Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng - Màng nano ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp In

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:61

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong luận văn này tác giả tập trung chế tạo và khảo sát lớp màng ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạo In nhằm nâng cao hiệu suất của pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng - Màng nano ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp In

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Khánh Vân CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỔ HỢP CẤU TRÚC MÀNG: MÀNG NANO ZnO TRÊN MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP In LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Khánh Vân CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỔ HỢP CẤU TRÚC MÀNG: MÀNG NANO ZnO TRÊN MÀNG DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT ZnO PHA TẠP In Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TẠ ĐÌNH CẢNH Hà Nội - 2011
MỤC LỤC MỤC LỤC ...................................................................................................................1 MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chƣơng 1 .....................................................................................................................3 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ VẬT LIỆU NANO ZnO ............................3 1.1. Các loại pin mặt trời .............................................................................................3 1.1.1 Pin mặt trời truyền thống cấu tạo từ chuyển tiếp p-n của bán dẫn ....................3 1.1.2. Pin mặt trời dùng chất màu, dựa trên màng bán dẫn oxide có cấu trúc nano DSSC (Dye-Sensitized ) ..............................................................................................5 1.2. Vật liệu ZnO .........................................................................................................9 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO ........................................................................9 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng ...............................................................................12 1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể dạng lục giác Wurtzite: ........12 1.2.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO: ............................................................14 1.2.3 Các tính chất quang của vật liệu bán dẫn: ........................................................14 1.2.3.1. Các đặc trƣng quang .....................................................................................14 1.2.3.2. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng: .......................................................................15 1.2.3.3. Các quá trình tái hợp bức xạ ........................................................................19 Chƣơng 2 ...................................................................................................................22 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .........................................................................22 2.1 Chế tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp Indium bằng phƣơng pháp phún xạ Magnetron .................................................................................................................22 2.1.1 Phƣơng pháp phún xạ Magnetron ....................................................................22 2.1.2. Quy trình chế tạo mẫu: ....................................................................................24 2.2. Phƣơng pháp chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In ...25 2.2.1. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng ....................................................................25 2.2.2 Phƣơng pháp hóa siêu âm chế tạo màng nano ZnO trên lớp màng dẫn trong suốt ZnO:In ...............................................................................................................26 2.2.2.1. Phƣơng pháp hóa siêu âm ............................................................................26
