intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:67

86
lượt xem
15
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dụng chính của bản luận văn gồm 3 chương. Chương 1 - Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ. Chương 2 - Các phương pháp thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. Chương 3 - Kết quả và thảo luận, trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu Multiferroic (LaFeO3-PZT)

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ­­­­­­­­­­­­­o0o­­­­­­­­­­­­­ VŨ TÙNG LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU  MULTIFERROIC LaFeO3 ­ PZT            LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 1
  2. HÀ NỘI ­ 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ­­­­­­­­­­­­­o0o­­­­­­­­­­­­­ VŨ TÙNG LÂM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU  MULTIFERROIC LaFeO3 ­ PZT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07               LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐẶNG LÊ MINH 2
  3. HÀ NỘI ­ 2011 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi ­ học viên Vũ Tùng   Lâm ­ chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa   học Tự  nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự  hướng dẫn  khoa học của PGS.TS. Đặng Lê Minh. Bản luận văn không sao chép kết  quả từ bất kỳ các tài liệu nào. Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất   kỳ  tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị  đào tạo và   pháp luật. 3
  4. 4
  5. LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm  ơn thầy giáo PGS.TS Đặng Lê   Minh, người  thầy đã tận tình chỉ  bảo em suốt trong quá trình tham gia   nghiên cứu khoa học và làm luận văn tốt nghiệp. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô bộ môn Vật lý chất rắn,  Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trang bị cho em những   kiến thức cần thiết, cũng như được tạo điều kiện thuận lợi nhất trong học   tập và nghiên cứu khoa học. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm  ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè   của em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong   hai năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành luận văn. 5
  6. 6
  7. MỤC LỤC MỤC LỤC.......................................................................................................7 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................55 MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế  kỷ 19, perovskite thuần được biết đến như  là một chất điện môi, có hằng  số điện môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện, như BaTiO 3.  Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO3, trong đó A là cation có bán  kính lớn định xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ  tại tâm của hình lập phương. Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát  hiện ra rằng, khi vật liệu perovskite được biến tính, nghĩa là khi một phần   ion ở vị trí A hoặc B được thay thế bằng các ion kim loại có hoá trị  khác,   thường   là   các   cation   kim   loại   đất   hiếm   (La,   Nd,   Pr…)   hoặc   kim   loại   chuyển tiếp (Fe, Mn, Ni, Co…) thì nó xuất hiện các hiệu ứng vật lý lý thú  và hứa hẹn nhiều  ứng dụng giá trị  trong công nghiệp điện tử, viễn thông,  7
