Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k)- N2(k)+O2(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:103

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ để giải thích cơ chế phản ứng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k)- N2(k)+O2(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- VŨ THỊ HUYỀN ANH KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HÀ NỘI - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- VŨ THỊ HUYỀN ANH KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU TS. VŨ VIỆT CƯỜNG HÀ NỘI - 2015
Lời cảm ơn ===***=== Em xin gửi tới PGS.TS Phạm Văn Nhiêu và TS Vũ Việt Cƣờng lời cảm ơn với lòng tri ân sâu sắc nhất. Em rất cảm ơn các thầy đã tận tình hƣớng dẫn, dành thời gian, công sức để giúp đỡ, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian nghiên cứu. Để hoàn thành luận văn này, em cũng xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy, cô trong khoa Hóa học – trƣờng ĐHKHTN – ĐHQGHN với lòng tri ân sâu sắc. Trong suốt quá trình học tập tại trƣờng, các thầy cô đã chỉ bảo cho em cái nhìn tổng quan, một định hƣớng vững chắc trong việc tƣ duy và thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới GS.Keiji Morokuma – Đại học Kyoto và GS. Richard Wang – Đại học Quốc gia Singapore đã cho chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 09 để phục vụ cho khóa luận tốt nghiệp của mình. Đồng thời, con cũng xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, các anh chị em, bạn bè và ngƣời thân đã động viên và nhiệt tình giúp đỡ con trong quá trình hoàn thành khóa luận của mình. Do còn giới hạn về mặt thời gian cũng nhƣ những kinh nghiệm của bản thân nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong quá trình học tập về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những hạn chế trên. Rất mong nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến trực tiếp của quý thầy cô và bạn bè. Một lần nữa, em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Ngƣời thực hiện Vũ Thị Huyền Anh
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 I. Lí do chọn đề tài ...................................................................................................... 1 II. Mục đích nghiên cứu. ............................................................................................. 2 III. Nhiệm vụ nghiên cứu. ........................................................................................... 3 IV. Phƣơng pháp nghiên cứu. ..................................................................................... 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 4 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử ..................................................................... 4 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger ................................................................................ 4 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer.................................................................. 5 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân .................................................................................... 6 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock .............................................................. 8 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan .................................................................................... 9 1.2 Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử ...................................... 11 1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử ...................................... 11 1.2.2. Tƣơng quan electron ................................................................................. ......18 1.2.3. Bộ hàm cơ sở ................................................................................................... 19 1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ......................................................... 22 1.3 Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES) ........................................ 27 1.3.1 Bề mặt thế năng .............................................................................................. 27 1.3.2 Điểm yên ngựa và đƣờng phản ứng ............................................................... 28 1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) ...................... 29 1.4 Cơ sở lí thuyết về động hóa học ..................................................................... 30 1.4.1. Tốc độ phản ứng.............................................................................................. 30 1.4.2. Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng. ........................................ 32 1.4.3. Hằng số tốc độ phản ứng ................................................................................. 35 1.4.4. Phƣơng pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạp ........................... 37
