Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Đánh giá đặc điểm ô nhiễm dư lượng chất diệt cỏ/đioxin và khả năng phân hủy sinh học tại khu vực ô nhiễm Tây sân bay Biên Hòa tỉnh Đồng Nai

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:105

Thêm vào BST

Báo xấu

114
lượt xem 16
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài nhằm tìm hiểu mức độ ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin tại khu vực đầu phía Tây sân bay Biên Hòa tỉnh Đồng Nai, đánh giá khả năng phân hủy sinh học của vi sinh bản địa tại khu vực trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Đánh giá đặc điểm ô nhiễm dư lượng chất diệt cỏ/đioxin và khả năng phân hủy sinh học tại khu vực ô nhiễm Tây sân bay Biên Hòa tỉnh Đồng Nai

Hà Nội 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phùng Khắc Huy Chú ĐÁNH GIÁ ĐẶC ĐIỂM Ô NHIỄM DƯ LƯỢNG CHẤT DIỆT CỎ/ĐIO VÀ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC TẠI KHU VỰC Ô NHIỄM TÂY SÂN BAY BIÊN HÒA TỈNH ĐỒNG NAI LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phùng Khắc Huy Chú ĐÁNH GIÁ ĐẶC ĐIỂM Ô NHIỄM DƯ LƯỢNG CHẤT DIỆT CỎ/DIOXIN VÀ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC TẠI KHU VỰC Ô NHIỄM TÂY SÂN BAY BIÊN HÒA TỈNH ĐỒNG NAI Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60 85 02 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS.NCVCC. Đặng Thị Cẩm Hà Hà Nội – 2012 MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các bảng biểu, hình vẽ Bảng ký hiệu các chữ viết tắt Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Dioxin, đặc điểm tính chất của dioxin và các chất tương tự 4 1.1.1. Các đặc điểm lý, hóa học của dioxin 4 1.1.1.1. Dioxin có độ bền cao 5 1.1.1.2. Dioxin ái mỡ và kỵ nước 6 1.1.1.3. Tính bền vững hoá học 6 1.1.1.4. Tính bền nhiệt 6 1.1.1.5. Thời gian bán huỷ của dioxin 7 1.1.2. Nguồn gốc và khối lượng dioxin do chiến tranh hoá học để lại ở 8 Nam Việt Nam 1.1.3. Đặc điểm ô nhiễm dioxin ở sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng và Phù Cát 8 1.1.3.1. Ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở sân bay Biên Hòa 8 1.1.3.2. Tình trạng ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở sân bay Đà Nẵng 9 1.1.3.3. Tình trạng ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở sân bay Phù Cát 11 1.2. Một số đặc tính của chất diệt cỏ 2,4D và 2,4,5T 16 1.3. Phân hủy sinh học chất diệt cỏ 2,4D và 2,4,5T 17 1.3.1. Phân hủy sinh học hiếu khí 2,4D và 2,4,5T 17 1.3.2. Các cụm gene tham gia phân hủy 2,4D 18 1.3.3. Enzyme 2,4dichlorophenoxyacetate/αketoglutarate dioxygenease 19 1.3.4. Các enzyme monooxygenease tham gia quá trình phân hủy chất diệt 20 cỏ 2,4,5T và 2,4D 1.3.5. Các nghiên cứu về phân hủy sinh học 2,4D và 2,4,5T ở Việt Nam 22 1.4. Chuyển hóa, phân hủy sinh học dioxin và các chất tương tự 24 1.4.1. Phân hủy hiếu khí sinh học dioxin và các hợp chất tương tự dioxin 24 bởi vi khuẩn 1.4.1.1. Phân hủy hiếu khí sinh học dioxin và dibenzofuran không chứa clo 25 1.4.1.2. Phân hủy dioxin và dibenzofuran bởi oxy hóa kép vị trí bên 25 1.4.1.3. Phân hủy dioxin và các hợp chất tương tự dioxin bởi oxy hóa kép vị 26 trí góc 1.4.1.4. Phân hủy sinh học các hợp chất dioxin và dibenzofuran chứa clo 28
