zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Luận Văn - Báo Cáo

» Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học

Luận văn thạc sĩ khoa học - đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử”

Chia sẻ: Me Tran | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:89

Báo xấu

123
lượt xem 15
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau: 1. Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính phù hợp với đối tượng nghiên cứu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn thạc sĩ khoa học - đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử”

Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Hoá học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hoá học. Hoá học lượng tử là nghành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hoá học là cấu trúc và các tính chất hoá lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hoá học lượng tử ( HHLT) vào hoá học hữu cơ ( HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hoá học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen, là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hoá học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra các tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hoá học, giải thích đúng đắn các quy luật hoá học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn nghành giáo dục . Để chuyển quá trình dạy - học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn - chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định lượng”. Trang 1
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hoá học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN…có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tuỳ theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiện cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng . Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hoá của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hoá học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình . Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “ Kiểm chứng quy luật thế vào phân tử anilin và nitrobenzen bằng lý thuyết Hoá học lượng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương. Chương 1 : Tổng quan Chương 2 : Đối tượng và phương pháp nghiên cứu. Chương 3 : Kết quả và thảo luận. Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau: 1. Chọn hệ chất nghiên cứu, chọn phương pháp tính phù hợp với đối tượng nghiên cứu. Trang 2
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học 2. Xác định các tham số lượng tử cho hệ chất nghiên cứu như: Hình học phân tử, sự phân bố mật độ điện tích, năng lượng cho hệ chất nghiên cứu. 3. Thảo luận kết quả tính để đưa ra hướng thế electrophin và đối chiếu với quy luật thế đã biết và đưa ra kết luận. 4. Áp dụng các kết quả trên vào việc giảng dạy hoá học ở phổ thông. Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng thế electrophin vào phân tử anilin, nitrobenzen và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hoá học ở trường phổ thông . Trang 3
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ. 1.1.1. Phương trình Schrodinger. Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát: ħ ĤΨ (1.1) Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử theo tọa độ (q) và thời gian (t). Nếu biết hàm sóng tại thời điểm t có thể xác định Ψ tại mọi thời điểm tiếp theo. Ĥ – Toán tử Hamilton của hệ. Phương trình (1.2) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các nghiệm , , …độc lập cũng lập thành một nghiệm chung dưới dạng tổ hợp tuyến tính: Ψ(q,t) = + + …+ (1.2) Các thông tin về hệ lượng tử thu được từ việc giải phương trình Schrodinger. Vì tính phức tạp của hệ nhiều electron nên không thể giải chính xác phương trình này . Để giảm bớt khó khăn, người ta đã đưa ra những quan điểm lý luận gần đúng để áp đặt lên hệ . 1.1.2. Toán tử Hamilton Toán tử Ĥ dùng cho hệ bao gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng: (1.3) Ở đây A, B biểu thị cho M hạt nhân, còn i, j thể hiện cho N electron hệ. - Số đơn vị điện tích và các hạt nhân A, B - Khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j - Khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A Trang 4
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học - Khoảng cách giữa hạt nhân A và B Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Một cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số. Vì vậy, thực chất toán tử Ĥ ở đây là toán tử Hamilton electron – Hel. (1.4) 1.1.3. Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron Với nguyên tử nhiều electron phương trình Schrodinger có dạng phức tạp hơn nhiều so với phương trình Schrodinger của nguyên tử hay ion một electron. Hamilton của nguyên tử có N electron có dạng như sau: (1.5) Ở đây: Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron không thể giải chính xác một cách định lượng là một số hạng đáng kể khó có thể bỏ qua trong toán tử Hamilton. Để giải được phương trình, người ta Trang 5
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học thường sử dụng các giả thiết gần đúng toán học đơn giản nhất là: mỗi electron tương tác với trường trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúng trường tự hợp). 1.1.4. Phương trình Schrodinger của phân tử. 1.1.4.1. Phương pháp gần đúng MO – LCAO. Xem Ψ là các obitan spin phân tử (tương tự các obitan spin nguyên tử) và là các hàm sóng một electron dùng để tạo Ψ. Hầu hết hình thức chung để xây dựng các obitan spin phân tử là “tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử”, phương pháp (MO – LCAO). Các obitan phân tử (Ψ) có thể tạo bởi một tập các obitan một electron ( ) tâm ở trên mỗi hạt nhân: (1.6) Ở đây, là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, có thể tính bằng phương pháp biến phân. 1.1.4.2. Phương pháp biến phân Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra gần đúng nhất với hàm sóng thực tế Ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: (1.7) Ở đây là phần tử thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm Ψ đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: (1.8) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng Ψ thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là: Ψ= + + …+ (1.9) Trang 6
