Luận văn Thạc sĩ Khoa học giáo dục: Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

43
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết Pb trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên và các trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của chì trong các mẫu đất nghiên cứu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học giáo dục: Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ NHUNG PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– PHẠM THỊ NHUNG PHÂN TÍCH DẠNG KIM LOẠI CHÌ (Pb) VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ, TỈNH THÁI NGUYÊN Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Vương Trường Xuân THÁI NGUYÊN - 2019
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn TS. Vương Trường Xuân đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực hiện thành công luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cô đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.04- 2018.10 Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá của người thân và bạn bè, đã luôn bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho em hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, ngày 11 tháng 12 năm 2019 Học viên Phạm Thị Nhung i
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................ v DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... vi DANH MỤC HÌNH ....................................................................................... vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 3 1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng ........................................................... 3 1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng.................................................... 3 1.1.2. Tính chất và tác hại của chì ..................................................................... 4 1.2. Đất và sự tích lũy kim loại chì trong đất .................................................... 5 1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất...................................................................................................................... 6 1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng................................................................... 6 1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất................................................. 7 1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại.................... 7 1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng ............................................ 9 1.4.1. Phương pháp quang phổ........................................................................ 10 1.4.2. Phương pháp điện hóa ........................................................................... 13 1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS) ............................ 14 1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất các khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước ...................................................... 16 1.5.1. Ở Việt Nam ............................................................................................ 16 1.5.2. Trên thế giới ........................................................................................... 17 1.6. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất ............. 19 1.6.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước trên thế giới ..................................................................................................... 19 1.6.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam ............ 20 1.7. Khu vực nghiên cứu ................................................................................. 20 ii
1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ................................................................. 20 1.7.2. Tình hình ô nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ............................................................................................. 21 CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....... 23 2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng ........................................................................ 23 2.1.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................. 23 2.1.2. Trang thiết bị ......................................................................................... 24 2.1.3. Đánh giá độ chụm của phép đo, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ICP-MS .................................................................... 25 2.2. Thực nghiệm lấy mẫu phân tích ............................................................... 27 2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ............................... 27 2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại ................... 30 2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Pb trong các mẫu đất ....... 33 2.2.4. Xây dựng đường chuẩn ......................................................................... 33 2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng chì tổng .. 34 2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ......................................................................... 34 2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất ......... 35 2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ........................ 35 2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ...................................................... 36 2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ............. 37 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 39 3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của chì trong phép đo ICP-MS....................................................................................................... 39 3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định vết chì bằng phương pháp ICP-MS .. 39 3.1.2. Đánh giá độ thu hồi, xác định LOD và LOQ của chì trong phép đo ICP-MS............................................................................................................ 40 3.2. Kết quả phân tích hàm lượng dạng hóa học của kim loại. ....................... 41 3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng .................................... 47 3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) ....................... 48 3.3.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) ...................................................... 49 iii
