tập 2, Các kim loại điển hình, NXB khoa

học kĩ thuật Hà Nội.

20. Acta Poloniae Pharmaceutica - Drug Research, Trace metal content (Cu, Zn,

Mn and Fe) in urtica dioica L. and plantago major L, 2016,Vol. 73 No. 6 pp.

1447-1453. Agilent company. Agilent Technologies on ICP-MS. Agilent Publ,

1999-2000.

21. Agilent company. Agilent Technologies on ICP-MS. Agilent Publ, 1999-2000.

22. Angeline M.Stoyanova (2004), “Determination of Cr(VI) by a Catalytic

Spectrometic Method in the presence of p-Aminobenzoic acid”,

Turk.J.Biochem, Volume 29, pp. 367-375.

23. Blood lead and its effect Cd, Cu, Zn, Fe and hemoglobin levels of children,

Science of the total Environment, Vol 277 (13), page 161-168.

24. Dong Yan-Jie, Ke Gai (2006), “The application of gibberellic acid to the

determination of trace amounts of lead by spectrofluorimetry”, Journal of the

Chinese Chemical Society, Vol 52, no 6, pp. 1131-1135.

25. EPA. Method 6020. ICP-Mass Spectrometry. Publ. by EPA. USA, September, 1994.

26. Perkin Elmer. Inductively coupled plasma-OES and-MS. Publ. Perkin Elemer, 2001.

27. Taverniers, 1., M. De Loose and E. Van Bockstaele (2004). “Trends in quality

in the analytical laboratory. I1. Analytical method validation and quality

assurance.” TrAC Trends Anal. Chem., 23, pp. 535-552.

28. R. Arumugam, R.R.Raja Kannan, J.Jayalakshmi, K. Manivannan, G. Karthikai

Devi, P. (2012) Anantharaman, Determination of element contents in herbal

drugs: Chemometric approach Food Chemistry, 135, 2372-2377

29. Ykbal Kojuncu, Jozica Majda Bundalevska,Umit Ay, Katarina Cundeva,

Trajce Stafilov, and Gosel Akcin (2004), “Atomic Absorption Spectrometry

Determination of Cd, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn, and Tl Traces in Seawater Following

Flotation Separation” Separation science and technology, Vol. 39, No. 11, pp.

2751-2765.

30. WHO guidelines for assessing quality of herbal medicines with references to

contaminants and residues,world health organization 2007.

PHỤ LỤC

Kết quả đường chuẩn của Cd

Kết quả đường chuẩn của Co

Kết quả đường chuẩn của Cr

Kết quả đường chuẩn của Mn

Kết quả đường chuẩn của Ni

Hình 3.7. Kết quả đường chuẩn của các nguyên tố

Các thông số của Cd từ Origin 7.5

Các thông số của Co từ Origin 7.5

Các thông số của Cr từ Origin 7.5

Các thông số của Mn từ Origin 7.5

Các thông số của Ni từ Origin 7.5

Hình 3.8. Các thông số của các nguyên tố từ Origin 7.5