1.4.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Năng lƣợng hoạt hóa. ........... 37 1.4.6. Chất xúc tác ..................................................................................................... 39 1.4.7. Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp) ........................... 41 CHƢƠNG 2: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 43 2.1 Hệ chất nghiên cứu ......................................................................................... 43 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 50 2.2.1 Phần mềm tính toán. ....................................................................................... 50 2.2.2 Lựa chọn phần mềm và phƣơng pháp tính toán ............................................. 52 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 54 3.1 Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính .......................................................... 54 3.2 Kết quả tính toán ............................................................................................ 55 3.2.1. Kết quả tính toán lí thuyết ............................................................................... 55 3.2.2. Kết quả tính toán hóa học lƣợng tử ................................................................. 57 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 84 ỨNG DỤNG TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC TRUNG HỌC PHỔ………. THÔNG……………………………………………………………………...86
DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt NBO Natural Bond Obital Obitan liên kết thuần khiết NPA Natural Population Analysis Phân tích mật độ thuần khiết DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Sự gần đúng mật độ địa LDA Local Density Approximation phƣơng Sự gần đúng gradient suy GGA Generalised Gradient Approximation rộng ZPE Zero Point Energy Năng lƣợng điểm không PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ phản ứng thực IS Intermediate State Trạng thái trung gian
TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: So sánh năng lƣợng E (au) , thời gian t (s) của các phƣơng pháp tính và bộ hàm khác nhau (thực hiện tính toán với phân tử O2) ........................................... 54 Bảng 3.2. Năng lƣợng liên kết của phân tử N2O, NO và nguyên tử O..................... 57 Bảng 3.3: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng:2NO→N2O+ O........60 Bảng 3.4: Năng lƣợng E (kcal/mol) các trạng thái của phản ứng:2NO→N2O+O............ 62 Bảng 3.5: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng 2NO → N2O + O ................. 64 Bảng 3.6. Năng lƣợng liên kết của phân tử N2O, N2 và nguyên tử O ...................... 65 Bảng 3.7: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng N2O→N2+O ................. 66 Bảng 3.8. Năng lƣợng liên kết của phân tử O2, NO và nguyên tử O, N .................. 68 Bảng 3.9: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng:NO+O  k2 N+O2 ............. 69 Bảng 3.10: Năng lƣợng E (kcal/mol) các trạng thái của phản ứng: ............................. NO+O  k2 N + O2 ............................................................................................... 70 Bảng 3.11: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng:NO+O  k2 N+O2 ........... 72 Bảng 3.12. Năng lƣợng liên kết của phân tử O2, NO và nguyên tử O, N................. 73 Bảng 3.13: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng:N+NO  k3 N2+O ............. 75 Bảng 3.14. Năng lƣợng liên kết của phân tử O2 và nguyên tử O ............................. 76 Bảng 3.15: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng: 2O+M↔O2+ M ................ 77 Bảng 3.16: Giá trị các đại lƣợng động học Hcorr, Gcorr, H0, G0, H 298K 0 , G298K 0 của nguyên tử, phân tử trong cơ chế phản ứng ................................................................ 80
