Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm ( Pr, Nd, Sm) với L-Glyxin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

28
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định hằng số bền của một số ion đất hiếm ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) với L-glyxin tỉ lệ mol theo các cấu tử tương ứng là 1:2. Tổng hợp nghiên cứu phức rắn của một số NTĐH (Pr, Nd, Sm) với L-glyxin. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm ( Pr, Nd, Sm) với L-Glyxin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ---------------------------- NGUYỄN THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ------------------------------ NGUYỄN THỊ LAN ANH NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Pr, Nd, Sm) VỚI L_GLYXIN Chuyên ngành: Hóa học vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học : GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa học quan trọng đã và đang phát triển rất mạnh mẽ. Phức chất của NTĐH được nhiều tác giả nghiên cứu và ngày càng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như : nông nghiệp, y dược, sinh học... Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với amino axit: Các amino axit là những hợp chất hữu cơ phức tạp, trong phân tử có 2 nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức với nhiều kim loại. Đã có nhiều công trình công bố về sự tạo phức của NTĐH với các amino axit. Kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú. Trong đó sự tạo phức trong dung dịch đã được khảo sát với tỷ lệ các cấu tử tạo phức 1:1; 1:2; 1:3 và phức rắn chủ yếu tổng hợp theo tỉ lệ 1:3. Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH 0với L-glyxin ít được nghiên cứu, đặc biệt là phức rắn tỉ lệ mol theo các cấu tử là 1:2. Trên cơ sở đó, chúng tôi thực hiện đề tài: ‘‘Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm( Pr, Nd, Sm) với L-Glyxin’’. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 MỤC TI ÊU NGHIÊN CỨU - Xác định hằng số bền của một số ion đất hiếm ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) với L-glyxin tỉ lệ mol theo các cấu tử tương ứng là 1:2. - Tổng hợp nghiên cứu phức rắn của một số NTĐH (Pr, Nd, Sm) với L-glyxin. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Phương pháp chuẩn độ đo pH - Xác định hằng số phân li của L- glyxin ở nhiệt độ phòng. - Nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion đất hiếm ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) với L- glyxin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng. Phương pháp phổ IR, phân tích nhiệt, phương pháp đo độ dẫn điện. - Tổng hợp phức rắn theo tỉ lệ mol Ln3+ ( Pr3+, Nd3+, Sm3+ ) : Gly = 1:2. - Xác định thành phần của phức chất: kim loại đất hiếm, nitơ, cacbon, hàm lượng nước. - Xác định phức rắn tổng hợp được là chất điện ly hay không điện ly. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm 1.1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm Các NTĐH gồm 17 nguyên tố trong đó 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là Scandi(Z=21), Ytri (Z=39), Lantan(Z=57) và các nguyên tố họ lantanit (Ln). Họ lantanit bao gồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep, bao gồm: xeri (Ce), prazeođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), đysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu) Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14 m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f05d1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f14 5d1 Trừ La, Gd, Lu các electron còn lại đều không có electron trên AO 5d. Khi được kích thích nhẹ, các electron của obitan 4f (thường là một) được Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 