2.2.2.2 Quá trình chế tạo màng bằng phƣơng pháp hóa siêu âm ..............................28 2.2.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo màng ZnO ....................................................29 2.2.3.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt ...............................................................................29 2.2.3.2. Quy trình chế tạo màng bằng phƣơng thủy nhiệt .........................................29 .................................................................................31 2.3. Các phƣơng pháp khảo sát 2.3.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................................31 ...............................................................................32 2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.3. Phổ hấp thụ và phổ truyền qua ........................................................................34 2.3.4. Phổ huỳnh quang .............................................................................................36 Chƣơng 3 ...................................................................................................................37 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................................37 3.1. Tính chất màng dẫn trong suốt ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ RF magnetron ..................................................................................................................37 3.2. Tính chất màng nano ZnO trên lớp màng dẫn điện trong suốt ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học .......................................................................................41 KẾT LUẬN ...............................................................................................................52 .........................................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 2
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO ở nhiệt độ phòng. ........................ 10
DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu tạo của pin mặt trời truyền thống .......................................................... 3 Hình1.2. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n ..................... 4 Hình 1.3. Cấu tạo của pin mặt trời DSSC [15] ........................................................... 5 Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite (a), mạng tinh thể lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl (b), mạng lập phƣơng giả kẽm (c) của ZnO .................. 9 Hình 1.5. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ....................................................... 9 Hình 1.6. Mạng tinh thể lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl .......................................... 11 Hình 1.7. Cấu trúcmạng lập phƣơng giả kẽm của ZnO ............................................ 12 Hình1.8 .Vùng Brillouinthứ nhất của cấu trúc lục giácWurtzite .............................. 13 Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể lục giác wurtzite ............... 13 Hình 1.10. Cơ chế hấp thụ vùng vùng ...................................................................... 17 Hình 1.11. Chuyển mức thẳng (a) và chuyển mức nghiêng (b) ................................ 17 Hình 1.12. Các quá trình tái hợp bức xạ cơ bản trong bán dẫn................................. 21 Hình 2.1. Nguyên lý của quá trình phún xạ .............................................................. 23 Hình 2.2 Sơ đồ hệ phún xạ magnetron ..................................................................... 24 Hình 2.3. Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dƣới tác dụng của sóng siêu âm .............................................................................................. 27 Hình 2.4. Quy trình chế tạo màng nano ZnO trên màng dẫn trong suốt ZnO:In bằng phƣơng pháp hóa siêu âm.......................................................................................... 28 Hình 2.5. Cấu tạo bình thủy nhiệt ............................................................................. 29 Hình 2.6. Quy trình chế tạo màng nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ............ 30 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điên tử quét ......................................... 31 Hình 2.8. Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X ...................................................... 