intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Đánh giá chất lượng sản phẩm oxi hóa stiren và hoạt tính xúc tác LACeMeO3 bằng phương pháp sắc ký khí

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:94

Thêm vào BST
Báo xấu
22
lượt xem 4
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận văn nhằm tổng hợp LaCeCoO3 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng. Chất lượng sản phẩm tạo thành được nghiên cứu và đánh giá trên các hệ sắc ký. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Đánh giá chất lượng sản phẩm oxi hóa stiren và hoạt tính xúc tác LACeMeO3 bằng phương pháp sắc ký khí

  1. §¹I HäC QUèC GIA Hµ NéI Tr-êng ®¹i häc KHOA HäC tù NHI£N -------------------------------------- NGUYỄN QUANG ANH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM OXI HÓA STIREN VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC LACeMeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ LuËn V¨n th¹c sÜ khoa häc Hµ Néi, 2011
  2. §¹I HäC QUèC GIA Hµ NéI Tr-êng ®¹i häc KHOA HäC tù NHI£N ------------------------------------- NGUYỄN QUANG ANH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM OXI HÓA STIREN VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC LACeMeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ Chuyªn ngµnh: Hãa ph©n tÝch M· sè: 60 44 29 LuËn V¨n th¹c sÜ khoa häc Ng-êi h-íng dÉn khoa häc: TS. NguyÔn TiÕn Th¶o Hµ Néi, 2011
  3. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn ....................................................................................................................................I Danh mục các hình và bảng .......................................................................................................... Iv Mở Đầu...........................................................................................................1 Chương 1: Tổng quan ...................................................................................3 1.1. Xúc tác perovskit ............................................................................................................... 3 1.1.1. Giới thiệu perovskit ........................................................................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc perovskit ............................................................................................................. 4 1.1.2.1. Cấu trúc lí tưởng ................................................................................................................ 4 1.1.2.2. Thành phần không hợp thức của các perovskit ................................................................. 8 1.1.3. Tính chất của perovskit ..................................................................................................... 11 1.1.3.1 Tính chất vật lý .................................................................................................................. 11 1.1.3.2 Tính chất axít – bazơ ......................................................................................................... 12 1.1.3.2 Tính chất oxi hóa – khử..................................................................................................... 13 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp ............................................................................................... 16 1.2. Giới thiệu về phản ứng oxi hóa stiren ............................................................................... 17 1.3. Sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren .................................................................................... 19 Chương 2: Thực nghiệm ............................................................................ 20 2.1. Điề u chế xúc tác ................................................................................................................ 20 2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý ............................................ 22 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................. 22 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................... 23 2.2.3. Phương pháp hấ p phu ̣ – giải hấp đẳ ng nhiê ̣t (Adsorption and Desorption) ...................... 24 2.2.4 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ ................................................................................. 25 2.3. Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren ...................................................................................... 27 Nguyễn Quang Anh ii Luận văn thạc sĩ