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Khi đặt hàm (1.9) vào phương trình (1.7) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số , , … Theo nguyên lý biến nhân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng: dE/d = 0 (1.10) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất: (1.11) Trong trường hợp tổng quát hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng: (1.12) Hệ phương trình có thể viết gọn: (1.13) Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số hạng Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ số trong hệ phương trình bằng không: Hay: (1.14) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số từ đó xác định được hàm sóng cần tìm. Trang 7
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học 1.1.4.3 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock [14] Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree-Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. Phép tính gần đúng HF xét từng electron ( i ) trong trường của tất cả các electron khác trong phân tử. Hamilton mô tả cho phép tính gần đúng này (gọi là toán tử Fork) có dạng: (1.15) Ở đây: * – là toán tử hàm Hamilton lõi của electron thứ i * (1) (1) = (1) (1.16) * (1) (1) = (1) (1.17) Ở đây F là toán tử Fock, J (gọi là tích phân Coulomb) phản ánh thế tương tác trung bình của electron i với tất cả các electron khác và K là tích phân trao đổi. Hai hàm J và K tự chúng là các hàm của các obitan phân tử một electron, do đó toán tử Fock trên là toán tử cho hàm một electron ( ) và biểu diễn năng lượng trung bình của electron thứ i phụ thuộc vào sự có mặt của k electron còn lại. Hai số hạng đầu tiên trong phương trình Fock có thể chấp nhận như ( ), trong toán tử Hamilton nhiều electron trước đây: h(1) + h(2) Phương trình sóng có thể viết là: Trang 8
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học (1.18) Phương trình Hartree-Fork được giải bằng cách giải lặp. Một hệ hàm được ước đoán ban đầu, từ đó xác định . Giải bài toán trị riêng của thu được . Tiếp tục lấy để xác định và giải bài toán trị riêng của thu được . Cứ tiếp tục như thế cho đến khi thu được lần thứ k không khác thu được lần thứ k-1 với độ chính xác cho trước. Khi đó thu được lần cuối cùng (lần thứ k) gọi là obitan trường tự hợp và các của chúng ta là những nang lượng obitan Hartree-Fork tốt nhất. Chất lượng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lượng của tập hàm cơ sở. Tuy nhiên, độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ trung bình. 1.1.4.4. Phương trình Roothaan [14] Phương pháp Hartree-Fork đề cập ở trên không rắc rối đối với việc sử dụng trong những trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – obitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được. Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở ( ) theo kiểu MO – LCAO: Thay phương trình trên vào phương trình Hartree – Fock qua một số biến đổi thêm ta được: Hay (1.19) Ở đây, là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau: Trang 9
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học (1.20) là ma trận Hamilton một electron chuyển động trong trường trung bình của hạt nhân và các electron còn lại, Pμν là ma trận hệ số (Pμν = ) và là tích phân hai electron (hai tâm): (1.21) Và là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: (1.22) Phương trình (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc = Scε (1.23) c là ma trận m x m, gọi là ma trận hệ số và ε là ma trận đường chéo năng lượng obitan. Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det (1.24) Giải phương trình Roothaan ta được và hệ số Do việc giải các phương trình trên thực tế gặp rất nhiều khó khăn. Phần khó khăn nhất là số lượng lớn các tích phân hai tâm và các tích phân nhiều tâm hơn đặc biệt khó khăn và tốn nhiều thời gian. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222 111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người ta thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng. 1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƯỢNG TỬ Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Trang 10
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Với một lượng lớn các electron của tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 1.15, 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở - Bỏ qua một số tích phân - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như: thế ion hóa, ái lực electron, phổ… - Xem xét các hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ. Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO… 1.2.1. Tương quan electron Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kết quả tính toán tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn lại của phân tử. Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MO. Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp elecrtron: có spin trái dấu Trang 11
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học trong cùng MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhau. Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan electron có spin cùng dấu. Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmi. Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: Trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Colulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmi. Để cải tiến kết quả tính toán, nghĩa là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở. 1.2.2. Bộ hàm cơ sở 1.2.2.1. Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ hàm cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ hàm cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt. Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là: (1.25) (1.26) Trong đó: N là thừa số chuẩn hóa Trang 12
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học với là vecto tọa độ obitan. là tọa độ hạt nhân A là hàm cầu. ξ và α là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng. Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO. Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn. Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF): (1.27) Với: là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm giống hàm STO nhất. 1.2.2.2. Những bộ hàm cơ sở thường dùng. Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử để làm gần đúng các obitan của nó. Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn. Bộ cơ sở tối thiểu Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là gồm những obitan vỏ trống. Ví dụ: -) H: 1s -) C: 1s, 2s, 2 ,2 ,2 Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổi. Ví dụ: STO – 3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở. Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách. Trang 13