32 Hình 2.9. Máy Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức .............................. 33 Hình 2.10. Hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC ................................................. 35 Hình 2.11. Hệ đo phổ hấp thụ UV – 2450 PC, Shimadzu ........................................ 35 Hình 2.12. Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang ................................................................ 36 Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron ở các nhiệt độ đế khác nhau. (a: 50oC; b: 100oC; c: 150oC; d: 200oC; e: 250oC; f: 300oC) .................................................................................... 37
Hình 3.2. (a) Ảnh SEM của mẫu đƣợc chế tạo ở nhiệt độ đế Ts = 150 oC; (b) ảnh SEM mặt cắt vuông góc với mặt phẳng của màng ............................................. 38 Hình 3.3. Tính chất điện của màng ZnO:In thay đổi theo nhiệt độ ......................... 39 Hình 3.4. (a) Phổ truyền qua của màng ZnO:In trong vùng ánh sáng nhìn thấy (b) Độ rộng vùng cấm của màng ZnO:In đƣợc chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau .... 40 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In ở nhiệt độ phòng ............................. 41 Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu: V1 - không có màng; V2 - 1 lớp màng ZnO:In ; V3 - 2 lớp màng: màng ZnO:In và màng nano ZnO rung siêu âm 5h ; V4 - 2 lớp màng rung siêu âm trong 8h .......................................................................... 42 Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu khi thời gian rung siêu âm khác nhau: (a) rung siêu âm trong 5h, (b) rung siêu âm trong 8h .................................................... 43 Hình 3.8. Phổ truyền qua của các mẫu trong vùng ánh sáng nhìn thấy .................... 41 Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các mẫu: V2 – màng dẫn trong suốt ZnO:In; V3 - màng ZnO:In và màng nano ZnO trong 5h; V4 màng ZnO:In và màng nano ZnO trong 8h chế tạo bằng phƣơng pháp hóa siêu âm .................................................................... 45 Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc của (αhυ)2 vào năng lƣợng hυ của các mẫu: V2;V3;V4 .................................................................................................................... 45 Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của hai mẫu V2 và V4 ................................................. 46 Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu: V5 - không có màng;V6 – một lớp màng ZnO:In; V7 - hai lớp màng: màng ZnO:In và màng nano ZnO thủy nhiệt trong 8h; V8 - hai lớp màng thủy nhiệt trong 16h. ................................................................... 47 Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu đặt ở nhiệt độ 1100 C với thời gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 8h, (b) 16h ................................................................................ 49 Hình 3.14. Ảnh SEM của các mẫu với thời gian thủy nhiệt 3h ở nhiệt độ 1100C với lƣợng PEG là 10mg (a) và 40mg (b)........................................................ 49 Hình 3.15. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS điển hình của các màng nano ZnO ........... 50 Hình 3.16. Phổ tán xạ Raman của màng nano ZnO điển hình .................................. 50
MỞ ĐẦU Trƣớc mối lo ngại về tác hại từ việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch và nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu này thì việc sử dụng nguồn nhiên sạch và an toàn là mục tiêu mà các nƣớc trên thế giới đang hƣớng tới. Một trong những nguồn năng lƣợng đó là năng lƣợng mặt trời. Ƣu điểm của nguồn năng lƣợng này là sạch, có sẵn trong thiên nhiên, không gây ô nhiễm và không bị cạn kiệt. Có 2 cách chính sử dụng năng lƣợng mặt trời, một là sử dụng dƣới dạng nhiệt năng: lò hấp thụ mặt trời, nhà kính... Hai là sử dụng thông qua sự chuyển hoá năng lƣợng các photon thành điện năng nhờ hiệu ứng quang điện: Hệ thống pin mặt trời. Việt Nam là một nƣớc nhiệt đới có vị trí địa lý trải dài từ vĩ độ 23023’ Bắc đến 8027’ Bắc, nằm trong khu vực có cƣờng độ bức xạ mặt trời tƣơng đối cao. Điều này đã ƣu ái cho Việt Nam nguồn năng lƣợng mặt trời vô cùng lớn. Pin mặt trời là phƣơng pháp sản xuất điện trực tiếp từ năng lƣợng mặt trời qua