  4. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 2.3.1. Phản ứng oxi hoá stiren ..................................................................................................... 27 2.3.2. Phân tích sản phẩm bằng phương pháp sắc ký .................................................................. 28 2.3.2.1 Sắc ký phổ liên hợp (GC/MS) ........................................................................................... 28 2.3.2.2 Điều kiện làm việc ............................................................................................................. 29 2.3.2.3 Định lượng sản phẩm phản ứng ........................................................................................ 29 2.3.3 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm .......................................................................... 30 Chương 3: Kết quả và Thảo luận ................................................................. 31 3.1. Đặc trưng xúc tác .............................................................................................................. 31 3.1.1. Đặc trưng cấu trúc của mẫu perovskit LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3................................... 31 3.1.2. Diện tích bề mặt riêng ....................................................................................................... 32 3.1.3. Hình ảnh SEM ................................................................................................................... 33 3.1.4. Đường khử theo chương trình nhiệt độ ............................................................................. 34 3.2. Phản ứng oxi hóa stiren ..................................................................................................... 36 3.2.1. Vai trò của Ce4+ ................................................................................................................. 38 3.2.2. Ảnh hưởng của dung môi .................................................................................................. 39 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ................................................................................... 40 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................................................... 41 Kết luận .................................................................................................. ....... 43 Tài liệu tham khảo Phụ lục Nguyễn Quang Anh iii Luận văn thạc sĩ
  5. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG TT Tên hình, bảng Trang Các hình 1.1. Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit ABO3 ......................................................... 4 1.2. Cation A và B nằm ở tâm và góc hình lập phương trong ABO3 ....................................... 5 1.3. Sự méo cấu trúc perovskit ................................................................................................. 6 1.4. Cấu trúc orthorbombic và rbombohedral perovskit .......................................................... 7 1.5. Mô hình cấu trúc lý tưởng perovskit LaCoPdO3 .............................................................. 9 1.6. (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc kiểu perovskit bronmillerite .............................................................................................. 10 1.7. Sự khử hóa và oxi hóa của LaCoO3 ở nhiệt độ khác nhau ................................................ 13 1.8. Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) trên xúc tác LaCo1-xCuO3 ......................................................................................................... 15 1.9. Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) trên xúc tác La1-xSrxCo(Fe)O3................................................................................................... 