Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Xác định tạp chất trong ZrCl4 bằng phương pháp ICP-MS, tinh chế ZrO2, chế tạo vật liệu Zr(HPO4)2 nano và bước đầu thăm dò xử lí môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN TRUNG KIÊN XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG ZrCl4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS, TINH CHẾ ZrO2, CHẾ TẠO VẬT LIỆU Zr(HPO4)2 NANO VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN TRUNG KIÊN

XÁC ĐỊNH TẠP CHẤT TRONG ZrCl4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP-MS, TINH CHẾ ZrO2,

CHẾ TẠO VẬT LIỆU Zr(HPO4)2 NANO VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

Ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Giảng viên hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương THÁI NGUYÊN - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Xác định tạp chất trong ZrCl4 bằng phương

pháp ICP-MS, tinh chế ZrO2, chế tạo vật liệu Zr(HPO4)2 nano và bước đầu thăm

dò xử lí môi trường” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài

là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái nguyên, tháng 11 năm 2019

Tác giả luận văn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nguyễn Trung Kiên

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS. Chu Mạnh Nhương, thầy giáo trực

tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các

thầy cô đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập,

nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá

phân tích - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn

đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu

của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất

mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và

những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được

hoàn thiện hơn.

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2019

Tác giả

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nguyễn Trung Kiên

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii

MỤC LỤC............................................................................................................ iii

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ iv

DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... v

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vi

MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 2

1.1. Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó .................................................................. 2

1.1.1. Giới thiệu về Zr ............................................................................................ 2

1.1.2. Hợp chất của zirconi ..................................................................................... 6

1.1.3. Zirconi photphat (Zr-PO4) ............................................................................. 8

1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi ..................................... 9

1.2.1. Các công trình nghiên cứu trên thế giới ......................................................... 9

1.2.2. Các công trình nghiên cứu trong nước ......................................................... 10

1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết, chất pha loãng ....................................................... 11

1.3.1. Giới thiệu về tác nhân chiết ......................................................................... 11

1.3.2. Chất pha loãng và xanh metylen .................................................................. 12

1.4. Các phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 13

1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại .............................................. 13

1.4.2. Phương pháp đường chuẩn .......................................................................... 14

1.4.3. Phương pháp chiết dung môi ....................................................................... 15

1.4.4. Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất ............................... 17

1.4.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ............................................................... 21

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

1.4.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................. 22

1.4.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................... 24

1.4.8. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................ 26

1.4.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............................................................ 27

Chương 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 30

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ............................................................................. 30

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ......................................................................................... 30

2.1.2. Hóa chất ..................................................................................................... 31

2.2. Pha chế dung dịch nghiên cứu ........................................................................ 31

2.2.1. Pha chế dung dịch axit HNO3 ...................................................................... 31

2.2.2. Pha dung dịch D2EHPA trong p-xylen hoặc AP ........................................... 31

2.3. Pha chế dung dịch Zr(IV)............................................................................... 32

2.4. Pha dung dịch xanh metylen (MB) ................................................................. 32

2.5. Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS ................................................ 32

2.5.1. Quá trình tách nền Zr(IV)............................................................................ 32

2.5.2. Tinh chế ZrO2 nano ..................................................................................... 34

2.5.3. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS ....................................... 34

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 36

3.1. Xác định trực tiếp tạp chất trong nền Zr(IV) bằng ICP-MS .............................. 36

3.2. Khảo sát phổ IR của muối Zr(IV), D2EHPA/chất pha loãng và phức chiết được ..... 37

3.2.1. Hệ dung môi D2EHPA/p-xylen ................................................................... 37

3.2.2. Trong dung môi D2EHPA/AP ..................................................................... 40

3.3. Xác định gián tiếp tạp chất sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA/chất pha loãng ......... 42

3.3.1. Với dung môi D2EHPA/p-xylen .................................................................. 42

3.3.2. Với dung môi D2EHPA/AP ........................................................................ 43

3.4. Tinh chế và đánh giá sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế ...................................... 44

3.4.1. Tinh chế ZrO2 bằng D2EHPA/p-xylen ......................................................... 44

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

3.4.2. Đánh giá sản phẩm sau khi tinh chế ............................................................. 45

3.5. Tổng hợp và đánh giá vật liệu Zr-PO4 ............................................................ 47

3.5.1. Quá trình tổng hợp Zr-PO4 .......................................................................... 47

3.5.2. Đánh giá vật liệu Zr-PO4 ............................................................................. 47

3.6. Bước đầu sử dụng vật liệu Zr-PO4 thăm dò xử lý MB .................................... 50

3.6.1. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB ............... 50

3.6.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý MB bằng Zr-PO4 ............ 52

KẾT LUẬN ........................................................................................................ 59

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................... 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 61

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

PHỤ LỤC ...............................................................................................................

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết Tiếng anh Tiếng việt tắt

The initial concentration of Zr Nồng độ đầu của Zr Co

The organic phase concentration of Zr Nồng độ Zr trong pha hữu cơ [Zr]hc

The aqueous phase concentration of Zr Nồng độ Zr(IV) trong pha nước [Zr]nc

AP Airplane Petroleum Xăng máy bay

D2EHPA Di-(2-EthylHexyl) Phosphoric Acid Di-(2-Etyl Hexyl) Photphoric Axit

EDS Energy-dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

FT-IR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại

Inductivity Coupled Plasma Mass ICP-MS Phổ khối plasma cảm ứng Spectrography

Impurities Các tạp chất Ims

Methylene Blue Xanh metylen MB

Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SEM

Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Thermo Gravimetric Analaysis Phân tích hiệt trọng lượng TGA

UV - Vis UltraViolet -Visble Phổ tử ngoại - khả kiến

The volume of the organic phase Thể tích pha hữu cơ Vhc

The volume of aqueous phase Thể tích pha nước Vnc

X-Ray powder Diffraction Nhiễu xạ tia X XRD

Zirconium Zirconi Zr

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Zirconium Phosphate Zirconi Photphat Zr-PO4

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Số sóng dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1) ........ 13

Bảng 2.1. Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS .............. 34

Bảng 3.1. Xác định trực tiếp một số tạp chất (µg/g) trong ZrCl4 (Merck)

bằng ICP-MS (Nexion 300Q) ................................................................ 36

Bảng 3.2. Tóm tắt phổ IR của ZrO(NO3)2, D2EHPA/p-xylen và Zr-

D2EHPA/p-xylen (cm-1). ....................................................................... 39

Bảng 3.3. Tóm tắt phổ IR của ZrO(NO3)2, D2EHPA/AP và Zr-D2EHPA/AP (cm-1) ...... 41

Bảng 3.4. Tóm tắt các tính chất đặc trưng của hệ chiết Zr(IV)/HNO3 bằng

D2EHPA/p-xylen, AP ........................................................................... 42

Bảng 3.5. Kết quả xác định, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các tạp chất

trong ZrCl4 (Merck) sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA

50%/p-xylen .......................................................................................... 43

Bảng 3.6. Kết quả xác định, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các tạp chất

trong ZrCl4 (Merck) sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA

50%/AP .................................................................................................. 44

Bảng 3.7. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn .................... 51

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý MB ................ 52

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB khi có mặt Zr-PO4 ...... 55

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB trong điều kiện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ánh sáng thường và chiếu đèn UV 30W ................................................ 57

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Quặng Zircon (Tinh thế Zircon tại vùng Tocantins, Brazil) ................... 2

Hình 1.2. Kim loại Zr .............................................................................................. 3

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của ZrO2 ....................................................................... 7

Hình 1.4. Bột ZrO2 .................................................................................................. 7

Hình 1.5. Mạng lưới phân tử Zirconi photphat ....................................................... 9

Hình 1.6. Công thức cấu tạo của D2EHPA ........................................................... 11

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của p-xylen .............................................................. 12

Hình 1.8. Công thức cấu tạo của MB+ ................................................................... 12

Hình 1.9. Nguồn ICP ............................................................................................. 18

Hình 1.10. Vùng trung gian của thiết bị ICP-MS .................................................... 18

Hình 1.11. Sơ đồ bộ lọc khối tứ cực ........................................................................ 20

Hình 1.12. Các bộ phận chính của máy ICP-MS .................................................... 20

Hình 1.13. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể .......................................................... 22

Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD ....................................................... 23

Hình 1.15. Máy nhiễu xạ tia X D5005 .................................................................... 24

Hình 1.16. Kính hiển vi điện tử quét ....................................................................... 25

Hình 1.17. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua (b) Sơ đồ nguyên lý của hiển

vi điện tử truyền qua .............................................................................. 26

Hình 1.18. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ..................................................... 29

Hình 2.1. Quy trình tách chiết dung môi ............................................................... 33

Hình 3.1 Phổ FT-IR của Zr(IV) (a), D2EHPA/p-xylen (b) và Zr-D2EHPA/p-xylen (c). ....... 38

Hình 3.2. Phổ UV của Zr(IV) (a), D2EHPA/p-xylen (b) và Zr-D2EHPA(c) ....... 39

Hình 3.3. Phổ FT-IR của Zr(IV) (a), D2EHPA/AP (b) và Zr-D2EHPA/AP (c). ....... 40

Hình 3.4. Giản đồ TGA của sản phẩm Zr trước khi nung ..................................... 45

Hình 3.5. Phổ EDS của sản phẩm Zr sau khi tinh chế bằng D2EHPA 50%/p-xylen ..... 46

Hình 3.6. Giản đồ XRD của ZrO2 độ sạch cao sau khi tinh chế bằng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

D2EHPA 50%/p-xylen .......................................................................... 46

Hình 3.7. Ảnh TEM của ZrO2 tinh khiết sau khi tinh chế bằng D2EHPA

50%/p-xylen .......................................................................................... 47

Hình 3.8. Giản đồ TGA của sản phẩm của sản phẩm Zr-PO4 trước khi nung .............. 48

Hình 3.9. Phổ FT-IR của vật liệu Zr-PO4 .............................................................. 48

Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu Zr-PO4 sau khi nung trong 4 giờ ở nhiệt độ (a)

300oC và (b) 500ºC ................................................................................ 49

Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu Zr-PO4 nung ở 500 0C ........................................ 50

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (1 – 10 ppm) ................................ 50

Hình 3.13. Đường chuẩn xác định MB ở bước sóng 663 nm ................................. 51

Hình 3.14. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 7,547 ppm bằng Zr-PO4 (0,00 – 30,11 mg) ......... 52

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý MB vào khối lượng của Zr-PO4 ....... 53

Hình 3.16. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB dưới ánh sáng thường khi (a)

không có Zr-PO4, (b) có Zr-PO4 ............................................................ 54

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý MB vào nồng độ MB khi có mặt Zr-PO4 ............ 55

Hình 3.18. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 5,977 ppm bằng Zr-PO4 trong điều kiện

(a) ánh sáng thường, (b) chiếu đèn UV 30W ........................................ 56

Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB trong điều kiện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ánh sáng thường và có chiếu sáng UV 30W ......................................... 57

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của xã hội ngày càng cao dẫn đến nhu cầu sử dụng năng lượng

ngày càng tăng một cách nhanh chóng. Các nguồn nhiên liệu hóa thạch bị khai thác

ngày càng nhiều dẫn đến cạn kiệt dần. Năng lượng hạt nhân đã được nhiều quốc gia

lựa chọn để đảm bảo an ninh năng lượng và sự phát triển bền vững cũng như giải

quyết các vấn đề về môi trường.

Khác với nhiều kim loại, zirconi (Zr) có những tính chất nổi bật như độ bền

cao, khả năng chống ăn mòn cao, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, độ dẻo cao, dễ gia công

cơ học và nóng chảy ở 1855 oC. Đặc biệt, Zr có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần

như nhỏ nhất) và độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng

nơtron. Dựa vào các ưu điểm trên mà Zr được ứng dụng để làm vỏ bọc thanh nhiên

liệu và vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt nhân.

Tuy nhiên, kim loại Zr thường lẫn Hf là một kim loại có tiết diện bắt nơtron nhiệt

lớn gấp 600 lần so với Zr, ngoài ra còn có các chất khác có tiết diện bắt nơtron lớn hơn

Zr vì vậy để đáp ứng được yêu cầu trong lò phản ứng hạt nhân thì Zr cần có độ sạch hạt

nhân, chính vì vậy chúng ta cần kiểm tra và đánh giá tạp chất (Ims) trong vật liệu Zr

nhằm kiểm tra và đánh giá chất lượng Zr là một yêu cầu cấp thiết hàng đầu.

Các phương pháp có thể được sử dụng để phân tích xách định tạp chất như:

quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phân tích

kích hoạt nơtron (NAA), phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES), phổ

khối plasma cảm ứng (ICP-MS), …. Trong số các phương pháp kể trên, hiện nay

ICP-MS được đánh giá là một phương pháp phân tích hiện đại, cho phép xác định

đồng thời lượng vết, siêu vết hơn 70 nguyên tố kim loại với độ chính xác rất cao.

2-, … [32] trong nước

Mặt khác, gần đây ZrO2 và một số sản phẩm trên cơ sở Zr đã được ứng dụng

3-, Cr3+, CrO4

trong các lĩnh vực khác như: xử lý ion F-, PO4

thải, hấp phụ các chất màu và tăng khả năng bám dính của sơn trên bề mặt thép [11,

12]. Trong đó chúng tôi nhận thấy Zr-PO4 có tiềm năng trong lĩnh vực xử lý các ion,

chất màu ….

Trên cơ sở đó chúng tôi tập trung nghiên cứu “Xác định tạp chất trong ZrCl4

bằng phương pháp ICP-MS, tinh chế ZrO2, chế tạo vật liệu Zr(HPO4)2 nano và

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

bước đầu thăm dò xử lí môi trường”.

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Giới thiệu về đơn chất và các hợp chất của Zirconi

1.1.1. Giới thiệu về Zirconi

1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên

Zirconi (Zr) là một nguyên tố kim loại sáng bóng, màu trắng xám. Zr cũng có

khả năng chống ăn mòn cao, làm cho nó trở thành một thành phần hữu ích của máy

bơm, van và hợp kim.

Zr thuộc nguyên tố phân tán, chiếm khoảng 0,004% khối lượng vỏ Trái Đất. Tuy

nhiên nó còn phổ biến hơn nhiều nguyên tố như Cu, Ni, …. Zr có trữ lượng khá lớn

trong lòng đất do tồn tại trong hơn 30 loại khoáng sản, với 2 loại chính là zircon và

baddeleyite. Hơn 1,5 triệu tấn zircon được khai thác mỗi năm, chủ yếu ở Úc và Nam

Phi. Hầu hết quặng baddeleyite được khai thác ở Brazil. Nguồn Zr thương mại chính

được đi từ khoáng vật silicat zirconi hay còn gọi là zircon (ZrSiO4), được tìm thấy

chủ yếu ở Australia, Brazil, Ấn Độ, Nga, Nam Phi và Hoa Kỳ, cũng như trong nhiều

mỏ nhỏ hơn trên thế giới. Nam phi và Australia chiếm đến 80% tổng sản lượng Zr

trên toàn thế giới. Kim loại Zr được sản xuất chủ yếu từ nguồn nguyên liệu là zircon

(ZrSiO4) thường chứa gần 49% Zr và từ 0,4-1,5% Hf hoặc badeleyite (ZrO2) chứa 73%

Zr và từ 0,4 đến 1,7% Hf. Ở Việt Nam có trữ lượng Zr lên tới hàng triệu tấn nằm dọc

theo bờ biển miền Trung, tạo điều kiện thuận lợi cho khai thác và chế biến Zr và các sản

phẩm của Zr [3, 7].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 1.1. Quặng Zircon (Tinh thể zircon tại vùng Tocantins, Brazil)

1.1.1.2. Tính chất vật lý

Hình 1.2. Kim loại Zr

Zr là kim loại màu trắng bạc, có khối lượng mol nguyên tử là 91,22 g/mol, bền ở

điều kiện thường, có một số tính chất nổi bật như độ bền cao, khả năng chống ăn mòn

cao, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, độ dẻo cao, dễ gia công cơ học và nóng chảy cao ở

1855 0C [31]. Đặc biệt, Zr có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như nhỏ nhất) và

độ nhiễm phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ và dòng nơtron. Dựa vào các

ưu điểm trên mà Zr được ứng dụng để làm vỏ bọc thanh nhiên liệu và vật liệu chế tạo

bộ phận trao đổi nhiệt của lò phản ứng hạt nhân [3].