chuyển sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Do đó tính chất của lantanit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2. Do electron hóa trị của lantanit chủ yếu là ở các electron 5d16s2 nên trong các hợp chất các nguyên tố đất hiếm thường thể hiện số oxi hóa bền và đặc trưng là +3 tuy nhiên có một số nguyên tố có thể hiện số oxi hóa khác. Ce, Tb : +3, +4 số oxi hoá +4 bền hơn. Eu, Yb : +2, +3 số oxi hoá +2 bền hơn Mặc dù vậy, các lantanit cũng có những tính chất khác nhau, từ La đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự khác nhau về tính chất của lantanit có liên quan đến sự “ co lantanit “ và cách điền electron vào phân lớp 4f. Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanit tức sự giảm bán kính nguyên tử của các ion Ln3+ từ La3+ đến Lu3+. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất được giải thích bằng việc điền electron vào obitan 4f [8]. 1.1.2. Tính chất vật lý của các NTĐH Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi. Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy,.... Thể tích nguyên tử giảm theo chiều tăng số thứ các nguyên tố . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 Bảng 1.1: Một số thông số của các NTĐH nhẹ. Bán kính Nguyên tử Thể tích Nhiệt Nguyên tnc0 ts0 Tỉ khối nguyên khối nguyên tử thăng hoa tố 0 0 (g/cm3) tử (g/mol) (cm3.mol-1) ( C) ( C) (kJ.mol-1) (A0) La 138,91 22,602 920 3464 6,146 1,877 431,0 Ce 140,12 20,696 804 3470 6,770 1,825 422,6 Pr 140,19 20,803 935 3017 6,773 1,828 355,6 Nd 144,24 20,583 1024 3210 7,008 1,821 327,6 Pm (144,91) 20,24 1080 3000 7,264 - (348) Sm 150,35 20,000 1072 1670 7,520 1,802 206,7 Eu 151,96 28,979 826 1430 5,244 2,042 144,7 Gd 157,25 19,903 1312 2830 7,901 1,082 397,5 Bán kính ion giảm chậm vì phân lớp 4f với số electron từ 4f 0 đến 4f7 nằm sâu bên trong nên bị các electron 5s 25p6 với số electron đã bão hòa là 8 chắn lực hút của các hạt nhân với các electron ở phân lớp bên ngoài (5d và 6s). Các ion Ln3+ trong dung dịch có màu biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Các ion lantanit có cấu hình [Xe] 4f0, [Xe] 4f7 và [Xe] 4f14 cũng như [Xe] 4f1 và [Xe] 4f13 (4f1 gần 4f0, 4f13 gần 4f14) đều không màu còn lại là có màu. Các NTĐH nhẹ cũng tuân theo quy luật này Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 La3+ (4f0) không màu. Pm3+ (4f4) hồng. Ce3+ (4f1) gần như không màu. Sm3+ (4f5) vàng. Pr3+ (4f2) lục vàng. Eu3+ (4f6) vàng nhạt. Nd3+ (4f3) tím hồng. Gd3+ (4f7) không màu. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln3+ ( trừ La3+) có phổ hấp thụ ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [16]. 1.1.3. Tính chất hoá học của NTĐH Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi và là chất khử mạnh: Trong không khí ẩm tác dụng với H2O và CO2. Nhiệt độ khoảng 200-4000C, cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua 3500C 12Pr + 11O2 2Pr6O11 250-4000C 2Ce + N2 2CeN Phụ lục Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, với N, S, C, Si, P và H2 khi 4. Phổ đun nóng. hấ p0 thụ 300 C 2Pr + 3Cl2 phứ c 2PrCl3. O 2Nd + 3S 500-600 C Eu3+ : Tyr Nd2S3. =1:2 Riêng với C cần nhiệt độ tương đối lớn 10000C Ce + C CeC. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng tạo hiđroxit và giải phóng H2, tan dễ dàng trong dung dịch các axit, trừ HF và H3PO4 vì tạo muối LnF; LnPO4 ít tan, không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được nhiều oxit kim loại. Đặc biệt Ce ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử CO, CO2 thành C. 1.1.4. Một số hợp chất chính của NTĐH. * Các oxit của NTĐH thường có dạng Ln2O3. Các oxit đất hiếm có màu gần giống màu ion của nó trong dung dịch. Chúng thường có nhiệt độ nóng chảy cao, bền với nhiệt. Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La 2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H 2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6 NH4Cl 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit, muối nitrat, oxalat... của chúng ở nhiệt độ cao[18] * Các hiđroxit của các NTĐH: Công thức chung là Ln(OH)3, đều là các chất kết tủa ít tan trong nước. Tích số tan vào khoảng 10-19 – 10-24. Các Ln(OH)3 kết tủa ở pH rất gần nhau: La(OH)3: 7,41-8,03; Ce(OH)3: 7,35-7,60; Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp: 0,7-3,0. Ln(OH)3 không tan trong kiềm nhưng tan trong axit vô cơ, không bền với nhiệt bị phân hủy khi đun nóng tạo oxit. Ln(OH)3 + 3HCl LnCl3 + 3H2O. 300-9000C 2Ln(OH)3 Ln2O3 + 3H2O. Một số hiđroxit đất hiếm có tính chất giống với axit: hấp thụ CO2 và có thể hòa tan trong NH4Cl. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 * Muối đất hiếm: Các muối đất hiếm có nhiều loại như: các muối clorua (LnCl3),muối nitrat (Ln(NO3)3) và sunfat (Ln2(SO4)3) tan trong nước còn muối florua (LnF3), photphat (LnPO4) và oxalat (Ln2(C2O4)3) không tan. Muối nitrat, muối sunfat của NTĐH tạo muối kép với amoni hoặc kim loại kiềm dưới dạng Na2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O hoặc dạng Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm). Muối clorua đất hiếm bị phân huỷ tạo ra LnOCl, còn muối nitrat thì tạo thành Ln2O3. 1.1.5. Sơ lược về các nguyên tố prazeođim, neođim, samari. 1.1.5.1. Nguyên tố Prazeođim (Pr) Nguyên tố prazeođim thuộc nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có STT là 59 Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f35s25p65d06s2. Số oxi hoá đặc trưng là +3, tương ứng với các electron hoá trị 5d 16s2. Có cấu hình này là do prazeođim có phân lớp 4f và 5d có năng lượng rất gần nhau, nên khi bị kích thích thì 1 electron ở phân lớp 4f sẽ chuyển lên phân lớp 5d tạo ra cấu hình 5d16s2 để tham gia tạo liên kết. Ngoài ra Pr còn có mức oxi hoá +4 (khi có 2 electron ở phân lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d) nhưng kém đặc trưng hơn. Oxit của Pr có nhiều dạng như: Pr2O3, Pr6O11, PrO2. Pr2O3 là chất rắn màu lục - vàng, khó nóng chảy, không tan trong H2O và dung dịch kiềm nhưng tác dụng với H2O tạo hiđroxit phát nhiệt, tan trong kiềm nóng chảy và axit vô cơ. Pr2O3 + 3H2O = 2Pr(OH)3 Pr2O3 + Na2CO3= 2NaPrO2 + CO2 Pr2O3 + 3H+ + 2nH2O = 2[Pr(H2O)n]3+ + 3H2O Pr2O3 được dùng làm bột màu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Pr(OH)3 là chất kết tủa dạng vô định hình, thực tế không tan trong nước, là bazơ mạnh trong khoảng giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3), hấp thụ CO2 trong không khí. Do đó hiđroxit của prazeodim thường lẫn cacbonat bazơ: Pr(OH)3 + CO2 = Pr(OH)CO3 + H2O 1.1.5.2. Nguyên tố Neođim (Nd) Nguyên tố neođim thuộc nhóm xeri (phân nhóm nhẹ) có STT là 60 Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f45s25p65d06s2 Số oxi hoá đặc trưng là +3 khi bị kích thích, 1 electron 4f nhảy sang 5d tạo cấu hình dạng 5d16s2, số electron còn lại trên obitan 4f bị các electron 5s25p6 che chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của Nd. Neodim cháy trong không khí tạo oxit và nitrua, phản ứng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với S, P, C, H2, N2,... khi đun nóng. Với H2O: phản ứng diễn ra chậm ở nhiệt độ thường và nhanh ở nhiệt độ cao giải phóng H2. Phản ứng dễ dàng với dung dịch axit (trừ HF và H3PO4). Nd2O3 là chất rắn màu tím dạng vô định hình, rất bền và khó nóng chảy (t0nc = 10240C ) không tan trong nước, không tan trong các dung dịch kiềm nhưng tan trong các dung dịch axit vô cơ và kiềm nóng chảy: Nd2O3 + 6HNO3 = 2Nd(NO3)3 + 3H2O Nd2O3 + Na2CO3(nc) = 2NaNdO2 + CO2 Nd2O3 được dùng làm chất xúc tác hoặc kích hoạt xúc tác. Ngoài ra, nó còn được dùng trong quang học laze và tụ điện gốm, v.v.. Nd(OH)3 là hiđroxit lưỡng tính yếu, hầu như không tan trong kiềm, pH kết tủa của nó khoảng 7  7,4.