16 2.1 Sơ đồ điều chế perovskit theo phương pháp nghiền ........................................................ 10 2.2. Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xa ̣ tia X ....................................................................... 22 2.3. Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét ............................................................................. 24 2.4. Sơ đồ thiết bị thí nghiệm khử hóa perovskit theo chương trình nhiệt độ .................................... 26 2.5. Sơ đồ thiết bị phản ứng...................................................................................................... 27 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác perovskit LaCoO3 và 31 La0.9Ce0.1CoO3 ................................................................................................................... 3.2. Đường hấp phụ giải hấp nitơ ............................................................................................ 33 3.3. Ảnh SEM mẫu LaCoO3 ..................................................................................................... 34 3.4. Ảnh SEM mẫu LaCeCoO3................................................................................................ 34 3.5. Đường cong H2-TPR khử hóa perovskite LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 theo chương trình nhiệt độ ....................................................................... 35 Nguyễn Quang Anh iv Luận văn thạc sĩ
  6. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 3.6. Giản đồ sắc khí khí của mẫu sản phẩm oxi hóa stiren bằng oxi không khí ........................................................................................................................... 36 3.7. Phổ khối của các sản phẩm tạo thành từ phản ứng oxi hóa stiren ..................................... 37 3.8. So sánh hoạt tính xúc tác của hai mẫu LaCoO3 và La0.9Ce0.1CoO3 cùng điều kiện phản ứng.................................................................................................... 38 3.9. Phản ứng oxi hóa trong dung môi và không dung môi ..................................................... 39 3.10. Khảo sát sự phụ thuộc của nhiệt độ đến phản ứng oxi hoá stiren ..................................... 40 3.11 Mối liên hệ giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm benzandehit theo thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng gián đoạn ở 80oC......................................... 41 Các bảng 3.1 Hoạt tính xúc tác LaCeCoO3 trong phản ứng oxi hóa stiren bằng không khí trong 4 giờ ............................................................................................... 40 Nguyễn Quang Anh v Luận văn thạc sĩ
  7. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học MỞ ĐẦU Quá trình oxi hoá chọn lọc là một trong những phản ứng cơ bản được lựa chọn để định hướng các yêu cầu về công nghệ nhằm đạt hiệu quả kinh tế cao. Quá trình oxi hoá bao gồm hai quá trình là oxi hoá điều chế và oxi hoá phân huỷ. Trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, oxi hoá điều chế là một trong những quá trình quan trọng để chuyển hoá các hợp chất hữu cơ thành những sản phẩm có giá trị là các hợp chất trung gian để điều chế các chất hoạt động bề mặt, các chất phụ gia, thuốc bảo vệ thực vật, các chất có hoạt tính sinh học… phục vụ khoa học công nghệ và đời sống [1, 3-8]. Như đã biết, phần lớn xúc tác oxi hoá khử sử dụng trong công nghiệp hiện nay đều dựa trên hỗn hợp oxít của các kim loại chuyển tiếp. Trong đó, nhiều dạng vật liệu như: perovskit, spinen, hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp… [7,8,10,39,51] có hoạt tính tương đối tốt với cả phản ứng oxi hoá điều chế và phản ứng oxi hoá phân huỷ do chúng có các tính chất vật lý đa dạng [12,15,52]. Các vật liệu oxit tổng hợp theo phương pháp thông thường có diện tích bề mặt thấp [10,14,48,60]. Phương pháp tổng hợp sol-gel có thể thu được diện tích bề mặt trung bình khoảng 30-50 m2/g, ngoài ra các oxit kim loại có độ bền cơ học thấp và dễ bị đầu độc bởi các hợp chất chứa N, S nên chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp [12,22,26]. Một trong những phương pháp hiệu quả để tăng diện tích bề mặt của