  8. như   hiệu   ứng   từ   trở   khổng   lồ   (CMR),   hiệu   ứng   từ   nhiệt   khổng   lồ  (CMCE), hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao (HTME).  Trong những năm gần đây việc tổ hợp hai tính chất sắt  điện và sắt  từ  trên cùng  một  loại  vật   liệu (Vật  liệu Multiferroic)   đang là  một hướng  nghiên cứu mới trên thế  giới cũng như  tại Việt Nam. Vật liệu đó có thể  được sử dụng để chế tạo: thiết bị cộng hưởng sắt từ điều khiển bởi điện   trường, bộ  chuyển đổi với module áp điện có tính chất từ, linh kiện nhớ  nhiều trạng thái, hơn nữa với việc tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt  từ  trong  cùng một loại vật liệu có ứng dụng trong việc làm máy phát, máy  truyền và lưu dữ liệu.  Thực chất, vật liệu multiferroics là một dạng vật liệu tổ hợp mà điển  hình là tổ  hợp các tính chất sắt điện­sắt từ, do đó vật liệu  ở  dạng khối  được   ứng dụng làm các cảm biến đo từ  trường xoay chiều với độ  nhạy   cao, các thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, hay các bộ lọc, các bộ dao   động hoặc bộ  dịch pha mà  ở  đó các tính chất cộng hưởng từ  (sắt từ, feri  từ, phản sắt từ...) được điều khiển bởi điện trường thay vì từ trường. Đối với các vật liệu dạng màng mỏng, các thông số trật tự liên kết sắt  điện và sắt từ có thể khai thác để phát triển các linh kiện spintronics (ví dụ  như  các cảm biến  TMR, hay  spin valve... với các chức năng được điều  khiển bằng  điện trường. Một linh kiện TMR điển hình kiểu này chứa 2   lớp vật liệu sắt từ, ngăn cách bởi một lớp rào thế (dày cỡ 2 nm) là vật liệu   multiferroics. Khi dòng điện tử  phân cực spin truyền qua hàng rào thế, nó  sẽ  bị  điều khiển bởi điện trường và do đó  hiệu  ứng từ  điện trở  của hệ  màng sẽ  có thể   được   điều khiển bằng  điện trường  thay vì  từ  trường.   Những linh kiện kiểu này sẽ  rất hữu ích cho việc tạo ra các phần tử  nhớ  8
  9. nhiều trạng thái, mà ở đó dữ liệu có thể được lưu trữ bởi cả độ  phân cực  điện và từ. Chính  vì   vậy  tôi  chọn  đề  tài  “Chế   tạo  và   nghiên  cứu  vật  liệu   Multiferroic (LaFeO3­PZT)” làm đề tài cho luận văn với mong muốn được  hiểu biết về loại vật liệu mới này. Nội dụng chính của bản luận văn gồm: ­ Mở đầu. ­ Chương 1. Vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt  từ.. ­ Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm. Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc  tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo   được. ­ Chương 3. Kết quả và thảo luận. Trình bày những kết quả  chế  tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu   trúc tế  vi, tính chất điện và tính chất từ  của mẫu đã chế  tạo và đưa ra  những nhận xét, giải thích kết quả. ­ Kết luận. Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn. ­ Tài liệu tham khảo. ­ Phụ lục. Chương 1. VẬT LIỆU MULTIFERROIC  VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ.  1.1. Vài nét về vật liệu Multiferroics. 9