1.4.1.5. Phân hủy các hợp chất dioxin chứa clo bởi enzyme cytochrome P 29 450 monooxygenease 1.4.2. Nghiên cứu phân hủy sinh học chất diệt cỏ chứa dioxin ở Việt Nam 29 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu 34 2.2. Phương pháp nghiên cứu 34 2.2.1. Phân tích các đồng phân độc của dioxin 35 2.2.2. Phân tích hàm lượng mùn, thành phần cơ giới 35 2.2.3. Nghiên cứu đa dạng vi sinh vật trong đất 35 2.2.3.1. Lấy mẫu đất để tiến hành phân tích vi sinh vật 36 2.2.3.2. Phân lập vi khuẩn 36 2.2.3.3. Tách DNA tổng số mẫu đất nhiễm, mẫu bùn hồ và từ VSV nuôi 36 cấy 2.2.3.4. Phương pháp nghiên cứu các đặc điểm hình thái vi sinh vật 36 2.2.3.5. Phân loại vi sinh vật bằng xác định trình tự gene 16S rRNA 37 2.2.3.6. Xác định trình tự đoạn gene tfdA mã hóa cho enzyme phân hủy 2,4D 37 2.2.3.7. Xác định trình tự đoạn gene mã hóa enzyme dioxin dioxygenase 37 2.2.3.8. Định tính khả năng sử dụng chất diệt cỏ/dioxin của vi khuẩn 38 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc điểm ô nhiễm khu vực Tây sân bay Biên Hòa 39 3.1.1. Sự phân bố hàm lượng đồng phân 2,3,7,8TCDD trong đất tại khu 39 vực Tây sân bay Biên Hoà 3.1.2. Sự phân bố hàm lượng mùn trong đất khu vực Tây sân bay Biên Hòa 43 3.1.3. Sự phân bố hàm lượng sét tại khu vực Tây sân bay Biên Hòa 44 3.2. Đặc điểm sinh học của một số chủng vi khuẩn phân lập từ đất ô 46 nhiễm chất diệt cỏ/dioxin tại khu vực Tây sân bay Biên Hòa 3.2.1. Phân lập và xác định khả năng phân hủy chất diệt cỏ/dioxin của một 46 số chủng vi khuẩn 3.2.1.1. Phân loại chủng vi khuẩn BHNA1 47 3.2.1.2. Phân loại chủng vi khuẩn BHNB1 49
3.2.2. Một số đặc điểm sinh học của các chủng vi khuẩn sử dụng chất 55 diệt cỏ/dioxin và các chất tương tự 3.2.2.1. Sự tồn tại của các gene tfdA ở chủng BHNA1 55 3.2.2.2. Sự tồn tại của các gene tfdA ở chủng BHNB1 58 3.2.3. Sự tồn tại của gene dioxin dioxygenase ở chủng BHNB1 62 3.2.4. Định tính khả năng sử dụng các chất diệt cỏ/dioxin 65 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO 74 PHỤ LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất của dioxin và furan Bảng 1.2. Đặc điểm thổ nhưỡng của sân bay Đà Nẵng Bảng 3.1. Hàm lượng đồng phân 2,3,7,8TCDD, mùn, thành phần cơ giới tại các điểm nghiên cứu tại khu vực Tây sân bay Biên Hòa. Bảng 3.2. Một số đặc điểm hình thái khuẩn lạc của các vi khuẩn phân lập từ mẫu đất khu vực Tây sân bay Biên Hòa. Bảng 3.3. Diện tích pick của đồng phân 2,3,7,8TCDD. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 2.1. Các vị trí lấy mẫu nghiên cứu tại khu vực Tây sân bay Biên Hòa Hình 2.2. Quy trình tiến hành phân tích mẫu đất chứa dioxin. Hình 3.1. Biểu đồ sự phân bố của đồng phân dioxin 2,3,7,8TCDD theo độ sâu. Hình 3.2. Biểu đồ sự phân bố hàm lượng đồng phân 2,3,7,8TCDD ở cùng một độ sâu lấy mẫu. Hình 3.3. Biểu diễn hàm lượng đồng phân 2,3,7,8TCDD tại các điểm lấy mẫu. Hình 3.4. Sơ đồ biến động hàm lượng mùn theo độ sâu tại khu vực Tây sân bay Biên Hòa. Hình 3.5. Sơ đồ biến động hàm lượng sét theo độ sâu tại khu vực nghiên cứu. Hình 3.6. Hình thái khuẩn lạc chủng BHNA1 Hình 3.7. Hình thái tế bào vi khuẩn BHNA1 dưới kính hiển vi điện tử quét JEOL Hình 3.8. Cây phát sinh chủng loại chủng BHNA1 Hình 3.9. Hình thái khuẩn lạc chủng BHNB1
Hình 3.10. Hình thái tế bào vi khuẩn BHNB1 dưới kính hiển vi điện tử quét JEOL. Hình 3.11. Cây phát sinh chủng loại chủng BHNB1. Hình 3.12. Sản phẩm PCR nhân đoạn gene tfdA với cặp mồi tfdAF và tfdAR của chủng BHNA1 Hình 3.13. Trình tự nucleotide đoạn gene mã hóa enzyme TfdA và trình tự aminoacide suy diễn nhân lên từ DNA chủng Pseudomonas sp.BHNA1. Hình 3.14. Cây phát sinh chủng loại gene tfdA của chủng BHNA1. Hình 3.15. Sản phẩm PCR nhân đoạn gene tfdA với cặp mồi tfdAF và tfdAR của chủng BHNB1. Hình 3.16. Cây phát sinh chủng loại gene tfdA của chủng BHNB1. Hình 3.17. Sản phẩm PCR nhân đoạn gene dioxin dioxygenase với cặp mồi DIOXYF và DIOXYR. Hình 3.18. Cây phát sinh chủng loại gene dioxin dioxygenase của chủng BHNB1. Hình 3.19. Phổ sắc ký khí khối phổ thể hiện khả năng loại bỏ đồng phân 2,3,7,8 TCDD bởi hai chủng vi khuẩn BHNA1 và BHNB1
BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT BH Sân bay Biên Hòa CDD Chất diệt cỏ chứa dioxin CDHH Chất độc hóa học DD Dibenzopdioxin DBF Dibenzofuran ĐN Sân bay Đà Nẵng PC Sân bay Phù Cát PCB Polychlorinatedbiphenyl PCDD Polychlorinated dibenzopdioxin PCDF Polychlorinated dibenzofuran ppm Parts per million (µg/kg) ppt Parts per trillion (ng/kg) 2,3,7,8TCDD 2,3,7,8tetrachlorodibenzopdioxin 2,4D 2,4dichlorophenoxyacetic acid 2,4DCP 2,4dichlorophenol 2,4,5T 2,4,5trichlorophenoxyacetic acid 2,4,5TCP 2,4,5trichlorophenol đtg Đồng tác giả kb Kilo bazơ PAH Polycyclic Aromatic Hydrocacbon = hydrocacbon đa nhân PCR Polymerase Chain Reaction =phản ứng chuỗi trùng hợp TPCG Thành phần cơ giới VK Vi khuẩn VSV Vi sinh vật
Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Đặng Thị Cẩm Hà Viện Công nghệ sinh học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam là người thầy đã tận tâm hướng dẫn, dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các đồng chí lãnh đạo, chỉ huy Viện Hóa học Môi trường quân sự/Bộ tư lệnh Hóa học đã hết sức giúp đỡ, tạo điều kiện tối đa cho tôi khi tham gia học tập. Bên cạnh đó, tôi cũng chân thành cảm ơn sự quan tâm sâu sắc của tập thể phòng Công nghệ xử lý môi trường Viện Hóa học Môi trường quân sự đã chia sẻ, gánh vác những khó khăn, chia sẻ khi thực hiện nhiệm vụ trong thời gian tôi đi học và hoàn thành luận văn của mình. Bên cạnh đó, để có thể hoàn thành được luận văn này còn có sự giúp đỡ, hướng dẫn của chị, TS Đinh Thị Thu Hằng, các em: ThS Đào Thị Ngọc Ánh, CN Lê Việt Hưng, ThS Nguyễn Nguyên Quang cùng toàn thể các chị, các em trong phòng Công nghệ sinh học tái tạo môi trường/Viện Công nghệ sinh học trong suốt nhiều tháng trời tôi tham gia thực hiện nội dung luận án này. Trong thời gian học tập em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy, các cô trong Khoa Môi trường/Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình truyền đạt, trao đổi những kiến thức căn bản, cần thiết cho em trong suốt quá trình học tập tại trường. Để có thể hoàn thành luận văn của mình tôi đã có được sự động viên to lớn của gia đình và đặc biệt là của đồng chí vợ đã luôn ở bên tôi, chủ động khắc
phục mọi khó khăn của gia đình để động viên và tạo điểu kiện thuận lợi nhất khi tôi thực hiện luận văn này. Tôi rất cảm ơn sự động viên khích lệ của các đồng nghiệp, bạn bè trong đơn vị và ngoài đơn vị đã dành cho tôi. Hà Nội, ngày tháng năm 2012 MỞ ĐẦU Trong chiến tranh ở Việt Nam, các chất diệt cỏ chứa dioxin (chất diệt cỏ/dioxin) được gọi với các tên khác nhau là chất độc hóa học, chất diệt cỏ, dioxin, chất da cam mà quân đội Mỹ sử dụng ở miền Nam Việt Nam bắt đầu từ ngày 10/8/1961 và kết thúc vào ngày 31/10/1971 đã gây ra thảm họa lớn cho môi trường và con người. Theo Young (2009) quân đội Mỹ đã rải tổng cộng 74.175.920 lít chất diệt cỏ, trong đó: chất da cam là 43.332.640 lít; chất xanh lá mạ, chất hồng, chất tím là 2.944.240 lít; chất trắng là 21.798.400 lít; chất xanh da trời là 6.100.640 lít [2]. Các chất diệt cỏ trên chứa dioxin (tetraclordibenzodioxin TCDD) là tạp chất sinh ra trong quá trình sản xuất các chất diệt cỏ. Sân bay Biên Hòa là một trong số các căn cứ quân sự mà quân đội Mỹ sử dụng làm nơi lưu trữ, đóng nạp các chất trên để phục vụ các cuộc phun rải kéo dài và để lại sự ô nhiễm nặng nề cho đến ngày nay. Hiện tại có 4 khu vực ở sân bay này vẫn bị ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin. Khu 1 là khu chứa ở phía Nam sân bay nồng độ ô nhiễm cao nhất tới 5,8 triệu ppt, diện tích của khu vực này khoảng 4,7 ha; Khu 2 là nam sân bay diện tích ô nhiễm khoảng 1,0 ha, chiều sâu nhiễm 1 m, độ tồn lưu dioxin (2,3,7,8 TCDD) phân tích được tới 65.000 ppt . Khu 3 là khu vực ao hồ thuộc cổng II sân bay, diện tích ô nhiễm hơn 2 ha và chủ yếu là trầm tích (bùn), nồng độ dioxin phân tích cao nhất ở khu vực này chỉ khoảng 2.200 ppt. Khu 4 là Tây sân bay, đây là khu vực mới được phát hiện (khu Pacer Ivy) [2].
Ảnh hưởng của chất diệt cỏ chứa dioxin đối với môi trường sinh thái và con người ở Việt Nam đã được nghiên cứu từ những năm 80 của thể kỷ trước với nhiều đề tài, dự án điều tra, đánh giá tác hại của chất diệt cỏ/dioxin. Đồng thời các nghiên cứu ở quy mô khác nhau đã nhằm vào việc tìm kiếm các công nghệ xử lý khử độc ô nhiễm môi trường mang tính khả thi. Từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm tới quy mô pilot hiện trường và thử nghiệm ở quy mô lớn tới hàng nghìn mét khối để xử lý khử độc đất hay trầm tích bị ô nhiễm đã được tiến hành. Tuy nhiên, các nghiên cứu này chỉ ở đối tượng là các “điểm nóng” với các khu vực bị ô nhiễm đã biết như đầu Bắc sân bay Đà Nẵng, khu vực Z1 sân bay Biên Hòa, còn những khu vực mới phát hiện trong thời gian gần đây thì chưa có nghiên cứu chi tiết kể cả điều tra cơ bản. Vì vậy cho đến nay chưa có giải pháp công nghệ để xử lý làm sạch khu vực Tây sân bay Biên Hòa. Chính vì vậy các nghiên cứu đã được tiến hành nhằm vào việc xác định khu vực ô nhiễm trong đó có đánh giá độ tồn lưu và khả năng xử lý bằng con đường sinh học. Các nhiệm vụ đầu tiên được đặt ra là đó là đánh giá một số tính chất của đất ô nhiễm và mức độ độc của dioxin theo độ sâu; nghiên cứu đa dạng vi sinh vật cũng như sự biểu hiện của các gene chức năng trong đất nhiễm chất diệt cỏ/dioxin; nghiên cứu khả năng khử clo sinh học các hợp chất ô nhiễm theo cơ chế oxy hóa cắt vòng, xúc tác hay loại khử clo, các quá trình biến đổi chất sử dụng chất diệt cỏ/dioxin như là nguồn carbon và năng lượng duy nhất hay theo cơ chế trao đổi chất. Một số nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước về phân lập, đánh giá khả năng sử dụng các hợp chất độc cũng như gene tham giá quá trình phân hủy các chất độc đã được tiến hành [9,11,1,22,21,27,5,126,6,84,91]. Bên cạnh các nghiên cứu về đa dạng chủng loại, gene chức năng cùng một số nghiên cứu về lý, hóa và sinh học nhằm khử độc đất nhiễm đã được tiến hành trong đất tại các “điểm nóng” trong đó có sân bay Đà Nẵng, khu vực Z1 sân bay Biên Hòa. Trong các công nghệ có thể áp dụng cho xử lý môi trường nói chung và xử lý các hợp chất khó phân hủy nói riêng, đặc biệt là các chất diệt cỏ có chứa dioxin thì việc
khử độc đất nhiễm bằng phân hủy sinh học (bioremediation) được quan tâm đặc biệt do giá thành thấp và thân thiện với môi trường. Cơ sở của phương pháp phân hủy sinh học trong điều kiện của Việt Nam là kích thích tập đoàn vi sinh vật bản địa để phân hủy chất ô nhiễm là hỗn hợp của chất diệt cỏ/dioxin và các chất ô nhiễm tạo ra trong đất sau quá trình phân hủy tự nhiên. Do vậy nghiên cứu đa dạng vi sinh vật và gene chức năng trong đất nhiễm là hết sức cần thiết. Đồng thời nghiên cứu khả năng phân hủy 2,3,7,8TCDD là chất chiếm tỷ lệ 90 đến 99% tổng độ độc trong đất đã được đặt ra. Kết quả của các nghiên cứu cơ bản về quần xã vi sinh vật, các gene chức năng có mặt trong đất và bùn hồ nhiễm chất diệt cỏ chứa dioxin sẽ là cơ sở quyết định trong xây dựng quy trình công nghệ phù hợp để xử lý khử độc các điểm nóng ô nhiễm vẫn còn tồn tại cho đến nay. Trên cơ sở lý luận khoa học và nhu cầu cấp bách của việc khử độc làm sạch đất nhiễm tại các “điểm nóng” đã biết và các khu vực mới phát hiện thuộc các sân bay quân sự cũ, góp phần thực hiện Chương trình khắc phục hậu quả của chất độc hóa học do Mỹ sử dụng trong chiến tranh, đề tài “Đánh giá đặc điểm ô nhiễm dư lượng chất diệt cỏ/đioxin và khả năng phân hủy sinh học tại khu vực ô nhiễm Tây sân bay Biên Hòa tỉnh Đồng Nai” thực hiện với các mục đích và nội dung chính như sau: Mục tiêu của đề tài Tìm hiểu mức độ ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin tại khu vực đầu phía Tây sân bay Biên Hòa tỉnh Đồng Nai, đánh giá khả năng phân hủy sinh học của vi sinh bản địa tại khu vực trong điều kiện phòng thí nghiệm. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát và phân tích hiện trạng, đặc điểm ô nhiễm dioxin tại khu vực đầu Tây sân bay Biên Hòa (chỉ số môi trường, địa hóa cơ bản như hàm lượng mùn, thành phần cơ giới, độ pH v.v. và mức độ ô nhiễm dioxin); Đặc điểm sinh học của một số chủng vi khuẩn phân lập được từ khu vực nghiên cứu. Xác định sự có mặt của 2 gene chức năng tfdA và dioxin dioxygenase tham gia phân hủy chất diệt cỏ/dioxin từ hai chủng vi khuẩn trên. Nghiên cứu khả năng phân hủy chất diệt cỏ/dioxin của hai chủng vi khuẩn được phân lập từ khu vực nghiên cứu và phân loại định tên chúng; CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Dioxin, đặc điểm tính chất của dioxin và các chất tương tự Dioxin thuộc vào một trong 12 nhóm chất hữu cơ khó phân huỷ (Persistent Organic Pollutants) này được gọi tắt POP theo công ước Stockholm (UNEP, 2001) phải được loại bỏ hoàn toàn. Các chất này gồm: Policlobiphenyl (PCB); Policlodibenzeopdioxin (PCDD); Policlodibenzofuran (PCDF); Aldrin; Dieldrin; Diclodiphenyltricloetan (DDT); Endrin; Clordan; Hexaclobenzen; Mirex; Toxaphen; Heptaclo [24]. Trong 12 nhóm chất POP, với tên chung là “dioxin” và tương tự dioxin, thường được hiểu là các chất Policlodibenzopdioxin (PCDD) và Polyclodibenzofuran (PCDF), polyclobiphenyl (PCB). Trừ PCDD và PCDF là nhóm các chất không chủ định sản xuất, các chất còn lại được sản xuất để sử dụng trong hoạt động kinh tế. PCB được sử dụng trong chế tạo dầu biến thế, tụ điện lỏng,
làm chất hoá dẻo, v.v. Các chất chứa clo được sản xuất làm thuốc trừ sâu, trừ muỗi, trừ côn trùng có hại v.v. Các đồng phân của dioxin và furan: a) Polyclodibenzopdioxin có 75 chất gọi là đồng phân, phụ thuộc vào số lượng nguyên tố clo trong phân tử được chia ra tám nhóm đồng phân (isomer). b) Polyclodibenzofuran có 135 chất gọi là đồng phân, tương tự như PCDD, PCDF được chia ra tám nhóm đồng phân [24]. Cấu tạo nguyên tử chung của dioxin và furan như sau: 9 10 1 O 9 1 8 2 8 2 7 3 7 6 O 3 5 4 O Cl x Cl y Cl m 6 5 4 Cln Policlodibenzopdioxin Policlodibenzofuran 1.1.1. Các đặc điểm lý, hóa học của dioxin 1.1.1.1. Dioxin có độ bền cao Một trong những đặc điểm quan trọng của dioxin là có độ bền vật lý, hóa học và sinh học cao. Ở điều kiện bình thường, dioxin là những chất rắn, có nhiệt độ nóng chảy khá cao, áp suất hơi rất thấp và rất ít tan trong nước. Nhiệt độ sôi của 2,3,7,8TCDD, là đồng phân độc nhất trong các đồng phân của dioxin, vào khoảng 412,2oC. Độ hoà tan của nó trong chất diệt cỏ sử dụng trong chiến tranh vào khoảng 580 ppm; trong các dung môi hữu cơ khác lần lượt là: odiclobenzen: 1.400 mg/l, clobenzen: 720 mg/l, benzene: 570 mg/l, chloroform: 370mg/l; axeton: 110 mg/l, methanol: 10mg/l [34, 113]. Bảng 1.1: Một số tính chất của dioxin và furan Chất Phân tử Nhiệt độ Nhiệt độ Độ tan trong áp suất lượng nóng chảy, sôi oC nước ng/l mmHg
o C [2,3,7,8]TCDD 322,0 305306 446,5 19,3 7,40.1010 1,[2,3,7,8]PeCDD 356,4 240241 9,48. 1010 1,4,[2,3,7,8]HxCDD 390,9 273275 487,7 4,42 1,01.1010 1,6,[2,3,7,8] HxCDD 390,9 285286 3,60.1011 1,9,[2,3,7,8] HxCDD 390,9 243244 4,90.1011 1,4,6,[2,3,7,8]HpCDD 425,3 265 507,2 2,4 3,21.1011 1,4,6,9,[2,3,7,8]OCDD 459,8 330332 510 0,4 8,25.1011 [2,3,7,8]TCDF 305,96 219221 438,3 419 8,96. 109 1,[2,3,7,8]PeCDF 340,42 225227 2,72. 109 4,[2,3,7,8]PeCDF 340,42 196 464,74 136 3,29. 109 1,4,[2,3,7,8]HxCDF 374,87 226226 487,7 828 2,40.1010 1,6,[2,3,7,8] HxCDF 374,87 232234 487,7 17,7 2,20. 1010 1,9,[2,3,7,8] HxCDF 374,87 247 1,80.1010 4,6,[2,3,7,8]HXCDF 374,87 239 2,30.1010 1,4,6,[2,3,7,8]HpCDF 409,31 236237 507,2 1,35 1,33. 1010 1,4,9,[2,3,7,8]HpCDF 409,31 222 507,2 1,07.1010 1,4,6,9,[2,3,7,8]OCDF 443,76 259 537 1,16 3,75.1010 1.1.1.2. Dioxin ái mỡ và kỵ nước Đặc tính ái mỡ (lipophilic) và kị nước (hydrophobic) của dioxin liên quan chặt chẽ với độ bền vững của chúng trong cơ thể sống cũng như trong tự nhiên và sự phân bố của chúng trong các cơ quan của cơ thể. Hệ số phân bố của 2,3,7,8TCDD đã được xác định trong các thành phần của cơ thể lần lượt là: mô mỡ 300; da 30; gan 25; sữa mẹ 13; thành ruột 10; máu 10; thận 7; bắp thịt 4; mật 0,5; nước tiểu 0,00005. Vì vậy, khi nghiên cứu đánh giá độ tồn lưu của dioxin trong cơ thể người, thường lấy mỡ, máu và sữa mẹ là
các mô chứa nhiều sữa nhất nên tại đây dioxin có khả năng bị hòa tan cao nhất. Trong sữa mẹ có khoảng 34% mỡ, còn trong máu khoảng 0,3 0,7% [51]. 1.1.1.3. Tính bền vững hoá học Về mặt hoá học, dioxin rất bền vững, không bị phân huỷ dưới tác dụng của các axit mạnh, kiềm mạnh, các chất oxy hoá mạnh khi không có chất xúc tác và ngay ở cả môi trường có nhiệt độ cao. Dioxin không bị thuỷ phân trong nước ở điều kiện bình thường. Nước siêu tới hạn có nhiệt độ 375 oC, áp suất 222 atm và tỷ khối 0,307 g/cm3, có thể hoà tan và oxy hoá dioxin với hiệu suất rất cao, ở quy mô phòng thí nghiệm, 99,9999% [39]. 1.1.1.4. Tính bền nhiệt Dioxin có nhiệt độ nóng chảy khá cao, nhiệt độ sôi của 2,3,7,8TCDD lên tới 412oC, các quá trình cháy tạo dioxin cũng xảy ra ở khoảng nhiệt độ khá cao. Nhiệt độ 750900oC vẫn là vùng tạo thành 2,3,7,8TCDD trong quá trình sản xuất các chất hữu cơ có clo. Ngay cả ở nhiệt độ 1200 oC quá trình phân huỷ dioxin vẫn là quá trình thuận nghịch, dioxin chỉ bị phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 12001400oC [24]. 1.1.1.5. Thời gian bán huỷ của dioxin Thời gian bán huỷ là một thông số quan trọng để đánh giá độ bền vững của dioxin trong các đối tượng khác nhau. Có nhiều tài liệu nêu ra các số liệu về thời gian bán huỷ (T1/2) của dioxin trong một số đối tượng như sau [51,34,50]: Trong đất : >10 năm Chuột : 1530 ngày Trên bền mặt đất : 13 năm Chuột lang : 3090 ngày Cặn đáy : đến 2 năm Khỉ : 455 ngày Nước : 12 năm Người : 57 năm
Thời gian bán huỷ của dioxin là 912 năm chỉ ở trên lớp đất bề mặt 0,1cm, ở các lớp đất sâu hơn là 25100 năm. Theo Hsieh và đtg (1994) [65] thời gian bán huỷ của dioxin trong đất là 4.720 ngày (~13 năm), hexaclobenze là 1.530 ngày (4,2 năm), PCBs là 940 ngày (2,6 năm), PAHs là 570 ngày (1,6 năm), pentaclophenol 100 ngày. Trong cặn đáy dioxin có thể tồn tại hàng trăm năm. Theo tài liệu này thời gian bán hủy đồng phân của PCDD và PCDF trong cặn đáy như sau: Nhóm đồng phân PCDF PCDD Tetra 79 năm 102 năm Penta 59 năm 153 năm Hexa 54 năm 173 năm Hepta 32 năm 128 năm Octa 29 năm 139 năm Các số liệu này cho thấy độ bền vững của PCDD và PCDF trong trầm tích là rất khác nhau và có thể xếp theo thứ tự: PCDD > PCDF Đối với PCDF: Tetra > Penta > Hexa > Hepta > Octa Đối với PCDD: Hexa > Penta > Octa > Hepta > Tetra 1.1.2. Nguồn gốc và khối lượng dioxin do chiến tranh hoá học để lại ở Nam Việt Nam Trong thời gian chiến tranh ở Việt Nam, chất diệt c ỏ/dioxin được quân đội Mỹ sử dụng ở miền Nam Việt Nam bắt đầu từ ngày 10/8/1961 và kết thúc vào ngày 31/10/1971. Theo Young (2009) quân đội Mỹ đã rải tổng cộng 74.175.920 lit chất diệt cỏ, trong đó: chất da cam là 43.332.640 lít; chất xanh lá mạ, chất hồng, chất tím là 2.944.240 lít; chất trắng là 21.798.400 lít; chất xanh da trời là 6.100.640 lít [3]. Các chất diệt cỏ trên thùng có màu tím, da cam, v.v. chứa 2,3,7,8 TCDD và 1,2,3,7,8PeCDD được đánh giá có độ độc tương đương cao nhất với hệ số là 1.
Theo Westing (1989) [122] thì con số là 170 kg, và theo tác giả, thời gian bán huỷ của dioxin là 3,5 năm, con số 170 kg dioxin tính vào thời điểm 1968, một nửa con số này tích luỹ trong đất và các sinh vật, còn một nửa khác nhanh chóng bị quang phân huỷ. Với những giả thiết này, tác giả tính lượng dioxin và năm 1980 còn 8 kg, năm 1985 còn 3 kg và đến năm 1990 chỉ còn lại 1kg. Tác giả cũng tính sự phân bố khối lượng 170 kg dioxin này theo các vùng chiến thuật: Vùng I: 28,9 kg; vùng II: 35,7kg; vùng III: 90,1kg; vùng IV: 15,3 kg. Hàm lượng dioxin do quân đội Mỹ sử dụng được nhiều tác giả giả thiết với cơ sở rất khác nhau vì vậy mà con số này cũng khác nhau. Wolfe và cộng sự đưa ra con số 368 pao, tức 167 kg (~ 170kg) 2,3,7,8TCDD [34]. Viện sỹ Viện hàn lâm khoa học Liên Xô Fokin (1983) đánh giá khối lượng dioxin do chiến tranh hoá học để lại cho môi trường miền Nam Việt Nam vào khoảng 500600 kg. Gần đây nhất Stellman và cộng sự (2003, tr.684) [109], sau khi tính toán lại khối lượng các CĐHH chứa dioxin, đưa ra con số: 386 kg hay hơn 1000 kg. 1.1.3. Đặc điểm ô nhiễm dioxin ở sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng và Phù Cát 1.1.3.1. Ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở sân bay Biên Hòa Tại sân bay Biên Hòa các khu vực đã được khảo sát và mức độ ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở mức độ khác nhau bao gồm: Khu vực Nam của sân bay (khu A); Khu vực Pacer Ivy nằm ở Tây của đường băng (đây cũng chính là khu vực nghiên cứu của đề tài); Khu Z1 và vùng vành đai Z1 đã được xác định là điểm nóng từ nhiều năm nay. Đặc điểm của các khu vực bị ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin có thể tóm tắt như sau: * Khu vực Nam sân bay – khu A Diện tích khoảng 2000m2. Có 5/16 mẫu có nồng độ dioxin lớn hơn 1000 ppt. Có 1 mẫu có nồng độ cao nhất là 65.400 ppt. Thành phần cuả TCDD đều chiếm tỷ lệ cao từ 75% đến trên 98% của tổng TEQ. * Kết quả khu vực Pacer Ivy ở phía Tây đường băng
Diện tích khu vực vào khoảng 150.000m2, đã phân tích 15 mẫu trong tổng số 19 mẫu đất và trầm tích. Kết quả phân tích cho thấy 2 mẫu có nồng độ dioxin cao 2.000 và 22.300 ppt. Lấy mẫu trầm tích tại các hồ, ao và rãnh thoát nước tại khu vực, nồng độ dioxin trong các mẫu trầm tích đểu lớn hơn giá trị ngưỡng của Việt Nam và quốc tế (giá trị cao nhất là 5.970 ppt). Phần trăm của TCDD trên tổng số TEQ trong một số mẫu chiếm hơn 90%, chứng tỏ chất độc da cam là nguồn gốc chính của ô nhiễm dioxin tại khu vực này [12]. * Khu vực Z1 Đây là điểm mà bộ Quốc phòng Việt Nam đã xác định là khu vực ô nhiễm dioxin nặng. Một loạt mẫu lấy ở khu vực phía dưới những thùng thuốc diệt cỏ đã sử dụng trong chiến dịch Ranch Hand. Kết quả phân tích cho thấy nồng độ TCDD tăng dần theo độ sâu: tại độ sâu 030 cm, nồng độ TCDD là 36.800 ppt, độ sâu 30 – 60 cm nồng độ là 144.000 ppt; độ sâu 60 – 90 cm nồng độ là 259.000 ppt; độ sâu 150 – 180 cm nồng độ là 184.000 ppt. Hàm lượng TCDD chiếm tới hơn 98% trên tổng số TEQ trong tất cả các mẫu lấy tại khu vực này [6]. Nói chung đất của khu vực Z1 thuộc loại đất chua, bạc màu, độ pH của đất phổ biến ở mức 4,55,5. Độ mùn thấp phổ biến ở 1 – 2%, thành phần cát chiếm tỷ trọng lớn [14]. 