1.1.1.3. Tính chất hóa học

Zr có lớp màng oxit mỏng bao bọc bảo vệ ở điều kiện thường nên có khả năng

chống ăn mòn tốt trong môi trường nước và không khí. Đồng thời còn giữ được màu

sáng bóng do không bị mờ đục trong không khí.

Khi tăng nhiệt độ lên 400-500 oC thì Zr hoạt động hóa học mạnh có khả năng tác

dụng được với nhiều chất như oxi, halogen, lưu huỳnh, nitơ,... để tạo thành các hợp

chất nitrua, cacbua, borua, … thường là hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến

đổi, cứng, rất bền nhiệt, khó nóng chảy [6]. Với số oxi hóa đặc trưng của Zr là +4 là

do Zr+4 có cấu hình electron bền của khí hiếm bởi vậy nó ít tạo ra các hợp chất có số

oxi hóa thấp hơn.

Zr có khả năng chống ăn mòn cao bởi axit, kiềm, nước muối và một số tác nhân

khác, Zr còn bị thụ động trong HNO3 đặc ở nhiệt độ thường. Tuy nhiên, Zr vẫn có

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

khả năng hòa tan trong axit, nhất là khi ở dưới dạng bột mịn hay có mặt của flo.

Zr bột còn có khả năng tác dụng với HF đặc nóng, nước cường thủy hay hỗn

hợp các axit như:

Zr + 6HF H2[ZrF6] + 2H2

3Zr + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[ZrCl6] + 4NO +8H2O

3Zr + 4HNO3 + 18HF → 3H2[ZrF6] + 4NO +8H2O

1.1.1.4. Điều chế

Để điều chế được Zr tinh khiết cần tách Hf với tính chất hóa học tương tự nhau

có lẫn trong quặng Zircon. Người ta đã tìm ra nhiều phương pháp trong đó có 3

phương pháp chính là: phương pháp khử, phương pháp điện phân, phương pháp phân

hủy nhiệt [13].

Phương pháp khử: Năm 1824, Berzelius nhà hóa học người Thụy Điển đã điều

chế được bột Zr kim loại bằng việc khử Na2ZrF6 (natriflorua zirconi) trộn với Na, K

hay Al và đun nóng hỗn hợp trong chén sắt. Sau đó sản phẩm được để nguội và

nghiền nhỏ, rồi hòa tách bằng dung dịch HCl, NH4Cl, cuối cùng là nước và cồn. Sản

phẩm thu được là hàm lượng Zr đạt 93-98% cùng với tạp chất chính là oxit lẫn vào

trong quá trình rửa các hạt kim loại mịn.

Sau đó vào năm 1914, lần đầu tiên Zr dẻo đầu tiên được điều chế bằng phương

pháp khử ZrCl4 (Zirconi tetraclorua) bằng Na trong bình áp suất kín hoặc trong bom

áp suất, với sản phẩm là hạt nhỏ ở dạng viên cùng một số sản phẩm khử khác.

Phương pháp này được tìm ra bởi D. Lely và Hamburger.

Khử ZrCl4 hoặc bằng Mg:

ZrCl4 + 2Mg Zr + 2MgCl2

E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger tìm ra phương pháp điều

chế Zr với độ tinh khiết đạt đến 99,5% với phương pháp khử ZrO2 bằng Ca [13] theo

phương trình sau:

2ZrO2 + 2Ca → CaZrO3 + Zr + CaO

Sau đó, CaZrO3 (zirconat) sẽ bị khử theo phương trình sau:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Zr + 3CaO CaZrO3 + 2Ca

Từ đó ta thu được Zr với hàm lượng đạt 99,5%.

Phương pháp điện phân: L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất Zr đã

tiến hành các phương pháp điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép.

Phương pháp clorua kép sản xuất Zr bằng cách dùng một bể nấu chảy AlCl3, KCl và

NaF và thêm vào đó ZrO2. Do bị nhiễm bẩn bởi Al, Al2O3 đã hình thành nên sản

phẩm thu được chỉ đạt độ tinh khiết 93% Zr.

Phương pháp phân hủy nhiệt: Các phương pháp sản xuất Zr bằng phân huỷ nhiệt

các hợp chất halogenua của nó dựa trên cơ sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và

silic khi khử các halogenua bằng hydro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện. Ngay sau

đó người ta thấy rằng có thể thực hiện phân huỷ mà không cần có hidro và L.Weiss

đã thực hiện phương pháp phân huỷ này với WCl3, ZrCl4 bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc

W bóng đèn nóng. Van Arkel, người khởi đầu quá trình, đã chỉ ra rằng ZrI4 là nguyên

liệu đầu tốt hơn nhiều so với ZrCl4 vì nó bị phân huỷ nhanh hơn tạo thành kim loại Zr

và gốc halogenua.

* Tách riêng từng nguyên tố cặp Zr - Hf:

Zr và Hf là cặp nguyên tố đồng hành với nhau rất giống nhau về mặt tính chất, vì

vậy việc tách chúng ra khỏi nhau gặp rất nhiều khó khăn [25]. Ngay cả Zr thương mại

cũng thường chứa từ 1-3% Hf , tuy nhiên khả năng hấp thụ notron của chúng lại khác

nhau, trong khi Zr gần như trong suốt với notron thì Hf là hấp thụ notron một cách mạnh

mẽ gấp 600 lần so với Zr, điều này làm ảnh hưởng đến hiệu suất của lò phản ứng hạt

nhân. Do đó các nhà nghiên cứu đã tìm ra nhiều cách để tách được Hf ra khỏi Zr như:

- Phương pháp kết tinh phân đoạn muối hexafloro của Zr và Hf, dựa vào độ tan

khác nhau của muối K2ZrAF6 là 0,07 mol/L và K2HfF6 là 0,10 mol/L, qua đó thu

được muối tinh khiết của 2 kim loại Zr và Hf.

Các muối hexafloro này có được khi nấu chảy khoáng vật của Zr (có chứa Hf)

với K2SiF6: ZrSiO4 + K2SiF6 K2[ZrF6] + 2SiO2

- Phương pháp trao đổi ion được áp để tách Zr và Hf ra khỏi nhau bằng cách:

Cho dung dịch muối ZrCl4 và HfCl4 trong HCl 6 N (lượng HCl cần thiết để ngăn cản

sự polime hóa của các hợp chất trong dung dịch) đi qua cột nhựa cationit, các ion kim

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

loại được nhựa hấp thụ. Sau đó ta sử dụng axit citric rửa nhanh khi đó Zr(IV) sẽ khỏi

cationit ở dạng ZrO(H2Cit)2 còn Hf được giữ lại lâu hơn trên cationit. Khi đó ta thu

được Zr tinh khiết, lặp lại quá trình nhiều lần ta tách được hai kim loại ra khỏi nhau.

- Phương pháp chiết lỏng-lỏng là một phương pháp được sử dụng phổ biến, một số

những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả TBP (Tri Butyl Photphat),

D2EHPA, PC88A (2-etyl hexyl photphonic axit mono 2-etyl hexyl este),... [7].

Khi chiết tách Zr và Hf thì Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Hf(IV) nên

chủ yếu đi vào dung môi TBP ở dạng phức chất trong pha hữu cơ còn Hf ở lại chủ

yếu trong dung dịch nước. Lặp đi lặp lại quá trình đó hàng chục lần sẽ thu được muối

tinh khiết của riêng từng kim loại [6].

Phương pháp chiết dung môi đã được sử dụng phổ biến trên thế giới để nghiên

cứu chiết tách Zr(IV). Một số công trình tiêu biểu về nghiên cứu tách chiết Zr(IV)

bằng phương pháp này sẽ được trình bày ở phần tình hình nghiên cứu chiết tách Zr.

1.1.2. Hợp chất của zirconi

1.1.2.1. Zirconi tetraclorua (ZrCl4)

ZrCl4 là bột tinh thể có màu trắng, dễ thăng hoa, nóng chảy ở 437 °C trong điều

kiện áp suất từ 18 - 21,8 atm.

ZrCl4 rất dễ thủy phân trong dung dịch nước và trong không khí ẩm để tạo thành

oxit clorua:

ZrCl4 + H2O → ZrOCl2 + 2HCl

Trong dung dịch nước, nó được kết tinh dưới dạng ZrOCl2.8H2O, muối này hòa

tan tốt trong nước nhưng ít hòa tan trong HCl đặc. Trong không khí, các tinh thể

ZrOCl2.8H2O có thể sấy khô mà không bị thay đổi thành phần. Muối ZrCl4 được khử

nước hoàn toàn ở nhiệt độ 180 – 200 °C.

Đồng thời, ZrCl4 cũng thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với kim loại.

Zr + 4NaCl ZrCl4 + 4Na

ZrCl4 + 2Mg Zr + 2MgCl2

Hợp chất này thường được sử dụng làm tiền chất cho các hợp chất khác của

nguyên tố Zr trong quá trình chuyển đổi các khoáng chất Zr thành Zr kim loại theo

quy trình Kroll. Ngoài ra ZrCl4 còn được xử dụng như là một axit yếu cho phản ứng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Friedel-Crafts, phản ứng Diels-Alder và các phản ứng đóng vòng hóa phân tử.

1.1.2.2. Zirconi đioxit (ZrO2)

ZrO2 là thành phần chính của khoáng vật badeleit, có màu trắng, nhiệt độ nóng

chảy cao là 2850 ºC. ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số tinh thể khác nhau

như đơn tà, tứ diện, lập phương. Ở nhiệt độ thường thì ZrO2 nguyên chất tồn tại ở dạng

tinh thể đơn tà, khi tăng nhiệt độ thì chuyển sang dạng tứ diện và lập phương đồng thời

tăng thể tích. Tinh thể đơn tà của ZrO2 đồng hình với một số dạng tinh thể HfO2 và đều

có cấu trúc không gian đều đặn, trong đó Zr và Hf đều có số phối trí là 8 [6].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của ZrO2 Hình 1.4. Bột ZrO2

ZrO2 là một oxit lưỡng tính tuy nhiên khá trơ về mặt hóa học, nhưng có khả

năng tác dụng với axit khi đun nóng lâu và kiềm nóng chảy [6, 13].

+ Với axit: Nó không tan trong HCl, tan được trong HF loãng hoặc khi đun

nóng lâu với dung dịch H2SO4 80% trong bình hồi lưu.

ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1)H2O

+ Với bazơ: Trong các dung dịch nước ZrO2 không tác dụng rõ ràng với dung

dịch kiềm. Nhưng khi nung nóng chảy ZrO2 với kiềm thu được muối zirconat:

ZrO2 + 2KOH K2ZrO3 + H2O

Muối K2ZrO3 bị thủy phân hoàn toàn theo phương trình:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

K2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4 + 2KOH

Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm

chén nung, lớp lót trong của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và nó

cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương [6]. Ở Pháp, các nhà khoa học sử

dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời.

Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo 5 giai đoạn [6]:

 Nấu chảy zircon trong NaOH.

ZrSiO4 + 4NaOH Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

 Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan còn Na2ZrO3 bị

phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4.

Na2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4  + 2NaOH

 Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl.

ZrO2.H2O + 2HCl → ZrOCl2 + 2H2O

 Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại.

ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O + 2NH4Cl

 Nung kết tủa ở 900oC thu được ZrO2.

1.1.3. Zirconi photphat (Zr-PO4)

Zirconi photphat (Zr-PO4) có tính axit, là vật liệu trao đổi ion vô cơ tổng hợp, có

cấu trúc phân lớp, khá bền nhiệt và bền vững hóa học, có khả năng chống bức xạ ion

hóa. Zr-PO4 tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, nhưng chủ yếu ở hai dạng là

α-Zr(HPO4)4.2H2O và dạng γ-Zr(PO4)(H2PO4).2H2O [23, 34, 39].

Zr-PO4 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Chất xúc tác [28, 30, 33],

dược phẩm [26, 27], công nghệ lọc máu lâm sàng [36] , xử lý chất thải hạt nhân [42],

sản xuất vật liệu nanocomposite [45], xử lý ion kim loại nặng trong nước thải [46] và

một số lĩnh vực khác.

Zr-PO4 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, trong đó phương pháp đi

từ muối Zr(IV), H2C2O4.2H2O và H3PO4 với tỷ lệ mol của Zr:H2C2O4.2H2O:H3PO4 =

1:10:6 ở 80 oC và tổng hợp liên tục trong một ngày đạt hiệu xuất cao hơn 90% [29].

Ngoài các chất chất silicagel, aluminosilicat, oxit và hydroxit một số kim loại,

polime của muối zirconi, titan và kim loại đa hóa trị khác, muối dị đa axit kim loại đa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

hóa trị, thì Zr-PO4 cũng là một chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp.

Chúng ta dễ nhận thấy, trên bề mặt mạng lưới phân tử của các loại chất hấp thu

này đều có nhóm -OH, trong đó ion H+ có khả năng tham gia phản ứng trao với các

ion mang điện tích dương.

Zirconi photphat là chất hấp thu trao đổi cation, có công thức: ZrO2.P2O5.5H2O

Hình 1.5. Mạng lưới phân tử Zirconi photphat

1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi

1.2.1. Các công trình nghiên cứu trên thế giới

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng

phương pháp chiết lỏng - lỏng của các tác giả khác nhau.

Vào năm 1956, Levitt và Freund đã nghiên cứu tách Zr(IV) bằng cách sử dụng

TBP trong dung dịch axit HCl và thu được sản phẩm chiết là ZrCl4.2S. Dung môi

chiết TOPO (Tris Octyl Photphin Oxit) đã chiết được sản phẩm vào pha hữu cơ như

một chất tan trong dung dịch axit HCl đã được sử dụng và được nghiên cứu bởi Sato

năm 1982. Biswar và Hayat đã khảo sát các yếu tố khi chiết bằng D2EHPA trong

dung dịch axit HCl vào năm 2002.

Tác giả Sato T. và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường axit

HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA. Một phần kết quả cho thấy, với tác nhân TBP

hiệu suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl > 6 M và tăng theo nồng độ tác

nhân chiết [40].