vật liệu perovskit là tổng hợp perovskit ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp nghiền cơ học [41-46,60]. Vật liệu điều chế từ phương pháp này cho nhiều tính chất quý [47,49,60]. Ngoài ra, phương pháp nghiền cơ học còn cho phép điều chế các perovskit có cấu trúc không hợp thức, kiểu AA’BB’O3-x hoặc các perovskit kém bền ở nhiệt độ cao (LaCuO3, LaCoCuO3...). Ví dụ, tổng hợp LaCeCoO3, bằng phương pháp truyền thống thường tạo ra hỗn hợp oxit CeOx, Co3O4 vì LaCeCoO3 dễ dàng phân hủy khi nung ở nhiệt độ cao. Do vậy, chúng tôi thực hiện quá trình tổng hợp xúc tác LaCeCoO3 ở nhiệt độ thấp bằng phương pháp nghiền trộn các oxit kim loại thành phần [45]. Trong nghiên Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 1
  8. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học cứu này, chúng tôi tổng hợp LaCeCoO3 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng [6]. Chất lượng sản phẩm tạo thành được nghiên cứu và đánh giá trên các hệ sắc ký [16]. Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 2
  9. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Xúc tác perovskit 1.1.1. Giới thiệu perovskit Perovskit là một trong những xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học hiện đại . Nó được phát hiê ̣n lần đầu tiên vào năm 1839 tại dãy núi Ural (Nga) bởi nhà địa chất học Gustav Rose và tên gọi của nó xuất phát từ tên nhà khoáng vật học người Nga L.A.Perovski [33]. Sau này, cùng với những phát hiện mới, perovskit trở thành tên gọi của một họ khoáng vật oxit kim loại có cấu trúc tương tự CaTiO3. Công thức tổng quát của chúng là ABO3, trong đó: - A thường là cation kim loại đất hiếm, kiềm, kiềm thổ, hoặc các ion có kích thước lớn như: La3+, Pb 2+, Bi2+... [33]. - B là cation kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (Co, Cu, Ni, Cr,V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn ...) [34, 37-53, 58]. Có tới 90% kim loại tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể tồn tại dưới cấu trúc kiểu perovskit và điều này làm cho tính chất lý, hoá của peroskit trở nên phong phú. Sự đa da ̣ng của perovskit còn do có thể thay thế một phần cation A và B bằng các cation khác như A’ và B’ cho ra các perovskit phức hợp có công thức tổng quát A1-xA’xB1-yB’yO3. Đặc biệt, trong các perovskit phức hợp có thể tồn tại một số trạng thái oxi hoá không bền của các ion kim loại. Ví dụ: hỗn hợp hoá trị Cu2+- Cu3+ trong oxit hỗn hợp La-Ba-Cu [37, 34] góp phần phát triển chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao . Những đă ̣c tiń h trên giải thích tại sao tầm quan trọng của vật liệu perovskit trong công nghiệp điện tử, hàng không, bán dẫn, điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện cũng như ứng dụng chấ t xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khử [7, 34]. Tính chất của hệ perovskit rất khác so với các hệ oxit kim loại khác vì chúng có khả năng dẫn điện bằng cả ion và electron. Ngoài ra, perovskit còn có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 3
  10. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học vào [33]. Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ. Các lỗ trống này xuất hiện trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit ở nhiệt độ khoảng 5000C. Ở nhiệt độ cao hơn thì các lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục. Do vậy, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao. Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion vào áp suất riêng phần của oxi trong hệ. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hoá [9,30, 60]. Chính vì vậy, perovskit được ứng dụng làm xúc tác oxi hóa, khử cho nhiều quá trình hóa học [10-12,37,48,54 ]. 1.1.2. Cấu trúc perovskit 1.1.2.1. Cấu trúc lí tưởng Cấu trúc lí tưởng của perovskit là cấu trúc dạng lập phương thuộc nhóm Pm3m-O 1h [33]. Mỗi đơn vị cấu trúc của perovskit có công thức ABO3 (hình 1.1) trong đó: - A là cation có 12 liên kết với các anion oxi (số phối trí 12), là tâm của lập phương. - B là cation có 6 liên kết với các anion oxi (số phối trí 6), là tâm của bát diện. - Cation A có kích thước lớn hơn cation B Hình 1.1: Cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskit ABO3 Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 4