1.1.3.2. Tình trạng ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở sân bay Đà Nẵng Khu nhiễm có cùng đặc điểm thổ nhưỡng của Đà Nẵng. Kết quả điều tra, phân loại nguồn gốc các loại đất cho thấy Đà Nẵng có 10 nhóm đất cơ bản. Các nhóm đất phổ biến ở khu vực sân bay Đà Nẵng là nhóm cát biển và nhóm đất bạc màu. Kết quả phân tích một số thành phần đất trong khu nhiễm [20]. Bảng 1.2: Đặc điểm thổ nhưỡng Thành phần Tỷ lệ Sét 810
Cấu trúc viên 2030% Tổng lượng Ca, Mg 35mg/100g Độ ẩm sau mưa 2530% Tổng lượng nhôm, sắt dạng oxit 1020% Ngoài ra, hàm lượng các chất mùn ở đây rất thấp, phổ biến không vượt quá 2%; độ pH thấp (2,5 5). Vì vậy khả năng lan truyền của chất độc theo các hướng: Bề mặt, nước ngầm, bay hơi là rất lớn do sự kết hợp của nhiều yếu tố tự nhiên của vi khí hậu và đặc điểm thổ nhưỡng. Trong khảo sát, đánh giá của mình, công ty Hatfield (Canada, 2007) đã phân tích các thành phần các cấp hạt đất và trầm tích tại khu vực đầu bắc và ao hồ sân bay Đà Nẵng đã chỉ ra. Hầu hết các đất tại khu vực đầu bắc sân bay Đà Nẵng hàm lượng cát (2 – 0,063mm) chiếm đa số với hàm lượng 73 đến 80%, hàm lượng limon (0,063mm 4µm) chiếm từ 20 đến 8%, hàm lượng sét (
độ sâu lớn hơn nồng độ TCDD vẫn cao, ở độ sâu 1030 cm nồng độ TCDD dao động trong khoảng 3.500 đến 5.120 ppt và tỷ lệ đồng phân 2,3,7,8TCDD chiếm 68,4%. Ở độ sâu 30115 cm nồng độ TCDD giảm dần theo độ sâu từ 123 đến 4,15 ppt. Qua đây có thể nhận thấy rằng tại khu vực này tỷ lệ nồng độ 2,3,7,8 TCDD chiếm tỷ lệ trung bình và điều này cho ta thấy rằng nồng độ chất độc da cam/dioxin tại khu vực còn có sự tham gia của các đồng phân khác và furan bao gồm penta; hexa; hepta; và octachlorinated. Tại khu vực Pacer Ivy (khu vực đóng thùng khi thu hổi) các mẫu phân tích trên bề mặt với độ sâu từ 010 cm nồng độ TCDD thấp dưới ngưỡng quốc tế quy định (1000 ppt) nằm trong khoảng 5,2 ppt đến 99,7 ppt và tỷ lệ đồng phân độc 2,3,7,8TCDD chiếm trên 80%. Khi tiến hành khảo sát tại các điểm lấy mẫu khu vực đầu bắc sân bay (khu pha trộn và đóng nạp) cho thấy nồng độ chất ô nhiễm vẫn ở mức độ cao và nằm trong khoảng 64 đến 11.700 ppt. Khi lấy mẫu phân tích năm 2009 so với năm 2006 ở cùng địa điểm thì nồng độ tương ứng là 11.700 ppt và 5.690 ppt. tất cả các mẫu tại khu vực này tỷ lệ đồng phân 2,3,7,8 TCDD đều chiếm tỷ lệ cao 95,7 – 94,9% [57]. 1.1.3.3. Tình trạng ô nhiễm chất diệt cỏ/dioxin ở sân bay Phù Cát Tại sân bay Phù Cát 7 khu vực đã lấy mẫu phân tích dioxin gồm: khu chứa, khu nạp, khu đệm, khu rửa, bể lắng lọc, các hồ trong sân bay (bao gồm hồ A, hồ B, hồ C) và khu vực phía Đông Nam đường băng (khu vực Bộ Quốc Phòng Mỹ cung cấp). a. Khu chứa Khu chứa có diện tích khoảng 8.000 m2, trong đó sân bê tông là nơi chứa chính chiếm gần 3.000 m2. Kết quả từ dự án Z3 (2000): nồng độ trung bình trong các mẫu bề mặt là 11.400 ppt, mẫu có nồng độ cao nhất là 49.500 ppt. Kết quả phân tích 6 mẫu theo