Các tác giả Taghizadeh M. và cộng sự đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu nhất

của quá trình chiết và tách Zr khỏi Hf bằng phương pháp chiết dung môi. Các thí

nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ (0,1 - 2,0 M) của 3 loại axit khác

nhau bằng 3 tác nhân TBP, D2EHPA và cyanex 272. Tiến hành chiết Zr(IV) từ

dung dịch ZrOCl2.8H2O 1,29.10-4 mol/L với các điều kiện như: nồng độ axit 2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

mol/L, cyanex 272 nồng độ 7,92.10-4 mol/L và môi trường hỗn hợp (HNO3 + HCl),

hiệu suất chiết Zr đạt được 71% với hệ số tố tách Zr/Hf là 8,1. Hiệu suất chiết Zr tối

ưu đạt được là 80% và hệ số tách Zr/Hf là 34 khi sử dụng cyanex 272 trong môi

trường HNO3 > 2 M [44].

Tác giả Brown và Healy đã nghiên cứu hiệu quả tách Zr/Hf trong môi trường

HNO3 bằng tác nhân DBBP (Di-Butyl Butyl Photphonat) bao gồm các yếu tố ảnh

hưởng như: nồng độ axit, tác nhân và ion kim loại. Hệ số tách Zr/Hf đạt được từ 15

đến 30 cho hầu hết các dải nồng độ của Zr. Khi chiết liên tục 10 bậc cho thấy, hàm

lượng Hf trong Zr có thể giảm xuống dưới 100 mg/L (ppm) và có thể thu hồi lại được

Hf nếu muốn.

1.2.2. Các công trình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, nghiên cứu về tách chiết Zr(IV) còn chưa được công bố nhiều. Tác

giả Hoàng Nhuận và tập thể cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện

Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu quy trình công nghệ thu

nhận Zr tinh khiết từ ZrSiO4 bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với tác nhân TBP.

Kết quả đã chỉ ra điều kiện để tách Hf(IV) ra khỏi hỗn hợp Zr(IV) và Hf(IV) bằng

TBP gồm: nồng độ HNO3 6 ÷ 7 M trong dung dịch nguyên liệu đầu, nồng độ dung

dịch (Zr, Hf) ban đầu 30 ÷ 40 g/L, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ (TBP)/pha nước = 1/1, số

bậc chiết là 6, số bậc rửa là 1, số bậc giải chiết là 3. Với hỗn hợp chứa (Zr 30 g/L +

Hf 30 g/L) trong HNO3 6 M qua 4 bậc chiết, 1 bậc rửa chiết, đã tách được Hf(IV) gần

như hoàn toàn và hiệu suất thu hồi Zr(IV) đạt 90% [7].

Tác giả Chu Mạnh Nhương đã tiến hành nghiên cứu tách Zr ra khỏi các tạp chất

bằng nhiều dung môi khác nhau như TBP, PC88A, D2EHPA, CTAB

(hexadecyl-trimetyl-amoni bromua) và xác định chúng bằng ICP - MS [1-5, 37, 38].

Ở nước ta hiện nay, chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề xác định các

tạp chất có trong các vật liệu Zr độ sạch cao và sạch hạt nhân bằng phương pháp phân

tích hóa lý hiện đại như ICP-MS, nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của các vật liệu

này trong quá trình sản xuất, nhằm phát huy tiềm năng về quặng Zr trong nước, làm

nền tảng cho việc xây dựng và phát triển nhà máy điện hạt nhân ở nước ta.

Dựa trên những kết quả về việc nghiên cứu chiết Zr(IV) trên thế giới và Việt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Nam đã trình bày ở trên chúng tôi nhận thấy có thể lựa chọn nhiều tác nhân chiết

khác nhau và với mỗi tác nhân chiết hiệu suất chiết Zr(IV) thu được khác nhau. Trong

đề tài này chúng tôi lựa chọn các tác nhân chiết D2EHPA để tách nền và xác định tạp

chất Zr(IV).

1.3. Giới thiệu về tác nhân chiết, chất pha loãng

1.3.1. Giới thiệu về tác nhân chiết

1.3.1.1. Cơ sở lựa chọn tác nhân chiết

Các tác nhân chiết thường được chia thành 3 loại lớn, đó là:

+ Tác nhân chiết solvat hóa TBP, TOPO, MIBK (Metyl Iso Butyl Keton),….

+ Tác nhân chiết axit D2EHPA, PC88A, Cyanex 272, LIX 26, LIX 34, LIX 54,

LIX 63, LIX 84,….

+ Tác nhân chiết bazơ Primen JMT, Amberlit LA-1&LA-2, Alamin 336,

Aliquat 336,….

Khi lựa chọn tác nhân để chiết các ion kim loại, thường căn cứ vào các điều kiện

như: tác nhân chiết dễ mua và có giá bán thấp; chiết được kim loại cần chiết ở pH của

dung dịch hòa tách; có độ chọn lọc đối với kim loại cần tách; tốc độ chiết, rửa chiết và

giải chiết có thể chấp nhận được; tác nhân chiết có độ tan cao trong chất pha loãng hữu

cơ nhưng hầu như không tan trong dung dịch nước; tác nhân có độ bền cao trong quá

trình sử dụng nhiều lần [3].

1.3.1.2. Giới thiệu về D2EHPA

D2EHPA (ký hiệu là H2A2) là dieste của axit photphoric và 2-etyl hexanol,

dạng lỏng, có màu vàng. Là tác nhân chiết axit (pKa = 3,22 trong metanol), là dung

môi được dùng trong chiết kim loại đất hiếm, có công thức phân tử là C16H35PO4 (M

= 322,43 g/mol), với công thức cấu tạo là trong hình 1.5 [41].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 1.6. Công thức cấu tạo của D2EHPA

1.3.2. Chất pha loãng và xanh metylen

Trong đề tài này, p-xylen và Airplane Petroleum (AP) được dùng làm chất pha

loãng D2EHPA. p-xylen hay còn gọi là 1,4-Dimetylbenzen, có công thức cấu tạo thu

gọn là H3C- C6H4-CH3, công thức cấu tạo:

Hình 1.7. Công thức cấu tạo của p-xylen

p-xylen là một chất lỏng không màu trong suốt, có mùi thơm dễ chịu, độ bay hơi

vừa, không tan trong nước nhưng hòa tan được hầu hết các dung môi hữu cơ, hòa tan

cồn, ether, dầu thực vật. Khối lượng mol và khối lượng riêng của p-xylen lần lượt là

106,17 g/mol và 0,86 mg/L.

AP (Airplane Petroleum) hay xăng máy bay có thành phần chính là ankylat, một

hỗn hợp của các loại iso octan khác nhau. AP có một số tính chất như khả năng bay

hơi thấp, nhiệt độ chưng cất khoảng 180 0C, độ nhớt cao.

Xanh metylen (MB) là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation

MB+ là C16H18N3S+:

Hình 1.8. Công thức cấu tạo của MB+

Xanh metylen là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong

nước, etanol. Trong hóa học phân tích, MB được sử dụng như một chất chỉ thị với

thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là +0,01V. Dung dịch của chất này có màu xanh trong một

môi trường oxi hóa, nhưng sẽ mất màu khi tiếp xúc với một chất khử. MB đã được sử

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học.

1.4. Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại

1.4.1.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phương pháp phân tích theo phổ IR là một trong những kĩ thuật phân tích rất

hiệu quả, nó sẽ cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi hỏi các

phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên cơ sở là các hợp chất hóa học

có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng

ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc khác nhau và

xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thường gọi đơn giản

là phổ hồng ngoại.

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ FT-IR tương ứng với các nhóm chức

đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Từ đó, có thể căn cứ vào

phổ FT-IR của một hợp chất hóa học để nhận dạng chúng.

Ở phổ FT-IR, trục nằm ngang biểu diễn bước sóng (tính ra μm) hoặc số sóng

hay vẫn quen gọi là tần số (tính ra cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ.

Bảng 1.1 dưới đây sẽ chỉ ra tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử thường

gặp, ở đó cường độ vân phổ được viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trung bình), y (yếu),

bđ (biến đổi) [10].

Bảng 1.1. Số sóng dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1)

Nhóm  (cm-1 )

-OH (tự do) 3650 - 3590, bđ

-OH (liên kết hiđro) 3600 - 3200, m

-OH ( liên kết hiđro nội phân tử) 3200 - 2500, bđ

C-H 3300 - 2700, bđ

C=C ~ 1650, tb - y

1850 - 1650, m 2960 - 2850, m 1470 - 1430, tb C=O - CH3 - CH3 (dao động biến dạng)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- CH3 (dao động biến dạng đối xứng) P = O -CH2 -O-P -NO3 Zr-O 1390 - 1370, tb 1300 - 1230, m 1040-980, tb-y 1660 - 1610, m 800-680

1.4.1.2. Phương pháp phổ tử ngoại (UV-Vis)

Phổ tử ngoại - khả kiến, viết tắt là UV - Vis là phương pháp phân tích được sử

dụng rộng rãi từ lâu:

+ Vùng sóng tử ngoại (UV): 200 - 400 nm

+ Vùng khả kiến (Vis): 400 - 800 nm

Nguyên nhân làm phát sinh phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến là sự chuyển

electron từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn: Phân tử ở trạng thái cơ

bản gặp một bức xạ có tần số thích hợp (tử ngoại hoặc khả kiến), nó có thể hấp thụ

bức xạ và chuyển lên trạng thái electron kích thích. Từ trạng thái kích thích, nhờ phát

xạ ngẫu nhiên hoặc cưỡng bức hay bằng cách truyền năng lượng cho chuyển động

nhiệt,... phân tử sẽ chuyển về trạng thái electron cơ bản.

1.4.2. Phương pháp đường chuẩn

Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương

pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), ta có thể tiến hành theo phương

pháp đường chuẩn.

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang

A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu A = k.(Cx)b.

Tiến hành:

+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong

vùng nồng độ tuyến tính (b = 1).

+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch đường chuẩn.

+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ

của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C). Đồ thị này được gọi là

đường chuẩn. Đường chuẩn có dạng là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ.

+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và

đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung

dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước song). Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx tương ứng [20].

1.4.3. Phương pháp chiết dung môi

1.4.3.1. Đặc điểm chung của phương pháp chiết dung môi

Chiết lỏng - lỏng (chiết dung môi) là quá trình chiết mà hai pha đều ở trạng thái

lỏng, trong đó có một pha là pha nước, còn pha kia là dung môi chiết, với điều kiện hai

pha này không trộn lẫn vào nhau được (thường dung môi chiết không trộn lẫn với nước).

Chiết lỏng - lỏng là một kĩ thuật tách và làm giàu các chất phân tích ở hàm

lượng nhỏ (vết, siêu vết). Kỹ thuật này được ứng dụng cho các chất vô cơ (các cation

và anion), các ion kim loại nặng độc hại và các chất hữu cơ, các vitamin, phenol, …

trong các mẫu nước, môi trường và thực phẩm. Hiện nay, chiết lỏng - lỏng đã trở

thành kĩ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích lượng vết cả các chất trong nhiều đối tượng

mẫu phân tích có hiệu quả cao [18].

Ngoài ra, khi chiết hỗn hợp đa nguyên tố, có thể chọn các điều kiện tối ưu để tách

loại nguyên tố cản trở, tức là cho phép tăng độ chọn lọc của phép phân tích.

Có thể kết hợp tốt phương pháp chiết dung môi với một số phương pháp định

lượng như: chiết - đo quang, chiết - đo huỳnh quang, chiết - cực phổ, chiết đo hoạt độ

phóng xạ, chiết - hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, chiết - huỳnh quang nguyên tử,

chiết - phổ khối plasma cảm ứng, chiết - phổ phát xạ plasma cảm ứng, ….

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại bao gồm:

* Nồng độ axit và nồng độ tác nhân chiết: Quá trình chiết ion kim loại dẫn đến

giải phóng lượng tương đương ion H+ và vì thế giá trị pH giảm xuống và sự chiết tiếp

theo sẽ bị giảm.

* Hiệu suất chiết của các ion kim loại tăng theo tính axit của tác nhân chiết theo

dãy sau: axit cacboxilic < axit ankyl photphoric < axit sunphonic.

* Bản chất của chất pha loãng: mức độ chiết ion kim loại giảm khi tăng độ phân

cực của chất pha loãng. Dãy ảnh hưởng giảm thường theo thứ tự sau: dầu hỏa (kerosen)

> heptan > xiclohexan > CCl4 > C6H5CH3, m-(CH3)2C6H4 > C6H5Cl > C6H6 > CHCl3.

* Cấu trúc của tác nhân chiết: khi tăng độ dài của gốc ankyl và ít phân nhánh

gần nhóm este sẽ làm tăng hiệu suất chiết các ion kim loại.

* Điện tích và kích thước của cation: Hiệu suất chiết của các cation bằng tác

nhân chiết axit phụ thuộc vào độ bazơ của các ion kim loại khi không có phản ứng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

đặc biệt khác giữa kim loại và tác nhân chiết. Thông thường, hiệu suất chiết của các

cation tăng khi tăng điện tích ion và trong cùng một nhóm có điện tích ion như nhau,

hệ số phân bố tăng khi bán kính ion giảm theo dãy: M+ < M2+ < M3+ < M4+.

* Các anion pha nước cũng đóng vai trò nhất định trong cơ chế chiết, vì rằng

2-.

một số cation kim loại hình thành phức chất anion. Nói chung tương tác tạo phức tăng

- < NO3

- < Cl- < SO4

theo thứ tự sau: ClO4

* Ngoài ra còn phải kể đến sự có mặt của tác nhân khác và nhiệt độ cũng có ảnh

hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại.

Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm như: Tách được các nguyên tố ở

hàm lượng nhỏ và áp dụng cho kĩ thuật tách các nguyên tố hiếm và nguyên tố đất

hiếm từ lượng nhỏ đến lượng lớn (Zr, Hg, Ta, Nb); làm giàu được các chất phân tích;

loại bỏ các nguyên tố và chất gây ảnh hưởng; đơn giản và dễ thực hiện; hiệu suất

chiết khá cao.

1.4.3.2. Một số đại lượng của quá trình chiết

Chiết là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng không trộn lẫn. Một trong

hai pha thường là nước, còn pha kia là dung môi hữu cơ, nó tuân theo quy tắc pha

Gibbs [3, 9].

P + V = C + 2

P là số pha, V là số bậc tự do, C là số cấu tử.

Cct /Cdm1 = const; Cct /Cdm2 = const

Cct: Nồng độ chất tan; Cdm1: Nồng độ dung môi 1;

Cdm2: Nồng độ dung môi 2

- Định luật phân bố

Nếu một chất tan X hòa tan vào hai dung môi A và B không trộn lẫn với nhau,

khi lắc một dung dịch chứa X trong dung môi A (thường là nước) với dung môi

nguyên chất B (thường là dung môi chiết), X sẽ phân bố vào cả hai pha. Quá trình đó

có thể biểu diễn như sau:

XA ⇌ XB hay Xnc ⇌ Xhc KD

(1.1) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: KD = [Xhc] / [Xnc]

trong đó:

+ K là hằng số phân bố khi T, P = const.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

+ [Xnc], [Xhc] lần lượt là nồng độ của dạng cấu tử ở dung môi A, B.

- Hệ số phân bố

Trong dung dịch lí tưởng hay dung dịch pha loãng, ở đó không có sự kết hợp

hoặc sự phân ly, các pha không trộn lẫn vào nhau, các chất tan không phản ứng với

dung môi, khi đó phương trình (1.1) có thể viết như sau:

D = (1.2)

trong đó D là hệ số phân bố

- Hiệu suất chiết (E%)

Mức độ chiết E (hay hiệu suất chiết) được tính theo công thức:

(1.3) E% = 100.D / (D + Vnc /Vhc)

trong đó: Vnc, Vhc là thể tích pha nước và pha hữu cơ.