  11. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Có hai cách mô tả cấu trúc tinh thể perovskit [33, 34]: - Nếu cation B nằm ở tâm của lập phương thì 6 anion oxi nằm ở tâm của các mặt và 8 cation A nằm ở đỉnh (hình 1.2a). - Nếu cation A nằm ở tâm của lập phương thì 12 anion oxi nằm ở trung điểm các cạnh và 8 cation B nằm ở 8 đỉnh của lập phương (hình 1.2b). (a) (b) Hình 1.2 Cation A và B nằm ở tâm và góc hình lập phương trong ABO3 Trong cấu trúc lý tưởng, tế bào đơn vị là một hình lập phương có độ dài cạnh là a (còn gọi là kích thước mạng lập phương đơn vị hay thông số tế bào cơ sở), ta có: - Độ dài liên kết B-O: a/2 - Độ dài liên kết A-O: a 2 - Phương trình liên hệ giữa các bán kính ion: r A + r O = 2 ( rB + r O ) (rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion A, B, O) [33]. Tuy nhiên, thực tế cho thấy cấu trúc lập phương vẫn được duy trì trong hợp chất ABO3 ngay cả khi phương trình trên không hoàn toàn đúng. Sự sai lệch về bán kính ion dẫn đến sự thay đổi thông số mạng và tính đối xứng, tức là các nút mạng di chuyển một cách hệ thống và không làm thay đổi thành phần vật liệu (chuyển pha chuyển dịch). Ví dụ: trong các perovskit ABO3 (SrTiO3, BaTiO3, NaNbO3,...) thông thường góc liên kết B-O-B là 180oC và các độ dài liên kết B-O bằng nhau. Sự quay Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 5
  12. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học của các đa diện (cụ thể là bát diện TiO6 trong SrTiO3) trong mạng gây ra sự thay đổi đối xứng (từ đối xứng lập phương - cubic ở nhiệt độ cao sang đối xứng trực thoi- rhombohedral ở nhiệt độ thấp). Lúc này, góc liên kết B-O-B sẽ lệch khỏi 180oCvà các độ dài liên kết B-O không còn bằng nhau nữa. Hiện tượng này gọi là sự méo cấu trúc perovskit với bản chất là sự nghiêng các bát diện BO6(hình 1.3 và 1.4). Hình 1.3. Sự méo cấu trúc của perovskit Sự méo cấu trúc có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng, nhưng ở nhiệt độ cao sẽ trở lại cấu trúc lập phương lý tưởng. Goldschmidt đã đưa ra thừa số dung sai t nhằm giới hạn sự sai lệch của bán kính các ion, được định nghĩa theo biểu thức sau (áp dụng ở nhiệt độ phòng) [33]: t =( rA + r0 )/ 2 ( rB + r0 ) Khi t = 1 ta có cấu trúc perovskit lý tưởng lập phương. Thường thì t < 1 (0,75 < t < 1), tuy vẫn tồn tại pha tinh thể perovskit song không thể tránh khỏi sự méo cấu trúc, lúc này cấu trúc biến dạng thành tứ diện mặt thoi hoặc các hệ có đối xứng thấp hơn [33]. Cụ thể: Với 0,75< t
  13. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học (a) (b) Hình1.4. Cấu trúc orthorhombic và rhombohedral perovskit Thực vậy, khi nghiên cứu sự chuyển dịch cấu trúc trong perovskit phức hợp La0,9Te0,1Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 0.25) gây ra bởi sự thay đổi nồng độ thay thế của cation Co vào vị trí cation Mn, người ra quan sát thấy thừa số dung sai t giảm dẫn đến cấu trúc tinh thể thay đổi từ rhombohedral (x ≤ 0,15) sang orthorhombic (x ≤ 0,20). Nếu coi bán kính trung bình của cation A là cố định thì rõ ràng sự méo cấu trúc thu được là do sự thay thế một phần cation Mn3+ bằng cation Co3+. Ngoài ra, người ta còn thấy rằng, góc liên kết Mn-O-Mn và độ dài liên kết Mn-O có ảnh hưởng quyết định đến trạng thái cấu trúc của perovskit. Ở nồng độ thay thế thấp, 0 ≤ x ≤ 0,15, góc liên kết Mn-O-Mn giảm còn dộ dài liên kết Mn-O lại tăng [33, 49]. Tuy nhiên, với x > 0,15 lại xảy ra sự tăng góc liên kết Mn-O-Mn và sự giảm độ dài liên kết Mn-O [33, 49]. Khi bán kính của cation thay thế nhỏ hơn bán kính trung bình của cation Mn, liên kết Mn-O mới được kéo giãn ra dẫn đến sự tăng góc liên kết Mn-O-Mn. Do đó, thay thế Mn3+ bằng Co3+, xảy ra cân bằng: Mn3+ + Co3+  Mn4+ + Co2+. Theo kết quả tính toán, ta có bán kính trung bình của ion Mn là R(Mnav) = 0,668 Ao, và nhỏ hơn bán kính ion Co2+ (0,745 Ao), song lại lớn hơn bán kính ion Co3+ (0,61 Ao) [34,44, 49]. Vì vậy, ion Co2+ có tác động nén liên kết Mn- O-Mn, trong khi ion Co3+ lại kéo dãn liên kết đó ra. Coban tồn tại dưới dạng Co2+ trong các mẫu có 0 ≤ x ≤ 0,15, khi hàm lượng Co tăng, Co3+ bắt đầu xuất hiện và tăng dần. Như vậy, khi 0 ≤ x ≤ 0,15, tuy có xuất hiện một lượng nhỏ Co3+ song chủ Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 7
  14. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học yếu vẫn là Co2+ nên cấu trúc tinh thể có dạng rhombohedral. Còn với những mẫu 0,20 ≤ x ≤ 0,25, tồn tại Co2+ và phần lớn Co3+ nên cấu trúc tinh thể theo kiểu orthorhombic [49]. Tương tự, khi nghiên cứu perovskit La1-xCaxMnO3± y [55] (0 ≤ x ≤1 ; - 0,04 ≤ y ≤ 0,24), thấy rằng oxi dư là do sự bù một phần Mn3+ (d4) vào Mn4+ (d3) trong mạng của cation B. Chính hiệu ứng Jahn-Teller của ion Mn3+ gây nên sự méo cấu trúc perovskit, do đó sự méo sẽ giảm nếu tăng hàm lượng Mn 4+. Mặc dù vậy, cấu trúc perovskit vẫn bị méo khi nồng độ Mn4+ đạt cực đại bởi sự thay thế La bằng Ca. Bản chất của kiểu méo này là sự nghiêng bát diện MnO6, phổ biến với các perovskit có cation trung tâm nhỏ. Với 0 ≤ x < 0,5, cấu trúc tinh thể thuộc nhóm R-3c, hexagonal. Sự chuyển dịch trạng thái cấu trúc sang nhóm Pbnm, orthorhombic xảy ra khi 0,5 ≤ x ≤ 1 [53]. Ngoài cấu trúc lập phương lí tưởng, các perovskit còn xuất hiện dưới các dạng có cấu trúc đối xứng khác: đơn tà (monoclinic), tam tà (triclinic), tứ diện (tetragonal), lục giác (hexagonal), tà phương (orthorhombic), hình thoi (rhombohedral). Tuy nhiên, hai dạng cấu trúc tà phương và hình thoi là thường gặp nhất. 1.1.2.2. Thành phần không hợp thức ở các perovskit Nhằm giữ cấu trúc và độ bền của perovskit ổn định thì ngoài yêu cầu về bán kính ion cũng cần quan tâm đến yêu cầu về điện tích. Trong cấu trúc perovskit tổng điện tích của hai cation A và B phải bằng tổng điện tích của anion oxi. Như vậy, có thể phân bố điện tích của các cation như sau: A1+B5+O3, A2+B4+O3 và A3+B3+O3. Thực tế, khi thay thế một phần các cation A hoặc (và) B bằng các cation A’, B’ sẽ thu được các perovskit phức hợp dạng: A1-xA’xBO3, AB1-yB’yO3 và A1-xA’xB1-yB’yO3 (hình 1.5). Tuy nhiên, khi các cation đem thay thế và các cation bị thay thế không đồng hoá trị thì công thức tổng quát của perovskit trở thành A1-xA’xB1-yB’yO3±, tức là xảy ra sự thiếu hụt cation ở vị trí A hoặc B hoặc cả ở vị trí anion oxi. Thực ra, lỗ trống anion luôn phổ biến hơn lỗ trống cation. Ví dụ rõ nhất là perovskit với lỗ trống Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 8
  15. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học anion tạo thành kiểu cấu trúc brownmillerite Ca2Fe2O5 [58] và La2Ni2O5 [39]. Trong đó có 1/6 anion oxi trở thành lỗ trống. Hình 1.5 Mô hình cấu trúc lý tưởng perovskit LaCoPdO3 a. Thành phần không hợp thức của anion Do sự đưa oxi vào cấu trúc perovskit bất lợi về mặt nhiệt động nên sự thiếu hụt oxi dễ xảy ra và phổ biến hơn sự thừa oxi. Có rất ít ví dụ về perovskit thừa oxi: LaMnO3+, Ba1-LaTiO3+/2 và EuTiO3+. Trong đó, LaMnO3,12 [49] là perovskit đặc trưng nhất. Nghiên cứu nhiễu xạ nơtron cho thấy ở đây có sự thiếu hụt cation La3+ và cation Mn3+ do sự loại bỏ La3+ dưới dạng La2O3. Lúc này công thức chính xác của perovskit chứa các lỗ trống cation La3+ và cation Mn3+. Nhiều perovskit thiếu hụt oxi được mô tả dưới dạng perovskit siêu cấu trúc AnBnO3n-1, mà cách sắp xếp phụ thuộc vào kích thước, cấu hình electron và số phối trí của cation A và cation B [53]. Trong khi hầu hết các cation 3d đều dẫn đến việc hình thành pha AnBnO3n-1 thì riêng họ niken ít được nghiên cứu do khó tạo thành perovskit có cả hai trạng thái oxi hoá. Crespin và đồng nghiệp [24] phát hiện ra rằng pha La2Ni2O5 (khi Ni thể hiện trạng thái oxi hoá +2) là hệ monoclinic, biểu diễn kiểu cấu trúc brownmillerite. Kiểu cấu trúc đặc biệt này có hai cách mô tả (hình 1.6b, 1.6c). Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 9
  16. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học (a) (b) (c) (d) (e) Hình 1.6. (a) cấu trúc perovskit lý tưởng ;(b) và (c) là hai cách mô tả cấu trúc perovskit kiểu brownmillerite Theo Crespin [24], lỗ trống oxi xuất hiện ở tâm hai mặt kề nhau của lập phương tạo thành các lớp bát diện nằm xen kẽ với các lớp tứ diện dọc theo trục định hướng c (hình 1.6.b). Tuy nhiên, hợp chất này với sự xuất hiện các lớp hình vuông của Ni2+ nằm xen kẽ với các lớp bát diện Ni2+, tạo ra bởi sự thiếu hụt oxi ở tâm hai mặt đối nhau của lập phương (hình 1.3.c) [34]. Với LaCuO3 [33,57] thành phần hợp thức chỉ tồn tại ở điều kiện áp suất oxi cao (6.5GaP) và