  10. 1.1.1. Lịch sử và một số hiểu biết về vật liệu Multiferroic [3, 4] Các vật liệu từ  và điện có tầm quan trọng trong kỹ  thuật  hiện đại.  Thí dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu có phân cực điện tự  phát, nó có thể  được thay đổi trạng thái nhờ  điện trường ngoài) được sử  dụng rộng rãi  làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe­RAM) trong các máy tính.  Vật liệu được sử  dụng rộng rãi nhất để  ghi và lưu trữ  thông tin, thí dụ  trong các ổ  cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực từ  tự  phát và có  thể  được biến đổi trạng thái từ  thuận nghịch nhờ  từ  trường ngoài). Kỹ  thuật ngày nay có khuynh hướng tiểu hình hóa các thiết bị, dụng cụ nên xu  hướng tích hợp các tính chất từ và điện vào các thiết bị đa chức năng đang  được đặt ra. Vật liệu trong đó các tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại   như ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt” –“multiferroic”. Vật liệu multiferroic   được quan tâm không chỉ vì chúng đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ  và sắt điện mà cũng còn do chúng có “hiệu  ứng điện từ”, phân cực từ  và   phân cực điện được tạo ra có thể  được điều khiển bởi cả  từ  trường và   điện trường ngoài. Hiệu ứng này có thể được sử dụng rộng rãi để tạo nên   các thiết bị spintronic mới, thí dụ, các cảm biến từ trở tunel (TMR), các van   spin với chức năng được điều khiển bằng điện trường, và bộ nhớ đa trạng  thái   trong   đó   các   dữ   liệu   được   ghi   bằng   điện   trường   và   đọc   bằng   từ  trường. Tuy nhiên, để  có thể  sử  dụng được dễ  dàng, thuận tiện các linh  kiện đó thì đòi hỏi vật liệu phải có sự liên kết (coupling) điện từ mạnh và  hoạt động ở nhiệt độ phòng.  Hiệu  ứng điện từ  lần đầu tiên được giả  thiết bởi Pierre Curie trong  thế kỷ 19 [3]. Năm 1959, Dzyaloshinskii đã mô tả hiệu ứng này trong Cr2O3  trên cơ sở xem xét tính đối xứng và Asrov đã khẳng định bằng thực nghiệm  10
  11. năm 1960[4­6]. Nhiều nghiên cứu về  hiện tượng này được thực hiện vào  năm 1960­1970, nổi trội là hai nhóm ở Nga của Smolenskii và Venevtsev.  Vật liệu sắt điện­sắt từ đầu tiên được phát hiện là Boraxit niken sắt   từ  yếu, Ni3B7O13I. Nó mở  đầu cho một loạt các vật liệu tổng hợp Boraxit  multiferoic sau này, chúng có cấu trúc phức tạp với nhiều nguyên tử  trên  một đơn vị công thức và nhiều hơn một đơn vị công thức trên một ô cơ sở.  Số lớn các tương tác giữa các ion trong boraxit ngăn trở tính cách điện của  các yếu tố bản chất gây nên tính đa tính sắt­multiferoic và là bản chất của  liên kết giữa phân cực từ, phân cực điện và các thông số  trật tự  cấu trúc.   Nghiên cứu về  tính sắt từ­sắt điện bắt đầu từ   ở  Nga trong những năm  1950, với sự  thay thế một số cation vị trí B có phân lớp quỹ  đạo d0   trong  các oxit perovskite sắt điện bằng các cation từ có phân lớp quỹ đạo dn .Vật  liệu sắt từ­sắt điện đầu tiên được chế  tạo vào những năm đầu tiên của  thập kỷ 60 thế kỷ 20 là  (1­x)Pb(Fe2/3W1/3)O3 – xPb(Mg1/2W1/2)O3.  