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Chu kì phản ứng xúc tác........................................................................... 40 Hình 1.2: Diễn biến năng lƣợng của hệ phản ứng có và không có xúc tác .............. 41 Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng................................................ 42 Hình 2.1: Cấu tạo của N2O ....................................................................................... 44 Hình 2.2: Cấu tạo của nito mono oxit NO ............................................................... 45 Hình 2.3: Cấu tạo của N2 .......................................................................................... 46 Hình 2.4: Chu trình nitrogen .................................................................................... 48 Hình 2.5: Cấu tạo của O2 .......................................................................................... 48 Hình 3.1. Phân tử N2O, NO và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ........................................................................................................... 57 Hình 3.2: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2NO → N2O + O theo góc liên kết ONN = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 .............................................................. 62 Hình 3.3: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng 2NO → N2O + O................................................................................................ 63 Hình 3.4: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2NO → N2O + O............. 64 Hình 3.5: Phân tử N2O, N2 và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ........................................................................................................... 65 Hình 3.6: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng N2O → N2 + O .......................................................................................................... 66 Hình 3.7: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng N2O → N2 + O ................. 67 Hình 3.8: Phân tử NO, O2 và nguyên tử O, N sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ........................................................................................................... 67 Hình 3.9: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng NO + O  k2 N + O2 theo góc liên kết NOO = 1800, 1500, 1350, 1200, 900................................................ 70 Hình 3.10: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng NO + O  k2 N + O2 .................................................................................... 71 Hình 3.11: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng NO+O  k2 N+O2 ........ 72
Hình 3.12: Phân tử NO, N2 và nguyên tử O, N sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................................................... 73 Hình 3.13: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng N + NO  k3 N2 + O ..................................................................................... 74 Hình 3.14: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng N+NO  k3 N2+O ........ 75 Hình 3.15: Phân tử O2 và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................................................................... 76 Hình 3.16: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng 2O + M ↔ O2 + M .............................................................................................. 77 Hình 3.17: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2O + M ↔ O2 + M ......... 78
MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế, hiện nay, khoa học công nghệ đã và đang đạt đƣợc những thành tựu vƣợt bậc đánh dấu những bƣớc phát triển quan trọng trọng sự phát triển chung của toàn nhân loại. Bên cạnh đó, khoa học kĩ thuật phát triển vƣợt bậc cũng kéo theo những hệ lụy về môi trƣờng. Ô nhiễm môi trƣờng đã và đang ảnh hƣởng nghiêm trọng đến đời sống của conngƣời và hệ sinh thái. Trong số những thủ phạm gây ra sự ô nhiễm này phải kể sự có mặt của khí nitoxit (NO) và đinitoxit (N2O). NO gây thiệt hại lớn cho môi trƣờng, không những là một trong những thành phần chính của mƣa axit, mà còn hình thành sƣơng khói quang hóa trong khí quyển, phá hủy tầng ozon. N2O có mặt tự nhiên trong không khí nhƣ một phần chu trình nitơ của trái đất và vô số các nguồn tự nhiên. Tuy nhiên những hoat động của con ngƣời trong sản xuất nông nghiệp, đốt cháy nhiên liệu, quản lý nƣớc thải và các quá trình công nghiệp, giao thông vận tải… đang gia tăng hàm lƣợng N2O trọng khí quyển. Mặc dù là một khí đƣợc sử dụng trong y khoa nhƣ một loài thuốc an thần, tuy nhiên nếu nồng độ khí N2O đi vào cơ thể vƣợt quá 50ppm (theo viện quốc gia về hỗ trợ kinh tế NIOSH) có thể gây đau đầu, giảm khả năng nghe nhìn, tổn thƣơng đến hệ thần kinh. N2O còn đƣợc nhìn thấy là một khí gây hiệu ứng nhà kính. Theo số liệu thống kê từ tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mĩ (US Environmental Protection Agency ) 1 pound (450g) N2O làm ảnh hƣởng đến sự nóng lên toàn cầu gấp trên 300 lần so với một pound CO2. Vì vậy vấn đề cấp bách đặt ra cho chúng ta hiện nay là thực hiện công cuộc cƣ dân toàn cầu cùng nhau hành động để bảo vệ môi trƣờng, bảo vệ chính cuộc sống của mỗi chúng ta. Đứng trên lĩnh vực nghiên cứu, để có những biện pháp tích cực và hiệu quả trong công cuộc bảo vệ môi trƣờng thì chúng ta cần hiểu rõ bản chất của các quá trình gây ô nhiễm trên. Chính vì vậy, sự chuyển hóa các hợp chất NOx thành các chất thân thiện với môi trƣờng baogồm N2 đang nhận đƣợc sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu. Trong đó, việc phân hủy các hợp chất của nitơ có thể theo con đƣờng trực tiếp 1