3.3.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ............. 50 3.3.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất .......... 51 KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 55 iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh Nhân tố gây ô nhiễm cá Individual 1 ICF nhân Contamination factor Inductively coupled Khối phổ plasma 2 ICP-MS plasma - Mass cảm ứng spectrometry Geoaccumulation 3 Igeo Chỉ số tích lũy địa chất Index 4 KLN Kim loại nặng 5 LOD Giới hạn phát hiện Limit of Detection 6 LOQ Giới hạn định lượng Limit Of Quantity 7 ppm Một phần triệu Part per million 8 ppb Một phần tỉ Part per billion Risk Assessment 9 RAC Chỉ số đánh giá rủi ro Code 10 SD Độ lệch chuẩn Standard deviation v
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) ................................... 8 Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR .................................................. 9 Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Pb ở Anh ........................................... 19 Bảng 1.4. Đánh giá mức ô nhiễm kim loại Pb trong đất ở Hà Lan ............. 19 Bảng 1.5. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Pb đối với thực vật trong đất nông nghiệp ................................................................. 20 Bảng 1.6. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Pb trong đất ... 20 Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên................................................................................ 29 Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu ......................................................... 30 Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Pb ....................................... 33 Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Pb(II) với các nồng độ khác nhau .. 34 Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo.......................................... 36 Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm .......................................................... 37 Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ................. 37 Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn ........... 39 Bảng 3.2. Các giá trị Pb trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng ........................... 40 Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của chì so với mẫu chuẩn MESS_4........ 41 Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Pb trong mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên......................... 42 Bảng 3.5. Hàm lượng chì trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước ........... 52 Bảng 3.6. Hàm lượng chì trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với giới hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước.... 53 vi
DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer ................ 24 Hình 2.2. Lò vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation ............ 25 Hình 2.3. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên......................................................................... 28 Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã cải tiến ......................................................................................... 33 Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp ICP-MS ............. 39 Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Pb trong các mẫu phân tích ..................................................................................... 45 Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng chì ... 48 Hình 3.4. Giá trị ICF của chì trong các mẫu phân tích ............................... 49 Hình 3.5. Giá trị RAC của chì trong các mẫu phân tích ............................. 50 vii
MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề được xã hội hết sức quan tâm, bởi quá trình ô nhiễm ngày càng phức tạp và nghiêm trọng, từ các vấn đề về ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước hay ô nhiễm đất. Trong đó ô nhiễm đất ngày càng diễn biến tiêu cực và đe dọa đến chất lượng cuộc sống và sức khỏe của người dân. Một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường đất, chính là sự hoạt động của các khu công nghiệp lớn và nhỏ. Những năm gần đây, ngành công nghiệp khai khoáng đã phát triển mạnh mẽ. Nhưng trong quá trình khai thác, các chất thải sinh ra đã phá vỡ cân bằng sinh thái, làm thay đổi môi trương xung quanh, gây ô nhiễm nặng đối với môi trường đất, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng. Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên có rất nhiều khu vực khai thác khoáng sản. Trong quá trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá thải, làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải tại mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất tại các khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, một số mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta thường đánh giá hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng. Tuy nhiên, để có được các thông tin đầy đủ và chính xác hơn để đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong đất cần phải đi vào phân tích dạng hóa học của các kim loại trong đất. Đã có nhiều công trình khoa học đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong đất nói chung và đất ở các khu vực khai thác quặng nói riêng thông qua phân tích dạng hóa học của các kim loại dựa trên các phương pháp chiết khác nhau. Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong các mẫu đất ở khu vực khai thác quặng ở Thái Nguyên, tôi chọn đề tài: “Phân tích dạng kim loại chì (Pb) và đánh giá mức độ ô nhiễm trong đất thuộc khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên” 1
Mục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết Pb trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên và các trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của chì trong các mẫu đất nghiên cứu. - Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của kim loại Pb theo vị trí lấy mẫu đất ở khu vực bãi thải và các mẫu đất nông nghiệp ở khu vực gần bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên. - Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Pb trong đất theo một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng đất. Nội dung nghiên cứu: - Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Pb phù hợp. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Pb bằng phương pháp ICP-MS. - Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằng mẫu chuẩn Mess_4 - Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Pb trong các mẫu đất. - Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Pb theo vị trí của các mẫu đất. - Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu chuẩn chất lượng đất. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng Kim loại nặng (KLN) là các kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 như Thủy ngân (15,534 g/cm3), Chì (11,34 g/cm3), Cadimi (8,65 g/cm3), Crom (7,15 g/cm3), Asen (5,73 g/cm3).... Chúng có thể ở trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng...) và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật). Một vài KLN có thể cần thiết cho cơ thể sống, khi ở một hàm lượng nhất định nào đó. Tuy nhiên khi lớn hơn giới hạn cho phép, nó sẽ trở lên độc hại. Những nguyên tố như Pb, Cd, Hg, Cr...được sử dụng trong công nghiệp, khoa học kỹ thuật, nhưng việc phát thải ra môi trường sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái. Những kim loại này khi đi vào cơ thể sống, ngay cả ở dạng vết cũng có thể gây độc hại. Trong các KLN thì Cd, Pb, Hg, Cr là những KLN được Cơ quan Bảo vệ Môi trường của Mỹ (US-EPA) xếp vào nhóm tám KLN phổ biến nhất và có độc tính cao. Người ta cho rằng, sự độc hại gây nên do các KLN được thải hàng năm vào sinh quyển vượt xa độ độc hại của tất cả các chất thải hữu cơ và phóng xạ [4]. 1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, KLN có nguồn gốc phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau. Đặc biệt, sự phát thải các KLN vào môi trường do con người (khai khoáng, công nghiệp, nông nghiệp...) lớn hơn rất nhiều so với hoạt động của các quá trình tự nhiên (núi lửa, động đất, sạt lở...), đặc biệt là Pb, Zn, Cu. 1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp Trong quá trình sản xuất nông nghiệp, con người đã sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật có chứa As, Pb, Hg hay các loại phân bón hóa học có chứa Cd, Pb, nên đã làm tăng đáng kể các nguyên tố KLN trong đất. Các loại 3
bùn, nước thải cũng là nguồn có chứa nhiều các KLN khác như Hg, Zn, As, Pb. Hàm lượng các KLN này sẽ tăng lên trong đất theo thời gian 1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp Ngày nay theo xu hướng công nghiệp hóa đất nước, các ngành công nghiệp phát triển mạnh mẽ, vấn đề ô nhiễm ngày càng trở nên nghiêm trọng. Nguồn phát tán các KLN trước hết phải kể đến sản xuất công nghiệp, đặc biệt là ngành khai khoáng tạo ra nguồn thải là Pb, Hg, Zn...Và chúng là nguyên nhân của sự tích tụ quá mức hàm lượng KLN trong đất và nước. Kết quả nghiên cứu của tác giả Nguyễn Ngọc Nông (2003) [8] cho rằng: hàm lượng Cd, Pb và As ở trong đất tỉnh Thái Nguyên lần lượt dao động trong khoảng 0,78 mg/kg- 1,59 mg/kg, 1,97 mg/kg- 4,45mg/kg và 1,88 mg/kg- 5,12 mg/kg. Hàm lượng các nguyên tố này trong đất càng lớn theo thời gian, trong các khu công nghiệp, khu dân cư tập trung và các vùng khai khoáng 1.1.1.3. Ô nhiễm KLN do chất thải làng nghề Hiện nay, ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra khá nghiêm trọng ở các làng nghề đặc biệt là các làng nghề tái chế kim loại. Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, thì hàm lượng KLN trong nước thải của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần, và đều thải trực tiếp vào môi trường mà không qua xử lý 1.1.2. Tính chất và tác hại của chì Chì kim loại có tồn tại trong tự nhiên nhưng ít gặp. Chì thường được tìm thấy trong các quặng như PbS, PbCO3. Chì có tính chống ăn mòn cao và dễ dát mỏng nên có nhiều ứng dụng. Chì là thành phần chính tạo nên ăc quy sử dụng cho xe, chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn, chì dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân. Việc sử dụng chì tràn lan đã dẫn đến vấn đề ô nhiễm môi trường. Chì tiếp xúc với con người dẫn đến các vấn đề về sức khỏe cộng đồng ở nhiều nơi trên thế giới. 4
Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: Trong cơ thể người, chì không tham gia phản ứng sinh hóa hay vai trò sinh lý nào, nên ngưỡng an toàn dành cho chì là không hề có. Bất kể một lượng nhỏ nào của chì cũng sẽ gây hại cho cơ thể. Trong cơ thể người, Chì có xu hướng thay thế vị trí của tất cả các kim loại khác. Chì cũng chiếm chỗ của kẽm và canxi trong các protein, mà không có mặt hai nguyên tố này, protein không thể hoạt động. Chì trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm [40]. Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người [30]. Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu [26]. Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm [35]. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sảy thai, làm suy thoái nòi giống [18]. 1.2. Đất và sự tích lũy kim loại chì trong đất Chì được sử dụng nhiều trong các ngành nghề làm nảy sinh những vấn đề lớn về môi trường, đó là ô nhiễm độc chất chì trong môi trường sinh thái, đặc biệt là môi trường đất. Khi phát sinh vào môi trường đất, chì có thời gian tồn tại lâu dài và khó phân hủy. Những hợp chất chì trong đất và trầm tích, làm ô nhiễm chuỗi thức ăn và ảnh hưởng đến trao đổi chất của con người lâu dài trong tương lai. Trên thế giới, các nước có nền công nghiệp phát triển thì việc gây ô nhiễm môi trường có xu hướng cao hơn và hàm lượng Pb trong đất cũng nhiều hơn. 5
Trong tự nhiên, quá trình phong hóa đá cũng gây nên lượng Pb nhỏ xâm nhập vào đất, đặc biệt là các loại đá trầm tích có chứa lưu huỳnh, đá phiến sét (chẳng hạn như các sunfua kim loại) [16]. Tuy nhiên, nguồn tự nhiên gây ô nhiễm Pb trong đất không đáng kể so với nguồn nhân tạo. Hàm lượng Pb nếu ở mức cao tồn đọng trong đất, rất dễ theo chu trình đất - cây trồng - động vật - con người gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và động vật. Khi chì tích tụ trong môi trường đất, thì việc làm giảm hàm lượng chì trở nên rất khó khăn. Bởi lẽ Pb là nguyên tố kim loại nặng tồn tại ở nhiều dạng khác nhau và được các heo đất giữ chặt. Và cách thông dụng nhất để giảm hàm lượng chì là hạn chế hàm lượng Pb ngay từ khâu đầu vào để tránh khả năng xâm nhập của Pb vào đất 1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất 1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn. Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích thước hạt...) [4]. Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người [10, 37]. Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong đất được xem là phân tích dạng. 6
1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt - mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư. - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất [1, 38] - Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng [1, 38] - Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong đất sẽ được giải phóng vào pha nước [1, 38] - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước [1, 38] - Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên [1, 38] 1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục thì các dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion của nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc chiết các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat 7
thường rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các điều kiện khử nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ tư. Cuối cùng là dạng cặn dư, sẽ dùng axit mạnh để giải phóng kim loại ra khỏi các cấu trúc bền. Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR: a, Quy trình của Tessier Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [38] 1,0000 gam mẫu được cho vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [38] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1 gam mẫu) Trao đổi (F1) 8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng Liên kết với 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt cacbonat (F2) độ phòng Liên kết với Fe- 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M Mn oxit (F3) hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96  30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ Liên kết với hữu (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85  20C, cơ (F4) khuấy 2 giờ (2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85  20C, khuấy 3 giờ (3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút Cặn dư (F5) (1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 mL) (4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL 8
b) Quy trình của BCR Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [31, 33] Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau: Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [33, 39] Dạng kim Điều kiện chiết (1 gam mẫu) loại BCR (1993) BCR (1999) Trao đổi và liên kết với 40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ cacbonat 40 mL NH2OH.HCl 0,1M 40 mL NH2OH.HCl 0,5M Liên kết với (pH = 2 với HNO3), 22±50C, (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C, Fe-Mn oxit khuấy liên tục 16 giờ khuấy liên tục 16 giờ (1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục trong 1 giờ Liên kết với (2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL hữu cơ (3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL (4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ Cặn dư HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL) 1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng Các kim loại nặng trong đất hoặc trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng vết hoặc siêu vết. Do đó để phân tích và định lượng KLN có trong đất và trầm 9
tích cần đến các phương pháp đo có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Sau đây là một số phương pháp phân tích định lượng các vết và siêu vết của KLN. 1.4.1. Phương pháp quang phổ 1.4.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) Nguyên tắc: phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định lượng của phép đo là: A = K.C A: độ hấp thụ quang K: hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 – 10-7 M và là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có mặt trong dung dịch… [27]. Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất hoặc trầm tích, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng độ ppb, phương pháp này không đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó rất ít được sử dụng. [4] 1.4.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không phát và không thu năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hóa trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính các bức xạ này gọi là phổ phát xạ của nguyên tử. Phương pháp phổ AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫu phân tích như sau: 10
Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lượng phù hợp. Bước 2: Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ [4] Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X...trong đó ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được dùng từ lâu nhưng độ nhạy không cao. Còn ICP, tia laze, plasma cao tần là những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chục năm trở lại đây cho độ nhạy rất cao nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các kim loại [20]. 1.4.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kích thích chúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với tia bức xạ mà chúng có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Khi đó, nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Do đó các bước đo phổ AAS cũng gồm ba bước như phổ phát xạ, nhưng ngược nhau ở quá trình thực hiện bước thứ hai. Bước 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lượng phù hợp. Bước 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia đơn sắc có bước sóng phù hợp Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ 11