Ở  đây, ion Mg+2 và W+6 là nghịch  từ và gây nên tính sắt điện và ion d5 Fe+3 tạo nên trật tự từ. Các thí dụ khác  có   thể   kể   đến   hợp   chất   Pb2(CoW)O6  là   sắt   điện­sắt   từ.   Hợp   chất  Pb2(FeTa)O6 chúng là sắt điện­phản sắt từ  có tính sắt từ  yếu xung quanh   10K như là kết quả của các ion sắt từ pha loãng, các vật liệu này có điểm  Curie hay Néel khá thấp. Tuy nhiên, do sự  liên kết từ­điện yếu trong hầu hết các vật liệu nên  khó có thể   ứng dụng trong thực tế. Vì vậy sau đó các hoạt động nghiên  cứu đã bị  giảm sút trong hai thập kỷ  tiếp theo. Sự  quay trở  lại vấn  đề  nghiên cứu đó đã được bắt đầu bằng nghiên cứu lý thuyết của N.Hill năm   2000 và bởi phát minh gần đây về  cơ  chế  mới trong sắt điện TbMnO 3,  hexagonal YMnO3, RMn2O5, và Ni2V3O8. Các nghiên cứu cũng được khuyến  11
  12. khích bởi các triển khai gần đây về  kỹ  thuật chế  tạo màng mỏng và các  phương pháp thực nghiệm quan sát các đômen điện và từ. Schimit   đã   đưa   ra   thuật   ngữ   “multiferroic”   vào   năm   1994   để   định  nghĩa các vật liệu trong đó hai hay ba kiểu trật tự  tính sắt (tính sắt điện,   tính   sắt   từ   và   tính   sắt   đàn   hồi­   Ferroelectric,   ferromagnetic   and   ferroelasticity) xảy ra đồng thời trong cùng một vật liệu. Ngày nay, việc sử  dụng ngôn từ  đó đã được mở  rộng ra để  chỉ  cả  những vật liệu thể  hiện   tính   trật   tự   từ   xa   cùng   với   phân   cực   tự   phát.   Ngôn   từ   “sắt   điện  từ”­“Ferroelectromagnets”­ đã được sử dụng trước đây là để mô tả các vật  liệu như thế.  Một nhóm vật liệu quan trọng khác nữa là  “Vật liệu điện từ  tuyến  tính”(Linear magnetoelectrics) thường được biết đến như  là vật liệu điện  từ  (magnetoelectrics), chúng có trật tự  từ  xa nhưng lại không có phân cực  tự phát. Tuy nhiên, phân cực điện có thể được tạo ra bởi từ trường ngoài.  Trong biểu thức Landau, biểu thức năng lượng tự do tổng mô tả hiệu  ứng ME (Magneto Electric) đối với các vật liệu phi tính sắt được viết như  sau [4] 1 1 1 1 F (E, H ) F0 0 j Ei E j 0 ij Hi H j ij Ei H j ijk Ei H j H k ijk H j Ei E k ...   2 2 2 2 (1.1) Ở  đây, ε0  và χ0  là điện thẩm và từ  thẩm chân không, εij  và χij   là độ  điện thẩm và từ thẩm tương đối, αij là tensor điện từ tuyến tính, và βijk và  γijk là các hệ số điện từ bậc cao hơn. Nếu ta lấy đạo hàm năng lương tự do   này theo điện trường (E) thì khi đó ta nhận được độ  phân cực (P). Nếu ta  lấy đạo hàm theo từ trường (H) thì khi đó ta nhận được độ từ hóa M : F 1 1 Pi 0 ij Ej ij Hj ijk H jHk ... Ei 2 2 (1.2)                    12
  13. F 1 1          M j Hj 2 0 ij Hi ij Ei 2 ijk Ei E jk ... (1.3) Tất cả các vật liệu điện từ tuyến tính chứa các số hạng tuyến tính α ijEiHj,  nhưng điều đó không có nghĩa nhất thiết chúng là đa tính sắt. Thí dụ, Cr 2O3  có tính điện từ  nhưng không phải là sắt điện. Ngược lại cũng thế: không   phải tất cả  các chất đa tính sắt nhất thiết là vật liệu điện từ. Thí dụ,  YMnO3 là đa tính sắt đó là phản sắt từ và sắt điện, nhưng hiệu ứng điện từ  không phải là do tính đối xứng trong hợp chất này. Tuy nhiên, đa tính sắt có  nghĩa là sắt từ và sắt điện (ferromagnetoelectric) nhất thiết phải trên cơ sở  tính điện từ  đối xứng   thí dụ, chất Ni3B7O13I là sắt điện và phản sắt từ  nghiêng (canted antiferromagnet) ở nhiệt độ thấp. Đo hằng số điện môi là việc phải làm khi nghiên cứu vật liệu sắt điện.   