[16] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 1.1.5.3. Nguyên tố Samari (Sm) Nguyên tố samari thuộc nhóm ceri (phân nhóm nhẹ) có STT là 62 Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f65s25p65d06s2 Số oxi hoá đặc trưng là +3 do ở trạng thái kích thích thì 1 electron ở phân lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d tạo ra cấu hình 5d16s2. Ngoài ra Sm còn có số oxi hoá +2 (khi 2 electron ở phân lớp 6s tham gia liên kết) nhưng kém đặc trưng hơn. Samari là kim loại màu trắng bạc dẻo, trong không khí ẩm bị phủ màng oxit và hiđroxit , khó nóng chảy và khó sôi.[8] Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6e độc thân. Cũng như các nguyên tố khác trong dãy lantanit, samari là kim loại hoạt động chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Samari tác dụng với halogen ở nhiệt độ cao,tác dụng với (nitơ, lưu huỳnh, cac bon, silic, phot pho) và hiđro khi đun nóng, tác dụng với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong các axit nhưng không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Oxit của samari (Sm2O3) có màu vàng nhạt, khó nóng chảy, bền nhiệt. Sm2O3 không phản ứng với nước nguội, kiềm, hiđrat amoniac. Sm2O3 thể hiện tính bazơ, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt, dễ tan trong axit vô cơ, oxit axit. Hiđroxit của samari (Sm(OH)3) là chất rắn vô định hình không tan trong nước, là bazơ khá mạnh tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3. Sm(OH)3 kết tủa trong khoảng pH= 6,8  8,5.Sm(OH)3 được điều chế bằng cách cho muối Sm(III) tác dụng với dung dịch kiềm hoặc amoniac. Các muối Samari(III) gồm các muối clorua, bromua, iotua, nitrat, và sunfat tan tốt trong nước còn các muối florua, cacbonat, photphat, và oxalat không tan [16]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 1.1.6. Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam . Theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất tổng trữ lượng oxit đất hiếm trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Liên Xô cũ và Việt Nam) với 103 mỏ. Trên thế giới những nước có trữ lượng đất hiếm nhiều nhất là Trung Quốc (27 triệu tấn, chiếm 30,6% của thế giới), Mỹ (13 triệu tấn , chiếm 14,7%), Australia (5,2 triệu tấn), Ấn Độ (1,1triệu tấn). Trung Quốc là nước khai thác đất hiếm nhiều nhất trên thế giới. Từ năm 2005 đến nay sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn đất hiếm[17]. Hiện nay Trung Quốc đang dự tính hạn chế thậm chí ngừng xuất khẩu đất hiếm vào năm 2012, Trung Quốc đáp ứng tới 95% nhu cầu quặng đất hiếm có vai trò trong công nghệ năng lượng sạch. Trung Quốc giảm 30% hạn ngạch xuất khẩu đất hiếm năm 2011.Trong đó Nhật Bản là nước có nhu cầu cao về sử dụng đất hiếm trong sản xuất thiết bị điện tử sẽ bị ảnh hưởng rất nhiều. Do đó Nhật Bản đang dự tính hợp tác và khai thác đất hiếm tại Việt Nam. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu Nhật Bản cho biết đã phát hiện khoảng 100 tỷ tấn đất hiếm trong lớp bùn của đáy biển Thái Bình Dương[18]. Việt Nam là nước có tiềm năng về đất hiếm dự báo đạt trên 10 triệu tấn và trữ lượng gần 1 triệu tấn.Tại Việt Nam đất hiếm có nhiều nhất: basnezit ở Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu) có kxenotim, Yên Phú (Văn Yên, Yên Bái) có monazit, Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung. Khi nghiên cứu quặng đất hiếm ở Mường Hum, Lào Cai tác giả [3] đã chỉ ra quặng có chứa nhiều NTĐH nặng. Quặng tồn tại ở dạng vỡ vụn, màu nâu đen đã bị phong hóa lâu ngày, thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt, barit. Trong đó tác giả đã xác định được hàm lượng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 tổng các NTĐH chiếm 2,08%, trong đó các NTĐH thuộc nhóm nặng vào khoảng 22,9% và các NTĐH thuộc nhóm nhẹ vào khoảng 77,1%. Còn với sa khoáng ven biển Thừa Thiên - Huế lại có thành phần khoáng chính là thạch anh, ilmenit, zircon, rutin và monazit có chứa NTĐH. Chúng được tập trung nhiều nhất ở Quảng Công, Quảng Ngạn, Kế Sung, Vinh Mỹ, Vinh Phong. Bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết bị JY 38S tác giả đã xác định được hàm lượng NTĐH trong quặng monazit. Kết quả cho thấy trong quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH: hàm lượng xeri và các NTĐH nhẹ tương đối cao; đặc biệt hàm lượng europi trong monazit Thừa Thiên- Huế cao hơn khoảng 3 lần so với monazit Oxtrâylia và Thái Lan.[9] Như vậy tiềm năng NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các NTĐH nhẹ. Điều này sẽ giúp Việt Nam khai thác sử dụng NTĐH thuận lợi đem lại lợi nhuận kinh tế cao, đồng thời mở rộng và phát triển các ngành Khoa học kỹ thuật tiên tiến. Tuy nhiên nhu cầu sử dụng đất hiếm không quá cao mỗi năm toàn thế giới chỉ sử dụng có 125.000 tấn, mặc dù tổng tài nguyên đất hiếm là 150 triệu tấn. Trong đó sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn và trữ lượng là 99 triệu tấn. Nếu tính cả nhu cầu tăng hàng năm là 5% thì thế giới vẫn còn có thể khai thác đất hiếm đến gần 1000 năm nữa. 1.2. Giới thiệu về amino axit và Glyxin. 1.2.1. Sơ lược về amino axit Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử của nó có nhóm amino (NH2) và nhóm cacboxyl (COOH). Tuỳ theo vị trí nhóm –NH2 với nhóm –COOH người ta phân biệt  ,  ,  ,  ,  - amino axit. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
13 Trừ amino axit đơn giản nhất là glyxin (NH2 – CH2 – COOH) trong phân tử này không có cacbon bất đối còn tất cả các amino axit khác đều có cacbon bất đối xứng và là chất hoạt động quang học. Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin lẫn nhóm cacboxyl nên amino axit có tính lưỡng tính. Trong dung dịch chúng tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: NH3+ - CH – COO- R Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà nó có thể mang điện (+) hoặc (-). Giá trị pH mà tại đó các amino axit không bị dịch chuyển dưới tác dụng của điện trường gọi là điểm đẳng điện của amino axit đó (ký hiệu là pI). Các amino axit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể : Amino axit có tính axit : pI = 3  3,2 Amino axit trung tính : pI = 5,6  7 Amino axit có tính bazơ : pI = 9,7  10,8 Với các aminoaxit trung tính với nhóm R không mang điện thì pI được xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm amino và pKa của nhóm cacboxyl. Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà các amino axit tồn tại ở dạng khác nhau, cụ thể là : -Trong môi trường axit NH3+ - CH – COOH R -Trong môi trường bazơ NH2- CH – COO- Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
14 R Hầu hết các amino axit đều dễ tan trong dung môi phân cực như amoniac, nước... 1.2.2. Sơ lược về L – Glyxin Công thức phân tử: C2H5NO2 Cấu trúc hoá học Glyxin có tên gọi khác : Axit aminoaxetic hoặc Axit 2-aminoetanoic. Bảng 1.2: Một số thông số của glyxin Tên viết tắt Gly Khối lượng mol 75,07 g. mol-1 Nhiệt độ nóng chảy 2330C Độ tan trong nước (ở 250C) 24,999 g/100gH2O Điểm đẳng điện pI 5,97 pKa1 (  - COOH) 2,34 pKa2 (  - +NH3) 9,6 Glyxin là tinh thể màu trắng, không mùi có vị ngọt. Glyxin dễ tan trong nước etanol và pyridin. Tất cả các amino axit khác đều có cacbon bất đối xứng và là chất hoạt động quang học, còn Glyxin (NH2 – CH2 – COOH) là amino đơn giản nhất trong phân tử không có cacbon bất đối và là amino trung tính. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