1.4.4. Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất

1.4.4.1. Đặc điểm chung về ICP-MS

- Đặc điểm chung của phương pháp ICP - MS:

ICP - MS là phương pháp quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối

khối phổ. Đây là một kĩ thuật phân tích sử dụng để xác định nguyên tố dựa trên sự ghi

đo phổ theo số khối (m/z) [22, 24]. ICP - MS là một kỹ thuật linh động có nhiều điểm

mạnh hơn so với các kỹ thuật phân tích nguyên tố truyền thống, kể cả quang phổ phát

xạ nguyên tử nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP - AES) và quang phổ hấp thụ

nguyên tử (AAS).

Ưu điểm của phương pháp ICP - MS: giới hạn phát hiện đối với hầu hết các

nguyên tố đều tương đương hoặc nhỏ hơn giới hạn phát hiện của phương pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử lò graphite (GFAAS); năng suất lớn hơn GFAAS; khả năng xử

lý cả nền đơn giản lẫn phức tạp với nhiễu nền tối thiểu nhờ nhiệt độ cao của nguồn

ICP; khả năng phát hiện cao hơn ICP-AES với cùng một lượng mẫu và khả năng

nhận được các thông tin đồng vị.

- Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động:

Hệ thống ICP - MS bao gồm một nguồn ICP (nguồn cảm ứng cao tần plasma)

nhiệt độ cao và một khối phổ kế được mô tả theo sơ đồ hình 1.9. Nguồn ICP chuyển

các nguyên tử của nguyên tố trong mẫu thành các ion. Sau đó, nhưng ion này được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

phân tách và phát hiện bằng thiết bị khối phổ.

Khí Argon được bơm qua rãnh đồng tâm

của đuốc ICP. Cuộn cao tần RF được nối với

một bộ phát cao tần (RF). Khi dòng điện được

cấp cho cuộn cao tần từ bộ phát cao tần, dao

động điện trường và từ trường sẽ được tạo thành

ở cuối đuốc ICP. Khi dòng khí argon được đánh

lửa qua đuốc ICP, các điện tử sẽ được tách khỏi

nguyên tử Argon, để tạo thành ion Argon. Hình 1.9. Nguồn ICP Những ion này bị bắt lại trong các trường dao

động và va chạm với các nguyên tử Argon khác tạo thành plasma.

Mẫu được đưa vào đuốc plasma ICP dưới dạng sol khí bằng cách hút mẫu lỏng

hoặc rắn hòa tan vào ống phun hoặc sử dụng laser để chuyển trực tiếp mẫu rắn thành

dạng sol khí. Khi mẫu dưới dạng sol khí được đưa vào đuốc ICP, mẫu sẽ bị đề solvat

và các nguyên tố trong sol khí sẽ được chuyển thành các nguyên tử khí rồi được ion

hóa tại phần cuối của đuốc plasma.

Khi các nguyên tố trong mẫu được

chuyển thành các ion, những ion này được đưa

vào thiết bị khối phổ qua vùng trung gian hình

nón. Vùng này trong thiết bị ICP - MS chuyển

các ion trong dòng mẫu argon ở áp suất không

khí vào vùng có áp suất thấp của thiết bị khối

phổ. Hiện tượng này xảy ra trong vùng chân

không trung gian được tạo bởi hai nón trung

gian, là nón thu và nón tách (hình 1.10). Nón Hình 1.10. Vùng trung gian

thu và nón tách là hai đĩa kim loại có một lỗ của thiết bị ICP-MS

nhỏ (~1mm) ở trung tâm. Những đĩa này có

tác dụng gom phần lõi của chùm ion phát ra từ đuốc ICP. Một gương chắn tối màu

(hình 1.10) hoặc thiết bị tương tự sẽ ngăn các photon phát ra từ đuốc ICP, cũng là

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

một nguồn sáng mạnh.

Do lỗ của nón thu và nón tách có đường kính nhỏ, ICP-MS có một số hạn chế

về tổng lượng chất rắn hòa tan trong mẫu. Nói chung, mẫu chỉ nên chứa không quá

0,2% tổng chất rắn hòa tan (TDS) để thiết bị có thể hoạt động tốt và ổn định nhất.

Nếu chạy các mẫu có hàm lượng TDS quá lớn, các lỗ xuyên tâm của nón sẽ bị tắc,

làm giảm độ nhạy và khả năng phát hiện dẫn đến việc phải ngừng hệ thống để bảo trì.

Đây là lý do tại sao nhiều loại mẫu, bao gồm các mẫu đất và đá sau khi phá mẫu vẫn

cần được pha loãng trước khi đưa vào chạy trên hệ thống ICP-MS.

Các ion từ nguồn ICP sau đó được hội tụ lại bởi các thấu kính tĩnh điện trong hệ

thống. Lưu ý, các ion đi ra từ hệ thống mang điện tích dương, nên các thấu kính tĩnh

điện, cũng mang điện tích dương, có tác dụng chuẩn trực chùm ion và hội tụ vào khe

hoặc lỗ nhận của thiết bị khối phổ. Các hệ thống ICP-MS khác nhau có các hệ thống

thấu kính khác nhau. Hệ thống đơn giản nhất có một thấu kính đơn, còn các hệ thống

phức tạp hơn có thể có đến 12 thấu kính ion. Mỗi hệ thống quang ion được thiết kế

riêng để hoạt động với một hệ thống khối phổ và bộ phận kết nối khác nhau.

Khi các ion đi vào thiết bị khối phổ, chúng được phân tách theo tỷ lệ khối

lượng/điện tích (m/Z). Loại thiết bị khối phổ phổ thông nhất là bộ lọc khối tứ cực.

Thiết bị này có 4 thanh (đường kính khoảng 1cm và dài khoảng 15 - 20cm) được bố

trí như trong hình 1.11. Trong bộ lọc khối tứ cực, điện thế một chiều và xoay chiều

được áp vào xen kẽ cho các cặp đối diện của các thanh này. Điện áp này sau đó nhanh

chóng được chuyển dọc theo một trường RF, tạo ra một trường lọc tĩnh điện chỉ cho

các ion có cùng tỷ lệ khối lượng/điện tích (m/Z) đi qua các thanh này tới đầu dò tại

thời điểm tức thời. Như vậy, bộ lọc khối tứ cực thực ra là một bộ lọc nối tiếp, có khả

năng điều chỉnh cho mỗi tỷ lệ m/Z tại một thời điểm. Tuy nhiên, điện áp trên các

thanh có thể được chuyển với tốc độ rất nhanh. Kết quả là bộ lọc khối tứ cực có thể

phân tách đến 2.400 amu (đơn vị khối lượng nguyên tử) trong một giây. Tốc độ này

giải thích cho việc hệ thống ICP - MS tứ cực thường được coi là có khả năng phân

tích đồng thời nhiều nguyên tố. Khả năng lọc ion dựa trên tỷ lệ khối lượng trên điện

tích cho phép ICP-MS cho ra các kết quả của đồng vị vì các đồng vị khác nhau của

cùng một nguyên tố có các khối lượng khác nhau khác nhau. Do đó có thể phân tích

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS.

Hình 1.11. Sơ đồ bộ lọc khối tứ cực

Sơ đồ khối phổ và các bộ phận chính của máy ICP-MS được chỉ ra trên hình

1.12 [16, 22].

1- Bộ phận nạp mẫu 2- Hệ phát tần số radio (RF)

3- Hệ thấu kính 4- Hệ phân giải khối

5- Hệ bơm hút chân không 6- Máy tính điều khiển và xử lý dữ liệu

1 – Bơm hút mẫu

Detector 3- Hệ thấu kính 2 – Hệ phát tần số radio (RF) 4 - Phân tách ion theo số khối

5 - Bơm hút chân không 6 - Xử lý số liệu

Hình 1.12. Các bộ phận chính của máy ICP-MS

1.4.4.2. Ứng dụng của ICP-MS trong xác định tạp chất

Đã có nhiều tác giả nghiên cứu cách xác định tạp chất bằng ICP-MS như

Nakane K. đã xác định lượng vết các tạp chất trong ZrO2 [35]. Tác giả Shen K. L. và

Fu C.C. [43] đã nghiên cứu xác định một số tạp chất trong hợp kim zircaloy-2. Tác

giả Nguyễn Xuân Chiến đánh giá môi trường nước và chất lượng của Uran sạch được

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

sản xuất tại Viện Công nghệ Xạ hiếm [15] bằng phương pháp ICP-MS.

Từ các thông tin nghiên cứu của các tác giả trên, công nghệ phổ khối ICP-MS

có điểm khác biệt với các phương pháp khác về độ phổ biến, độ mạnh và rất nhạy khi

xác định các thành phần của các kim loại và hợp kim độ sạch cao. Nguồn ICP có

nhiệt độ cao, hiệu suất ion hóa các nguyên tử kim loại rất lớn. ICP-MS cho phép xác

định đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với độ chính xác cao

bằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng.

Với những ưu thế thuận lợi, nên hiện nay ICP-MS được sử dụng rộng rãi để xác

định hàm lượng nhiều nguyên tố. ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồng thời

hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng vị, tỷ

số đồng vị các nguyên tố.

Qua các nghiên cứu ở trên, kết hợp với thông tin từ các tài liệu [16, 17] cho

thấy, khi xác định các tạp chất có trong nền Zr bằng phương pháp ICP-MS, mặc dù

phổ khối của chúng hoàn toàn có sự tách biệt rõ ràng, gần như không có sự trùng lấn

phổ. Tuy nhiên, trong dung dịch mẫu với nồng độ của chất nền quá lớn, kết quả xác

định hàm lượng các nguyên tố bằng ICP-MS sẽ không đảm bảo độ chính xác. Vì khi

hàm lượng của nguyên tố nền quá lớn, nó sẽ ảnh hưởng làm thay đổi hiệu suất ion

hóa các nguyên tố cần phân tích, dẫn đến thay đổi kết quả phân tích [16]. Do đó,

trước khi xác định các tạp chất trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng phương pháp

ICP-MS, cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của nền và phương pháp loại trừ ảnh hưởng

hoặc tách các tạp chất ra khỏi nền Zr.

1.4.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA)

Phương pháp này cho phép quan sát và ghi chép sự mất mát khối lượng vật chất

trong quá trình nung nóng liên tục. Công việc phân tích được tiến hành ở thiết bị cân

chuyên dụng. Trên các đường cong hao trọng lượng, nhiệt độ được ghi ở trục hoành,

còn lượng hoa khối lượng tính bằng phần trăm được ghi bằng trục tung.

Các chất khi nung nóng thường thay đổi khối lượng. Sự thay đổi này là do các

chất có chứa nước bị mất nước hoặc do có sự phân tách một pha khí nào đó chẳng

hạn như khí CO2, SO3, SO2 hoặc quá trình oxi hóa,....

Như vậy đường thay đổi khối lượng TG cho biết khối lượng mẫu nghiên cứu bị

giảm hay tăng lên là bao nhiêu phần trăm so với khối lượng mẫu kể từ thời điểm bắt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

đầu nung nóng.

Trường hợp trong khoảng nhiệt độ nào đó có hai hoặc nhiều quá trình xảy ra

đồng thời dẫn đến thay đổi khối lượng mẫu, trên đồ thị đường TG chỉ đo được tổng

độ giảm khối lượng của các quá trình xảy ra. Muốn biết độ giảm khối lượng của mỗi

quá trình riêng biệt, người ta lấy đạo hàm đường cong TG (Derivative

ThermorGravimetry analysis - DTG).

Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng TG, DTG được ứng dụng để phân tích

định lượng thành phần khoáng vật hoặc thành phần các chất có hoạt tính nhiệt trong

mẫu nghiên cứu.

1.4.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Ngày nay,

một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể học, thành

phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X.

XRD được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liêụ,... Nhiễu xạ tia X là

hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần

hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.

Phương pháp nhiễu xạ cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc

tinh thể (các tham số mạng tinh thể) mà không cần phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một

lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi

chiếu chùm tia X lên tinh thể.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 1.13. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể

Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD

* Nguyên tắc hoạt động:

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ

tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể. Khi chiếu một chùm

tia X (bước sóng từ 10-9 - 10-12 m) vào một tinh thể thì tia X sẽ bị phản xạ theo các

phương khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau của tinh thể. Sau khi tán xạ trong

tinh thể, chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo lên các cực đại, cực tiểu giao thoa tùy

thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào

bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách giữa các mặt mạng trong tinh thể,

tuân theo định luật Bragg:

2dhkl .sinθ = nλ

trong đó:

d: khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ.

 : góc trượt, tức góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ.

ʎ bước sóng của tia X.

n: bậc phản xạ.

h, k, l: Các chỉ số Miller.

Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể xác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

định được hằng số mạng a, b và c của tinh thể lục giác theo công thức:

Bằng cách thay đổi vị trí của đầu dò (detector) quay trên vòng tròn giác kế,

cường độ nhiễu xạ theo các góc nhiễu xạ 2θ sẽ được ghi nhận, ta thu được phổ nhiễu

xạ của mẫu nghiên cứu. Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2θ

khác nhau sẽ cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng,…),

thành phần pha của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo.

Hình 1.15. Máy nhiễu xạ tia X D5005

Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng

và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cách này

có mối liên hệ với hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng. Nếu biết

được giá trị của hằng số mạng và chỉ số (hkl) của hệ mặt phẳng mạng ta có thể tính

được hằng số mạng của tinh thể.

1.4.7. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra

ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron)

hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề

mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của

chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến. Việc tạo ảnh của

mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ

các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do đám

mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương. Mỗi

nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử có

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng.

Hình 1.16. Kính hiển vi điện tử quét

Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế

từ 1 đến 50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt

trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 đến 10 nm mang dòng

điện từ 10-10 đến 10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề

mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và

chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.

Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngoài

ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện

tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong

SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược,...

Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo

hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử

chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia

X,…. Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra và mang thông tin về mẫu phản ánh một tính

chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Thí dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ

lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Căn cứ vào

lượng điện tử thứ cấp nhiều hay ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm trên bề mặt

mẫu. Ảnh SEM được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên màn hình một

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.

Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử

quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Thiết bị này có

độ phân giải tối đa lên tới 3,6 nm và độ phóng đại cao nhất là 200000 lần. Đồng thời,

thiết bị này còn có cấy ghép kèm hệ phân tích phổ tán xạ năng lượng (Energy

Dispersion Spectrommeter - EDS) ISIS 300 của hãng Oxford (Anh).

1.4.8. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử

dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng

các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể

tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy

chụp kỹ thuật số.

Đặc trưng của TEM là các thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải và điện áp

gia tốc U. Trong luận văn này ảnh HR-TEM được chụp từ kính hiển vi điện tử truyền

qua độ phân giải cao tại Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên -

ĐHQGHN.

Dưới đây là hình thể hiện hình ảnh và sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử

(b)

(a)

truyền qua:

Hình 1.17. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

(b) Sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua

* Cơ chế tạo ảnh trong TEM:

Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học,

nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh

TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi

quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có

độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của

ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Các chế độ tương phản

trong TEM:

+ Tương phản biên độ: Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do

thành phần hóa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này có thể gồm tương phản độ

dày, tương phản nguyên tử khối (trong S-TEM).