Luôn luôn phải đo sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ở nhiệt độ  chuyển (TC). Sự bất thường của tính điện môi cũng được quan sát ở nhiệt   độ chuyển pha từ (TN) của các vật liệu khác nhau, thí dụ như Cr2O3 điện từ  tuyến tính, chất đa tính sắt BaNiF4 và BaMnF4 và các vật liệu không phải  điện từ  tuyến tính cũng không phải đa tính sắt như  MnO, MnF2. Các vật  liệu đó có thể  được xem là loại chất ”điện môi từ” (magnetodielectric).   Ngôn từ này lần đầu tiên được Landau và cộng sự đề  nghị khi nghiên cứu   tính liên kết giữa hằng số điện môi và độ từ hóa của chất sắt từ SeCuO 3 và  chất phản sắt từ  FeCuO3. Cả  hai hợp chất này thể  hiện  điện môi bất  thường tại điểm chuyển pha từ và thể hiện “hiệu ứng điện môi từ”, đó là  sự  thay đổi hằng số  điện môi do từ  trường ngoài. Hiện tượng tương tự  cũng được quan sát trong chất thuận điện lượng tử  EuTiO 3,  ở  đó sự  thay  đổi hằng số  điện môi đến 7% xảy ra  ở  từ  trường 1.5T. Không một hợp  chất nào trong số  đó có phân cực tự  phát và hiệu  ứng ME tuyến tính mà  không liên quan đến tính đối xứng. Ba loại vật liệu: (i) Điện từ tuyến tính   13
  14. Pi=aijH    và Mi=aijEj, thí dụ: Cr2O3, Sm2O4, TeCoO3  GdVO4  Ho2BaNiO4; (ii)  Đa   tính  sắt   M&P,  thí   dụ:  Boracite,   BiFeO3,  TbMnO3,  TbMnO3,  MnVO4,  Ni3V2O8, CuO,  và (iii) Điện môi từ  không có hiệu  ứng P và ME, thí dụ:  SeCuO3, TeCuO3, EuTiO3, MnO, MnF2, có mối liên quan chặt chẽ với nhau. Theo định nghĩa một vật liệu là đa tính sắt điện từ   phải đồng thời   phải có tính sắt từ và tính sắt điện. Do đó các tính chất vật lý, cấu trúc và   các tính chất điện bị  bó hẹp trong những vật liệu xuất hiện cả  hai tính   chất sắt điện và sắt từ. Các vật liệu đó phải đạt được các yêu cầu sau:   Tính đối xứng: Yêu cầu đầu tiên cho sự  tồn tại tính sắt điện là sự  sai lệch cấu trúc làm cho chúng lệch khỏi tính đối xứng cao và làm loại bỏ  tâm đối xứng và hình thành phân cực điện. Có 31 nhóm điểm có thể  có  phân cực điện tự phát, P, và 31 nhóm điểm này có thể có sự phân cực từ tự  phát, M. 13 nhóm điểm (1, 2, 2’, m, m’, 3, 3m’, 4, 4m’m’, m’m2’, m’m’2’, 6   và 6m’m’) được tìm thấy trong hai tập hợp đó, cho phép đồng thời tồn tại   hai tính chất sắt từ­sắt điện trong cùng một pha.  Tính chất điện: Theo định nghĩa vật liệu sắt điện phải là vật cách   điện (nếu không khi đặt vào một điện trường thì sẽ  tạo ra một dòng điện   chạy qua nó chứ  không phải là tạo nên phân cực điện). Vật liệu sắt từ  thường là kim loại. Thí dụ, các nguyên tố sắt từ Fe, Co, Ni và các hợp kim  của chúng có mật độ trạng thái cao ở mức Fermi tạo nên tính kim loại. Vì   vậy người ta có thể giả định rằng sự tồn tại đồng thời của tính chất từ và  sắt điện đơn giản chỉ có ở các vật liệu từ cách điện. Đa số các feri­từ hay   sắt từ  yếu là cách điện. Thêm vào đó, cũng có một số  nhỏ  chất sắt điện­ phản sắt từ, thậm chí chất phản sắt từ thường là vật liệu cách điện.  Tính hóa học:  Hầu hết các vật liệu sắt điện perovskite oxit đều có  các cation B có cấu hình điện tử  ở  phân lớp quỹ  đạo d0. Đối với các chất  14
