Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu lantan La1-ơ(FeSi)13

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

11
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn sẽ tập trung nghiên cứu chế tạo các mẫu hợp chất thiếu lantan La1-ơ(Fe,Si)13 và thực hiện các phép đo để nghiên cứu tính cấu trúc và tính chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nói chung và tính truyền nhiệt nói riêng. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu lantan La1-ơ(FeSi)13

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trần Thị Trang CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trần Thị Trang CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La1 (Fe, Si)13 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội - 2015
Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất tới cô giáo, PGS.TS. Đỗ Thị Kim Anh, người đã tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ trong Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. Chính các thầy cô đã xây dựng cho em những kiến thức nền tảng và chuyên môn để em có thể hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên em, cổ vũ và động viên em những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này. Luận văn có sự hỗ trợ của đề tài QG.14. 16. Hà Nội, ngày ….. tháng ….. năm 2015 Học viên Trần Thị Trang
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT La(Fe 1 x M x )13 ......................... 3 1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xMx)13.................................................... 3 1.2. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La(Fe1-xMx)13........................... 4 1.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất La(Fe1-xMx)13 .............................................. 6 CHƯƠNG 2 – MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN ................................. 7 2.1. Hiệu ứng Seebeck ............................................................................................ 7 2.2. Hiệu ứng Peltier .............................................................................................. 9 2.3. Hiệu ứng Thomson .......................................................................................... 9 2.4. Các thông số nhiệt điện ................................................................................. 10 2.4.1. Độ dẫn điện (σ) .................................................................................... 10 2.4.2. Hệ số dẫn nhiệt (κ) ............................................................................... 11 2.4.3. Hệ số Seebeck (S) ................................................................................ 12 2.4.4. Hệ số phẩm chất (ZT) .......................................................................... 12 CHƯƠNG 3 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................... 14 3.1. Một số phương pháp chế tạo mẫu. ................................................................. 14 3.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang ....................................................... 14 3.1.2. Phương pháp nguội nhanh. .................................................................. 17 3.2. Các phương pháp nghiên cứu. ........................................................................ 19 3.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. ............................................................................... 19 3.2.2. Phép đo điện trở suất theo áp suất ........................................................ 21 3.2.3. Từ kế SQUID. ..................................................................................... 24 3.2.4. Hệ đo PPMS ........................................................................................ 26
CHƯƠNG 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 29 4.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-(Fe, Si)13. ................................................ 29 4.2. Tính chất từ của hệ hợp chất thiếu lantan La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 ...................... 33 4.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 ............. 35 4.3.1. Các thông số nhiệt điện:....................................................................... 35 4.3.2. Ảnh hưởng của áp suất lên điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13. ..................................................................................... 39 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 46
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13 ......... 4 Bảng 2. Giá trị các hằng số mạng của hợp chất La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 ................... 30 Bảng 3. Nhiệt độ chuyển pha Curiecủa hợp chất La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 ................. 34 Bảng 4. Các giá trị áp suất thủy tĩnh P, áp suất ở nhiệt độ phòng, áp suất ở nhiệt độ chuyển pha TC, điện trở suất ở 100 K và điện trở suất ở nhiệt độ phòng................ 40
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc lập phương NaZn13 – hợp chất LaCo13[19] ................................ 3 Hình 2.1. Sơ đồ cặp nhiệt điện. ............................................................................... 7 Hình 2.2. Mô hình hiệu ứng Thomson. ................................................................... 9 Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. .......................................................................... 14 Hình 3.2. Minh họa vùng hồ quang....................................................................... 15 Hình 3.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. ............................ 17 Hình 3.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh ........................................................ 18 b) Bên trong buồng tạo băng.....................................................................18 Hình 3.5. Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X ........ 19 Hình 3.6. Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò................... 21 Hình 3.7. Sơ đồ mặt cắt ngang của thiết bị đo điện trở suất ở áp suất cao. ............ 22 Hình 3.8. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. ................. 23 Hình 3.9. a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID. ........................... 24 b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều...........................................................24 c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID.........................................................24 Hình 3.10. Thiết bị PPMS Evervool II .................................................................. 26 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất thiếu Lantan La1  (Fe 0,845Si 0,155 )13 với  = 0,03;0,06; 0,09 tại nhiệt độ phòng. ................ 29 Hình 4.2. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào góc phản xạ  theo hàm x = cos2/ sin + cos2/  trong hệ hợp chất thiếu Lantan La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 với  = 0,03;0,06 và 0,09. 31 Hình 4.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào hàm lượng thiếu La trong hợp chất La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 . ..................................................................................... 32 Hình 4.4. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan La1 ( Fe0 ,845 Si0 ,155 )13 trong từ trường H = 1kOe. ................................................... 33
Hình 4.5. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suấttrong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13. (a) Phép đo  trên hệ PPMS và (b) Phép đo  trên hệ bốn mũi dò thông thường. .................................................................................................. 36 Hình 4.6. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số dẫn nhiệt trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13. ............................................................................................ 37 Hình 4.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số Seebeck (a) và hệ số phẩm chất ZT(b) trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 ....................................... 38 Hình 4.8. Đồ thị điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan .. 41 Hình 4.9. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 ở một vài áp suất khác nhau. ................................................ 41 Hình 4. 10. Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 tại nhiệt độ phòng. ............................................................... 43 Hình 4.11. Sự phụ thuộc vào áp suất của nhiệt độ chuyển pha Curie trong hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13......................................................................... 44 Hình 4.12. Đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Tc vào áp suất của hợp chất thiếu Lantan La0,91(Fe0,845Si0,155)13 và hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 do nhóm Fujita và cộng sự nghiên cứu [6]. ........................................................................................ 45
MỞ ĐẦU Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai. Vì vậy tìm kiếm các nguồn năng lượng mới và các loại vật liệu mới sạch, thân thiện với môi trường, đồng thời cải thiện sử dụng hiệu quả sử dụng các nguồn năng lượng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng là vấn đề cấp thiết hiện nay. Một trong các nguồn khí thải gây ô nhiễm môi trường là khí thải từ các thiết bị làm lạnh như tủ lạnh, máy điều hòa nhiệt độ. Các thiết bị này làm lạnh dựa trên nguyên lý nén – giãn khí truyền thống, khi hoạt động chúng thải ra các khí thải gây những tác hại xấu đến bầu khí quyển, và là một trong những nguyên nhân làm nhiệt độ trái đất nóng lên gây lên hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến đời sống con người. Hơn nữa hiệu suất lớn nhất của các thiết bị làm lạnh này cũng chỉ đạt khoảng 40%. Vì vậy một vấn đề đặt ra cho các nhà khoa học là cần cải tiến công nghệ làm lạnh. Một trong các công nghệ làm lạnh thực sự được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trong thời gian gần đây là công nghệ làm lạnh bằng từ trường nhờ ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt của các hệ vật liệu từ. Công nghệ này thực sự là một ứng cử viên sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng và bảo vệ môi trường, đáp ứng yêu cầu ngày càng cao của con người về một cuộc sống “xanh” và hiện đại. Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng các hợp kim từ nhiệt chứa Gd và các hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [23] do chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn. Gần đây, hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 cũng được cho là những vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp. Tuy nhiên, để chất làm lạnh từ tính đạt được năng suất làm việc cao thì các vật liệu từ tính không chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà còn phải có tính chất truyền nhiệt vượt trội. Gần đây, hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 được cho là có từ tính rất lớn 1
bởi quy trình vận chuyển siêu từ hạt electron lưu động trong một phạm vi nhiệt độ rộng bao phủ cả nhiệt độ phòng. Tính dẫn nhiệt và tính khuếch tán nhiệt của vật liệu La(Fe0,88Si10,12) và một số vật liệu như Gd, Gd5Si2Ge2 và MnAs cũng đã bước đầu được nghiên cứu, cho thấy tính dẫn nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng của La(Fe0,88 Si0,12)13 lớn hơn so với Gd5Si2Ge2 và MnAs, và khá đồng nhất với Gd. Hơn nữa, tính khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ phòng của La(Fe0,88Si0,12)13 lớn hơn so với Gd, Gd5Si2Ge2 và cũng lớn hơn cả MnAs. Như vậy, hợp chất họ La(FexSi1-x)13 có thể trở thành chất làm lạnh từ tính nhìn từ khía cạnh lưu chuyển nhiệt [21]. Hơn thế nữa, hợp chất La(FexSi1-x)13 thành phần chủ yếu của vật liệu là sắt và silic lại là những vật liệu thông dụng giá rẻ hơn rất nhiều. Như vậy, các hợp chất La(Fe1-xMx)13 với thành phần chủ yếu là sắt và silic sẽ có ý nghĩa kinh tế đối với các thiết bị làm lạnh từ. Tuy nhiên, kim loại đất hiếm La là kim loại có giá thành cao và ngày càng khan hiếm nên việc nghiên cứu để giảm hàm lượng La trong hợp chất xuống để đạt được hiệu quả kinh tế và ứng dụng trong thực tiễn là rất quan trọng. Trên cơ sở đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu lantan La1 ( Fe,Si )13 ”. Luận văn sẽ tập trung nghiên cứu chế tạo các mẫu hợp chất thiếu lantan La1- (Fe,Si)13 và thực hiện các phép đo để nghiên cứu tính cấu trúc và tính chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nói chung và tính truyền nhiệt nói riêng. Luận văn bao gồm các phần sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan về hợp chất La(Fe1-xSix)13 Chương 2: Một số lý thuyết về nhiệt điện Chương 3: Phương pháp thực nghiệm Chương 4: Kết quả và thảo luận Kết luận 2
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT La(Fe 1  x M x )13 1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe 1  x M x )13 Thời gian gần đây, hợp chất liên kim loại R(Fe, M)13 (R = La, đất hiếm; M = Si, Co, Al) đã được nghiên cứu sâu. Đó thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp và chứa một lượng lớn Fe. Các hợp chất La(Fe1x Mx )13 có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 thuộc nhóm không gian Fm3c. Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [18]. Hình 1.1. Cấu trúc lập phương NaZn13 – hợp chất LaCo13[19] a) Cấu trúc tinh thể b) Cấu trúc 1 ô nguyên tố Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ duy nhất tồn tại trong trường hợp chất nhị nguyên đất hiếm - kim loại chuyển tiếp LaCo13 (Hình 1.1). Ở đó, các nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI : CoII = 1 : 12 (Bảng 1) [19]. Mỗi nguyên 3
tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc). Và các nguyên tử La có 24 nguyên tử gần nhất là CoII. Bảng 1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13. Nguyên tử Vị trí 8La ± (1/4, 1/4, 1/4) 8CoI (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) 96CoII ± (0, y, z); ± (1/2, z, y) với y = 0,112; z = 0,178 Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương NaZn13. Tuy nhiên, pha 1 : 13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Al, Co…. Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13. Nói cách khác chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên kim loại - đất hiếm chuyển tiếp dưới cấu trúc lập phương dạng NaZn13 khi nguyên tố kim loại thứ ba thay thế cho FeII. Đặc biệt, hợp chất La(Fe1-xSix)13 tồn tại cấu trúc lập phương dạng NaZn13 khi 0,078 ≤ x ≤ 0,192 [24]. Còn trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 tồn tại cấu trúc NaZn13 với 0,08 ≤ x ≤ 0,54 [24]. Đối với các hợp chất La(Fe1-xCox)11.7Al1.3 tồn tại cấu trúc NaZn13 với 0,02 ≤ x ≤ 0,08 [15]. Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác tức là hệ La1-yRy(Fe0,88Si0,12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,3 [13, 18, 22]. 1.2. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La(Fe1-xMx)13 Các hợp chất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp LaCo13 không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến moment từ cao ở mỗi nguyên tử. Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, đó là độ từ hóa rất lớn và nhiệt độ Curie cao (4π = 13 kG, TC = 1290 K)[1]. 4
Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 phụ thuộc mạnh mẽ vào nguyên tố M và nồng độ của M trong hợp chất. Nguyên tố M thường được sử dụng là Si, Co và Al [3]. Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38 hoặc vật liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,19 [24]. Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất có thể lên tới 250K và sau đó giảm dần [24].Với hợp chất La(Fe1-xAlx)13 Palstra và cộng sự [19] thấy rằng đối với x ≥ 1,8, nhiệt độ trạng thái phản sắt từ thấp thể hiện một quá trình chuyển đổi siêu từ cực kỳ sắc nét trong một từ trường ứng dụng thấp, với một hiện tượng trễ lớn cho sự lên xuống của từ trường. Vào những năm 2000, Huet và cộng sự [14] cũng lần đầu tiên đã báo cáo về tính chất từ và MCEs của hợp chất dựa trên cấu trúc La(Fe1-xAlx)13 và thấy rằng một lượng nhỏ ra đời của Co có thể chuyển đổi trạng thái phản sắt từ (AFM ) ghép với sắt từ (FM) trong một hợp chất La(Fe1-xAlx)13 với một trạng thái cơ bản AFM. Trong những năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp chất La(Fe1-xAlx)13 được quan tâm nhiều do hiệu ứng lớn. Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi có từ trường ngoài biến thiên. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng so với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Al đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng moment từ. Đối với hợp chất LaFe11,12Co0,71Al1,17 nhiệt độ chuyển pha TC của hợp chất là 279 K trong cả hai trường hợp Δ = 2 T và Δ = 5 T và độ biến thiên entropy từ tăng lên gấp đôi từ giá trị Δ M = 4,6 J/kg.K khi Δ = 2 T lên đến giá trị trị Δ M = 9,1 J/kg.K khi Δ = 5 T. Còn với hợp chất LaFe10,88Co0,95Al1,17 nhiệt độ chuyển pha của hợp chất Tc là 303 K và độ biến thiên entropy từ cũng tăng lên gấp đôi từ giá trị Δ M = 4,5 J/kg.K lên đến giá trị trị Δ M = 9,0 J/kg.K khi Δ tăng từ 2 T đến 5 T [15]. Kết quả thu được cũng tương tự cho trong các hợp chất La(Fe1-xCox) 11,7Al1,3 (với x = 0,02; 0,04; 0.06; 0,08). Và trong các hợp chất La(Fe1-xCox) 11,7Al1,3 nhiệt độ TC tăng dần và đạt giá trị lớn nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co là x tăng từ giá trị x = 0,02 đến x = 0,08. Đồng thời độ biến thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co[15]. 5
1.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất La(Fe1 x M x )13 Hệ vật liệu La(Fe1-xSix)13 và sự hydro hóa chúng làm xuất hiện một hiệu ứng từ nhiệt lớn do chuyển pha từ giả bền (IEM- itinerant-electron metamagnetic transition) mang lại trong vùng nhiệt độ bao phủ cả nhiệt độ phòng [20]. Chuyển pha từ giả bền là chuyển pha loại 1 từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ ở nhiệt độ chuyển pha Curie có thể được kích hoạt bởi từ trường ngoài [4]. Do đó, loại vật liệu La(Fe1-xSix)13 và sự hydro hóa chúng được sử dụng trong các thiết bị làm lạnh từ ở vùng gần với nhiệt độ phòng [5]. Máy làm lạnh tái sinh từ chủ động (AMRR- active magnetic regenerator refrigerator) với chu trình Bryton được thực hiện trong vùng lân cận nhiệt độ phòng. Máy lạnh AMRR hoạt động trên nền của các vật liệu từ là cả vật liệu làm lạnh từ và vật liệu tái sinh. Nền có thể được tạo thành là xốp của năm hạt có các tính chất truyền nhiệt vượt trội, bởi vì trạng thái xốp cản trở sự truyền nhiệt giữa sự trao đổi nhiệt của vùng nóng và vùng lạnh thông qua nền. Hơn thế nữa, diện tích bề mặt hiệu dụng cũng liên quan đến dòng truyền nhiệt. Do đó, để nhận được hiệu năng cao của làm lạnh từ thì các vật liệu từ đòi hỏi không chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà còn có tính chất truyền nhiệt vượt trội. Một vài họ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được công bố, tuy nhiên tính truyền nhiệt của chúng vẫn còn chưa được nghiên cứu sâu. Trong luận văn này, chúng tôi đi nghiên cứu tính chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ vật liệu La(Fe1-xSix)13 nói chung và tính truyền nhiệt nói riêng. 6
CHƯƠNG 2 - MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN Hiện tượng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thành năng lượng điện và ngược lại. Hiện tượng này có thể được sử dụng để tạo ra điện, đo nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật. Có ba hiệu ứng nhiệt điện được biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Thomson. 2.1. Hiệu ứng Seebeck Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa nhiệt năng trực tiếp thành điện năng và được đặt theo tên nhà vật lý người Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821. Hiệu ứng này được phát hiện khi ông nối hai vật dẫn điện khác nhau bằng các mối hàn, tại các mối hàn sẽ có sự chênh lệch nhiệt độ. Do các kim loại phản ứng khác nhau với sự chênh lệch nhiệt độ, tạo ra dòng điện và một điện trường. Hình 2.1. Sơ đồ cặp nhiệt điện. Hình 2.1. Mô tả cách tạo ra suất điện động từ một "lắp ráp" của hai kim loại khác nhau được gọi là cặp nhiệt điện. Trong vật lý bán dẫn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một bán dẫn bất kỳ (có thể là loại n hoặc loại p) thì do cơ chế khuếch tán hạt tải dẫn đến có sự chênh lệch nồng độ hạt tải giữa hai đầu vật liệu làm xuất hiện một điện trường khối. Điện trường này sẽ thúc đẩy quá trình cuốn hạt 7
tải theo chiều ngược lại, do đó sẽ ngăn cản quá trình khuếch tán tiếp theo. Khi trạng thái cân bằng giữa hai quá trình được thiết lập sẽ hình thành một suất điện động giữa hai đầu bán dẫn. Giá trị của suất điện động được xác định thông qua biểu thức:    S(T)dT (2.1) trong đó:  là suất điện động giữa hai đầu bán dẫn; S là hệ số Seebeck. Dấu của S là dấu âm hay dương là tùy thuộc vào bán dẫn là loại n hay p. Xét về bản chất thì sự xuất hiện của suất điện động là do ba yếu tố: 1) Sự xuất hiện của dòng hạt tải có huớng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là SV. 2) Sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck đuợc kí hiệu là S K. 3) Sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt S P hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn SV và SK. Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức: S = SV + SK +SP. Điện thế V tạo ra bởi hiệu ứng này có thể tính theo công thức: T2 V   (SB (T)  SA (T))dT (2.2) T1 trong đó: SA, SB là hệ số Seebeck của kim loại (vật liệu) A, B và là một hàm của nhiệt độ; T1, T2 là nhiệt độ của hai mối hàn. Hệ số Seebeck không phải là một hàm 8
tuyến tính theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu. Nếu hệ số Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (2.2) có thể viết lại gần đúng như sau: V  (SB  SA ).(T2  T1 ) (2.3) Hiệu ứng Seebeck được sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ. Cặp nhiệt điện mắc nối tiếp tạo thành pin nhiệt điện do điện thế của từng cặp nhiệt điện là rất nhỏ. 2.2. Hiệu ứng Peltier Hiệu ứng Peltier là hiện tượng đảo ngược của hiệu ứng Seebeck, khi một dòng điện qua mạch chứa hai kim loại khác nhau thì một đầu bị nung nóng ở nhiệt độ T2 cao hơn và đầu còn lại hấp thụ nhiệt độ T1 thấp hơn. Tức là chỗ nối còn lại bị làm lạnh, hiệu ứng làm lạnh này là cơ sở lý thuyết cho việc chế tạo  các máy làm lạnh. Dòng nhiệt Peltier Q hấp thụ bởi đầu có nhiệt độ thấp hơn trên một đơn vị thời gian bằng:  Q   AB .I  ( B   A ).I (2.4) với ΠAB là hệ số Peltier của cặp nhiệt còn ΠA và ΠB là hệ số Peltier của mỗi kim loại. 2.3. Hiệu ứng Thomson Hiệu ứng Thomson được phát hiện ra bởi Lord Kelvin vào năm 1851. Hiệu ứng Thomson mô tả sự nóng lên hay lạnh đi khi một vật dẫn mang dòng điện. Bất kỳ một vật dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất siêu dẫn), với sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu sẽ hấp thụ hoặc phát nhiệt phụ thuộc vào bản chất của vật liệu. Nếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất có tính đến hiệu ứng Thomson, nhiệt lượng Q tỏa ra Hình 2.2. Mô hình hiệu trên một đơn vị thể tích là: ứng Thomson. 9
dT Q  J 2  J (2.5) dx trong đó: ρ là điện trở suất của vật dẫn, dT/dx là sự biến thiên nhiệt độ dọc theo vật dẫn và μ là hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.5) là nhiệt lượng Joule. Số hạng thứ hai của (1.5) là nhiệt lượng Thomson, phụ thuộc vào chiều của dòng điện J. Hệ số Thomson được xác định như sau: Q   lim (2.6) T  I. T * Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điện Năm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này. Biểu thức Thomson thứ nhất như sau: dS T (2.7) dT trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, μ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck. Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau:   S.T (2.8) 2.4. Các thông số nhiệt điện 2.4.1. Độ dẫn điện (σ) Sự dẫn điện có thể mô tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với điện trường tương ứng, và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện.   J e  .E (2.9) với Je là mật độ dòng điện, E là cường độ điện trường và σ là độ dẫn điện. Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất, ρ: 1  (2.10)  trong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơn vị biến đổi khác như S/cm, 1/Ωm. Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính 10
khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thường. 2.4.2. Hệ số dẫn nhiệt (κ) Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sự chênh lệch nhiệt độ. Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất như rắn, lỏng, khí và plasma. Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt J Q với vector gradient nhiệt độ, có biểu thức như sau:   JQ  T (2.11) Dạng vô hướng là : J Q   T (2.12) Dấu (-) thể hiện hai vector ngược chiều nhau. Khi biết trường nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính được công suất nhiệt Q(W) dẫn qua mặt S (m2) trong thời gian τ (s) như sau: Q   TdS (2.13) S Và lượng nhiệt Qτ dẫn qua mặt S sau khoảng thời gian τ (s) tính theo công thức: r Q r    TdSd (2.14) 0 S Hệ số dẫn nhiệt κ là hệ số, có biểu thức tính như sau: JQ   W / mK  (2.15) T Trong đó, JQ là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng. Hệ số dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn nhiệt do mạng tinh thể, có dạng: κ = κel + κhp, với κel, κhp tương ứng là độ dẫn nhiệt của điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể. Trong các vật liệu dẫn điện theo cơ chế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ số phẩm chất ZT sẽ không tăng lên được. Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, người ta thường tạo ra vật liệu 11
có cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking). Các vật liệu loại này thường có dạng lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice). 2.4.3. Hệ số Seebeck (S) Hệ số Seebeck (S) của một vật liệu là đại lượng đo độ lớn của điện thế tạo ra khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu vật liệu, có đơn vị là V/K. V S T (2.16) Độ lớn của hệ số Seebeck phụ thuộc vào bản chất của vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của hệ số Seebeck sẽ khác nhau. Vật liệu nhiệt điện cho ứng dụng làm cặp nhiệt điện chủ yếu là kim loại, có hệ số Seebeck cao và hoạt động ở những vùng nhiệt độ khác nhau. Hệ số Seebeck của vật liệu bán dẫn có thể âm hoặc dương. Dựa vào dấu của S ta có thể biết bán dẫn là loại n hay loại p. Với bán dẫn loại n có S < 0 còn bán dẫn loại p có S > 0. 2.4.4. Hệ số phẩm chất (ZT) Với các vật liệu nhiệt điện, tiêu chuẩn quan trọng nhất để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu là hệ số phẩm chất (ZT) - đại lượng đặc trưng cho khả năng chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng của một loại vật liệu. Mối liên hệ giữa hệ số phẩm chất và các thông số nhiệt điện được xác định bằng biểu thức: ZT  S2T / к (2.17) trong đó S là hệ số Seebeck, ρ là điện trở suất, κ là hệ số dẫn nhiệt, T là nhiệt độ tuyệt đối. Như vậy, để tăng giá trị ZT ta có thể tăng hệ số Seebeck S hoặc giảm điện trở suất ρ và giảm hệ số dẫn nhiệt κ. Vật liệu dùng cho việc chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện chủ yếu là các hợp kim bán dẫn, đòi hỏi có ZT ≈ 1. Thời gian gần đây, các hệ vật liệu ôxit chứa Coban (Co) cũng cho ZT > 1 và có độ dẫn nhiệt thấp [2]. Hệ vật liệu pervoskite và các biến thể của nó cũng là những ứng cử viên trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu có hệ số phẩm chất ZT cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ cao. Vật liệu nhiệt điện cho đến giờ 12