+ Tương phản pha: Có nguồn gốc từ việc các điện tử bị tán xạ dưới các góc

khác nhau nguyên lý này rất quan trọng trong các hiển vi điện tử truyền qua phân giải

cao (HR-TEM) hoặc trong các Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ.

1.4.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Trong đề tài này, để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử của các

nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo phổ tán sắc năng

lượng tia X.

Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDS hay EDX

xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy. Có nhiều thiết

bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử,

ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và

được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng

photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng

lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS

được phát triển từ những năm 1960.

* Nguyên tắc hoạt động:

Phổ tán xạ năng lượng tia X là một kĩ thuật phân tích được sử dụng để phân tích

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nguyên tố hoặc mô tả hoá học một mẫu. Phổ này là một dạng của quang phổ và dựa

trên tương tác của bức xạ điện từ và vật chất, sau đó phân tích các tia X phát ra từ vật

chất trong quá trình tương tác với bức xạ điện từ. Khả năng mô tả của phổ này dựa

trên nguyên lý cơ bản là mỗi nguyên tố có một cấu trúc nguyên tử hình học duy nhất,

do đó cho phép các tia X có thể mô tả được cấu trúc điện tử của một nguyên tố và xác

định được nguyên tố đó.

Để mô phỏng sự phát xạ tia X của một mẫu vật, một chùm hạt tích điện có năng

lượng cao, chẳng hạn như các electron hay các proton, hoặc một chùm tia X, được tập

trung vào mẫu nghiên cứu. Bình thường thì một nguyên tử trong mẫu chứa các

electron trạng thái thấp (hay không hoạt hoá) ở các mức năng lượng riêng biệt hay

trong các lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân. Chùm tới này có thể hoạt hoá một

electron trong một lớp vỏ bên trong, tách chúng ra khỏi lớp vỏ đồng thời tạo nên một

lỗ trống electron ở chỗ electron vừa tách ra. Một electron ở lớp vỏ ngoài, tức là lớp

vỏ năng lượng cao hơn, sau đó sẽ làm đầy lỗ trống, và tạo nên sự khác nhau về mặt

năng lượng giữa lớp vỏ năng lượng cao hơn và lớp vỏ năng lượng thấp hơn, và phát

ra dưới dạng tia X. Tia X vừa giải phóng ra bởi electron sau đó sẽ được phát hiện và

phân tích bởi một quang phổ kế tán xạ năng lượng. Trong mỗi loại bức xạ K, L,

M,…, những tia X này có căn bậc hai tần số đặc trưng của photon tia X tỉ lệ với

nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt

trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các

nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về hàm lượng các

nguyên tố này.

Độ chính xác của EDS ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận

được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 đến 5% trở lên). Tuy nhiên, EDS tỏ

ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C,...) và thường xuất hiện hiệu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường

phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ,..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có

thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).

Hình 1.18. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Trong luận văn này phổ EDS được ghi trên hệ ISIS300 kết nối với kính hiển vi

điện tử quét (SEM) JSM 5410, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN.

Chương 2

THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ

- Máy đo quang phổ hồng ngoại FT/IR (Affinity - 1S, Shimadzu), lắp đặt và vận

hành tại Khoa Hóa học - Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội (HUS - VNU) và

máy FT/IR (Spectrum two, PerkinElmer) - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm khoa học và

công nghệ Việt Nam.

- Máy đo quang phổ UV 1700 (Shimadzu, Khoa Hóa học - ĐHSP - ĐHTN)

trong vùng bước sóng từ 200 - 700 nm.

- Máy khối phổ plasma cảm ứng ICP - MS (Nexion 300Q) hãng PerkinElmer

của Mỹ, lắp đặt và vận hành tại Sở Tài nguyên và Môi trường, Tỉnh Thái Nguyên.

- Máy đo EDS (ISIS 300) hãng Oxford của Anh lắp đặt và vận hành tại Đại học

KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội (HUS - VNU).

- Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Labsys TGDSC 1600, Setaram, Pháp,

tại Khoa Hóa học - Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội.

- Máy quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD), D8 Advance của Đức tại Khoa Hóa học

- Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội.

- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEM1010 JEOL, Nhật Bản, tại Khoa

Hóa học - Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội.

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) S4800-Hitachi, Nhật Bản, tại Khoa Hóa học -

Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội.

- Cân điện tử có độ chính xác 0,0001 g.

- Máy khuấy từ gia nhiệt, đèn UV công suất 30W.

- Máy lắc và các dụng cụ khác trong phân tích định lượng.

- Pipet các loại: 0,5 mL; 1,0 mL; 2,0 mL; 5,0 mL; 10,0 mL; 20,0 mL; 50,0 mL.

- Bình định mức các loại: 10 mL; 25 mL; 50 mL; 100 mL; 250 mL.

- Phễu chiết các loại.

- Eclen các loại: 50 mL; 100 mL; 250 mL.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

- Cốc thủy tinh các loại: 50 mL; 100 mL; 250 mL.

2.1.2. Hóa chất

- Axit HNO3 đặc 65%, d = 1,39 g/mL; Axit HClO4 đặc 70%, d = 1,75 g/mL;

Axit H2SO4 đặc 98%, d = 1,84 g/mL; NH3 đặc 25%, d = 0,6813 g/L; H3PO4 rắn.

- Mẫu ZrCl4 độ sạch cao (Độ tinh khiết 98,6%) (Merck).

- Các chất hữu cơ: AP, p-xylen, D2EHPA, MB, H2C2O4.2H2O có độ tinh khiết

phân tích.

2.2. Pha chế dung dịch nghiên cứu

2.2.1. Pha chế dung dịch axit HNO3

Pha dung dịch axit HNO3 6,0 M: Dùng pipet hút 41,8 mL dung dịch HNO3 65%

nhỏ từ từ vào bình định mức loại 100 mL có chứa sẵn 25,0mL nước cất, lắc đều và

thêm nước cất định mức đến vạch thu được 100,0 mL dung dịch HNO3 có nồng độ

xấp xỉ 6,0 M.

Hút 50 mL HNO3 6,0 M cho vào bình định mức 100 mL rồi dùng nước cất định

mức đến vạch, lắc đều thu được 100 mL dung dịch HNO3 có nồng độ xấp xỉ 3 M. Các

dung dịch axit trên được xác định lại nồng độ bằng phương pháp chuẩn độ trực tiếp

với dung dịch Na2B4O7 0,1 N, chất chỉ thị là metyl da cam. Cụ thể khi chuẩn độ

HNO3 0,1 N được tiến hành như sau: tráng buret bằng dung dịch HNO3 0,1 N, sau đó

nạp đầy dung dịch HNO3 vào buret và điều chỉnh ngang vạch số 0. Dùng pipet hút

chính xác 10,0 mL dung dịch Na2B4O7 0,1 N vào eclen, thêm vào đó 3 giọt metyl da

cam, lúc này dung dịch có màu vàng rơm. Tiến hành chuẩn độ và kết thúc khi dung

dịch trong eclen chuyển sang màu da cam. Đọc và ghi thể tích axit sau các lần chuẩn

độ để xác định nồng độ đương lượng và mol/L của axit [19].

2.2.2. Pha dung dịch D2EHPA trong p-xylen hoặc AP

Pha dung môi chiết D2EHPA trong p-xylen: Dùng pipet hút 23,50 mL D2EHPA

cho vào bình định mức 50 mL. Dùng p-xylen hòa tan và định mức đến vạch thu được

dung dịch D2EHPA 50%/p-xylen. Dung dịch này được dùng để tách nền Zr(IV) [8].

Pha dung môi chiết D2EHPA trong AP: Dùng pipet hút 23,50 mL D2EHPA cho

vào bình định mức 50 mL. Dùng AP hòa tan và định mức đến vạch thu được dung

dịch D2EHPA 50%/AP. Dung dịch này được dùng để tách nền Zr(IV) [8].

Các dung dịch trên được dung để nghiên cứu khả năng chiết Zr(IV) trong môi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trường HNO3 3 M.

2.3. Pha chế dung dịch Zr(IV)

Dùng cân điện tử độ chính xác 0,0001 g, cân chính xác 1,9175 g ZrCl4, chuyển

toàn bộ lượng ZrCl4 trên vào cốc loại 100,0 mL, thêm tiếp vào cốc 5,0 mL axit HNO3

đặc và đậy cốc bằng đĩa thủy tinh. Tiến hành đun cốc trên bếp cách thủy ở khoảng 85oC, trong quá trình đun có thể bổ sung thêm HNO3 đặc nếu cần, đun đến khi dung dịch hết màu vàng. Để kiểm tra xem hết Cl- hay chưa ta xác định bằng AgNO3, cô cạn

từ từ dung dịch cho đến khan. Cuối cùng hòa tan, định mức đến 25 mL bằng HNO3 0,3

M và 3M, thu được dung dịch Zr(IV) nồng độ 30,00 mg/mL, dung dịch Zr(IV) này được

dùng để xác định tạp chất trực tiếp hoặc dùng cho nghiên cứu chiết dung môi.

2.4. Pha dung dịch xanh metylen (MB)

Dùng cân điện tử độ chính xác 0,0001 g, cân chính xác 0,0250 g MB sau đó

dùng nước hòa tan MB vào bình định mức 1 lít, lắc đều và thêm nước cất đến vạch,

thu được dung dịch MB có nồng độ 25 ppm.

Từ dung dịch MB 25 ppm, pha các dung dịch có nồng độ 1; 2; 4; 6; 8; 10 ppm.

Các dung dịch trên được dùng để lập đường chuẩn và tính hiệu suất xử lý MB của vật

liệu tổng hợp.

2.5. Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS

2.5.1. Quá trình tách nền Zr(IV)

Trong đề tài này, chúng tôi chọn phương pháp chiết dung môi nhằm tách cấu tử đa

lượng (nền Zr) ra khỏi các nguyên tố tạp chất khác với việc sử dụng tác nhân như D2EHPA.

Quy trình tách nền Zr bằng chiết dung môi, thực hiện trong đề tài được thực

hiện như sau:

Các bước của quá trình chiết dung môi nhằm tách nền Zr và xác định các

nguyên tố bằng ICP-MS được tiến hành như sau:

- Tiến hành chiết 10,0 mL Zr(IV) và tạp chất bằng dung môi chiết là

D2EHPA/AP hay D2EHPA/p-xylen. Trong mỗi hệ chiết: tỉ lệ thể tích pha nước và

hữu cơ là 1/1; thời gian lắc 60 phút; cân bằng phân pha 30 phút. Sau khi cân bằng, tách

lấy phần nước cái và gộp chung với các pha nước sau rửa chiết, tiến hành cô cạn lần 1.

Tiếp tục cô cạn lần 2 với 5 mL hỗn hợp (HNO3 25% và HClO4 20%). Cuối cùng dùng

HNO3 0,3 M định mức đến 10 mL và đo ICP-MS nhằm xác định các nguyên tố tạp

chất trong mẫu ZrCl4. Các kết quả xác định nồng độ dùng để tính hiệu suất chiết

(%Ex), đánh giá khả năng tách nền Zr và phân tích xác định các nguyên tố tạp chất

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trong vật liệu Zr độ sạch cao. giữ lại pha hữu cơ để tiếp tục nghiên cứu.

- Rửa chiết pha hữu cơ: pha hữu cơ được rửa chiết 2 lần bằng dung dịch rửa

chiết thích hợp tùy thuộc vào từng hệ chiết, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng

dung dịch HNO3 6 M để rửa chiết.

+ Mục đích của rửa chiết là nhằm phân bố lại các nguyên tố tạp chất từ pha hữu

cơ trở lại pha nước để tách khỏi nền Zr. Thời gian tiếp xúc pha, cân bằng phân pha và

nhiệt độ của mỗi lần rửa chiết tiến hành tương tự như khi chiết.

+ Pha nước sau rửa chiết được dồn vào cùng với pha nước sau chiết được mang

đi đo ICP-MS nhằm phân tích tạp chất. Pha hữu cơ sau rửa chiết được giữ lại để tiến

hành giải chiết nhằm thu hồi Zr.

- Giải chiết: thực hiện 3 lần giải chiết bằng dung dịch H2SO4 1,5 M, nhằm đưa

Zr(IV) trở lại pha nước.

Sơ đồ quy trình tách chiết dung môi được trình bày trên hình 2.1 [8].

Dung dịch muối Zr(IV) pha ở mục 2.3 (Zr(IV) – HNO3 3M)

Chiết

Dung môi chiết (D2EHPA/ xylen hoặc AP)

Pha nước (lẫn tạp chất) Pha hữu cơ (sau chiết)

HNO3 6M Rửa chiết (2 lần)

Pha A (sau rửa chiết) Trộn đều, đo ICP – MS

Pha hữu cơ (sau rửa chiết)

H2SO4 1,5M

Giải chiết (3 lần)

Pha nước (sau giải chiết) Pha hữu (sau giải chiết)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 2.1. Quy trình tách chiết dung môi

2.5.2. Tổng hợp ZrO2 nano

Thêm dung dịch NH3 vào pha nước thu được sau giải chiết để thu được kết tủa

Zr(OH)4 ở pH = 9, li tâm để lọc lấy kết tủa, lặp đi lặp lại quá trình nhiều lần đến khi

không còn xuất hiện kết tủa nữa. Rửa kết tủa bằng nước cất rồi làm khô trong bình

hút ẩm, sau đó mang đi nung ở 550oC trong 5 giờ thì thu được ZrO2. Sản phẩm này

được phân tích EDS, XRD, TEM nhằm đánh giá hình thái, kích thước hạt.

2.5.3. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS

 Chọn vạch và thông số đo trên máy ICP-MS

Trong phép phân tích bằng ICP-MS, chúng tôi chọn số khối dựa trên ba tiêu chí sau:

+ Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong tự nhiên.

+ Ảnh hưởng bởi sự trùng khối phải không có hoặc bé nhất.

+ Quá trình hiệu chỉnh ảnh hưởng của các mảnh ion kép phải đơn giản và càng

ít bước càng tốt.

Dựa trên các nguyên tắc trên, số khối các nguyên tố phân tích được chọn và chỉ

ra ở bảng 2.1 như sau.

Bảng 2.1. Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS

Nguyên Đồng Nguyên Đồng Nguyên Đồng Nguyên Đồng

vị tố vị tố vị tố vị tố

75 Cu 63 Hg 202 Co 59 As

111 Cr 52 Mn 55 Fe 57 Cd

43 Ni 60 Zn 66 Be 9 Ca

208 Se 82 V 51 Sb 121 Pb

7 Sr 88 Ba 138 Tl 205 Li

98 Ti 47 Mg 24 Sn 118 Mo

107 Ag

Máy phổ khối plasma cảm ứng là một thiết bị khá phức tạp, có gần 30 tham số

hoạt động liên quan đến độ nhạy và độ chọn lọc khi phân tích hàm lượng các nguyên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

tố. Các tham số thuộc về hệ thấu kính ion, hệ tứ cực, detector và các tham số thuộc

chế độ làm việc của plasma được tối ưu hóa một cách tự động hoặc người phân tích

có thể thay đổi cho phù hợp với từng đối tượng mẫu khác nhau.