  15. sắt từ, ferri­từ, phản sắt từ có lớp quỹ  đạo dn tạo nên các momen từ định  sứ. Tuy nhiên rõ ràng rằng, ngay cả  khi phân lớp d trên các cation nhỏ  bị  chiếm đầy một phần thì cũng không có khuynh hướng nó làm sai lệch   mạng để chuyển tâm đối xứng. Điều đó có thể là kết quả của một số yếu   tố sau đây không:  Kích thước của các cation nhỏ. Phải chăng các ion kim loại chuyển   tiếp có phân lớp d bị chiếm một phần có kích thước quá lớn làm lệch tâm  bát diện oxy? Bán kính ion của các cation d0 B của các perovskite sắt điện:  Ti+4  – 74.5 pm, Nb+5 – 78 pm và Zr+4 – 86 pm. Một số  các cation dn  điển hình  trong các peroskite oxit không sắt điện có kích thước nhỏ như Mn 3+(d4),Ti3+ (d1) và V+4(d1) có bán kính ion là 78.5 pm, 81pm và 72 pm tương  ứng. Vì  vậy, các cation vị  trí B điển hình có phân lớp d bị  chiếm cũng không lớn  hơn bán kính của phân lớp d0. Vậy ta có thể  kết luận rằng kích thước  cation B không phải là yếu tố quyết định sự  tồn tại hay không tồn tại tính  sắt điện. Sai lệch cấu trúc Vật liệu sắt điện phải chịu sự chuyển pha đến pha ở  nhiệt độ thấp và không có tâm đối xứng. Các chất sắt điện truyền thống có   sự  dịch chuyển tâm của cation nhỏ  (B) khỏi tâm của bát diện oxy. Tuy  nhiên đối với các cation có quỹ  đạo d bị  chiếm thì khuynh hướng chịu sai   lệch Jahn­Teller mạnh và nó sẽ là hiệu ứng cấu trúc chiếm ưu thế. Các sai   lệch cấu trúc Janh – Teller ít có khả năng làm dịch tâm hơn so với các cấu   trúc không bị méo khác. Không dễ  dàng tìm ra những vật liệu multiferroic mới, bởi vì các cơ  chế dẫn đến sự liên kết (coupling) tính sắt từ và sắt điện trong vật liệu đó  nói chung còn chưa được làm sáng tỏ. Tính sắt điện thường được tạo ra  15
  16. bởi   các   hợp   chất   kim   loại   có   lớp   quỹ   đạo   d   còn   trống.   Thí   dụ,   trong  BaTiO3, tính sắt điện được gây ra do sự dịch chuyển tương đối của cation   Ti+4 dọc theo trục [111]; sự lệch tâm là bền vững bởi liên kết hóa trị  giữa  các quỹ đạo 2p của Oxy và lớp d còn trống của Ti 4+. Mặt khác, tính sắt từ  thường đòi hỏi kim loại chuyển tiếp có lớp quỹ đạo d được điền đầy một   phần. Do đó, cơ  chế  được lựa chọn là làm sao để  có sự  kết hợp hai tính  chất đó lại. Tiếp cận sớm vấn đề đó là Smolenskii và cộng sự. Họ đề xuất pha tạp   các cation thuận từ vào các hợp chất sắt điện phi từ đã biết. Trong trường   hợp các perovskite, ở vị trí B chứa cả hai cation có phân lớp d trống đối với   sắt   điện   và   cation   có   phân   lớp   d   chiếm   đầy   một   phần,   thí   dụ,  Pb(Mn0.5Nb0.5)O3  và Pb(Fe0.5Nb0.5)O3. Phân cực tự  phát và độ  từ  hóa trong  các   perovskite   hỗn   hợp   đó   tương   tự   như   tính   chất   sắt   điện   từ  (ferromagnetoelectric) đã biết ở các boratcites. Tuy nhiên, kiểu vật liệu này  có khuynh hướng TC hay TN  khá thấp