15 Glyxin sản xuất công nghiệp bằng cách xử lý axit cloroacetic với amoniac ClCH2COOH + 2 NH3 H2NCH2COOH + NH4Cl Trong nước glyxin tồn tại dạng ion lưỡng cực: NH3+ - CH2 – COO- *Trong môi trường khác nhau tồn tại các cân bằng khác nhau : + Môi trường axit : NH3+ - CH2 – COO- + H+ NH3+ - CH2 – COOH Để thuận lợi cho việc nghiên cứu kí hiệu là : H2Gly+ + Môi trường bazơ: NH3+ - CH2 – COO- + OH- NH2 - CH2 – COO- + H2O 1.3. Sơ lược về phức chất của NTĐH 1.3.1. Đặc điểm chung NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. So với các nguyên tố d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn là do các electron trên các obitan bị chắn bởi các electron ở các lớp ngoài cùng và do các ion đất hiếm có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Phức chất của các NTĐH giống phức chất của các kim loại kiềm thổ do tương tác tĩnh điện. Khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt nhân từ La(Z=57) đến Lu(Z=71) tính chất này được giải thích do bán kính của các lantanit giảm dần điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các phối tử với ion đất hiếm mạnh dần. Qua quá trình nghiên cứu các nhà khoa học nhận thấy rằng các ion đất hiếm có thể tạo với các phối tử vô cơ Cl- , NO3-, SO42- … những phức chất không bền trong dung dịch loãng phân li hoàn toàn còn trong dung dịch đậm đặc sẽ kết Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
16 tinh ở dạng muối kép. Đối với phối tử hữu cơ đặc biệt phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn chẳng hạn như axit tactric, amino axit, poliaxetic…các ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền là do: + Hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân do vậy entropi của phản ứng tăng lên. + Liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng với ion đất hiếm càng mạnh do đó phức chất tạo thành càng bền trong các phức chất vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là bền nhất [6] Đối với các phối tử chứa các nguyên tử tham gia liên kết tạo phức khác nhau như O, N, S thì sự tương tác giữa các ion Ln+3 với các nguyên tử đó theo thứ tự O>N>S. Vì phức chất bền do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách các NTĐH bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion [10] Phức chất của ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi, trước đây người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6. Những năm ngần đây người ta chứng minh được số phối trí của ion đất hiếm trong nhiều trường hợp là bằng nhau và số phối trí 6 không phải là đặc trưng nhất, số phối trí của các ion đất hiếm còn có thể có số phối trí là 7, 8, 9, 10, 11 thậm chí là 12. Số phối trí 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O; số phối trí 8 thể hiện ở phức [Ln(C2O4)4]5-; [Ln(NTA) ]-... và số phối trí 12 ở trong hợp chất như Ln2(SO4)3.9H2O; Mg2Ce2(NO3)12.12H2O [21] Số phối trí của ion đất hiếm trong phức chất phụ thuộc vào kích thước ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp. Số phối trí của ion đất hiếm cao và thay đổi là do ion có bán kính lớn (rLa3+ = 1,06Ao, rLu3+ = 0,88Ao) vì vậy các phối tử hữu cơ có dung lượng phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của các ion NTĐH, phần cầu phối trí Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
