Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu La2NiO4

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:52

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vật liệu multiferroics trở thành đối tượng quan tâm thu hút không chỉ vì tính phức tạp và lý thú về bản chất vật lý của chúng mà còn thu hút vì khả năng thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc hoạt động và mở ra khả năng chế tạo các linh kiện tổ hợp nhiều chức năng trên cùng một chip. Luận văn sẽ nghiên cứu sâu hơn về vấn đề này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu La2NiO4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- LÊ VŨ ĐẠT CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU La2NiO4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2014 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------- LÊ VŨ ĐẠT CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU La2NiO4 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số : 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. NGUYỄN NGỌC ĐỈNH Hà Nội - Năm 2014 2
LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy giáo TS. Nguyễn Ngọc Đỉnh đã giúp đỡ, chi bảo tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và trực tiếp hƣớng dẫn em hoàn thành luận văn tốt nghiệp này. Xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo trong Bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trung tâm khoa học vật liệu – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đã tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Hóa học vô cơ đã tạo điều kiện, giúp đỡ em về mặt thiết bị cũng nhƣ hóa chất, đã cung cấp cho em những kiến thức quý báu trong quá trình chế tạo mẫu Cuối cùng tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới những ngƣời thân, anh,em, bạn bè đã động viên giúp đỡ rất nhiều để tôi thực hiện luận văn này. Mặc dù đã cố gắng hết sức để hoàn thành luận văn một cách hoàn chỉnh nhất song vẫn không tránh khỏi những thiếu sót.Rất mong nhận đƣợc sự đóng góp quý báu của thầy cô và các bạn để luận văn đƣợc hoàn chỉnh hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 17 tháng 12 năm 2014 Học Viên Lê Vũ Đạt 3
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................... 9 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................................... 11 1.1. Vật liệu Perovskite. .................................................................................................... 11 1.1.1. Cấu trúc Perovskite................................................................................................. 11 1.1.2. Liên kết trong mạng Perovskite. ............................................................................. 12 1.1.3. Vật liệu Perovskite sắt từ. ....................................................................................... 14 1.1.4. Vật liệu Perovskite sắt điện. ................................................................................... 14 1.2. Vật liệu BaTiO3. ......................................................................................................... 19 1.3. Vật liệu La2NiO4......................................................................................................... 20 1.4. Vật liệu multiferroics................................................................................................. 20 1.4.1. Phƣơng pháp sol- gel .............................................................................................. 22 1.4.2. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn (phƣơng pháp gốm) ............................................. 23 CHƢƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU. .................................................................................................. 24 2.1. Chế tạo La2NiO4 bằng phƣơng pháp sol- gel........................................................... 24 2.2. Chế tạo BaTiO3 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt (sử dụng BaTiO3 chế tạo sẵn). ... 26 2.3. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp nghiền trộn pha rắn. ............................................................................................................................... 29 2.4. Phƣơng pháp tổng hợp hệ mẫu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x bằng phƣơng pháp sol- gel (phƣơng pháp lõi vỏ). ................................................................................................................. 30 2.5. Nhiễu xạ kế tia X. ....................................................................................................... 31 2.6. Kính hiển vi điện tử quét (SEM). .............................................................................. 33 2.7. Hệ đo các tính chất từ VSM. .................................................................................... 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ ĐẠT ĐƢỢC VÀ THẢO LUẬN. ....................................................... 37 3.1. Cấu trúc. ..................................................................................................................... 37 3.1.1. Cấu trúc của vật liệu La2NiO4. ............................................................................... 37 3.1.2. Cấu trúc của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3)x ...................................................... 39 3.2. Sự phụ thuộc của điện trở suất của hệ vật liệu vào nhiệt độ. ................................ 46 3.3. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hệ vật liệu vào nhiệt độ. ......................... 47 3.4. Sự phụ thuộc của tính chất từ của hệ vật liệu vào nhiệt độ. .................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................... 51 4
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT A,B : Các ion (cation) O : Nguyên tử Oxy CGS : (centimetre-gram-second system) là hệ đơn vị của vật lý học dựa trên centimet nhƣ là đơn vị của chiều dài, gam là đơn vị khối lƣợng, và giây là đơn vị thời gian. La : nguyên tố Latan Ba : nguyên tố Bari Ca : nguyên tố Canxi Fe : nguyên tố Sắt Ni : nguyên tố Niken C : Nguyên tố Cacbon Tc : Nhiệt độ chuyển pha Curie C : Nhiệt độ Curie – Weiss AC : axit ctric. SEM : Kính hiển vi điện tử. TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua. EDX : Phƣơng pháp phân tích phổ 5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1.1 Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất có cấu trúc Perovskite. Bảng 3.1.1 Kí hiệu, độ pH, nhiệt độ nung, thời gian nung các mẫu La- 2NiO4. Bảng 3.1.2 Kí hiệu, tỷ lệ thành phần, nhiệt độ nung, thời gian nung của hệ mẫu La2NiO4. Bảng 3.2.1 Bảng giá trị năng lượng kích hoạt của mẫu R5, R6, R7 6
DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ, ĐỒ THỊ Tên hình vẽ Trang Hình 1.1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng. 9 Hình 1.1.2 Đồ thị năng lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với một 12 cấu hình ion xác định. Hình 1.1.3 Pha cấu trúc và phân cực tự phát. 13 Hình 1.1.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của phân cực tự phát trong các pha 14 cấu trúc của BaTiO3. Hình 1.1.5 Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion Perovskite sắt điện. 14 Hình 1.1.6 Đômen của vật liệu sắt điện. 16 Hình 1.1.7 Đường cong điện trễ. 17 Hình 1.2.1 Minh họa các đặc trưng và tác động qua lại của tính sắt điện và 19 sắt từ trong vật liệu Multiferroics. Hình 1.2.2 Mối quan hệ giữa vật liệu Multiferroics và vật liệu điện từ. 19 Hình 2.1.1 Sơ đồ chế tạo La2NiO4 bằng phương pháp sol – gel. 22 Hình 2.1.2 Hình thành gel nhớt với độ pH khác nhau. 23 Hình 2.1.3 Gel nhớt sau khi sấy khô và nung sơ bộ. 23 Hình 2.1.4 Nghiền bột xốp bằng cối mã não. 24 Hình 2.1.5 Bột La2NiO4 thu được sau khi nung thiêu kết. 24 Hình 2.2.1 Quy trình chế tạo vật liệu BaTiO3 bằng phương pháp thủy nhiệt. 24 Hình 2.2.2 Thiết bị ủ nhiệt và bình thủy nhiệt. 26 Hình 2.2.3 Ảnh SEM của BaTiO3 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 27 Hình 2.3.1 Giản đồ thời gian của quá trình nung thiêu kết. 27 Hình 2.4.1 Giản đồ chế tạo vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3) bằng phương 28 pháp sol- gel. 7
Hình 2.5.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể 29 Hình 2.5.2 Hình ảnh của một nhiễu xạ tia X 31 Hình 2.6.1 Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi 33 điện tử quét. Hình 2.7.2 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung 34 Hình 3.1.1.1 Nhiễu xạ X-ray của mẫu La2NiO4 với độ pH khác nhau. 35 Hình 3.1.1.2 Nhiễu xạ X-ray của mẫu La2NiO4 với nhiệt độ nung khác nhau 36 Hình 3.1.1.3 Ảnh SEM của mẫu La2NiO4. 37 Hình 3.1.2.1 Nhiễu xạ Xray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3) chế tạo 38 bằng phương pháp sol- gel với giá trị x khác nhau. Hình 3.1.2.2 Giản đồ Xray của hệ vật liệu (La2NiO4)1-x(BaTiO3) chế tạo bằng 38 phương pháp nghiền trộn với giá trị x khác nhau. Hình 3.1.2.3 Ảnh SEM và giản đồ EXD của mẫu D1. 39 Hình 3.1.2.4 Ảnh SEM và giản đồ của EDX của mẫu D2. 40 Hình 3.1.2.5 Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu D3. 41 Hình 3.1.2.6 Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R2. 41 Hình 3.1..2.7 Ảnh SEM và giản đồ EDX của mẫu R3. 42 Hình 3.1.2.8 Ảnh TEM của mẫu D1,D2,D3. 43 Hình 3.2.1 Sự phụ thuộc của điện trở suất mẫu R5,R6, R7 vào nhiệt độ. 44 Hình 3.2.2 Sự phụ thuộc của ln theo 1/T của mẫu R5, R6, R7 45 Hình 3.3.1 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của mẫu V5 vào nhiệt độ 45 Hình 3.3.2 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu R5, R6, R7 vào nhiệt độ 47 Hình 3.4.1 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi mẫu V6,D1, D2, D3 vào nhiệt độ 47 8
MỞ ĐẦU Trong nhiều thế kỷ qua, khoa học công nghệ đang tác động toàn diện đến mọi nền kinh tế, mọi chế độ xã hội trên phạm vi toàn cầu. Công nghệ đƣợc xem là yếu tố quan trọng nhất, quyết định trực tiếp đến sự tăng năng suất, hiệu quả, chất lƣợng sản phẩm và thúc đẩy sự tăng trƣởng kinh tế. Trong các hƣớng công nghệ thì công nghệ vật liệu mới là một trong những hƣớng công nghệ cao đƣợc ƣu tiên hàng đầu. Sự phát hiện các chất liệu mới cho các ứng dụng công nghệ đã mở ra nhiều cánh cửa cho sự tiến bộ vƣợt bậc trong thế kỷ 20. Trong đó các vật liệu mới có từ tính đặc biệt đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra một cuộc cách mạng về công nghệ thông tin. Ngày càng có nhiều những phát minh và sự tiến bộ của khoa học đƣợc công bố, từ những tài liệu đó các tính chất quan trọng của nhiều loại vật liệu mới đã đƣợc định hƣớng để ứng dụng vào những mục đích thực tế. Phƣơng pháp thực nghiệm có thể đƣa chúng ta đến một mục đích lớn hơn hiểu rõ một số tính chất sẵn có của chất vật liệu, đó là việc cải tiến vật liệu để có đƣợc các đặc tính vƣợt trội phục vụ cho ứng dụng mang đến tính cách mạng trong sự thúc đẩy sự phát triển vƣợt bậc của công nghệ. Một vấn đề mà các nhà Vật lý thực nghiệm có nhiều hứng thú đó là việc tìm hiểu sự thay đổi các đặc tính của vật liệu dựa vào các thay đồi về thành phần, cấu trúc và các điều kiện công nghệ chế tạo…. Vật liệu đơn pha sắt điện và đơn pha sắt từ đã thâm nhập vào mọi lĩnh vực của khoa học – công nghệ và đã đóng vai trò hết sức quan trọng đối với sự phát triển của xã hội loài ngƣời trong thế kỷ XX. Tuy nhiên, điện tử học kinh điển đã thể hiện một số mặt hạn chế, bất chấp đang đứng trƣớc những thách thức lớn cả về mặt nguyên lý vật lý và chi phí kinh tế để sản xuất linh kiện. Trong những năm gần đây, nhiều hiện tƣợng vật lý mới trong các các hệ vật liệu điện, từ có đặc trƣng kích thƣớc giới hạn đã mở ra khả năng phát triển hàng loạt các linh kiện điển tử có tính mới về căn bản. Tƣơng tác điện từ phức tạp và thách thức hơn khi trong vật liệu đa tính sắt (multiferroics) đồng thời tồn tại phân cực điện và phân cực từ, nghĩa là vật liệu đồng biểu hiện cả tính chất sắt từ và tính chất sắt điện. Sẽ có nhiều thiết bị tổ hợp ứng dụng những hiệu ứng lý thú của vật liệu multiferroics nhƣ: nguyên tố nhớ nhiều trạng 9
thái, thiết bị cộng hƣởng sắt từ điều khiển bởi điện trƣờng, bộ chuyển đổi module áp điện có tính chất từ. Vật liệu multiferroics trở thành đối tƣợng quan tâm thu hút không chỉ vì tính phức tạp và lý thú về bản chất vật lý của chúng mà còn thu hút vì khả năng thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc hoạt động và mở ra khả năng chế tạo các linh kiện tổ hợp nhiều chức năng trên cùng một chip. Vì những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng to lớn này, vật liệu multiferroics ngày càng đƣợc quan tâm và nghiên cứu một cách mạnh mẽ. Chính vì, vậy tôi chọn đề tài“ Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu La2NiO4” làm đề tài cho luận văn với mong muốn đƣợc hiểu biết thêm về loại vật liệu mới này. 10
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN. 1.1. Vật liệu Perovskite. 1.1.1. Cấu trúc Perovskite. Hình 1.1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng. Cấu trúc perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc mô tả trong hình 1.1.1. Chúng có cấu trúc lập phƣơng với các ion A2+ có bán kính lớn nằm tại các đỉnh lập phƣơng với các cation B4+ bán kính nhỏ nằm tại tâm, còn các ion O2- nằm ở giữa các mặt hình lập phƣơng. Khối bát diện BO6. Sáu ion O2- nằm ở đỉnh tạo thành một khối bát diện. Bên trong khối bát diện là ion B4+. Khối bát diện này có vai trò rất quan trọng với tính chất điện cũng nhƣ từ của vật liệu perovskite. Thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite đó là thừa số bền vững. Thừa số này liên quan đến sự hình thành của các momen phân cực tự phát. Nếu gọi RA, RB, RO tƣơng ứng là bán kính của các ion A2+, B4+, O2- thì thừa số bền vững đƣợc xác định bằng công thức: RA  RO t (1.1) 2  RB  RO  Nếu t = 1: Cấu trúc Perovskite là cấu trúc xếp đặt lý tƣởng. Nếu t > 1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B4+ nên ion B có thể di chuyển ở bên trên trong khối bát diện. 11
Nếu t < 1: Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A2+ nên ion A linh động trong mạng Perovskite. Nói chung cấu trúc Perovskite bền vững khi 0,9 < t < 1,1 . Bảng 1.1.1 Bán kính ion và các thông số mạng của một số hợp chất có cấu trúc Perovskite. TT Hợp chất a(Å) RA(Å) RB(Å) RO(Å) t 1 CsIO3 4.674 1.88 0.95 1.35 0.993 2 BaFeO3 3.994 1.61 0.585 1.35 1.082 3 SrTiO3 3.905 1.44 0.605 1.35 1.009 4 SrMoO3 3.975 1.44 0.65 1.35 0.986 5 SrFeO3 3.850 1.44 0.585 1.35 1.020 6 BaTiO3 4.012 1.61 0.605 1.35 1.071 7 CaTiO3 3.840 1.34 0.605 1.35 0.973 1.1.2. Liên kết trong mạng Perovskite. Năng lƣợng liên kết của các nguyên tử với nhau để tạo thành vật rắn đƣợc gọi năng lƣợng liên kết. Đó là hiệu của năng lƣợng vật rắn và năng lƣợng của các nguyên tử hay phân tử tạo nên vật rắn ở trạng thái tự do. Vật liệu perovskite là tinh thể ion nên giữa các ion trong tinh thể luôn tồn tại song song hai loại lực là lực hút hoặc lực đẩy Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách ngắn. Nguyên nhân sâu xa của lực đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên lực đẩy của các ion đƣợc gọi là lực đẩy Pauli. Trong hệ CGS, năng lƣợng tĩnh điện của hai ion nămg cách nhau khoảng Rij đƣợc xác định bằng biểu thức: q2 1 q2 Wi    (1.2) Rij pij R Rij Với R là khoảng cách giữa hai lân cận gần nhất: pij  R 12
Kết quả thực nghiệm cho thấy thế năng đẩy giữa hai ion cách nhau khoảng R đƣợc xác định bằng biểu thức sau :  R Wi   exp    (1.3)   Do lực đẩy của các ion chỉ đáng kể ở khoảng cách gần, nên thế năng đẩy chỉ tính với các ion lân cận gần nhất, còn đối với các ion ở xa có thể bỏ qua. Năng lƣợng liên kết giữa hai ion trong tinh thể perovskite có dạng: (lân cận gần nhất)   R  q2  exp     ( lân cận gần nhất)    R Wij   2 (1.4) ((1.4)  1 q  pij R ( các trƣờng hợp còn lại)  Năng lƣợng tổng cộng của các ion trong tinh thể perovskite đƣợc xác định bằng công thức sau:   R  q 2  W  NWi  N  z exp         R  (1.5) Với z là số các lân cận gần nhất, α là hằng số Madelung phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Biểu thức (1.5) thật ra là biểu thức gần đúng do đã bỏ qua sự tƣơng tác giữa các hệ điện tử và các hạt nhân cũng nhƣ tƣơng tác của các hạt nhân với nhau. Dựa trên phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT), các nhà khoa học đã tính toán năng lƣợng tổng cộng và tính chất điện tử của vật liệu Perovskite với độ chính xác cao nhờ đề cập chính xác hơn đến các loại tƣơng tác khác nhau giữa các nguyên tử. Hình 1.1.2 mô tả sự phụ thuộc của năng lƣợng tổng cộng của vật liệu Perovskite BaTiO3 có cấu trúc lập phƣơng vào thể tích ô cơ sở. Dựa vào đồ thị, ta thấy cực tiểu năng lƣợng tổng cộng đạt đƣợc ở thể tích V = 62.96A3 ứng với hằng số mạng a = b = c =3.98A. 13
Hình 1.1.2. Đồ thị của năng lượng tổng cộng theo thể tích ô mạng ứng với một cấu hình ion xác định. 1.1.3. Vật liệu Perovskite sắt từ. Vật liệu ABO3 biến tính có công thức (A1-xA’x)(B1-yB’y)O3 (0≤x, y≤1), trong đó ion A hoặc B đƣợc thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln nhƣ La, Nd, Pr… ; A’ là các kim loại kiềm thổ nhƣ Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố nhƣ: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe, Ni,…. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng nhƣ: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt… 1.1.4. Vật liệu Perovskite sắt điện. Vật liệu sắt điện đã đƣợc biết đến từ những thế kỷ trƣớc, khi hằng số áp điện lớn đƣợc tìm ra trong muối Rochelle có công thức dạng KNa(C4H4O6).H2O. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu cơ bản về tính chất sắt điện trong muối Rochelle, nhƣng do cấu trúc phức tạp của nó và có quá nhiều ion trong một ô cơ sở đã dẫn đến những hạn chế trong việc nghiên cứu các thuyết tƣơng ứng với các kết quả thực nghiệm đƣợc phát hiện trong mẫu muối này. Vào những năm 1930, một nhóm vật liệu khác có tính chất sắt điện cũng đƣợc nghiên cứu, đó là KH2PO2(KDP), nhƣng phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới đƣợc nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc 14
Perovskite của BaTiO3. Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với số lƣợng nhỏ các ion trong một ô cơ sở đem đến những kết quả làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt điện. a. Sự tồn tại phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện. Độ phân cực tự phát là đặc trƣng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện. Nó đƣợc định nghĩa là giá trị momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích hoặc là giá trị của điện tích trên một vùng bề mặt cơ sở vuông góc với trục của phân cực tự phát. 1 V PS  MdV (1.6) Với M là momen lƣỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, V là thể tích tinh thể. Việc hình thành momen lƣỡng cực điện tự phát trong tinh thể là do sự lệch nhau giữa trọng tâm của điện tích dƣơng và điện tích âm trong ô cơ sở của tinh thể, và điều này xảy ra khi điện trƣờng nội khác không trong quá trình phát triển tinh thể và hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc không gian của tinh thể. Hình 1.1.3. Pha cấu trúc và phân cực tự phát. Tại nhiệt độ lớn hơn 120 °C BaTiO3 có cấu trúc lập phƣơng (hình 1.1.3.). Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng. Khi nhiệt độ giảm xuống dƣới 120 °C BaTiO3 có ba pha cấu trúc giả lập phƣơng lần lƣợt là tứ giác, đơn nghiêng và thoi (hình 1.3.II, hình 1.3.III, hình 1.3.IV). 15
PS (C/m2) Thoi Đơn nghiêng Tứ giác Nhiệt độ (oC) Hình 1.1.4. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ phân cực tự phát trong các pha cấu trúc của BaTiO3. Tại pha tứ giác, ta có thể hình dung là hai đáy ô mạng Perovskite bị “kéo giãn”. Điều này làm cho khoảng cách giữa các ion O2- nằm ở tâm hai đáy tăng lên dẫn đến sự xuất hiện của hố thế kép dọc theo trục bị giãn, trục c. Ion Ti4+ sẽ chiếm một trong hai hố thế trên để tạo thành độ phân cực tự phát trong ô mạng. Phƣơng của véc – tơ độ phân cực tự phát này hƣớng dọc theo trục c. Hình 1.1.5. Sự tạo thành giếng thế kép trong mạng ion Perovskite sắt điện. Tƣơng tự, tại pha đơn nghiêng, hai cạnh đối diện của ô mạng Perovskite bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát song song với đƣờng chéo của mặt bị kéo giãn của ô mạng. Tại pha thoi, hai đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn” 16
làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát hƣớng dọc theo đƣờng chéo chính của ô mạng (hình 1.3.IV). Giá trị của độ phân cực tự phát nhƣ hàm của nhiệt độ ở các pha cấu trúc khác nhau của BaTiO3 đƣợc chỉ ra trên hình 1.4. b. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện. Một đặc trƣng quan trọng của vật liệu sắt điện là nhiệt độ chuyển pha Curie TC, ở đó vật liệu chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc vật liệu Perovskite cũng thay đổi từ pha cubic sang pha không đối xứng. Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc cảu nhiệt độ vào hằng số điện môi ở trên điểm Curie có thể biểu diễn một cách chính xác bằng định luật đơn giản gọi là định luật Curie – Weiss. C   0  T  T0 (1.7) Trong đó C: hằng số Curie – Weiss, T0: nhiệt độ Curie – Weiss, T0 khác với điểm Curie TC. Trong trƣờng hợp chuyển pha loại một: T0 < TC, trong khi chuyển pha loại hai: T0 = TC. Hằng số Curie –Weiss đƣợc xác định từ độ dốc của đƣờng  -1 theo T. c. Cấu trúc đômen của vật liệu sắt điện. Trong một tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể cùng chiều hoặc ngƣợc chiều với trục phân cực của tinh thể. Trong vật liệu sắt điện, những véctơ phân cực tự phát chỉ song song cùng chiều với nhau trong những vùng xác định và không song song cùng chiều với véctơ phân cực điện ở vùng liền kề. Những vùng nhỏ đó gọi là các đômen sắt điện. Các đômen khác nhau có thể có véctơ phân cực tự phát hƣớng theo các trục khác nhau. Mặt phân cách giữa các đômen đƣợc gọi là vách đômen. 17
P P Hình 1.1.6. Đômen của vật liệu sắt điện. Cấu trúc của vật liệu sắt điện cũng giống nhƣ vật liệu sắt từ đó là việc hình thành các đômen sắt điện xếp cạnh nhau. Các đômen đƣợc phân chia bởi các vách đômen (giống nhƣ vách Bloch trong moment từ). Trong mỗi vách đômen véc-tơ phân cực có giá trị của véc – tơ phân cực tự phát P (hình 1.1.6). d. Đường trễ điện môi. Dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài, độ phân cực tự phát trong vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hƣớng. Tính chất đặc trƣng này của vật liệu sắt điện đƣợc thể hiện bằng đƣờng cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực điện của vật liệu vào cƣờng độ điện trƣờng ngoài. Ban ®Çu, khi vËt liÖu chÞu t¸c dông bëi mét ®iÖn tr-êng nhá, sù phô thuéc cña P vµ E lµ thuËn nghÞch vµ tuyÕn tÝnh. Bëi v× mét ®iÖn tr-êng nhá nh- thÕ ch-a thÓ lµm lËt chiÒu bÊt k× mét ®«-men nµo ®-îc. Qu¸ tr×nh nµy øng víi ®o¹n OA trªn ®-êng trÔ. D-íi t¸c dông cña ®iÖn tr-êng lín h¬n, mét sè ®«-men ng-îc chiÒu víi ®iÖn tr-êng bÞ ®¶o chiÒu vµ ®é ph©n cùc cña mÉu t¨ng nhanh (®o¹n AB) cho tíi khi tÊt c¶ c¸c ®«-men ®Òu cïng chiÒu víi ®iÖn tr-êng ngoµi (®o¹n BC). Lóc nµy mÉu ë tr¹ng th¸i b·o hßa, vµ ®-îc cÊu t¹o bëi chØ mét ®«-men duy nhÊt. Khi ®iÖn tr-êng gi¶m, ®é ph©n cùc sÏ gi¶m nh-ng kh«ng trë vÒ 0. Khi ®iÖn tr-êng b»ng kh«ng mét sè ®«-men vÉn gi÷ chiÒu ph©n cùc theo chiÒu ®iÖn tr-êng 18
tr-íc ®ã vµ vËt liÖu tån t¹i ®é ph©n cùc d- Pr. §iÓm ngo¹i suy cña ®o¹n BC c¾t trôc tung t¹i Ps gäi lµ ®é ph©n cùc b·o hßa. §é ph©n cùc d- (®iÖn d-) kh«ng bÞ triÖt tiªu cho ®Õn khi ®iÖn tr-êng ®¶o chiÒu (chiÒu ©m) vµ ®¹t ®Õn mét gi¸ trÞ Ec nµo ®ã. Ec ®-îc gäi lµ c-êng ®é tr-êng kh¸ng ®iÖn. NÕu tiÕp tôc t¨ng c-êng ®é ®iÖn tr-êng theo chiÒu ©m tÊt c¶ c¸c ®«-men ®Òu ph©n cùc theo chiÒu cña ®iÖn tr-êng vµ vËt liÖu l¹i ë tr¹ng th¸i b·o hßa (®iÓm G) nh-ng cã chiÒu ng-îc víi chiÒu b·o hßa t¹i ®iÓm C. Chu tr×nh trÔ hoµn thµnh khi ta t¨ng ®iÖn tr-êng theo chiÒu d-¬ng tíi ®iÓm b·o hßa C. Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu sắt điện là khả năng dịch chuyển của véc – tơ phân cực dƣới tác dụng của điện trƣờng ngoài. Hệ quả của sự dịch chuyển các vách đomen trong vật liệu sắt điện là việc tạo ra đƣờng trễ điện môi, trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trƣờng áp đặt E dọc theo trục sắt điện với các thông số Pr, PS, PC ( hình 1.1.7) Hình 1.1.7. Đường cong điện trễ. 1.2. Vật liệu BaTiO3. Vật liệu BaTiO3 đƣợc biết đến là vật liệu áp điện, sắt điện, hỏa điện với hằng số điện môi lớn, nên đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: điện tử, điện tử hiệu năng cao, chế tạo các điện trở nhiệt, tụ điện cho các bộ nhớ máy tính, chế tạo các cảm biến. Có nhiều phƣơng pháp để tổng hợp BaTiO3 nhƣ sol-gel, phản ứng pha rắn, thủy nhiệt. Tuy nhiên trong bài luận văn này, BaTiO3 sử dụng đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. 19
1.3. Vật liệu La2NiO4. Hệ vật liệu La2NiO4 đã đƣợc quan tâm từ lâu. Nhất là sau khi Bednorz và Muller phát hiện ra hệ vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng La-Ba-Cu-O năm 1986. Khi thay thế hoàn toàn Ni cho Cu, cấu trúc tinh thể của vật liệu khồng thay đổi nhƣng tính chất siêu dẫn thì hoàn toàn biến mất và vật liệu trở thành một chất điện môi phản sắt từ điển hình với sự suất hiện các trạng thái trật tự điện tích và trật tự spin. Tính nhớ điện trở và điện dung cao trên La2NiO4 mở ra khả năng chế tạo linh kiện nhớ RRAM. 1.4. Vật liệu multiferroics. Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. Thí dụ, vật liệu sắt điện ( vật liệu có phân cực điện tự phát, nó có thể đƣợc thay đổi trạng thái nhờ điện trƣờng ngoài) đƣợc sử dụng rộng rãi làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe-RAM) trong các máy tính. Vật liệu đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để ghi và lƣu trữ thong tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ tự phát và có thể biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trƣờng ngoài). Vật liệu Multiferroics ( đa tính sắt) là vật liệu đơn pha sắt điện- sắt từ. Trong vật liệu Multiferroics tồn tại cả phân cực điện và phân cực từ, nghĩa là vật liệu đồng thời biểu hiện cả tính chất sắt điện và tính chất sắt từ. Vật liệu đa tính sắt trở thành vật liệu đƣợc thu hút không chỉ vì tính phức tạp và lý thú của bản chất vật lý của chúng mà còn thu hút vì khả năng thu nhỏ linh kiện, tăng mật độ linh kiện, tăng tốc độ hoạt động và mở ra khả năng chế tạo các linh kiện tổ hợp nhiều chức năng trên cùng một chíp. Hình 1.2.1. mô tả đặc trƣng cơ bản và mối quan hệ qua lại giữa tính sắt điện và sắt từ trong vật liệu đa tính sắt. Vật liệu sắt từ (sắt điện) tạo thành tập hợp con của sự phân cực từ (phân cực điên). Hình 1.2.2. mô tả vùng tồn tại của các vật liệu với tính chất đặc thù. Phần giao nhau (phần gạch đỏ) biểu diễn vật liệu đa tính sắt. Cặp điện từ (phần gạch xanh) là một hiện tƣợng độc lập, nó có thể phát sinh trong bất cứ vật liệu nào có cả hai sự phân cực điện và từ. 20