như là kết quả của sự pha loãng của   các ion từ. Cơ chế khác được sử dụng để kết hợp tính sắt từ và sắt điện là  sự  hoạt  tính  lập  thể  (stereochemical  actitity)  của  các  “cặp  đôi  đơn  lẻ”   (‘’lone­pairs’’) Bi3+ và Pb2+. Thí dụ, trong BiFeO3 và BiMnO3 tính sắt điện  được tạo ra bởi 6 cặp đôi của Bi+3, chúng gây nên sự  dịch chuyển khỏi vị  trí   tâm đối xứng của cation tương đối với các ion Oxy phối vị. Các vật   liệu thể  hiện kiểu cơ chế  đó như  ta đã biết là các chất “sắt điện thuần”   như BaTiO3, ở đó động lực chính của trạng thái phân cực là cấu trúc không  bền với các đôi điện tử  liên kết. Tuy nhiên, bởi vì tính chất sắt từ  và sắt   điện trong các hợp chất đó được tạo nên từ  các ion khác nhau, sự  liên kết  (coupling) giữa chúng nói chung là yếu. Các nghiên cứu cấu trúc gần đây đã  chỉ  ra rằng BiMnO3 có cấu trúc đối xứng C2/c hơn là cấu trúc không đối  16
  17. xứng C2 tại nhiệt độ phòng, vì thế BiMnO3 có thể không phải là đa tính sắt  mà là vật liệu điện từ  tuyến tính. Các giả  thiết khác đưa ra trong các tài  liệu là các hợp chất có thể là không tâm đối xứng địa phương và đối xứng   cầu cũng như đối với YCrO3 áp dụng phân tích hàm phân bố cặp. Gần đây, các vật liệu multiferroic khác nhau đã được tìm ra trong đó  trạng thái phân cực được tạo ra bởi các kiểu trật tự  như  đã được biết là  “sắt  điện có pha tạp”.  Đại lượng phân cực trong các kiểu vật liệu  đó  thường  nhỏ, nhưng   chúng thường  thể   hiện sự   liên kết  điện  từ   lớn  và  chúng rất nhạy với từ  trường đặt vào. Như  trước đây, ta đã biết tính sắt  điện   pha   tạp   có   thể   chia   làm   ba   loại:   sắt   điện   hình   học   (geometric  ferroelectrics), sắt điện điện tử (electronic ferroelectrics) và sắt điện từ tính  (magnetic ferroelctric). Trong sắt điện hình học, cơ  chế  sắt điện không chỉ  bao gồm sự  lệch   tâm của các cation kim loại, mà còn do sự xô lệch mạng phức tạp hơn. Thí  dụ, trong hexagonal RMnO3 tính sắt điện được tạo ra bởi sự nghiêng đồng  thời của các bipyramid MnO5 và sự  uốn (buckling) của mặt R­O. Một thí  dụ khác là  BaFM4 (M=Mn, Fe, Co và Ni), trong đó tính sắt điện bắt nguồn  từ sự quay của octahedral MF6 trong mặt phẳng bc kéo theo sự dịch chuyển  của các cation Ba dọc theo hướng trục c.  Khái niệm tính sắt điện điện tử nói chung liên quan đến khái niệm trật  tự  điện tích. Thí dụ, Efremov và cộng sự  đã mô tả   các perovskite pha tạp   cation hóa trị hai R1­xAxMnO3 biểu hiện trạng thái trung gian giữa vị trí tâm  và trật tự  điện tích tâm liên kết có thể  là tính sắt điện. Đó là trường hợp  của Pr1­xCaxMnO3 với x giữa 0,4 và 0,5, nhưng tính sắt điện trong hợp chất  đó khó mà chứng tỏ được là vì chúng có tính dẫn điện khá cao. Tính chất   17