nhiệt độ 1670K, và khi đó người ta đề xuất rằng ion đồng ở dạng ion Cu3+chiếm 100%. Ở điều kiện thường, một lượng oxi bị mất đi là công thức của perovskit lúc này là LaCuO3-δ. Perovskit LaCuO3- [57] đặc biệt bền khi 0,0 ≤  ≤ 0,5, nó có nhiều lỗ trống oxi trong cấu trúc và khả năng hình thành lớp vỏ bề mặt CuO6 đa diện (với Cu3+) gồm rất nhiều ion oxi không bền. Điều này giải thích hoạt tính xúc tác cao của LaCuO3 trong phản ứng oxi hoá CO [48]. b. Sự không hợp thức của cation Cation B với điện tích lớn và bán kính nhỏ khiến cho sự xuất hiện lỗ trống ở vị trí B không thuận lợi về nhiệt động học do đó kém phổ biến hơn so với lỗ trống ở Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 10
  17. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học vị trí A. Thực vậy, cation A có kích thước lớn lại tỏ ra phổ biến hơn, ví dụ: Cu0,5TaO3, La2/3TiO3. Như đã nói ở trên, các perovskit ABO3+ không nên hiểu là có sự xuất hiện anion oxi dư mà là do sự thiếu hụt cả hai loại cation A và B dẫn đến số lượng anion oxi nhiều hơn 1,5 lần tổng số lượng cation có trong tinh thể. Ví dụ, perovskit LaMnO3+ có công thức chính xác là La1-xMn1-yO3 với x = /(3+); x = y [49]. Khi tăng lỗ trống cation trong tinh thể khiến cho thể tích tế bào giảm từ 58,86 xuống chỉ còn 56,9 (Ao)3. Thêm vào đó, khi nghiên cứu mối quan hệ giữa sự phân bố lỗ trống cation trong các perovskit (La, M)MnO3+ (M = Ca, Na) tính chất từ tính của chúng, người ta thấy rằng khi sự phân bố lỗ trống cation khác nhau thì cho cấu trúc tinh thể và kiểu thay thế ion khác nhau. Thực tế cho thấy sự phân bố lỗ trống cation phụ thuộc rất lớn vào quá trình tổng hợp và bản chất điện tích… bán kính của cation [33, 49]. 1.1.3. Tính chất của perovskit 1.1.3.1. Tính chất vật lý Như đã biết, hơn 90% các kim loại tự nhiên bền trong cấu trúc perovskit. Hơn thế nữa, ta còn có thể thay thế một phần kim loại A và B bằng kim loại A’ và B’, A” và B”,... trong cấu trúc perovskit tạo thành rất nhiều perovskit phức hợp. Do đó, thành phần của perovskit và các dẫn xuất của nó là vô cùng đa dạng [33]. Nhờ đó, các tính chất vật lí của perovskit cũng rất phong phú như: tính chất từ tính (SrRuO3), tính chất điện (BaTiO3), tính chất quang học [34]. Nhiều hợp chất thể hiện tính điện môi, một số khác có tính dẫn điện như kim loại, còn đa số có tính bán dẫn. Một số perovskit chứa Cu thể hiện tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ 40K [55,56,58], thu hút sự quan tâm của ngành vật liệu siêu dẫn mới. Tính chất quang học của perovskit được ứng dụng làm vật liệu mô hình cho các nghiên cứu quang phổ trong vùng hồng ngoại, nhìn thấy và tử ngoại. Hoạt tính xúc tác của perovskit được nghiên cứu đầu tiên bởi Parravano [48]. Khi tác giả tiến hành phản ứng oxi hóa CO trên perovskit của các kim loại chuyển Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 11
  18. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học tiếp. Cùng với những nghiên cứu sau này, các nhà khoa học thấy rằng hoạt tính xúc tác của perovskit phụ thuộc vào các yếu tố: khả năng hấp thụ chất phản ứng, khả năng oxi hoá-khử của các cation trong mạng cấu trúc tinh thể perovskit, tính axit- bazơ, độ bền nhiệt cơ học, độ bền nhiệt và bề mặt riêng của xúc tác. Trong khi đó, các perovskit có độ bền cơ học cao và thường khá bền nhiệt, đáp ứng tiêu chuẩn của vật liệu xúc tác đa chức năng [33,36,50,52,55]. 1.1.3.2. Tính axit-bazơ Trong perovskit luôn tồn tại các tâm axits Lewis và Bronsted. Người ta thường xác định bằng cách quan sát sự hấp phụ pyridin, amoniac trên thiết bị quang phổ hồng ngoại. Các tâm axit xác định được bao gồm: Tâm Bronsted: MO-H+ : N(C5H5) Tâm Lewis: OM : N(C5H5) Tâm axit Lewis của một số perovskit (LaMnO3, LaFeO3, ...) [35,55] được phát hiện với sự xuất hiện các giải phổ hấp thụ ở băng tần 1595, 1490, 1440 cm-1 của phổ hồng ngoại hấp phụ piridin. Với LaCrO3 [33] lại xuất hiện các pic có cường độ thấp hơn thể hiện sự có mặt của tâm axit Lewis ít hơn. Khi khử bằng H2, phổ hấp phụ pyridin xuất hiện dao động đặc trưng cho các tâm axit Bronsted với tần số dao động yếu 1540-1545 cm-1. Nếu vật liệu đã hấp phụ H2O thì sự phân ly của H2O làm tăng nồng độ nhóm -OH trên bề mặt perovskit kéo theo sự tăng cường độ pic của phổ hồng ngoại phát hiện tâm axit Bronsted. Độ bazơ của perovskit đươ ̣c xác định bởi sự hấp phụ axit benzoic hoặc CO 2, được ứng dụng xác định tính chất bazơ của vật liệu perovskit trong các phản ứng oxi hóa, andol hóa... 1.1.3.3 Tính chất oxi hoá-khử Perovskit chứa các nguyên tố kim loại ở vị trí B. Nên có thể thực hiện quá trình chuyển hóa cation kim loại chuyển tiếp thành các hạt kim loại phân tán trên bề mặt oxit đất hiếm. Quá trình khử hóa ion kim loại chuyển tiếp có thể xảy ra qua một Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 12