* Xử lý số liệu thống kê kết quả thực nghiệm

Dung dịch mẫu đo thường có môi trường axit, vì thế cần lựa chọn loại axit phù

hợp nhất dùng làm môi trường dung dịch mẫu. Qua nghiên cứu một số tài liệu đã chỉ

ra môi trường axit HNO3 ít ảnh hưởng nhất [9, 16, 19] đến hành tính độ lệch chuẩn

(S), độ lệch chuẩn các giá trị trung bình ( ) và giá trị thực nghiệm (tT) theo các

công thức của toán học thống kê như sau [14, 21]:

; ;

Tra bảng phân phối chuẩn Student để tìm giá trị lí thuyết (tα, k=n-1) với độ tin

cậy α và số bậc tự do k = (n-1), ví dụ t(α=0,95, k=2) = 4,3. Trong trường hợp tiến hành 5

lần đo (n = 5), giá trị tra bảng sẽ là t(α=0,95, k=4) = 2,78. Sau đó so sánh giá trị thực

nghiệm (tT) tính được ở trên và giá trị tra bảng (2,78) để rút ra các kết luận cần thiết:

- Nếu tT < 2,78: kết luận điều giả sử đã đúng, nghĩa là sự khác nhau giữa giá trị

và giá trị biết trước (a) là không có ý nghĩa thống kê.

- Nếu tT > 2,78: kết luận điều giả sử sai, nghĩa là sự khác nhau giữa giá trị

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

và giá trị biết trước (a) là có ý nghĩa thống kê.

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Xác định trực tiếp tạp chất trong nền ZrCl4 bằng ICP-MS

Bảng 3.1. Xác định trực tiếp một số tạp chất (µg/g) trong ZrCl4 (Merck)

bằng ICP-MS (Nexion 300Q)

Độ lệch

chuẩn các Nồng Giá trị Nguyên Số Hàm lượng RSD giá trị STT độ chấp tT tố khối (µg/g) ,% trung bình (µg/L) nhận (a)

( )

57 3938,14 25,35±4,15 0,0381 25,3339 0,3827 2,2 1 Fe

43 1938,59 12,48±0,56 0,0104 12,4918 -1,3230 0,6 2 Ca

107 1927,82 12,41±1,20 0,0225 12,5160 -4,7641 1,3 3 Ag

855,85 5,51±0,25 0,0104 5,5144 -0,5371 0,6 47 4 Ti

421,73 2,71±0,18 0,0156 2,7363 -1,3963 0,9 24 5 Mg

111 418,16 2,69±0,16 0,0139 2,6779 0,9832 0,8 6 Cd

212,55 1,37±0,11 0,0191 1,3710 -0,1498 1,1 60 7 Ni

142,47 0,92±0,05 0,0139 0,9009 1,1629 0,8 52 8 Cr

131,99 0,85±0,08 0,0225 0,8460 0,1591 1,3 66 9 Zn

1,2 55 10 Mn 130,24 0,84±0,07 0,0208 0,8405 -0,1053

Kết quả xác định trực tiếp một số tạp chất trong ZrCl4 - Merck (phương pháp

nền phù hợp kết hợp với chất nội chuẩn In) bằng ICP-MS được chỉ ra ở bảng 3.1.

Bảng 3.1 cho thấy, có thể được xác định trực tiếp một số tạp chất Fe, Ca, Ag, Ti, Mg,

Cd, Ni, Cr, Mn và Zn bằng ICP-MS. Các tạp chất kể trên có hàm lượng khá lớn nằm

trong khoảng 0,84 đến 25,35 µg/g, với sai số tương đối (RSD) từ 0,6 - 2,2%. Tuy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nhiên, với những nguyên tố khác (hàm lượng vết, siêu vết), cần thiết phải tách nền

Zr(IV) ra khỏi chúng trước khi phân tích bằng ICP-MS nhằm loại trừ được sai số do

lượng lớn nền mẫu gây ra.

3.2. Khảo sát phổ FT-IR của muối ZrO(NO3)2, D2EHPA/chất pha loãng và phức

chiết được

3.2.1. Hệ dung môi D2EHPA/p-xylen

Để đánh giá sự tạo phức của ZrO(NO3)2 và D2EHPA, chúng tôi tiến hành ghi

phổ FT/IR của muối ZrO(NO3)2, dung môi D2EHPA-p-xylen và phức Zr-D2EHPA,

kết quả được chỉ ra trên hình 3.2.

Phổ FT-IR của Zr(IV), số sóng 3444,70 cm-1, là dao động hóa trị nhóm -OH

của H2O; số sóng 1633,76 cm-1 là dao động đặc trưng nhóm -NO3; còn số sóng

666,65 cm-1 đặc trưng cho dao động của ion Zr(IV). Trên phổ FT-IR của D2EHPA-p-

xylen, số sóng 12431,53 cm-1 đặc trưng cho nhóm -CH2-O-P- và 1365,05; 1378,46

cm-1 đặc trưng cho nhóm O=P-OH có trong D2EHPA. Ngoài ra, còn có các số sóng

đặc trưng dao động hóa trị đối xứng, không đối xứng, biến dạng và biến dạng đối

xứng của các nhóm -CH3, -CH2, -CH trong D2EHPA (từ 2959,31 đến 1466,17 cm-1).

Phổ FT-IR của phức Zr-D2EHPA cho thấy: Số sóng 1365,05; 1378,46 cm-1

(O=P-OH) chuyển thành 1257,83 cm-1 và 1243,53 cm-1 (-CH2-O-P-) đã tách thành 2

dao động 1104,40 cm-1 và 1035,50 cm-1 trong phức chất, điều này chứng tỏ có sự tạo

liên kết của ion ZrO2+ với nhóm chức -P=O trong D2EHPA. Dao động của nhóm -

NO3 từ 1633,76 cm-1 trong ZrO(NO3)2 đã chuyển thành 1607,47 cm-1 trong phức Zr-

D2EHPA. Các kết quả trên cho thấy đã có sự tương tác mạnh giữa ion ZrO2+ với

nguyên tử O của nhóm -P-OH trong D2EHPA, nghĩa là tác nhân D2EHPA có khả

năng chiết mạnh ZrO2+ trong môi trường HNO3 lên pha hữu cơ. Sự dịch chuyển các

bước sóng của dung dịch muối, dung môi chiết và phức chất chiết ở trên được tóm tắt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trong bảng 3.1.

(a)

)

(b)

)

(c)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.1. Phổ FT-IR của Zr(IV) (a), D2EHPA/p-xylen (b) và Zr-D2EHPA/p-xylen (c).

Bảng 3.2. Tóm tắt phổ FT-IR của ZrO(NO3)2, D2EHPA/p-xylen

thơm

và Zr-D2EHPA/p-xylen (cm-1)

3444,70 ZrO(NO3)2 1633,76 666,65

1365,05 2873,58 D2EHPA/ 1243,53 1466,17 1378,46 2959,31 p-xylen

2960,73 Zr- 1517,30 1104,40 D2EHPA/ 1607,47 482,50 1257,83 2932,86 1607,47 1463,31 1035,50 2874,99 p-xylen

139,13 107,22 Độ dịch 26,29 184,15 - - - - 208,03 120,63 chuyển

Phổ UV của ZrO(NO3)2, D2EHPA/p-xylen và Zr-D2EHPA, được thể hiện trên

hình 3.2.

Abs

(a)

(b)

(c)

nm

Hình 3.2. Phổ UV của Zr(IV) (a), D2EHPA/p-xylen (b) và Zr-D2EHPA(c)

Trên phổ UV của dung dịch ZrO2+ xuất hiện cực đại tại 313 nm. Còn phổ UV

của D2EHPA/p-xylen và Zr-D2EHPA/p-xylen thì gần như không có cực đại. Trong

khoảng từ 400-500 nm, độ hấp thụ của phức Zr-D2EHPA nằm giữa muối ZrO(NO3)2

và dung môi D2EHPA-p-xylen.

Từ các phổ FT-IR và UV, cho thấy có sự tạo phức mạnh của ion ZrO2+ với tác

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

nhân chiết D2EHPA pha loãng trong p-xylen.

3.2.2. Trong dung môi D2EHPA/AP

Để đánh giá sự tạo phức của ZrO(NO3)2 và D2EHPA, chúng tôi tiến hành ghi

phổ FT-IR của muối ZrO(NO3)2, dung môi D2EHPA-AP và phức Zr-D2EHPA, kết

quả được chỉ ra trên hình 3.3.

(a)

(b)

(c)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.3. Phổ FT-IR của Zr(IV) (a), D2EHPA/AP (b) và Zr-D2EHPA/AP (c).

Phổ FT-IR của ZrO(NO3)2, số sóng 3444,70 cm-1, là dao động hóa trị nhóm -

OH của H2O; số sóng 1633,76 cm-1 là dao động đặc trưng nhóm -NO3; còn số sóng

666,65 cm-1 đặc trưng cho dao động của ion Zr(IV). Trên phổ FT-IR của

D2EHPA/AP, số sóng 1365,26 - 1466,28 cm-1 đặc trưng cho nhóm -CH2-O-P- và

O=P-OH có trong D2EHPA. Ngoài ra, còn có các số sóng đặc trưng dao động hóa trị

đối xứng, không đối xứng, biến dạng và biến dạng đối xứng của các nhóm -CH3, -

CH2, -CH trong D2EHPA (từ 2959,78 đến 1466,28 cm-1).

Phổ FT-IR của phức Zr-D2EHPA cho thấy: Số sóng 1365,26; 1378,66 cm-1

(O=P-OH) chuyển thành 1223,41 cm-1, điều này chứng tỏ có sự tạo liên kết của ion

ZrO2+ với nhóm chức -P=O trong D2EHPA. Dao động của nhóm -NO3 từ 1633,76

cm-1 trong ZrO(NO3)2 đã chuyển thành 1632,66 cm-1 trong phức Zr-D2EHPA. Các

kết quả trên cho thấy đã có sự tương tác mạnh giữa ion ZrO2+ với nguyên tử O của

nhóm -P-OH trong D2EHPA, nghĩa là tác nhân D2EHPA có khả năng chiết mạnh

ZrO2+ trong môi trường HNO3 lên pha hữu cơ. Sự dịch chuyển các bước sóng của

dung dịch muối, dung môi chiết và phức chất chiết ở trên được tóm tắt trong bảng

3.3.

Bảng 3.3. Tóm tắt phổ FT-IR của ZrO(NO3)2, D2EHPA/AP và

thơm

1633,76 666,65

3444,70

ZrO(NO3)2

D2EHPA/AP

1466,28

1365,26 1378,66

Zr-D2EHPA/AP

1632,68 530,53 1031,88 1223,41

3442,89

1516,92 1462,65

1632,66 CH ()

2959,78; 2873,37 2961,28; 2932,03; 2874,32

Độ dịch chuyển

1,08

136,12

141,84 155,25

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Zr-D2EHPA/AP (cm-1)

Bảng 3.4. Tóm tắt các tính chất đặc trưng của hệ chiết Zr(IV)/HNO3 bằng

D2EHPA/p-xylen, AP

Thông số tối ưu

STT

Một số yếu tố của hệ chiết

D2EHPA/AP

2+ (1)

Cơ chế chiết

D2EHPA/p-xylen Zr4+ + 2NO2 - 2++ H2A2

Zr(NO3)2

Zr(NO3)2 Zr(NO3)2A2 + 2H+ (2)

30,00 mg/mL

D2EHPA 50%/ p-xylen

1 2 3

HNO3 3 M

30,00 mg/mL D2EHPA 50%/AP HNO3 3 M

60 phút và 30 phút

Nền Zr(IV) ban đầu Dung môi Môi trường chiết Thời gian tiếp xúc và cân bằng pha Dung lượng chiết Zr(IV) của pha hữu cơ

29,36 mg/mL (sau 3 lần tiếp xúc pha)

Dung dịch rửa chiết HNO3 6 M (sau 2 lần rửa chiết)

Nền Zr còn lại 22,48%; các tạp chất khác bị rửa chiết với độ thu hồi cao đạt 95-100%

28,98 mg/mL (sau 3 lần tiếp xúc pha) Nền Zr còn lại 24,56%; các tạp chất khác bị rửa chiết với độ thu hồi cao đạt 95-98%

Nền Zr được giải chiết cao độ thu hồi đạt 99%

Dung dịch giải chiết H2SO4 1,5 M (sau 3 lần giải chiết)

Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của hệ chiết Zr(IV)/HNO3 bằng dung dịch

D2EHPA/p-xylen và D2EHPA/AP, chúng tôi đã chỉ ra các điều kiện tối ưu của hệ

chiết nhằm tách được nền Zr và các tạp chất với hiệu suất cao nhất và việc rửa, giải

chiết đáp ứng yêu cầu phân tích. Kết quả tóm tắt được chỉ ra trong bảng 3.4 và cho

thấy có sự phù hợp tốt với công bố ở công trình [8].

3.3. Xác định gián tiếp tạp chất sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA/chất pha loãng

3.3.1. Với dung môi D2EHPA/p-xylen

Sử dụng D2EHPA 50%/p-xylen để tách nền Zr(IV) nhằm xác định các tạp chất

trong ZrCl4 bằng ICP-MS sau 1 lần chiết trong môi trường HNO3 3 M và 2 lần rửa

chiết bằng HNO3 6M. Kết quả xác định tạp chất trong ZrCl4 sau khi tách nền Zr (IV)

(có sử dụng chất nội chuẩn In) bằng ICP-MS được chỉ ra trong bảng 3.5.

Bảng 3.5 cho thấy, trong ZrCl4 (Merck), hàm lượng các tạp chất là khá nhỏ,

nằm trong khoảng 0,00 - 0,56 µg/g, với giá trị RSD khá thấp và nhỏ hơn 2,7% (Be).

Các giá trị thực nghiệm (tT) đều nhỏ hơn so với giá trị tra bảng phân phối chuẩn theo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Student t(0,95; 2) = 4,3. Như vậy, kết qủa phân tích tạp chất sau khi tách nền Zr có độ

tin cậy và độ chính xác cao. Đối chiếu tiêu chuẩn độ sạch cao, muối ZrCl4 (Merck)

đảm bảo độ sạch phân tích.

Bảng 3.5. Kết quả xác định, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các tạp chất

trong ZrCl4 (Merck) sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA 50%/p-xylen

As Pb Cu Hg Co Be Li Mo Sb Se Sr Tl

11,61 86,60 45,77 1,63 5,23 0,47 0,41 2,50 0,28 -3,35 25,43 0,12

75 208 63 202 59 9 7 98 121 82 88 205

0,07±0,01 0,56±0,07 0,29±0,03 0,01±0,00 0,03±0,00 0,00±0,00 0,00±0,00 0,02±0,00 0,00±0,00 - 0,16±0,02 0,00±0,00

1,0 1,6 1,2 2,6 0,7 2,7 1,8 0,4 1,1 3,2 1,3 2,7

STT tT Nguyên tố Số khối Hàm lượng (µg/g) RSD, % Độ lệch chuẩn các giá trị trung bình Nồng độ (µg/L) Giá trị chấp nhận (a)

0,0750 0,5505 0,2939 0,0118 0,0318 0,0031 0,0028 0,0164 0,0019 - 0,1633 0,0009

-0,0149 0,2960 0,0330 -0,0291 0,1557 -0,0011 -0,0052 -0,0455 -0,0051 -0,0999 0,0152 -0,0027

) ( 0,0173 0,0277 0,0208 0,0450 0,0121 0,0468 0,0312 0,0069 0,0191 0,0554 0,0225 0,0468

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3.3.2. Với dung môi D2EHPA/AP

Khi sử dụng D2EHPA 50%/AP để tách nền Zr(IV) trong điều kiện tương tự

D2EHPA 50%/p-xylen để đo ICP-MS. Kết quả thu được sau khi tách nền Zr(IV) (có

sử dụng chất nội chuẩn In) bằng ICP-MS được chỉ ra trong bảng 3.6.