  18. sắt   điện   gây   ra   do   trật   tự   điện   tích   đã   được   quan   sát   trong   hợp   chất   LuFeO4. Tuy nhiên trật tự  điện tích của Fe2+ và Fe3+,  nằm trên mạng tam  giác trong cấu trúc hai lớp, lại không có tác dụng tạo nên sự phân cực. Hoá  trị trung bình của Fe là 2.5+. Các lớp tam giác chứa hỗn hợp Fe3+ và Fe2+  với  tỷ  số  1:2 và 2:1, và điện tích dịch chuyển giữa các lớp làm xuất hiện sự  phân cực. Cơ  chế  khác của loại này liên quan đến sự  kết hợp của trật tự  điện tích và chuỗi Ising từ kiểu ↑↑↓↓. Tính sắt điện được tạo ra bởi sự thay  đổi kích thước hình dạng tương hỗ  (exchange striction) kết hợp với sự  cạnh tranh giữa tương tác sắt từ  gần nhất NN (nearest­neighbor) và phản   sắt từ bên cạnh gần nhất NNN (next­nearest­neighbor). Sự nghịch đảo đối  xứng bị  phá vỡ  là do khoảng cách giữa các nguyên tử  ngắn hơn giữa các  cation có các spin song song và khoảng cách dài hơn giữa các cation có các  spin phản song, và như  thế  sự phân cực được tạo ra trong chuỗi mắt xích  đó, như thể hiện trong hình 1.1. Kiểu cơ chế này gần đây đã được quan sát   trong hợp chất Ca3CoMnO6.  Hình 1.1. Phân cực được tạo ra bởi sự đồng tồn tại của trật tự điện tích  và chuỗi mắt xích Ising spin kiểu ↑↑↓↓ . Các cation bị dịch chuyển khỏi vị  trí tâm của chúng bằng các biến dạng tương hỗ Có lẽ, loại vật liệu quan trọng nhất thú vị nhất của sắt điện có pha  tạp là sắt điện­từ  tính (magnetic ferroelectronics), trong đó tính sắt điện  được tạo ra bởi trật tự từ. Loại này là ứng cử viên tốt nhất cho ứng dụng   18
  19. thực tế, bởi vì sự phân cực có thể xảy ra bởi từ trường đặt vào mẫu. Tính   sắt điện của loại này đã được báo cáo từ rất lâu rồi, trong hợp chất có spin   xoắn (Spin spiral) Cr2BeO4, nó có độ phân cực tự nhiên nhỏ hơn từ 4 đến 6  lần so với sắt điện thông thường. Kiểu hợp chất multiferroic này trở thành  lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi sau khi phát hiện tính sắt điện trong TbMnO3  trong năm 2003 bởi Kimura và cộng sự, chúng được tạo nên bởi cấu trúc   spin xoắn trong phân mạng Mn. Trong TbMnO3  vec­tơ  phân cực có thể  được quay đi 900  (a polarization flop) bởi từ  trường ngoài đặt vào theo  hướng riêng, chúng cũng làm xuất hiện hiệu  ứng  điện môi­từ  tính lớn.   Trên cơ sở hiểu biết đó, một số hợp chất multiferroic có các kiểu cấu trúc   khác   nhau   đã   được   tìm   ra   trong   vài   năm   vừa   qua,   chẳng   hạn   Ni 3V2O8,  CuFeO3, MnWO4 và CuO. Đặc trưng chung cho kiểu multiferroic này là sự  có  mặt  của cạnh tranh các tương  tác từ  (spin frustation). Thí  dụ, trong  RMnO3(R=Tb, Dy) cạnh tranh giữa NN và NNN tạo ra cấu trúc từ xoắn .  19
  20. Hình 1.2. (a) Cơ chế vi mô của phân cực spin cảm ứng cho mẫu dòng spin  của Katsura và cộng sự. Bức tranh sơ đồ của phân cực điện tích địa  phương được tạo ra bởi spin nghiêng trong chiều ngược kim đồng hồ (b)  và theo chiều kim đồng hồ (c) của cấu trúc spin xoắn. Cơ   chế   tính   sắt   điện   cảm   ứng   từ   (magnetically   induced  ferroelectricity) trong cấu trúc spin xoắn đã được nghiên cứu khi sử  dụng  tính gần đúng vi mô và hiện tượng luận. Cơ chế vi mô xét đến dòng spin   (spin current) xuất hiện của hai spin ghép đôi phi cộng tuyến   j S S1 S 2 .  Sự phân cực đã được tạo ra và tỷ lệ với tích vec­tơ của dòng spin và vec­tơ  đơn vị (e12), nó liên kết với 2 ion từ:  P e12 j S (xem hình 1.2). Hiệu ứng  20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
31=>1