2NOx → N2 + xO2 hoặc gián tiếp bằng cách sử dụng các chất khử nhƣ CO, H2. Tuy nhiên, điều kiện để phản ứng xảy ra và đạt hiệu suất cao thƣờng đòi hỏi phải tiến hành trong những điều kiện khắc nghiệp nhƣ áp suất, nhiệt độ lớn Hóa học lƣợng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Đặc biệt hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử ra đời nhƣ Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hƣởng từ hạt nhân… Nhƣ vậy, các phƣơng pháp khóa học lƣợng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện đƣợc.  Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “ Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k) → N2(k) + O2(k) bằng phương pháp hóa học lượng tử”. Cấu trúc của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận văn gồm ba chƣơng:  Chƣơng 1: Tổng quan  Chƣơng 2: Hệ chất nghiên cứu và phƣơng pháp nghiên cứu  Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận II. Mục đích nghiên cứu. Sử dụng lý thuyết hóa học lƣợng tử và các phƣơng pháp tính toán gần đúng tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu đƣợc các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lƣợng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ để giải thích cơ chế phản ứng. 2
Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu đƣợc có thể đƣợc sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm. III. Nhiệm vụ nghiên cứu. Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phƣơng pháp tính toán và các phần mềm liên quan trọng hóa học lƣợng tử. Sƣu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu. Lựa chon phƣơng pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu. Dự đoán, kiểm nghiệm các hƣớng phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng đầy đủ và lựa chọn đƣợc cơ chếphù hợp của phản ứng. IV. Phƣơng pháp nghiên cứu. Sử dụng phần mềm Gaussian 2009 và các phần mềm hỗ trợ nhƣ Gauss View, Chemcraft, Chemoffice… để nghiên cứu. Sử dụng phƣơng pháp DFT để tối ƣu hóa cấu trúc và tính năng lƣợng tƣơng quan với bộ hàm 6-311G cho các nguyên tố N, O, H. Cuối cùng chúng tôi dùng các kết quả tính toán năng lƣợng tƣơng quan để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ chất nghiên cứu, từ đó rút ra đƣợc những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu. 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử [1, 8, 10, 12] 1.1.1. Phương trình Schrodinger Phƣơng trình Schrodinger đƣợc đƣa ra bởi nhà vật lý Schrodinger vào năm 1926, với tên gọi phƣơng trình Schrodinger phụ thuộc thời gian hay phƣơng trình sóng Schrodinger. Sự biến đổi trạng thái của hạt vi mô theo thời gian của một hệ lƣợng tử đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Schrodinger có dạng tổng quát: (1.1) Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử. Đó là hàm của tọa độ q và thời gian t. Ĥ = ̂+ U = - Trong đó: : toán tử Laplace U: thế năng (năng lƣợng tƣơng tác giữa các hạt lƣợng tử trong hệ). Trong trƣờng hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trƣờng ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lƣợng toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó đƣợc gọi là trạng thái dừng: ψ(q,t)→ψ(q). Phƣơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng: Ĥ(q)ψ(q) = Eψ(q) (1.2) E đƣợc gọi là trị riêng năng lƣợng, ψ(q) đƣợc gọi là hàm sóng riêng của toán tử Haminlton . Nghiệm của phƣơng trình (1.1) có thể đƣợc viết dƣới dạng: ⁄ Ψ(q,t) = ψ(q). (1.3) Những trạng thái ψ(q,t) mà ở đó hệ lƣợng tử có giá trị năng lƣợng xác định, đƣợc xác định bởi phƣơng trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và phƣơng trình (1.2) là phƣơng trình Schrodinger cho trạng thái dừng. 4
Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem nhƣ là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, có thể dùng phƣơng trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lƣợng của chúng. Với hệ hóa học gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định cho hệ hạt là: Ĥ= ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ (1.4) Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ. MA: khối lƣợng hạt nhân A ZA, ZB: điện tích của hạt nhân A, B rij: khoảng cách giữa electron thứ i và j, riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A, rAB: là khoảng cách giữa hạt nhân A và B Khi giải phƣơng trình Schrodinger ngƣời ta thu đƣợc các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lƣợng tử có năng lƣợng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phƣơng trình Schrodinger không giải đƣợc một cách chính xác. Để giải phƣơng trình Schrodinger cho các hệ lƣợng tử phức tạp, ngƣời ta đƣa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ. 1.1.2.Sự gần đúng Born – Oppenheirmer Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:      H  T elec (r )  T nucl ( R)  V elecnucl ( R, r )  V elec (r )  V nucl ( R) Phép gần đúng Born – Oppenheirmer đƣợc sử dụng để đơn giản hóa việc giải phƣơng trình Schrodinger. Vì khối lƣợng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần khối lƣợng của electron, hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Các electron chuyển động xung quanh hạt nhân, với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân là hằng số. Phƣơng trình (1.2) đƣợc viết lại là: Ĥeψe = Eeψe (1.5) 5
Phép gần đúng Born – Oppenheirmer xem các electron chuyển động trong trƣờng hạt nhân tĩnh điện (động năng hạt nhân bằng 0), lúc đó số hạng tƣơng tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số nên có thể tách số hạng này ra khỏi toán tử Hamilton của electron. Lúc này toán tử Hamilton trở thành: Ĥe = - ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ (1.6) Hàm ψe phụ thuộc tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Đối với hệ nhiều electron sẽ xảy ra tƣơng tác giữa các electron. Do đó vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tƣơng tác giữa các electron. Vì không thể tính chính xác đại lƣợng này nên trong thực tế ngƣời ta lấy giá trị trung bình ̅̅̅̅̅ nhằm mục đích làm cho phƣơng trình Schrodinger có thể giải đƣợc mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó đủ để giải thích các dữ kiện thực nghiệm. Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phƣơng pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phƣơng trình Hartree – Fock cho các MO đƣợc xây dựng dƣới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử: ∑ (1.7) cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phƣơng pháp biến phân. 1.1.3.Phương pháp biến phân Mục đích của phƣơng pháp biến phân là tìm ra các cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lƣợng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Năng lƣợng tính theo phƣơng trình Schrodinger: ∫ (1.8) Với d là vi phân thể tích. Nếu hàm ψ là hàm chuẩn hóa thì phƣơng trình (1.8) có dạng: ∫ (1.9) Áp dụng phƣơng pháp biến phân, biểu diễn gần đúng cho hàm sóng ψ dƣới dạng MO – LCAO: 6
ψ = c1υ1 + c2υ2 + ….+ cnυn (1.10) Đặt (1.10) vào (1.8) nhận thấy các trị số của E phụ thuộc vào giá trị của cj. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn sao cho trị số của E là cực tiểu. Coi các cj nhƣ là các biến số và E phụ thuộc các biến số đó. ∫ 1C2…Cu).Điều kiện cực tiểu năng lƣợng: dE/dcj = 0 (1.11) Xét với hệ 2 hạt, thực hiện vi phân (1.11) ta đƣợc hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất với ψ = c1υ1 + c2υ2 là ) ) { (1.12) ) ) Đối với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.11) đối với hàm sóng (1.10) ta đƣợc hệ phƣơng trình tuyến tính thuần nhất có dạng: ) ) ) ) ) ) { (1.13) ) ) ) Hệ phƣơng trình (1.13) có thể viết gọn thành: ∑( ) (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phƣơng trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phƣơng trình (1.13) có nghiệm khác 0 khi định thức thế kỉ lập từ phƣơng trình trong hệ trên bằng 0: | | | | Hay │Hij – ESij│= 0 (1.15) 7
Giải định thức thế kỉ ta tìm đƣợc biểu thức đối với năng lƣợng E. Đặt giá trị của E vào hệ phƣơng trình (1.13) ta tìm đƣợc các hệ số cj từ đó suy ra hàm sóng cần tìm. 1.1.4.Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock Tất cả các phƣơng pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) đều sử dụng phƣơng pháp tính gần đúng Hartree – Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử. Từ quan điểm vật lý về trƣờng thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin: ψ(x) đƣợc xác định bằng tích của hàm không gian ψ(q) với hàm spin χ(σ) (hàm spin kí hiệu α nếu ms = + và β nếu ms = ) Ψ(x) = υ(q).χ(σ) (1.16) Với x là tọa độ obitan – spin; σ là tọa độ spin; q là tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất đƣợc sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là một định thức Slater: ) ) ) ) | ) ) ) | (1.17) √ ) ) ) Với các chỉ số i ở ψi là bộ 4 số lƣợng tử; xi là tọa độ obitan – spin i. Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất đƣợc xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lƣợng cực tiểu: 〈 〉” Áp dụng nguyên lý biến phân ta đƣợc hệ phƣơng trình Hartree – Fock (HF). Phƣơng trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ƣu có dạng: 〈〉 ) ) (1.18) Ở đây h〈 〉là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron trong trƣờng trung bình của các hạt còn lại, đƣợc gọi là toán tử Fock. 〈〉 ∑ ) (1.19) 8