  19. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học hoặc nhiều giai đoạn. Crespin [24] và cộng sự đề xuất rằng quá trình khử hóa LaCoO3 bằng H2 xảy ra qua hai giai đoạn sau: Bước 1: Khử Co3+Co2+: LaCoO3 + 1/2 H2 LaCoO2.5 ở khoảng 660K Bước 2: Khử Co2+ Co0 : LaCoO2.5 + H2 1/2 La2O3 + Co ở khoảng 880K Tác giả cùng quan sát mức độ khử hóa của Co3+ cũng như thay đổi thành phần cấu trúc perovskit LaCoO3 theo thời gian. Hình 1.7 mô tả mối quan hệ giữ thành phần khử hóa và mức độ khử ion Co3+ [24]. Chúng ta nhận thấy ở thời gian đầu xảy ra phản ứng ở 400K thu được hàm lượng Co kim loại rất nhỏ. Tuy nhiên, Co3+ nhận đủ 3 electron và chuyển về Co sau 3 giờ phản ứng ở 400oC. e-/mol 3 Reduction at 400oC 2 Reduction at 500oC Re-oxidation at 400oC ` Time (hr) 0 0 1 2 3 4 5 6 Hình 1.7. Sự khử hóa và oxi hóa của LaCoO3 ở nhiệt độ khác nhau [24] Trong trường hợp này, tác giả [24] quan sát thấy sự hình thành của các hạt nano coban phân tán trên bề mặt La2O3. Để kiểm chứng, Cepsin [24] tái oxi hóa Co/La2O3 bằng cách phản ứng với oxi hóa ở 400oC (hình 1.7) và thu được LaCoO3 tinh khiết. Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 13
  20. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Tuy nhiên, nếu xử lý Co/ La2O3 ở nhiệt độ 800oC trong dòng khí trơ (He), thì sự oxi hóa (Co0 + La2O3) không khôi phục lại được cấu trúc perovskit ban đầu, thay vào đó là pha hỗn hợp Co3O4, La2O3, LaCoO3 được hình thành [33]. Tính không thuận nghịch trong chu trình khử này là do sự tăng kích thước tinh thể của những hạt coban khi xử lí nhiệt ở nhiệt độ cao [24,34]. Do vậy, để tăng độ phân tán của kim loại chuyển tiếp bằng cách thực hiện phản ứng khử dưới điều kiện nhẹ nhàng. Quá trình oxi hóa cần thực hiện từng bước oxi hóa sử dụng oxi loãng (hoặc không khí). Nhờ vậy, cấu trúc perovskit hoàn toàn có thể khôi phục thông qua chu trình oxi hóa khử thuận nghịch. Trong hai trường hợp này, kích thước perovskit tái sinh nhỏ hơn kích thước perovskit ban đầu [33, 46]. Khả năng khử của perovskit phụ thuộc vào bản chất của cation ở vị trí A và kích thước của nguyên tố ở vị trí B. Nó liên quan đến năng lượng liên kết giữa các cation kim loại và anion oxi. Với dãy perovskit LaBO3 (B = Cr, Fe, Co, Ni), người ta thấy LaCrO3 khó bị khử nhất, rồi lần lượt đến LaFeO3, LaCoO3, LaNiO3. Do đó có thể dự đoán khả năng oxi hoá sẽ tăng theo trật tự: LaCrO3 < LaFeO3 < LaCoO3 < LaNiO3. Tuy nhiên, độ bền nhiệt lại biến thiên theo chiều ngược lại [33]. Mục 1.1.2 đã trình bày cấu tạo của perovkit và các dạng lệch lạc của cấu trúc, thành phần nguyên tố; dẫn đến sự tạo thành các lỗ trống, khuyết tật trong tinh thể perovskit. Các lỗ trống này là các trung tâm hấp thụ oxi phân tử trên bề mặt perovskit. Do vậy, hầu hết các perovskit đều chứa một lượng đáng kể oxi hấp phụ trên các lỗ trống. Lượng oxi hấp phụ trên bề mặt peroskit phụ thuộc vào số lượng khuyết tật hay thành phần hợp thức của perovskit. Thông thường, khi thay thế bất kỳ nguyên tố ở vị trí A hay B đều làm tăng số lượng lỗ trống; dẫn đến sự gia tăng hàm lượng oxi hấp phụ. Thực vậy, hình 1.8 minh họa sự thay đổi hàm lượng oxi hấp phụ trên mỗi dạng perovskit có tỉ lệ Co/Cu khác nhau. Trong trường hợp “lý tưởng” LaCoO3, chúng ta quan sát thấy lượng nhỏ oxi giải hấp ở nhiệt độ trên 500oC. Tuy nhiên, nhiệt độ giải hấp xuống, đồng thời cường độ pic thấp tăng mạnh. chứng tỏ bề mặt xúc tác perovskit thế giàu oxi hấp phụ hơn LaCoO3 [41]. Đường Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ 14
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.01: Bộ Luận Văn Thạc Sĩ Quản Trị Kinh Doanh MBA
165 tài liệu
2070 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2