thiết bị biến đổi quang điện. Các pin năng lƣợng mặt trời có nhiều ứng dụng. Chúng đặc biệt thích hợp cho các vùng mà điện năng trong mạng lƣới chƣa vƣơn tới, các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, tàu vũ trụ, máy tính cầm tay, các máy điện thoại cầm tay từ xa... Pin mặt trời đƣợc dùng phổ biến hiện nay làm bằng bán dẫn Silic. Tuy đã có nhiều cải tiến nhằm tăng hiệu suất, hạ giá thành nhƣng xu hƣớng dùng pin mặt trời silic để sản xuất ra điện năng còn quá tốn kém, không cạnh tranh đƣợc với các cách sản xuất điện năng phổ biến hiện nay. Chính từ đó mà ý tƣởng về việc chế tạo loại pin mặt trời giá thành rẻ, hiệu suất chuyển đổi cao đã ra đời, đó là pin mặt trời sử dụng chất màu (Dye-Sensitized Solar Cell - DSSC). Hai phần chính của nó là lớp màng kim loại oxit (ZnO hoặc TiO2) và chất nhạy màu. Tuy nhiên, hiện nay hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng của loại pin mặt trời này chƣa cao (cỡ11%) và nó lại phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hấp thụ quang học của chất nhạy màu cũng nhƣ khả năng truyền điện tử từ chất màu qua lớp bán dẫn đến điện cực. Trong luận văn này chúng tôi tập trung chế tạo và khảo sát lớp màng ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạo In nhằm nâng cao hiệu suất của pin mặt 1
trời sử dụng chất nhạy màu. Luận văn mang tên: “ Chế tạo và khảo sát tổ hợp cấu trúc màng: màng nano ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp In”. Màng dẫn trong suốt ZnO pha tạp In đã đƣợc nhóm chúng tôi tổng hợp từ trƣớc bằng phƣơng pháp phún xạ Magnetron. Sau khi đã có màng dẫn trong suốt đó chúng tôi tiếp tục tạo lớp màng nano ZnO ở trên lớp màng dẫn trong suốt này bằng 2 phƣơng pháp: hóa siêu âm và thủy nhiệt. Đây là 2 phƣơng pháp cho phép tổng hợp đƣợc vật liệu mà không đòi hỏi các thiết bị quá phức tạp. Khóa luận gồm 3 chƣơng:  Chƣơng 1: Tổng quan Tổng quan lý thuyết về pin mặt trời truyền thống và đặc biệt là về pin mặt trời sử dụng chất màu. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn ZnO và một số nghiên cứu đã có về cấu trúc vùng năng lƣợng và tính chất quang của nó.  Chƣơng 2: Thực nghiệm Các phƣơng pháp kĩ thuật đƣợc sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình thái học, cấu trúc của màng nano ZnO.  Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Phân tích và khảo sát các kết quả thu đƣợc từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (SEM), phổ hấp thụ và truyền qua (UV-vis) và phổ huỳnh quang. Từ đó rút ra khẳng định về việc chế tạo thành công màng nano ZnO. Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo. 2
Chƣơng 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ VẬT LIỆU NANO ZnO *** 1.1. Các loại pin mặt trời 1.1.1 Pin mặt trời truyền thống cấu tạo từ chuyển tiếp p-n của bán dẫn a. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động Pin mặt trời (hay pin quang điện) có cấu tạo giống nhƣ một diod bán dẫn loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dƣới tác dụng của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng đƣợc. Hình 1.1 Cấu tạo của pin mặt trời truyền thống Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện dựa vào tính chất của lớp chuyển tiếp p-n khi cho hai bán dẫn loại n và p tiếp xúc nhau. Khi đó các lỗ trống tự do ở gần mặt tiếp xúc trong bán dẫn loại p sẽ chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p sang loại n. Đồng thời bán dẫn loại p cũng nhận thêm điện tử từ khối n khuyếch tán sang. Kết quả làm khối p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dƣ điện tử) và khối n tích điện dƣơng (thiếu hụt điện tử, dƣ thừa lỗ trống). Sự tích điện âm bên khối p và dƣơng bên khối n hình thành một hiệu điên thế tiếp xúc (UTX). Điện trƣờng sinh ra bởi UTX này có hƣớng từ bán dẫn n sang p để cản trở chuyển động khuyếch tán. Hai bên mặt tiếp giáp là vùng các điện tử và lỗ trống dễ gặp nhau nhất nên quá trình tái hợp thƣờng xảy ra hình thành các nguyên tử trung hòa. Vì vậy vùng biên giới ở hai bên mặt tiếp giáp rất hiếm các hạt dẫn điện tự do nên đƣợc gọi là vùng nghèo. 3