Bảng 3.6 cho thấy, trong ZrCl4 (Merck), hàm lượng các tạp chất là khá nhỏ,

nằm trong khoảng 0,00 - 0,94 µg/g, với giá trị RSD khá thấp và nhỏ hơn 6,3% (Tl).

Các giá trị thực nghiệm (tT) đều nhỏ hơn so với giá trị tra bảng phân phối chuẩn

Student với độ tin cậy 95% và 2 bậc tự do t(0,95; 2) = 4,3. Như vậy, kết qủa phân tích

tạp chất sau khi tách nền Zr có độ tin cậy và độ chính xác cao. Đối chiếu tiêu chuẩn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

độ sạch cao, muối ZrCl4 (Merck) đảm bảo độ sạch phân tích.

Bảng 3.6. Kết quả xác định, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của các tạp chất

trong ZrCl4 (Merck) sau khi tách nền Zr(IV) bằng D2EHPA 50%/AP

Độ lệch

Giá trị

Nồng

chuẩn các

Nguyên

Số

Hàm lượng

RSD,

chấp

STT

độ

tT

giá trị trung

tố

khối

(µg/g)

%

nhận

(µg/L)

bình (

)

(a)

20,82

0,13±0,01

0,0173

0,1345

-0,0285

208 145,84

0,94±0,01

0,0104

0,9299

0,8465

0,6

69,46

0,45±0,02

0,0277

0,4608

-0,4932

1,6

202

8,3

0,05±0,01

0,0121

0,0529

0,0425

0,7

3,25

0,02±0,01

0,0069

0,0222

-0,1827

0,4

0,41

0,00±0,02

0,0225

0,0026

0,0010

1,3

1,9

0,01±0,03

0,0346

0,0122

0,0006

2,44

0,02±0,03

0,0312

0,0160

-0,0083

1,8

121

0,62

0,00±0,00

0,0017

0,0040

-0,0248

0,1

-6,87

13,5

0,2338

0,0622

36,59

0,24±0,01

0,0087

0,2355

0,0025

0,5

205

0,16

0,00±0,11

0,1143

0,0013

-0,0024

6,6

Kết quả sau khi xác định tạp chất trong mẫu ZrCl4 (Merck) bằng D2EHPA khi

xử dụng 2 chất pha loãng khác nhau là p-xylen và AP thì có sự tương đồng với nhau,

đồng thời đều có độ chính xác và tin cậy cao. Điều này khẳng định mẫu ZrCl4

(Merck) đảm bảo đủ yêu cầu của độ sạch phân tích.

3.4. Tinh chế và đánh giá sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế

3.4.1. Tinh chế ZrO2 bằng D2EHPA/p-xylen

Căn cứ vào kết quả nghiên cứu ở phần trên, chúng tôi nhận thấy, hai hệ dung môi

chiết D2EHPA/p-xylen và D2EHPA/AP đều có khả năng tách nền Zr(IV) là rất cao và

tương đồng nhau. Tuy nhiên, khi đánh giá một cách chi tiết, dung môi D2EHPA/P-xylen

cho hiệu quả tách nền là tốt hơn. Do đó, chúng tôi tập trung vào tách Zr(IV) bằng dung

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

môi D2EHPA/p-xylen để sử dụng cho quá trình tinh chế ZrO2 nano.

3.4.2. Đánh giá sản phẩm sau khi tinh chế

3.4.2.1. Giản đồ TGA của sản phẩm Zr trước khi nung

TGA

DTG

Giản đồ TGA của sản phẩm Zr trước khi nung được thể hiện trên hình 3.4.

Hình 3.4. Giản đồ TGA của sản phẩm Zr trước khi nung

Hình 3.4 cho thấy, khi nhiệt độ tăng lên 500 oC thì khối lượng mẫu gần như

không thay đổi, vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung vật liệu là 550 oC.

3.4.2.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của mẫu ZrO2 trên hình 3.5 cho thấy, chỉ xuất

hiện các pic của hai nguyên tố Zr, O, và không xuất hiện pic của các nguyên tố tạp chất

khác. Điều này chứng tỏ mẫu thu được là tinh khiết. Phần trăm khối lượng của Zr và O

tương ứng là 69,98% và 30,02% khá tương đồng với phần trăm khối lượng tính theo

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

lý thuyết của Zr và O trong ZrO2.

Spectrum label: ZrO2 / D2EHPA / xylen Elmt Element Atomic % % O K 30.02 70.98 Zr L 69.98 29.02 Total 100.00 100.00

Hình 3.5. Phổ EDS của sản phẩm Zr sau khi tinh chế

bằng D2EHPA 50%/p-xylen

3.4.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.6 cho thấy, các mẫu thu được sau khi nung

ở 550 0C là đơn pha của ZrO2. Ứng với góc 2θ = 35,44o và d = 2,544, áp dụng

phương trình Scherrer tính được kích thước trung bình của hạt đạt cấp độ nano

khoảng 61,17 nm.

Hình 3.6. Giản đồ XRD của ZrO2 độ sạch cao

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

sau khi tinh chế bằng D2EHPA 50%/p-xylen

3.4.2.4. Nghiên cứu hình thái học của sản phẩm

Hình 3.7. Ảnh TEM của ZrO2 tinh khiết sau khi tinh chế bằng D2EHPA 50%/p-xylen

Ảnh TEM trên hình 3.7 cho thấy, các hạt ZrO2 thu được sau khi nung có dạng

hình cầu, phân bố khá đồng đều và kích thước tinh thể trung bình nhỏ hơn 65 nm. Kết

quả tính kích thước hạt dựa theo ảnh TEM là phù hợp tốt với giản đồ XRD.

3.5. Tổng hợp và đánh giá vật liệu Zr-PO4

Zirconi photphat được tổng hợp bằng cách kết tủa trong dung dịch muối

3.5.1. Quá trình tổng hợp Zr-PO4

ZrO(NO3)2 với axit H3PO4 và axit H2C2O4 theo tỷ lệ mol Zr:H3PO4:H2C2O4 = 1:6:10.

Hỗn hợp được khuấy đều liên tục bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở 80 oC trong 8 giờ, có

thể thêm 10 mL nước cất / lần khi nhận thấy dung dịch gần cạn, cuối cùng thu được

sản phẩm khan có màu trắng. Sản phẩm được làm khô trong bình hút ẩm và nung ở

300 và 500 oC trong 4 giờ để phân hủy hết các chất còn dư, nhằm thu được vật liệu

Zr-PO4 độ tinh khiết cao.

3.5.2. Đánh giá vật liệu Zr-PO4

3.5.2.1. Giản đồ TGA của sản phẩm sau tổng hợp và trước khi nung

Giản đồ TGA của mẫu Zr-PO4 trước khi nung được thể hiện trên hình 3.8.

Chúng tôi nhận thấy rằng khi nhiệt độ tăng đến 250 0C, khối lượng vật liệu gần

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

như không thay đổi, do đó chúng tôi chọn nhiệt độ nung vật liệu ở 300 và 500 0C.

Hình 3.8. Giản đồ TGA của sản phẩm Zr-PO4 trước khi nung

3.5.2.2. Phổ FT-IR của vật liệu Zr-PO4 sau nung

Hình 3.9. Phổ FT-IR của vật liệu Zr-PO4

Từ phổ FT-IR của Zr-PO4 trên hình 3.9 cho thấy xuất hiện số sóng từ 432,05

đến 719,15 cm-1 là đặc trưng dao động của ion Zr(IV). Số sóng 1244,09 cm-1 đặc

trưng cho nhóm -P=O, còn vùng 1064,71-962,48 cm-1 đặc trưng cho dao động -P-O-

Zr. Ngoài ra còn xuất hiện số sóng từ 3889,53 đến 3410,15 cm-1 đặc trưng của nhóm -

OH có trong nước ẩm. Các nhóm chức photphat đặc trưng ở trên cho thấy vật liệu Zr-

PO4 có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ cation hoặc các ion kim loại.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

3.5.2.3. Giản đồ XRD của vật liệu Zr-PO4 sau nung

Kết quả ghi đo giản đồ nhiều xạ tia X trên hình 3.10 cho thấy, khi nung mẫu ở

300 oC trong 4h, ngoài pha của Zr-PO4 còn xuất hiện pha của H2C2O4 dư trong quá

trình tổng hợp. Khi nung mẫu ở 500 oC trong 4h, thu được mẫu đơn pha của Zr-PO4

tinh khiết.

(a)

(b)

Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu Zr-PO4 sau khi nung

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trong 4 giờ ở nhiệt độ (a) 300oC và (b) 500ºC

Vật liệu đơn pha của ZrP2O7, ứng với góc 2θ = 36,15o và d = 2,484, tính được

kích thước trung bình của hạt 30,88 nm đảm bảo kích thước nano theo phương trình

Scherrer.

3.5.2.4. Nghiên cứu hình thái của vật liệu Zr-PO4

Hình 3.11. Ảnh SEM của mẫu Zr-PO4 nung ở 500 0C

Ảnh SEM trên hình 3.11 cho ta thấy rằng các hạt Zr-PO4 có dạng hình cầu,

phân bố khá đồng đều và có kích thước tinh thể nano khá phù hợp với kích thước hạt

tính theo phương trình Scherrer.

3.6. Bước đầu sử dụng vật liệu Zr-PO4 thăm dò xử lý MB

3.6.1. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB

* Xác định bước sóng hấp thụ tối ưu của MB: Tiến hành đo phổ hấp thụ phân

tử của các dung dịch MB ở nồng độ 0, 1, 2, 4, 6, 8, 10 ppm trong môi trường pH = 7,

663 nm

kết quả được chỉ ra ở hình 3.12.

Abs

(6)

(5)

(4)

(3)

(1)

(2)

nm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (1 – 10 ppm)

Độ hấp thụ quang của MB đạt giá trị lớn nhất tại 663,0 nm, từ đó chúng tôi

chọn bước sóng tối ưu trong quá trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất

xử lý MB là 663 nm.

* Xây dựng đường chuẩn xác định MB: sử dụng các giá trị độ hấp thụ quang

của 6 dung dịch MB có nồng độ là 1; 2; 4; 6; 8; 10 ppm (ở trên) tại bước sóng 663

nm, kết quả được chỉ ra ở bảng 3.7 và hình 3.13.

Bảng 3.7. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn

Nồng độ 0 1 2 4 6 8 10 (ppm)

Abs 0,000 0,208 0,357 0,852 1,249 1,549 2,030

Hình 3.13. Đường chuẩn xác định MB ở bước sóng 663 nm

Kết quả từ hình 3.13 và bảng 3.7 cho thấy phương trình đường chuẩn xác định

MB có dạng y = 0,2014.x + 0,0003 với hệ số tương quan R = 0,9985 ≈ 1 (R² =

0,997). Độ hấp thụ quang của MB là tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 0 đến 10

ppm. Chúng tôi sử dụng phương trình đường chuẩn trên để tính nồng độ MB trong

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

các phép xử lý MB bằng vật liệu Zr-PO4.

3.6.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý MB bằng Zr-PO4

3.6.2.1. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu Zr-PO4

Phổ UV-Vis sau khi xử lý dung dịch MB 7,547 ppm bằng Zr-PO4 trong điều

kiện pH = 7, tốc độ lắc 40 vòng/phút, ánh sáng thường, thời gian 120 phút, với khối

lượng vật liệu tăng dần từ 0,00 đến 30,11 mg. Kết quả được thể hiện trên hình 3.14,

(7)

3.15 và bảng 3.8.

Abs

(6)

(5)

(4)

(3)

(2)

(1)

nm

Hình 3.14. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 7,547 ppm bằng Zr-PO4 (0,00 – 30,11 mg)

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý MB

Zr-PO4

STT Abs Abs C Co m (mg) H % (MB ban đầu) (ppm) (MB sau xử lý) (ppm)

0 0 0 1 0,00

1,253 6,220 17,58 2 5,27

0,962 4,775 36,73 3 9,91

0,743 3,688 51,14 4 15,25 1,523 7,547

0,708 3,514 53,44 5 20,81

0,589 2,923 61,27 6 25,31

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

0,467 2,317 69,30 7 30,11

Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý MB vào khối lượng của Zr-PO4

Từ hình 3.14, 3.15 và bảng 3.8 cho thấy khi khối lượng vật liệu Zr-PO4 tăng

thì hiệu suất xử lý MB cũng tăng. Khi sử dụng 5,27 mg vật liệu, hiệu suất xử lý MB

chỉ đạt 17,58% nhưng khi sử dụng 30,11 mg thì hiệu suất đã tăng lên 69,30%. Kết

quả trên cho thấy, khi tăng khối lượng của vật liệu Zr-PO4, hiệu xuất xử lý MB cũng

tăng theo.

Do vật liệu Zr-PO4 xử lý MB theo cơ chế hấp phụ, nên khi tăng khối lượng Zr-

PO4 làm cho diện tích bề mặt hấp phụ tăng, nên khả năng xử lý MB tăng lên.

3.6.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB

Phổ UV-Vis các dung dịch MB (1,265 - 9,353 ppm), tại pH = 7, tốc độ lắc 40

vòng/phút, dưới ánh sáng thường trong 120 phút, khi không có Zr-PO4 và khi có 5,0

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

mg Zr-PO4 được chỉ ra trên hình 3.16, bảng 3.9 và hình 3.17.

(6)

Abs

(5)

(4)

(a)

(3)

(2)

(1)

nm

(6)

Abs

(5)

(4)

(b)

(3)

(2)

(1)

nm

Hình 3.16. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB dưới ánh sáng thường

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

khi (a) không có Zr-PO4, (b) có Zr-PO4

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB khi có mặt Zr-PO4

Abs Abs C Co STT H% (MB ban đầu) (ppm) (MB sau xử lý) (ppm)

1 0,255 1,265 0,161 36,91 0,798

2 0,574 2,849 0,373 35,04 1,851

3 0,813 4,022 0,622 23,50 3,073

4 1,450 7,198 1,264 12,83 6,275

5 1,642 8,151 1,503 8,47 7,461

6 1,884 9,353 1,780 5,52 8,837

Hình 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý MB vào nồng độ MB khi có mặt Zr-PO4

Từ 3.18 ta thấy rằng khi nồng độ MB tăng từ 1,265 ppm đến 9,353 ppm trong

cùng điều kiện xử lý như nhau ở trên, hiệu xuất xử lý MB giảm dần, tại nồng độ

1,265 ppm thì hiệu xuất xử lý đạt 36,91% nhưng khi nồng độ MB tăng đến 9,353

ppm hiệu suất giảm còn 5,52%. Từ các kết quả trên ta thấy rằng khi nồng độ MB tăng

hiệu xuất xử lý của Zr-PO4 giảm dần.

Zr-PO4 xử lý MB theo cơ chế hấp phụ, nên khi khối lượng vật liệu không thay

đổi dẫn đến lượng MB bị hấp phụ không thay đổi, khi tăng nồng độ MB mà lượng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

MB được xử lý không thay đổi dẫn đến hiệu suất xử lý giảm dần.

3.6.2.3. Ảnh hưởng của thời gian xử lý

Phổ UV-Vis của dung dịch MB nồng độ 5,977 ppm, môi trường pH = 7, khi có

5,00 mg Zr-PO4, tốc độ lắc 40 vòng/phút trong 2 điều kiện ánh sáng thường và chiếu

(1)

tia UV (công suất 30W) được chỉ ra trên hình 3.18, bảng 3.10 và hình 3.19.