17 còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác. Số phối trí cao và thay đổi của các ion NTĐH trong phức chất còn gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (do tính bão hoà và không định hướng của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất này còn gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn mạnh bởi các phân lớp 5s25p6 do đó các cặp electron của các phối tử không thể bị phân bố trên lớp này. Như vậy, phức chất của các NTĐH thuộc loại phức chất linh động chứ không phải phức chất trơ. Tuy nhiên, người ta cũng khẳng định sự đóng góp nhất định của tính chất cộng hoá trị trong sự tạo thành liên kết trong các phức chất đất hiếm.[16] 1.3.2. Khả năng tạo phức của NTĐH với các amino axit Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói chung và các ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn được tổng hợp và phân lập. Trên bình diện chung: Tất cả các nhóm chức đều là các bazơ Lewis và Bronsted và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường phản ứng. Các giá trị lgK cho cân bằng proton hoá nhóm amino và cacboxyl tương ứng là xấp xỉ 9 và 2. Theo các số liệu chuẩn độ đo pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ ngăn cản sự hình thành chelat ở vùng giá trị pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các amino axit khi đó sẽ phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl [19], ở vùng pH cao hơn nhóm amin đe-proton hoá và khi đó các chelat sẽ hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl. Các kết quả cho thấy, không có bằng chứng về việc tham gia liên kết phối trí của nhóm hyđroxyl béo (aliphatic hyđroxyl) của cả serin (R: -CH2 – OH) và Threonin (R: -CH(CH3)- OH). Một vài yếu tố có thể tác động tới giá trị hằng số bền của các phức chất tạo thành, như kích thích của vòng càng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
18 (chelate ring), yếu tố không gian và các hiệu ứng cảm ứng (inductive effects) của nhóm thế tại  - cacbon. Các nghiên cứu chuẩn độ đo pH và đo nhiệt lượng (calorimetric) đã chỉ ra rằng, ở vùng pH thấp chỉ có nhóm cacboxyl của amino axit và peptit là tham gia phối trí với các ion kim loại trong khi ở vùng pH cao hơn có sự tham gia của nhóm amino và có thể tham gia của nitơ hay oxi của peptit trong sự hình thành phức vòng bên cạnh sự tham gia của nhóm cacboxyl. E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [5]. Tuy nhiên khi kiềm hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH với các amino axit như L_phenylalanin, L_glutamic, L_tryptophan, L_lơxin, L_histidin [7], [11], [12], [13]. Khi nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion NTĐH với một amino đicacboxylic là axit L- glutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức xảy ra tốt ngay trong khoảng pH trung tính với sự tham gia đồng thời của nhóm amino và nhóm cacboxyl. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự tạo phức xảy ra tốt trong vùng pH từ 5,5 ÷ 7,5 đối với các ion NTĐH nhẹ và từ 5,2 ÷ 7,2 đối với các ion NTĐH nặng; phức chất rắn thu được có thành phần H[Ln(Glu)2(H2O)3] (Ln: La ÷ Er, trừ Pm) và trong các phức chất mỗi ion Glu2- chiếm 3 vị trí phối trí, liên kết của phối tử với ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và hai nguyên tử oxi của hai nhóm cacboxyl (COO-) [7]. Khi sử dụng các amino axit làm tác nhân tạo phức để tách các NTĐH ra khỏi nhau. Tác giả Vickery R.C [22] nhận thấy rằng glyxin và histidin là có khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glyxin. Phản ứng của một số ion đất hiếm với glyxin như Pr3+ và Nd3+ các muối đất hiếm này dạng clorua bằng phương pháp chuẩn độ đo pH bằng phương pháp đo độ dẫn điện, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn