Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

400
lượt xem 52
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm ba chương: Chương 1 - Cơ sở lý thuyết, Chương 2 - Thực nghiệm, Chương 3 - Kết quả và thảo luận. Mời các bạn cùng tham khảo luận văn "Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại" sau.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thu Hà HIỆN TƯỢNG CỘNG HƯỞNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGẠC AN BANG Hà Nội – 2011
LỜI CÁM ƠN Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại khoa Vật lý trường ĐHKHTH ĐHQGHN, tôi đã nhận được sự quan tâm sâu sắc và sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô và các anh chị trong bộ môn Quang học và bộ môn Vật lý đại cương. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn với những giúp đỡ đó. Đặc biệt, tôi xin chân thành cám ơn TS. Ngạc An Bang, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cám ơn các thầy trong bộ môn Quang học trường ĐHKHTN đã truyền dạy cho tôi những bài học quý báu, giúp tôi có sự nhìn nhận sâu sắc hơn về chuyên ngành của mình. Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô trong bộ môn Vật lý đại cương trường ĐHKHTN đã tạo mọi điều kiện về máy móc thiết bị và phòng thí nghiệm để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Cuối cùng tôi xin cám ơn tất cả bạn bè và những người đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Hà Nôi, ngày 24 tháng 12 năm 2011 Học viên Trần Thu Hà
MỤC LỤC CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT…………………………………. 1 1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại………1 1.1.1. Vật liệu nano…………………………………………………………………………..1 1.1.2. Cấu trúc tinh thể vàng và bạc……………………………………………………… 2 1.1.3. Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt…………………...4 1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano Au và Aucore/Ag shell…………………….6 1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại…………………………………….9 1.2.1. Chế tạo hạt nano vàng……………………………………………………………….9 1.2.2. Chế tạo hạt nano Aucore/Ag shell……………………………………………….10 1.3. Các phương pháp khảo sát………………………………………………………… 12
1.3.1. Khảo sát đặc trưng c ấu trúc XRD………………………………………………...12 1.3.2. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS………………………………………..15 1.3.3. Khảo sát vi hình thái TEM…………………………………………………………15 1.3.4. Nghiên cứu phổ hấp thụ…………………………………………………………… 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM………………………………………… 19 2.1. Chế tạo hạt nano vàng……………………………………………………………… 19 2.1.1. Sử dụng chất khử …………………………………………….19 2.1.2. Sử dụng chất khử ………………………………………………………….23 2.2. Chế tạo hạt nano Aucore/Ag shell……………………………………………….25 2.3. Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD………………………………………………..27 2.4. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS……………………………………….28 2.5. Khảo sát vi hình thái TEM………………………………………………………… 28
2.6. Nghiên cứu phổ hấp thụ…………………………………………………………….30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………… 33 3.1. Kết quả chế tạo mẫu bằng phương pháp hóa khử…………………………….33 3.1.1. Mẫu hạt nano vàng………………………………………………………………….33 3.1.2. Mẫu hạt nano Aucore/Agshell…………………………………………………..35 3.2. K ết quả phân tích c ấu trúc XRD………………………………………………….37 3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS……………………………………………………… 40 3.4. Kế t quả vi hình thái TEM………………………………………………………….41 3.4.1. Mẫu hạt vàng………………………………………………………………………..41 3.4.2. Mẫu Aucore/Agshell……………………………………………………………… 42 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ…………………………………………………………….45
3.5.1. Phổ hấp thụ của các hạt vàng……………………………………………………..45 3.5.2. Phổ hấp thụ của các hạt Aucore/Agshell ………………………………………51 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………..54 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………….56
MỞ ĐẦU Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử. Hàng ngàn năm trước đây, kể từ khi các nhà bác học cổ Hy Lạp xác lập các nguyên tắc đầu tiên về khoa học thì các ngành khoa học đều được tập trung thành một môn duy nhất là triết học, chính vì thế người ta gọi họ là nhà bác học vì họ biết hầu hết các vấn đề của khoa học. Đối tượng của khoa học lúc bấy giờ là các vật thể vĩ mô. Cùng với thời gian, hiểu biết của con người càng tăng lên, và do đó, độ phức tạp cũng gia tăng, khoa học được phân ra theo các ngành khác nhau như: Toán học, Vật lý, Hóa học, Sinh học… để phân tích các vật thể ở cấp độ lớn hơn micromet. Sự phân chia đó đang kết thúc và khoa học một lần nữa lại tích hợp với nhau khi nghiên cứu các vật thể ở cấp độ nanomet. Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao, sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này. Đối với các kim loại có kích thước nano khi được chiếu ánh sáng tới, tần số ánh sáng tới đúng bằng tần số dao động plasmon của điện tử trên bề mặt kim loại, khi đó xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Nhờ các hiện tượng này, kim loại kích thước nano có thể ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ sinh học, quang điện tử, quang học… Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, bản chất của vật liệu và môi trường xung
quanh. Trong luận văn này, chúng tôi chủ yếu khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kích thước hạt thông qua phổ hấp thụ của chúng. Vàng, bạc là kim loại quý, có nhiều tính chất đặc biệt. Các hạt nano Aucore/Agshell, đỉnh cộng hưởng plasmon có thể thay đổi trong khoảng rộng (trong vùng ánh sáng khả kiến vùng bước sóng rất được quan tâm). Chúng tôi chế tạo hạt nano Au hình cầu sử dụng phương pháp hóa khử và hạt nano Aucore/Agshell hình cầu sử dụng phương pháp tạo mầm. Hình dạng và kích thước các hạt được thay đổi nhờ sự thay đổi tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng. Các hạt chế tạo được có kích thước khá đồng đều. Phương pháp chế tạo dựa trên các phản ứng hóa khử nên cũng khá đơn giản. Do vậy chúng tôi quyết định thực hiện đề tài: “Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại”. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm ba chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại 1.1.1. Vật liệu nano a. Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1 nm = 109 m). Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng vào cỡ nanomet, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường. Đây là lý do mang lại tên gọi cho vật liệu. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng từ vài nanomet đến vài trăm nanomet tùy thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [1]. b. Phân loại vật liệu nano [1] Có nhiều cách để phân loại vật liệu nano, sau đây là một số cách phân loại thường dùng: * Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano… Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều giam giữ), ví dụ: dây nano, ống nano… Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng…
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nannomet hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. * Phân loại theo tính chất vật liệu, ví dụ: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano sinh học… * Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: đối tượng chính của nghiên cứu là hạt nano Au được phân loại là “hạt nano kim loại”. Trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng. Sau khi được chế tạo các hạt nano đều có ba chiều có kích thước nano, được xếp vào loại vật liệu nano không chiều, “kim loại” được phân loại theo tính chất vật liệu. 1.1.2. Cấu trúc tinh thể vàng, bạc Các kim loại quý hiếm như Au, Ag được chúng tôi đề cập đến trong nghiên cứu này bởi chúng rất bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô và ẩm…). Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hưởng của chúng trong vùng khả kiến vùng ánh sáng rất được quan tâm và có nhiều ứng dụng trong thực tế. a. Kim loại Au [2] Au là kim loại quý đứng vị trí thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn, thuộc nhóm IB, có cấu hình điện tử Xe5d106s và Xe5d96s2. Nguyên tử Au có năng lượng ở hai mức 5d và 6s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của Au có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này. Do đó các điện tử trong kim loại Au rất linh động tạo nên tính dẻo dai đặc biệt của Au và phổ của nguyên tố Au cũng rất phức tạp.
Au có ánh kim, màu vàng, cùng nhóm với Ag và Cu nhưng mềm hơn, dẻo, nặng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1063,4 oC), nhiệt độ sôi là 2880 oC, dễ dẫn nhiệt, dẫn điện (độ dẫn điện là 40.107 Ω/m, độ dẫn nhiệt là 350 W/m.K), bền trong không khí khô và ẩm. Au kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.1), mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å. Hình 1.1. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au b. Kim loại Ag [3] Ag có số nguyên tử 47 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có khối lượng phân tử là 107,868 (đơn vị C), cấu hình điện tử Kr4d 105s1. Nguyên tử Ag có năng lượng ở hai mức 4d và 5s xấp xỉ nhau nên có sự cạnh tranh giữa lớp d và lớp s. Điện tử của Ag có thể dịch chuyển về cả hai trạng thái này nhưng phổ biến nhất là trạng thái oxi hóa +1. Trong tự nhiên, Ag tồn tại hai dạng đồng vị bền là Ag107(52%) và Ag109(48%). Ag là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Nhiệt độ nóng
chảy là 961,930C. Ag không tan trong nước, môi trường kiềm nhưng có khả năng tan trong một số axit mạnh như axit nitric, sunfuric đặc nóng… Ag cũng thường có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt với thông số của ô cơ sở là: a = b =c = 4,08 Å, α = β = γ = 90o. Các đỉnh đặc trưng về phổ nhiễu xạ tia của Ag ở vị trí 38,14o; 44,34o; 65,54o; 77,47o tương ứng với các mặt phẳng mạng {111}, {200}, {220}, {311}. 1.1.3. Plasmon bề mặt và hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt a. Khái niệm plasmon bề mặt Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại điện môi. b. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [2]. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện. * Thuyết Mie: Vào đầu thế kỉ XX, Gustav Mie đã bắt đầu nghiên cứu các tính chất của các hạt chất keo trong dung dịch dạng lỏng để mô tả các tính chất quang học và tính chất điện của chúng. Trong khoảng thời gian này, ông đã phát triển một lý thuyết có khả năng mô tả một cách toán học sự tán xạ của ánh sáng tới bởi các hạt dạng cầu.
Coi hạt nano có kích thước rất nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới (2r
được sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hưởng khi một hạt đơn lẻ không tương tác với phần còn lại trong môi trường xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hưởng plasmon và ta sẽ quan sát được thêm một đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn [2]. 1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano Au và Aucore/Agshell Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasm on bề mặt. Ánh sáng được chiếu tới hạt nano Au, Ag, dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt nano Au, Ag (hình 1.2) light
Hình 1.2. Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của các hạt nano Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [5]: * Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thước của kim loại kích thước nano () Đối với các vật liệu nano kim loại (ví dụ: Au), phổ hấp thụ sẽ khác nhau khi chúng có hình dạng và kích thước khác nhau. Điều này được chỉ ra trên hình 1.3 và hình 1.4. Hình 1.3. Phổ hấp thụ điển hình Hình 1.4.Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano vàng của thanh vàng Mie đã đưa ra các tính toán chỉ ra rằng phổ hấp thụ của hạt nano Au, Ag mà có dạng hình cầu thì chỉ có một đỉnh cộng hưởng SPR, (với Au khoảng 520 nm, với Ag khoảng 400 nm) ứng với một mode dao động lưỡng cực của điện tử trên bề mặt Au, Ag. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc kích thước của hạt Au, Ag. Các hạt keo có kích thước càng lớn thì vị trí đỉnh cộng hưởng càng dịch về phía sóng dài. Khi thay đổi kích thước hạt keo, vị trí đỉnh cộng hưởng có thể dịch chuyển được vài chục nanomet. Hình dạng và kích thước của kim loại ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, các mẫu càng bất đối xứng, càng có nhiều mode dao động, số đỉnh cộng hưởng plasmon cũng tăng lên. * Thứ hai: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu).
Các kim loại nano khác nhau, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt cũng xảy ra khác nhau. Với hạt kim loại Ag kích thước khoảng 14 nm chỉ bao gồm một đỉnh hấp thụ ứng với một mode dao động. Vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon của hạt Ag nằm trong khoảng 400 nm (hình 1.5). Hình 1.5. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano bạc Tuy nhiên, đối với hạt nano Au, phổ hấp thụ gồm một đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt nằm trong khoảng 520 nm (hình 1.3). Phổ hấp thụ của hạt nano Au và Ag khác nhau là do hằng số điện môi của chúng khác nhau. Hằng số điện môi của Au lớn hơn của Ag nên bước sóng cộng hưởng plasmon của hạt nano Au cũng dài hơn, theo công thức: (1.2) trong đó: : bước sóng của dao động plasmon, : hằng số điện môi của kim loại, N: mật độ điện tử, m, e: lần lượt là khối lượng và điện lượng của điện tử. * Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trường xung quanh kim loại đó ( hoặc tỷ số /) Môi trường chứa kim loại nano cũng ảnh hưởng đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng. Trong các môi trường khác nhau, vị trí đỉnh cộng hưởng
cũng thay đổi. Vị trí đỉnh cộng hưởng phụ thuộc vào bản chất của môi trường điện môi. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là tính chất đặc trưng nhất của các kim loại kích thước nano. Hiện tượng này được thể hiện qua phổ hấp thụ của các kim loại kích thước nano. Trong luận văn này, chúng tôi đã chế tạo và khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano Au có kích thước thay đổi. Hạt nano Au được chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Các hạt nano Aucore/Agshell được chế tạo bằng phương pháp tạo mầm, chúng tôi tạo ra các mẫu có tỷ lệ kích thước coreshell thay đổi để khảo sát sự phụ thuộc hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào kích thước mẫu. 1.2. Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại 1.2.1. Chế tạo hạt nano vàng Có hai phương pháp để tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với các vật liệu nano kim loại như hạt nano Au thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Au + để tạo thành các nguyên tử Au. Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra các hạt nano [1]. Ở đây tôi sử dụng phương pháp khử hóa học để chế tạo các hạt nano Au. Đó là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu chứa muối của
kim loại . Tác nhân khử ion kim loại Au3+ thành Au0 ở đây là các chất hóa học sodium citrate , sodium borohydride . Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp chắn tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp chắn tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt các hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. 1.2.2. Chế tạo hạt nano Aucore/Agshell Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano Aucore/Agshell. Phần lớn các phương pháp đều sử dụng dung dịch Au3+ làm tiền chất và được khử bằng các tác nhân khác nhau. Sau đó là cấy vỏ Ag theo phương pháp ghép quanh nhân Au có sẵn bằng cách khử AgNO3 bằng các chất khử khác nhau. Hình dạng và kích thước hạt Aucore/Agshell phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và tỷ lệ với nồng độ các chất có trong môi trường. Phương pháp sử dụng ion Keggin làm chất trung gian [7]: Bằng việc cho các ion Keggin ngậm nước đã được khử bằng phương pháp quang hóa (PW 12O40)3 tiếp xúc với các ion AuCl4, chúng ta có thể tạo ra các hạt nano Au ổn định được bọc bởi các ion Keggin. Các ion Keggin bọc ngoài bề mặt này sau đó sẽ được bức xạ UV kích hoạt và khi tiếp xúc với ion Ag+, nó sẽ bị khử và lớp vỏ Ag sẽ được hình thành quanh lõi Au. Tác nhân bọc ngoài này không chỉ giúp hạt nano kim loại ổn định mà còn đóng vai trò là một tác nhân dễ điều chỉnh, vì vậy đây chính là điểm nhấn trong
phương pháp tiếp cận được đề cập và nó có ý nghĩa quan trọng đối với việc tổng hợp và xúc tác để tạo ra các vật liệu nano. Phương pháp sử dụng tyrosine làm tác nhân khử tùy theo độ pH [8]: amino axit tyrosine là một tác nhân khử tuyệt vời trong môi trường kiềm và có thể được sử dụng để khử các ion Ag+ để tổng hợp các hạt nano Ag ổn định trong nước. Các hạt nano Ag được khử bằng tyrosine này có thể tách ra khỏi nước để trở thành một loại bột và sẽ dễ dàng phân tán lại vào trong nước. Quá trình khử ion Ag+ ở nồng độ pH cao sẽ xảy ra do nhóm phenol trong tyrosine bị ion hóa, nhờ đó có thể khử được các ion Ag+ và đến lượt nó sẽ chuyển hóa thành cấu trúc bán quinone. Các hạt nano Ag có thể dễ dàng được chuyển thành chloroform có chứa chất hoạt động bề mặt dạng cation là octadecylamine thông qua quá trình tạo phức tĩnh điện và lúc này, các hạt nano Ag kỵ nước có thể phân tán trên bề mặt nước và được tập kết thành các siêu cấu trúc tuyến tính có trật tự, để từ đó có thể dùng để phủ thành nhiều lớp trên những lớp cốt thích hợp nhờ kỹ thuật LangmuirBlodgett. Ngoài ra, cũng có thể sử dụng các phân tử tyrosin bao quanh bề mặt các hạt nano Au cho đi qua các nhóm amin trong amino axit để làm một chất thay thế khi cần khử các ion Ag+ ở độ pH cao trên bề mặt các hạt nano Au, nhờ đó có thể dễ dàng tạo ra các cấu trúc Au core/Agshell thuần pha. Phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic [9]: Phương pháp gồm có hai giai đoạn chính: tạo lõi và tạo vỏ. Giai đoạn thứ nhất tạo lõi (tạo mầm): tạo các hạt nano Au hình cầu trong dung dịch (từ muối vàng ). Lõi Au đã được tạo nhờ sodium citrate đóng vai trò chất khử.
Giai đoạn thứ hai tạo vỏ: Dùng axit ascorbic khử (khử Ag + xuống thành Ag0), thực tế việc khử ion Ag+ thành Ag0 bằng trở nên dễ dàng hơn bởi các ion này đã bám trên bề mặt các hạt Au được tạo ra trước đó. Khi đó ta thu được một cấu trúc lõi – vỏ đồng nhất. Chế tạo hạt Aucore/Agshell theo phương pháp sử dụng chất khử axit ascorbic khá đơn giản, chủ yếu sử dụng các phản ứng hóa khử. Bên cạnh đó,kích thước hạt có thể khống chế tùy thuộc vào tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng. Do vậy, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp này để chế tạo hạt Au core/Agshell. 1.3. Các phương pháp khảo sát 1.3.1 Khảo sát đặc trưng cấu trúc XRD Có rất nhiều phương pháp để khảo sát cấu trúc đặc trưng của mẫu: phương pháp nhiễu xạ tia X, ảnh TEM phân giải cao… Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định cấu trúc của mẫu [2]. Phương pháp khảo sát cấu trúc XRD được sử dụng để xác định cấu trúc pha, thành phần pha và kích thước của hạt vật liệu. Khi chiếu chùm tia X đi qua tinh thể, tia X bị tán xạ bởi các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau tạo thành phổ nhiễu xạ XRD. Theo lý thuyết về cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác định. Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X