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị Ví dụ: -) H: 1s -) C: 2s, 2 ,2 ,2 Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên tử. Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba, …số hàm cơ sở cho mỗi obitan hóa trị. Ví dụ: -) H: 1s, 1s’ trong đó 1s và 1s’ là các obitan khác nhau -) C: 1s, 2s, 2s’, 2 ,2 ,2 ,2 ’, 2 ’, 2 ’. Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3 – 21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất (với C: 2s, 2 ,2 ,2 ) được biểu diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s’, 2 ’, 2 ’, 2 ’) được biểu diễn bởi một GTO. Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6 – 311G,… Bộ cơ sở phân cực Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử. Ví dụ: -) 6 – 31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng. -) 6 – 31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên tử nặng. Hàm kiểu khuếch tán. Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với Trang 14
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: Phân tử có đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có ion hóa thấp. Ví dụ: -) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng -) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H. 1.2.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ ( DFT ) [6, 7, 8, 14] Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu hút được những kết quả đáng ghi nhận. 1.2.3.1. Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK) Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964. Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không đáng kể. Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ. Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ electron có một đỉnh ở hạt nhân: Trang 15
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học (1.28) Trong đó là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron. Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: Năng lượng là phiến hàm của mật độ Định lý 2: Đối với mật độ thử có giá trị dương bất kỳ và được biểu diễn bằng hệ thức: (r)dr = N thì E[ρ] ≥ . (1.29) 1.2.3.2. Phương pháp Kohn-Sham (KS). Kohn và Sham giả định đưa ra các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn – Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp electron. Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi – tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vào. Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn- Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau: (1.30) Trong đó: là hàm không gian l electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham ρ( ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí Tổng trong (1.9) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm. Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron. Trang 16
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là . Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) tại tương ứng. Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển. Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ] được biểu thị theo phương trình (1.9) thu được các phương trình Kohn-Sham ћdạng sau: (1.31) Trong đó: là năng lượng obitan Kohn-Sham là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng trao đổi [ρ], có biểu thức : (1.32) Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian l electron là . Nếu [ρ] đã được biết thì thu được [ρ]. Như vậy, các obitan Kohn-Sham cho phép tính được ρ( ) theo biểu thức: Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp-SCF. Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan – trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm Trang 17
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học tương quan – trao đổi. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác có. Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao. Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi được tách thành hai phần: năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng : (1.33) Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi. 1.2.3.3. Sự gần đúng mật độ khoanh vùng. Trong phép tính gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất. Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là: (1.34a) (1.34b) Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng: (1.35a) (1.35b) LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin: (1.36) Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau. Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa Trang 18
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1) Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao. Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép đơn giản nhiều hơn. 1.2.3.4. Sự gần đúng gradient tổng quát. Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của nó. Đó là nội dung của sự gần đúng gradient tổng quát (GGA) Đối với phiếm hàm trao đổi + Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA: (1.37) Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số điều chỉnh Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien. + Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA: (1.38) Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết Đối với phiếm hàm tương quan + Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó. Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song. Trang 19
Nguyễn Thị Lan Anh Luận văn thạc sĩ khoa học + Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86. 1.2.3.5. Phương pháp hỗn hợp. Ý tưởng cơ bản của phương pháp này: Kể thêm phần năng lượng trao đổi Hatree – Fock vào phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi DFT thuần khiết. Do vậy phương pháp này được gọi là phương pháp DFT hỗn hợp. Ví dụ: + Phiếm hàm Half – and – Half: Năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng tương quan – trao đổi : (1.39) + Phiếm hàm B3 là phiếm hàm ba thông số của Becke: (1.40) a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8 1.2.3.6. Một số phương pháp DFT thường dùng Các phương pháp DFT khác nhau ở biểu thức phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Ví dụ: + Phương pháp BLYP: Là một phương pháp DFT thuần khiết, trong đó sử dụng phiếm hàm trao đổi đã hiệu chỉnh gradien do Becke đưa ra năm 1988 và phiếm hàm tương quan đã hiệu chỉnh gradien do Lee, Yang và Parr đưa ra. Ở đây sự gần đúng khoanh vùng chỉ xuất hiện trong B còn LYP chỉ gồm sự gần đúng gradien. + Phương pháp B3LYP: Chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm LYP, ta có biểu thức: (1.41) Trang 20

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí

65 tài liệu

2430 lượt tải

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.