Hình1.2. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n Khi chiếu ánh sáng vào pin quang điện một phần ánh sáng bị phản xạ, một phần bị hấp thụ khi truyền qua lớp bán dẫn loại n một phần đến đƣợc lớp chuyển tiếp p-n nơi có cặp e và lỗ trống nằm trong điện trƣờng của bề mặt giới hạn. Photon của ánh sáng mặt trời chiếu tới với các bƣớc sóng thích hợp sẽ kích thích các điện tử bật khỏi liên kết trong nguyên tử đồng thời làm xuất hiện lỗ trống. Những cặp điện tử và lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ tiếp xúc p-n. Do đó điện trƣờng tiếp xúc sẽ đẩy electron về bên bán dẫn n và đẩy lỗ trống về bán dẫn p. Nhƣng cơ bản là electron đã nhảy từ miền hoá trị lên miền dẫn ở mức cao hơn, có thể chuyển động tự do. Càng có nhiều photon chiếu đến thì càng có nhiều electron nhảy lên miền dẫn. Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p (qua một phụ tải nhƣ đèn) thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống tạo dòng điện. b. Đặc điểm  Vật liệu sử dụng cần có độ rộng vùng cấm phù hợp với phổ mặt trời để thu nhận đƣợc nhiều năng lƣợng nhất và có hệ số hấp thụ ánh sáng lớn (chuyển mức thẳng).  Tạo ra hai loại hạt tải là điện tử và lỗ trống.  Sự hấp thụ và phân chia hạt tải xảy ra trên cùng một vật liệu. 4
 Vật liệu có thể là đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc vô định hình, cần độ sạch cao và rất ít sai hỏng.  Chiều dày của miền hoạt động (miền đƣợc chiếu sáng) càng dày càng hấp thụ đƣợc nhiều ánh sáng. Vì vậy, ví dụ trong Si, chiều dày cần lên đến 300 μm (tốn nguyên vật liệu, giá thành cao).  Hiệu suất cực đại tính theo lý thuyết của pin chuyển tiếp p-n là 31%. Trên thực tế hiệu suất của pin mặt trời (Si) chỉ vào cỡ 12 đến 15%. Vì ánh sáng mặt trời có phổ tần số khá rộng nhƣng chỉ những photon có năng lƣợng lớn hơn Eg mới kích thích đƣợc điện tử từ vùng hóa trị lên vùng (đối với bán dẫn Si Eg cỡ 1.1eV).  Voc đƣợc xác định từ hiệu số mức Fermi của vùng p và n. Vì vậy bán dẫn cần đƣợc pha tạp mạnh. Voc cực đại ứng với độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn. Độ rộng vùng cấm càng lớn Voc càng lớn, tuy nhiên tốt nhất là 1.4-1.6eV. 1.1.2. Pin mặt trời dùng chất màu, dựa trên màng bán dẫn oxide có cấu trúc nano DSSC (Dye-Sensitized ) a. Cấu tạo Hình 1.3. Cấu tạo của pin mặt trời DSSC [15] + Điện cực làm việc (anode): Điện cực là thủy tinh có phủ lớp oxit dẫn. Điện cực này phải có độ trong suốt cao (để ánh sáng có thể truyền qua ) và dẫn điện. Trên điện cực là một màng mỏng bán dẫn xốp (TiO2, ZnO hoặc SnO2). Yêu cầu đối với 5
màng này là phải trơ về mặt hóa học và bền để trống chịu đƣợc các điều kiện môi trƣờng. Ngoài ra nó cần phải có vùng cấm phù hợp để các điện tử có thể tiêm từ chất màu sang. Trên bề mặt màng đƣợc phủ đơn lớp chất màu (Dye) có nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng và tạo ra các điện tử dẫn. Yêu cầu đối với chất màu là phải có độ rộng khe HOMO và LUMO phù hợp để có thể hấp thụ tối đa ánh sáng trong vùng khả kiến và tiêm đƣợc điện tử vào vùng dẫn của màng oxit kim loại. Chất màu thƣờng dùng là phức kim loại chuyển tiếp và chất thƣờng đƣợc chọn là Ru - Polypyridyl, hấp thụ mạnh trong vùng nhìn thấy (400-800nm). + Cực đối (cathode): Cũng là điện cực dẫn nhƣ anode. Trên có phủ một lớp mỏng platin để xúc tác cho sự khử I3- + 2e- -> 3I-. + Chất điện giải: Giữa hai điện cực là hệ điện ly chứa cặp oxi hóa khử làm nhiệm vụ tái sinh chất nhạy quang và vận chuyển điện tử giữa các điện cực anode và cathode. Chất điện giải này thực hiện một chu trình oxi hóa khử để tái tạo lại chất màu sau khi bị kích thích và bản thân nó lại đƣợc tái tạo về dạng ban đầu bằng điện tử đã dịch chuyển ở mạch ngoài. Chất điện giải tốt cho pin cần đáp ứng những yêu cầu sau: chuyển điện tích giữa điện cực anode và cathode nhanh chóng, tái tạo nhanh chất màu, bảo vệ đƣợc bề mặt màng nano xốp. Chất điện giải hay dùng nhất là cặp iodide-triodide vì có tốc độ kết hợp với điện tử trong oxit bán dẫn thấp nhất. b. Nguyên tắc hoạt động Đầu tiên ánh sáng mặt trời truyền qua lớp điện cực trong suốt. Các phân tử chất nhạy quang hấp thụ photon và chuyển lên trạng thái kích thích S* làm các điện tử của chất màu từ mức quỹ đạo cao nhất bị chiếm HOMO nhảy lên mức quỹ đạo thấp nhất bị chiếm LUMO. Sau đó các điện tử đƣợc tiêm vào bán dẫn oxit rồi theo tải ngoài về cathode. S* S  e (1.1) Phân tử chất màu bị thiếu điện tử chuyển sang dạng S+. Dạng này bị khử bởi I  trong dung dịch điện ly để trở về trạng thái ban đầu S và dạng khử I  trở thành I 3 khuếch tán về cathode. I   S   I 3  S (1.2) 6
Tại cathode, I 3 bị khử về dạng ban đầu bằng điện tử đã dịch chuyển ở mạch ngoài. I 3  2e  3I  (1.3) Nhƣ vậy khi có ánh sáng mặt trời chiếu vào chất nhạy quang, dòng điện đƣợc sinh ra ở tải ngoài. Điện áp sinh ra dƣới sự chiếu sáng tƣơng ứng với sự chênh lệch mức Fermi của lớp bán dẫn và thế oxi hóa khử của chất điện giải. Toàn bộ quá trình sinh ra điện năng từ ánh sáng mà không có bất kì một sự biến đổi hóa học nào. Phần quan trọng nhất của pin mặt trời DSSC đó chính là lớp màng nano oxit có tác dụng chuyển điện tử ra ngoài điện cực. Các màng này phải trơ về mặt hóa học. Một trong những vật liệu đƣợc sử dụng nhiều là ZnO vì có nhiều đặc tính đáng quý nhƣ: không độc, rẻ tiền, độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,37eV ở nhiệt độ phòng), chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất lƣợng tử phát quang cao, năng lƣợng liên kết exciton lớn (khoảng 60 meV)…đặc biệt khi nó ở dạng kích thƣớc nano [9,10]. Do vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng điện cực trong suốt là màng nano ZnO trên màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạo In. b. Đặc điểm  Chỉ tạo ra một loại hạt tải.  Sự di chuyển của điển tử trong màng nano là do khuyếch tán chứ không có điện trƣờng của vùng nghèo nhƣ trong pin mặt trời chuyển tiếp p-n (do kích thƣớc nano của các hạt).  Hai quá trình hấp thụ ánh sáng và phân tách điện tích là trên hai vật liệu khác nhau: chất màu hấp thụ ánh sáng, chất bán dẫn chuyển điện tích ra điện cực. Hai chất này phải có sự phù hợp về mức năng lƣợng.  Chất bán dẫn cần trơ về mặt hóa học. c. Các thông số của pin Những thông số cơ bản của pin mặt trời là dòng ngắn mạch ISC, thế hở mạch VOC, hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng η, thừa số lấp đầy ff. + Dòng ngắn mạch ISC: là dòng đƣợc đo khi điện áp hiệu dụng bằng không. Khi đó I SC  I ph (dòng quang điện). Khi dòng ngắn mạch đồng nghĩa với dòng quang điện tăng. 7
+ Thế hở mạch VOC: đƣợc xác định từ hiệu mức Fermi của chất bán dẫn và thế Redox. + Thừa số lắp đầy ff: Vm I m ff  (1.4) VOC I SC Trong đó Im, Vm là dòng và thế khi công suất cực đạt đại. + Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng  Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng đặc trƣng cho khả năng chuyển đổi năng lƣợng của pin mặt trời. Nó đƣợc xác định bằng công thức sau: Pm Vm I m   (1.5) PS PS Trong đó Pm là công suất cực đại và PS là công suất chiếu sáng của ánh sáng mặt trời. d. Ƣu và nhƣợc của pin mặt trời DSSC so với pin mặt trời truyển thống + Ƣu:  Thời gian sống của điện tử trong DSSCs rất dài so với các pin mặt trời thông thƣờng và phụ thuộc vào cƣờng độ ánh sáng. Đó là do có các bẫy điện tử trong vùng cấm.  Nguồn nguyên vật liệu chế tạo pin khá phong phú: thủy tinh dẫn, oxit bán dẫn, các hợp chất iodide có sẵn rất nhiều.  Giá thành thấp do vật liệu không đắt tiền.  Ít độc hại với môi trƣờng. + Nhƣợc:  Pin khó hoạt động trong thời gian dài (cỡ 10 năm) do tác dụng của tia tử ngoại lên chất màu.  Đóng gói khó do chất điện phân là chất lỏng. Ngoài ra, các sự phân ly hóa học, các phản ứng của chất điện phân trong quá trình sử dụng cũng làm giảm hoạt động của pin. Hiệu suất cực đại thu đƣợc cỡ 11%. 8
1.2. Vật liệu ZnO 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO Nhƣ đã nói ở trên, trong cấu tạo của pin mặt trời sử dụng chất màu có một phần có tác dụng chuyển điện tử ra ngoài điện cực đó là các màng oxit. Các màng này đòi hỏi phải trơ về mặt hóa học nên vật liệu hay đƣợc sử dụng là ZnO. ZnO là chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, nhiệt độ nóng chảy cao, chuyển mức điện tử thẳng cho hiệu suất lƣợng tử phát quang cao, năng lƣợng liên kết exciton lớn (khoảng 60 meV). ZnO đã và đang đƣợc nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó. Cấu trúc tinh thể của ZnO tồn tại dƣới ba dạng: cấu trúc lục giác Wurtzite ở điều kiện thƣờng, cấu trúc lập phƣơng giả kẽm ở nhiệt độ cao, cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao. Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu cấu trúc lục giác Wurtzite – kiểu cấu trúc bền ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. (a) (b) (c) (a)trúc mạng tinh thể lục giác(b)kiểu wurtzite (a), mạng tinh Hình 1.4. Cấu (c) thể lập phương đơn giản kiểu NaCl (b), mạng lập phương giả kẽm (c) của ZnO a. Cấu trúc mạng lục giác wurtzite Hình 1.5. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể thể ZnO 9
Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc về nhóm không gian P63mc hoặc C46v. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anoin O2- và một mạng chứa các cation Zn2+ và đƣợc dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trƣờng hợp cấu trúc lý tƣởng). Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử nhƣ sau: Hai nguyên tử Zn: (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) Hai nguyên tử O : (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u ~ 3/8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3+c2(u-1/2)2]1/2.Hằng số mạng trong cấu trúc đƣợc tính cỡ: a = 3.24256 Å, c = 5,1948 Å. Một trong những tính chất đặc trƣng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số giữa các hằng số mạng c và a.Nếu c/a = 1.633 và u= 3/8c thì mạng cơ sở là xếp chặt. Đối với tinh thể ZnO, c/a=1.602 và u= 0.354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt khít. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hƣớng [001]. Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị. Các chỉ số đặc trƣng của vật liệu ZnO ở nhiệt độ phòng với cấu trúc lục giác Wurtzite là: Bảng 1.1: Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO ở nhiệt độ phòng Thuộc tính Giá trị Các thông số mạng tại 300K a0 0,325nm c0 0,521nm c0 /a0 1,603 U 0,345 Khối lƣợng riêng 5,606 g/cm3 Pha bền tại 300K Wurtzite Điểm nóng chảy 19750C 10
Hằng số điện môi 8,656 Chiết suất 2,008; 2,029 Vùng cấm Thẳng, độ rộng 3,37eV Năng lƣợng liên kết exciton 60meV Khối lƣợng electron hiệu dụng 0,24 Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng 0,59 Độ linh động Hall ở 300K 200 cm2(Vs)-1 b. Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO đƣợc minh họa nhƣ trong hình 1.6. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO loại này gồm 2 phân mạng lập phƣơng tâm mặt của Cation Zn 2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng bằng 1/2 cạnh của hình lập phƣơng. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6. Hình 1.6. Mạng tinh thể lập phương đơn giản kiểu NaCl Cũng giống nhƣ một số chất bán dẫn AIIBVI, ZnO cấu trúc kiểu wurtzite có thể biến đổi sang hình thái cấu trúc giả bền lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao và ngƣợc lại. c. Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm của đƣợc minh họa nhƣ trên hình 1.7. Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm diện (fcc) xuyên vào nhau 1/4 đƣờng chéo của ô mạng. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí của các nguyên tử nhƣ sau: 4 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0). 11
4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4). Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ đƣợc bao bởi bốn nguyên tử khác loại. Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 /2, với a là thông số của mạng lập phƣơng. Mỗi nguyên tử ZnO đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng a cách . 2 Hình 1.7. Cấu trúcmạng lập phương giả kẽm của ZnO 1.2.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng 1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng tinh thể dạng lục giác Wurtzite: Các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [5]. Độ rộng vùng cấm của các hợp chất AIIBVI giảm khi nguyên tử lƣợng tăng. Mạng tinh thể Wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa anion một mạng chứa cation. Các véc tơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác Wurtzite là: 1 1 a 1  a (1, 3,0); a 2  a (1, 3,0); a 3  c(0,0,1) (1.6) 2 2 Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các vec tơ tịnh tiến cơ sở là : b1  2a 1 (1, 3,0); b 2  2a 1 (1, 3,0); b3  2c 1 (0,0,1) (1.7) Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện đƣợc biểu diễn ở hình 1.8 12
Hình1.8 .Vùng Brillouinthứ nhất của cấu trúc lục giácWurtzite Bằng phƣơng pháp nhiễu loạn ta có thể tính đƣợc vùng năng lƣợng của mạng lục giác từ vùng năng lƣợng của mạng lập phƣơng vì cấu trúc tinh thể của mạng lập phƣơng và mạng lục giác khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau.Tuy nhiên đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể là bằng nhau. Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng nhƣ nhau. Chỉ sự khác nhau của trƣờng tinh thể và vùng Brilouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác đƣợc cho trên hình 1.9. . Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite 13