VHF(i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác. Phƣơng pháp gần đúng Hartree – Fock đã thay nhiều hệ electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó sự đẩy của 2e đƣợc xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree – Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phƣơng trình Hartree – Fock (1.18) không tuyến tính và phải theo phƣơng pháp “lặp đi lặp lại” hay còn gọi là phƣơng pháp trƣờng tự hợp SCF (Self Consistent field). Trong phƣơng pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron khác (VHF(i)). Tiếp theo giải phƣơng trình (1.18) để xác định bộ obitan – spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF(i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trƣờng VHF(i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa. Kết quả tìm đƣợc sẽ là: ∑ ∑ ∑ ( ) (1.20) Trong đó: Jij và Kij là những tích phân 2 electron Jij = ∬ ) ) ) ) là năng lƣợng Hartree – Fock, nó tƣơng đƣơng với tƣơng tác Coulomb cổ điển. Kij =∬ ) ) ) ) đƣợc gọi là năng lƣợng trao đổi Hartree – Fock. Chất lƣợng của kết quả HF phụ thuộc vào kích cỡ và chất lƣợng của hệ hàm cơ sở.Tuy nhiên độ chính xác của HF bị hạn chế bởi việc sử dụng các hiệu ứng liên hỗ trợ trung bình. 1.1.5. Phương trình Roothaan Đối với những trƣờng hợp trƣờng Coulomb đối xứng cầu hay là đối với các nguyên tử thì áp dụng phƣơng pháp Hartree – Fock là thuận tiện hơn cả. Tuy nhiên, nó khó tính đƣợc đối với những phân tử không có trƣờng Coulomb đối xứng cầu.Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian của các hàm obitan – spin.Việc này giúp chuyển các phƣơng trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải đƣợc. 9
Biểu diễn mỗi hàm sóng trong không gian trong định thức Slater dƣới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (Фμ) theo kiểu MO – LCAO: ∑ (1.21) Thay phƣơng trình (1.21) vào phƣơng trình Hartree – Fock qua một số biến đổi ta đƣợc: ∑ ∑ (1.22) Hay: ∑( ) (1.23) εi: năng lƣợng obitan Ở đây Fμν là ma trận Fock, xác định bằng phƣơng trình sau: ∑ [〈 〉 〈 〉] ∫ ) ) là ma trận Hamilton lõi. ∑ là ma trận độ xen phủ của 2 AO Фμ và Фν. Và Sμν là ma trận xen phủ có biểu thức nhƣ sau: ∫ ) ) Phƣơng trình (1.22) hay (1.23) là phƣơng trình của một tập m phƣơng trình và đƣợc gọi là phƣơng trình Roothaan. Phƣơng trình Roothaan đƣợc viết gọn dƣới dạng: Fc = Scε C là ma trận [m x n] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai). ε là ma trận năng lƣợng chéo của các phân tử εi. Phƣơng trình Roothaan có nghiệm khác 0 chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det│F – εiS│= 0 (1.24) Giải phƣơng trình Roothaan ta đƣợc εi và các hệ số cμi. Giải phƣơng trình Roothaan sử dụng phƣơng pháp lặp SCF. Do việc giải phƣơng trình trên gặp nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lƣợng lớn các tích 10
phân tâm 〈 〉 và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản nhƣu tập hàm cơ sở cực tiểu của benzene có 222111 tích phân 2 tâm cần phải tính. Do đó ngƣời ta thƣờng sử dụng các phƣơng pháp gần đúng. 1.2 Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tử Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc xây dựng trên cơ sở phƣơng trình Roothaan. Hầu hết các phƣơng pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Với một lƣợng lớn các electron và các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phƣơng trình 1.20) hầu nhƣ không thể giải đƣợc. Để khắc phục những trở ngại đó, ngƣời ta sử dụng một số phƣơng pháp bán kinh nghiệm khác dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở - Bỏ qua một số tích phân - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có đƣợc bằng cách đo hay tính toán nhƣ thế ion hóa, ái lực electron, phổ… - Xem xét hệ thống các electron σ và các electron π riêng rẽ. Các phƣơng pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phƣơng pháp không kinh nghiệm ab initio và các phƣơng pháp bán kinh nghiệm dựa trên sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO… 1.2.1. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng lượng tử Các phƣơng pháp tính gần đúng đƣợc xây dựng dựa trên phƣơng trình Roothaan.Hầu hết các phƣơng pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề về thế năng tƣơng tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phƣơng trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. So sánh hai phƣơng pháp không kinh nghiệm – ab initio và phƣơng pháp bán kinh nghiệm: 11