Abs

(4)

(2)

(3)

(a)

(5)

nm

(1)

Abs

(2)

(4)

(3)

(b)

(5)

nm

Hình 3.18. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 5,977 ppm bằng Zr-PO4

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

trong điều kiện (a) ánh sáng thường, (b) chiếu đèn UV 30W

Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB

trong điều kiện ánh sáng thường và chiếu đèn UV 30W

Xử lý MB bằng vật liệu Zr-PO4

Trong điều kiện ánh sáng thường Trong điều kiện chiếu đèn UV (30W)

Abs Abs Abs Abs Thời (MB (MB C (MB (MB C Co Co gian H% H% ban (ppm) sau (ppm) ban (ppm) sau (ppm) (phút) đầu) xử lý) đầu) xử lý)

60 5,977 1,130 5,609 5,93 5,977 1,048 5,202 12,76

90 5,977 1,046 5,192 12,93 5,977 1,025 5,088 14,68 1,204 1,204 120 5,977 0,995 4,939 17,17 5,977 0,824 4,090 31,41

150 5,977 0,833 4,135 30,66 5,977 0,796 3,951 33,74

Hình 3.19. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB

trong điều kiện ánh sáng thường và có chiếu sáng UV 30W

Từ hình 3.19 cho thấy hiệu xuất xử lý MB tăng dần, hiệu suất xử lý trong điều

kiện ánh sáng thường và chiếu sáng UV ở 60 phút lần lượt là 5,93% và 12,76%, còn

tại thời điểm 150 phút thì hiệu suất lần lượt là 30,66% và 33,74%. Như vậy, hiệu suất

xử lý MB trong điều kiện có ánh sáng UV là cao hơn khá nhiều so với ánh sáng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

thường, nhất là ở thời điểm 120 phút.

Từ những kết quả nghiên cứu bước đầu về xử lý MB, chúng tôi nhận thấy, vật

liệu Zr-PO4 có khả năng xử lý chất màu MB với hiệu suất khá cao. Cơ chế xử lý MB

được chúng tôi cho là cơ chế hấp phụ có sự kết hợp một phần với cơ chế phân hủy

quang xúc tác, mở ra triển vọng áp dụng thực tế để xử lý MB và các chất màu hữu cơ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

khác trong nước thải dệt nhuộm.

KẾT LUẬN

1. Thông qua phổ FT-IR, UV của ZrO2+, D2EHPA/p-xylen hoặc AP và Zr-

D2EHPA/p-xylen hoặc AP đã cho thấy, tác nhân D2EHPA có khả năng tạo phức

mạnh với ion ZrO2+ và tạo ra phức chất chiết được lên pha hữu cơ.

2. Sử dụng D2EHPA 50%/p-xylen hoặc AP qua 1 lần chiết trong HNO3 3M và

2 lần rửa chiết trong HNO3 6M, đã tách được lần lượt là 95-100% và 95-98% các tạp

chất và lượng Zr(IV) còn lại trong pha nước là 22,48% và 24,56%.

3. Đã xác định tạp chất trực tiếp và sau khi tách nền Zr bằng D2EHPA 50%/p-

xylen trong ZrCl4 (Merck) bằng ICP-MS với độ tin cậy và độ chính xác cao.

4. Đã tinh chế được sản phẩm ZrO2 độ sạch cao, hạt hình cầu và kích thước

nano (< 65 nm).

5. Đã tổng hợp được vật liệu Zr-PO4 tinh khiết, dạng hình cầu và kích thước

nano (<35 nm).

6. Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, vật liệu Zr-PO4 có khả năng xử lý

MB. Với cùng khối lượng vật liệu là 5,00 mg, hiệu suất xử lý MB trong điều kiện ánh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

sáng thường và chiếu tia UV lần lượt là 30,66% và 33,74%.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Chu Mạnh Nhương, Nguyễn Trung Kiên, Trần Quốc Toàn (4/2019), “Phân tích tạp

chất dạng vết trong ZrCl4 độ sạch cao bằng ICP-MS sau khi tách nền Zr/HNO3 bằng

phương pháp chiết dung môi với D2EHPA/p-xylen và tinh chế ZrO2 nanomet”, Tạp

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

chí Hóa học, Tập 57, Số 2e(1,2), trang 170-174 (ISSN 0866 -7144).

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng việt

6. 7.

Chu Mạnh Nhương (2012), "Nghiên cứu điều kiện tối ưu khi chiết zirconi từ môi trường axit vô cơ và hữu cơ bằng CTAB, D2EHPA trong dung môi hữu cơ", Tạp chí KH & CN, Đại học Thái Nguyên, 99 (11), tr. 9 - 13. Chu Mạnh Nhương (2015), "Nghiên cứu tách Zirconi (IV) khỏi các tạp chất bằng tributyphotphat để xác định chúng bằng ICP- MS", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 20, số 3, trang 285-290. Chu Mạnh Nhương (2015), Nghiên cứu xác định tạp chất trong vật liệu Zirconi sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích ICP- MS, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện năng lượng nguyên tử Việt Nam. Chu Mạnh Nhương, Lê Bá Thuận và Nguyễn Xuân Chiến (2013), "Nghiên cứu tách Zirconi bằng phương pháp chiết dung môi với PC88A/kerosen từ môi trường HCl có một số muối để xác định các tạp chất bằng ICP-MS", Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 5(648), trang 55-59. Chu Mạnh Nhương và Nguyễn Quang Bắc ( 2017), "Xác định các tạp chất đất hiếm trong ZrOCl2 độ sạch cao bằng ICP-MS sau khi tách nền Zr bằng phương pháp chiết dung môi với D2EHPA/toluen/HNO3", Tạp chí Hóa học, 55(3e12), tr. 278-283. Hoàng Nhâm (2001), "Hóa học vô cơ tập 3", NXB Gíao Dục. Hoàng Nhuận (2012), Nghiên cứu quy trình công nghệ thu nhận zirconi đioxit tinh khiết hạt nhân từ zircon silicat Việt Nam bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng với dung môi TBP, Đề tài Khoa học và Công nghệ cấp bộ, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam. Lê Bá Thuận, Nguyễn Xuân Chiến và Chu Mạnh Nhương (2014), Nghiên cứu tách zirconi khỏi các tạp chất bằng Di-2-Etylhexylphotphoric axit để xác định chúng bằng ICP-MS, Tạp chí Phân tích, Hóa, Lý và Sinh học. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm và Võ Quang Mai (2011), "Chiết các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La, Ce, Nd, Sm, Eu) bằng trihenylphotphin oxit từ dung dịch axit nitric", Tạp chí Hóa học, tập 49(3A), trang 69-74. 10. Nguyễn Hữu Đĩnh và Đỗ Đình Rãng (2003), "Hóa hữu cơ tập 1", NXB Giáo dục.

11. Nguyễn Văn Chi (2017), "Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhúng và pH đến đặc trưng tính chất của lớp tiền xử lý kích thước nanomet oxit zirconi trên thép CT3", Tạp chí Hóa học, 55(3e12), tr. 8-11.

12. Nguyễn Văn Chi và cộng sự (2017), "Chế tạo lớp màng kép oxit zirconi/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ", Tạp chí Hóa học, 55(3e12), tr. 12- 16.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

13. Nguyễn Văn Sinh (2008), "Nghiên cứu xây dựng quy trình điều chế thử nghiệm bột zirconi kim loại bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt canxi", Đề tài Khoa học và Công nghệ cấp Bộ, Viện Công nghệ Xạ hiếm,Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam.

14. Nguyễn Văn Trung và Đỗ Quý Sơn (1999), "Xử lý thống kê các số liệu thực nghiệm trong hóa học", NXB Giáo dục Việt Nam.

15. Nguyễn Xuân Chiến (2005), "Nghiên cứu áp dụng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) trong phân tích đánh giá môi trường nước và kiểm tra chất lượng Uran sạch sản xuất tại Viện Công nghệ Xạ hiếm", Báo cáo đề tài cấp Bộ, mã số BO/03/03-01, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam, Bộ Khoa học và Công nghệ.

17.

18.

16. Nguyễn Xuân Chiến (2006), "Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định lượng vết các nguyên tố đất hiếm trong một số đối tượng bằng ICP-MS, " Báo cáo đề tài cấp Bộ, mã số BO/05/03-05, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam, Bộ Khoa học và Công nghệ. Phạm Luận (2014), "Phương pháp phân tích phổ nguyên tử", NXB ĐH Bách Khoa Hà Nội. Phạm Luận (2014), "Phương pháp phân tích sắc ký và chiết tách", NXB Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

19. Nguyễn Thị Mai Phương (2018), "Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu Zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi", Luận văn thạc sỹ hóa học, Đại học Sư phạm Thái Nguyên. 20. Hồ Viết Qúy (2002), "Chiết, tách, phân chia, xác định chất bằng dung môi hữu

21. cơ", Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. Tạ Thị Thảo (2007), "Bài giảng thống kê trong hóa phân tích", Đại học khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội.

Tài liệu tiếng anh

22. Alan L. G. (1986), "Mass spectrometry with an inductively coupled plasma as an ion source: the influence on ultratrace analysis of background and matrix response", Spectrochimica Acta, Vol. 41, Isues 1-2, pp. 151-167.

23. Clearfield A. and Stynes J. A. (1964), "The Preparation of Crystalline Zirconium Phosphate and Some Observations on Its Ion Exchange Behaviour. ", Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 26 (1), pp. 117-129.

24. Chen Shi-zhong (2006), "Determination of trace rare earth impurities in high purity zirconium dioxide by inductively coupled plasma mass spectrometry after separation by solvent extraction", Metallurgical Analysis, Vol. 26, 03, pp. 7-10.

25. Derick Jacobus van der Westhuizen (2009), Separation of Zirconium and hafnium via solvent extraction, Dissertation submitted in fulfilment of the requirements for the degree Master of Science in the Potchefstroom campus of the Noth- West University.

26. Díaz, A., et al. (2010), "Nanoencapsulation of Insulin into Zirconium Phosphate for Oral Delivery Applications", Biomacromolecules 11 (9), pp. 2465-2470.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

27. Díaz, A., et al. (2012), "Zirconium phosphate nano-platelets: a novel platform for drug delivery in cancer therapy", Chem. Commun., 48, pp. 1754-1756 28. Difan Li, Wenxiu Ni, and Zhenshan Hou (2017), "Conversion of biomass to chemicals over zirconium phosphate-based catalysts", Chinese Journal of Catalysis, Vol. 38, Issue 11, pp. 1784-1793.

29. Donatella Capitani, et al. (2010), "High Yield PrecAPitation of Crystalline α- Zirconium Phosphate from Oxalic Acid Solutions", Inorg. Chem., 49 (20), pp. 9409-9415.

31. 30. Hu Li, et al. (2016), "Acid-Base bifunctional Zirconium N-AlkyltrAPhosphate nanohybrid for hydrogen transfer of biomass-derived carboxides", ACS Catal., 6 (11), pp. 7722-7727. Lide, David R., ed., (2007–2008), "Zirconium", CRC Handbook of Chemistry and Physics, 4. New York: CRC Press. pp. 42.

32. Mohamed E. Mahmoud, Azza E. H. Abdou, and Mostafa E. Sobhy (2017), "Engineered nano zirconium oxide crosslinked nanolayer of carboximethyl cellulose for speciation and adsorptive removal of Cr(III) and Cr(VI)", Powder Technology, 321, pp. 444-453. 33. Monica Pica ( 2017), "Zirconium Phosphate Catalysts in the XXI Century: State of the Art from 2010 to Date", Catalysts, 7(6), pp. 190.

34. Monica Pica, et al. (2015), "Small is Beautiful: The Unusual Transformation of Nanocrystalline Layered α-Zirconium Phosphate into a New 3D Structure", Inorg. Chem., 54 (18), pp. 9146-9153.

35. Nakane Kiyoshi (2004), "Determination of trace impurities in high-purity inductively coupled plasma mass zirconium oxide by high-resolution spectrometry", Bunseki Kagaku Japan, Vol.53, No.3, pp.147-152. 36. Nissenson, A. and Fine, R. (2005), "Clinical dialysis", McGraw-Hill Medical Pub. Division.

37. Nhuong Manh Chu (2015), "Separation of Zirconium from impurities in HNO3 by solvent extraction with TBP, D2EHPA, PC88A for determination of them by ICP-MS", Journal of Chemistry, Vol. 53 (3e12), pp. 340-345.

39. of γ-Zirconium and Rietveld Refinement

40.

41.

42.

43.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

38. Nhuong Manh Chu, et al. (2017), "Investigation of direct detemination of many impurities in high purity ZrCl4 material and after separation of the matrix Zr using solvent extraction using 2-ethyl hexyl phosphonic acid mono 2-ethyl hexyl ester (PC88A) by ICP-MS", International Journal of Advanced Research (IJAR), 5(12), pp. 1401-1409. Poojary, D. M., Shpeizer, B., and Clearfield, A. (1995), "X-Ray-Powder Structure Phosphate, Zr(PO4)(H2PO4).2H2O", J. Chem. Soc. Dalton Trans., pp. 111-113. Sato T. (1970), "The extraction of zirconium (IV) from hydrochloric acid solutions by Tri-n-Butyl Phosphate (TBP) and Di-(2-Ethylhexyl)-Phosphoric Acid (D2EHPA)", Analytica Chimica Acta., 52, pp. 183 - 191. Sato T. (1989), "Liquid-Liquid Extraction of Rare-Earth Elements from Aqueous Acid Solutions by Acid Organophosphorus Compounds", Hydrometallurgy, 22, pp. 121-140. Scheetz, B. E., et al. (1994), "Sodium zirconium phosphate (NZP) as a host structure for nuclear waste immobilization: A review.", Waste Manage, 14 (6), pp. 489-505. Shen Kay Luo and Fu Chung Chang (1990), "Determination of trace elements in zirconium base alloy by inductively coupled plasma mass spectrometry", Spectrochimica Acta, Vol. 45B, No 4/5, pp. 527-535.

44.

Taghizadeh M. (2008), Determination of optimum processConditions for the extraction and separation of zirconium and hafnium by solvent extraction, Hydrometallurgy 45. Wu, H., et al. (2010), "Preparation and characterization of chitosan/α- zirconium phosphate nanocomposite films", Polym. Int., 59 (7), pp. 923-930.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

46. Yunjie Jia, et al. (2012), "Mesoporous Zirconium Phosphonate Hybrid Material as Adsorbent to Heavy Metal Ions", Ind. Eng. Chem. Res., 51(38), pp. 12266-12273.

PHỤ LỤC

PHỤ LỤC 1: Xác định hàm lượng tạp chất trong ZrCl4 sau khi tách nền Zr(IV) bằng

D2EHPA 50%/p-xylen (sau 3 lần đo)

PHỤ LỤC 2: Xác định hàm lượng tạp chất trong ZrCl4 sau khi tách nền Zr(IV) bằng

D2EHPA 50%/AP (sau 3 lần đo)

PHỤ LỤC 3: Kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố trong dung dịch chuẩn tại

nồng độ 0.50 µg/L

PHỤ LỤC 4: Kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố trong dung dịch chuẩn tại

nồng độ 1.00 µg/L

PHỤ LỤC 5: Kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố trong dung dịch chuẩn tại

nồng độ 10.00 µg/L

PHỤ LỤC 6: Kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố trong dung dịch chuẩn tại