Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức của tecbi (Tb), dysprozi (Dy), honmi (Ho), erbi (Er) với L-asparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xác định hằng số bền của phức chất các NTĐH (Tb, Dy, Ho, Er) với L-asparagin. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức rắn của một số NTĐH (Tb, Dy, Ho và Er) với L-asparagin. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức của tecbi (Tb), dysprozi (Dy), honmi (Ho), erbi (Er) với L-asparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  PHẠM THẾ CƢỜNG NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA TECBI (Tb), DYSPROZI (Dy), HONMI (Ho), ECBI (Er) VỚI L - ASPARAGIN VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển Thái Nguyên, năm 2013 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành tại khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS Nguyễn Trọng Uyển đã hƣớng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng quản lí đào tạo Sau đại học, khoa Hóa học trƣờng Đại học Sƣ phạm Đại học Thái Nguyên, phòng Vi sinh vật trƣờng Đại học Y Dƣợc Thái Nguyên, Viện khoa học Sự sống Đại học Thái Nguyên, phòng quang phổ hồng ngoại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý trƣờng Đại Học Sƣ phạm I Hà Nội, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trực tiếp giảng dạy, gia đình, cơ quan và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho Em trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2013 Tác giả Phạm Thế Cƣờng Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Xác nhận của ngƣời hƣớng dẫn Tác giả GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Phạm Thế Cƣờng Xác nhận của trƣởng khoa Xác nhận của chủ tịch hội đồng TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
i MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ .................................................................................................... i Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii Lời cam đoan .................................................................................................... iii Mục lục ............................................................................................................. iv Danh mục bảng.................................................................................................. v Danh mục hình ................................................................................................. vi Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ........................................................... vii MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1........................................................................................................ 3 TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................................. 3 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ........................................... 3 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH .............................. 3 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH ..................................... 7 1.1.3. Giới thiệu về tecbi, dysprozi, honmi và ecbi ......................................... 10 1.2. Giới thiệu về amino axit và L-asparagin ................................................... 13 1.2.1. Sơ lƣợc về amino axit ............................................................................ 13 1.2.2. Sơ lƣợc về L-asparagin .......................................................................... 14 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit .............................. 15 1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ........................................................ 15 1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit ................................. 18 1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit .................... 19 1.5. Phƣơng pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch ............................ 20 1.5.1. Phƣơng pháp chuẩn độ đo pH ................................................................ 20 1.5.2. Phƣơng pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành ................ 21 1.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu phức rắn .................................................... 22 1.6.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.................................................... 22 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
ii 1.6.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt.................................................................. 23 1.7. Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella, E.coli. ............................................... 24 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................... 25 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................... 25 2.1.1. Hóa chất.................................................................................................. 25 2.1.2. Thiết bị ................................................................................................... 26 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ với L- asparagin bằng phƣơng pháp chuẩn độ đo pH. ................................................ 27 2.2.1. Xác định hằng số phân ly của L-asparagin ở 25  10C, lực ion 0,10 .... 27 2.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ với L-asparagin ...................................................................................................... 30 2.3. Tổng hợp và xác định thành phần phức chất rắn ...................................... 35 2.3.1. Tổng hợp phức chất............................................................................... 35 2.3.2. Xác định thành phần của các phức chất ................................................. 35 2.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt .............. 37 2.3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................................................................................. 41 2.4. Bƣớc đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với L_asparagin .................................................................................... 44 2.4.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Tb(Asn)3.2H2O.................................. 44 2.4.2. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Dy(Asn)3.2H2O ................................. 46 KẾT LUẬN ...................................................................................................... 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 51 PHỤ LỤC ........................................................................................................... 1 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy NTĐH [6] .................................................... 4 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L - asparagin .................................................... 14 Bảng 2.1. Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Asn+ 2.10-3 M bằng dung dịch KOH 2,5.10-2 M ở 25  10C; lực ion I = 0,10 .................................... 27 Bảng 2.2. Giá trị các hằng số phân ly pK1 và pK2 của L-asparagin ở 25  10C; lực ion I = 0,10 ........................................................................ 30 Bảng 2.3. Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+: H2Asn+ = 1: 2 bằng KOH 2,5.10-2M ở 25  10C; I = 0,10 ............................................................................. 31 Bảng 2.4. Logarit hằng số bền của các phức chất LnAsn2+ (Ln: Tb, Dy, Ho, Er) ở 25 ± 10C; I = 0,1 ................................................................. 35 Bảng 2.5. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của phức chất Ln(Asn)3.nH2O ............................................................ 36 Bảng 2.6. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ........................... 39 Bảng 2.7. Các tần số hấp thụ đặc trƣng (cm-1) của L-asparagin và các phức chất ............................................................................................. 43 Bảng 2.8. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Tb(Asn)3.2H2O và Dy(Asn)3.2H2O .................................................... 47 Bảng 2.9. Kết quả so sánh ảnh hƣởng của Tb(Asn)3.2H2O, Tb(NO3)3, Dy(Asn)3.2H2O, Dy(NO3)3, L-asparagin đến vi khuẩn Salmonella spp, E.coli ........................................................................ 49 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
iv DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Đƣờng cong chuẩn độ dung dịch H2Asn+ 2.10-3 bằng dung dịch KOH 2,5.10-2M ở 25  10C, I = 0,10 ................................................... 28 Hình 2.2. Đƣờng cong chuẩn độ H2Asn+ và các hệ Ln3+: H2Asn+=1:2 ở 25  10C; I=0,1 ..................................................................................... 32 Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Asn)3.2H2O ...................... 37 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Asn)3.2H2O ..................... 38 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-asparagin ............................................ 41 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Asn)3.2H2O ..................... 42 Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Asn)3.2H2O ..................... 42 Hình 2.8. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp của phức Tb(Asn)3.3H2O..................................................................... 45 Hình 2.9. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức Tb(Asn)3.3H2O .................................................................................... 45 Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp của phức Tb(Asn)3.2H2O, Tb(NO3)3, L-asparagin .............................. 46 Hình 2.11. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức Tb(Asn)3.2H2O, Tb(NO3)3, L-asparagin ............................................. 46 Hình 2.12. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Samonella spp của phức Dy(Asn)3.2H2O .................................................................... 47 Hình 2.13. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức Dy(Asn)3.2H2O .................................................................................... 47 Hình 2.14. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Samonella spp của phức Dy(Asn)3.2H2O, Dy(NO3)3, L-asparagin ............................. 48 Hình 2.15. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức Dy(Asn)3.2H2O, Dy(NO3)3,L-asparagin.............................................. 48 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1. NTĐH Nguyên tố đất hiếm 2. Ln lantanit 3. Ln3+ Ion lantanit 4. Asn asparagin 5. DTPA đietylen triamin pentaaxetic 6. EDTA đietylen điamin tetraaxetic 7. IMDA Iminođiaxetic 8. dixet  -đixetonat 9. NTA Nitrilotriaxetic 10. Phe Phenylalanin 11. IR Infared (hồng ngoại) Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi 12. DTA phân) Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis 13. TGA (phân tích trọng lƣợng nhiệt) Điện tích hạt nhân, số thứ tự trong bảng hệ thống 14. Z tuần hoàn Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
1 MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại. Việc nghiên cứu các phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đã đƣợc nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc quan tâm, vì chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: công nghiệp, nông nghiệp, sinh học, y dƣợc…[24] Ở Việt Nam, có nguồn đất hiếm tƣơng đối dồi dào, một số sản phẩm từ đất hiếm đã đƣợc ứng dụng có hiệu quả nhƣ: trong công nghiệp dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải…; Trong nông nghiệp dùng sản xuất phân vi lƣợng bón cho cây trồng; Trong sinh học dùng cho việc hấp thụ các chất dinh dƣỡng cũng nhƣ các tƣơng tác của các vi khuẩn,… Nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức bền với nhiều phối tử hữu cơ. Một trong những loại phức bền đó là phức chất của ion đất hiếm với các aminoaxit. Các loại phức này cũng đƣợc khẳng định là có hoạt tính sinh học. Phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các aminoaxit rất đa dạng và phong phú. Tuy nhiên số công trình nghiên cứu phức chất của các nguyên tố đất hiếm với phối tử L-asparagin còn ít. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức của tecbi (Tb), dysprozi (Dy), honmi (Ho), erbi (Er) với L-asparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. Mục tiêu: Xác định hằng số bền của phức chất các NTĐH (Tb, Dy, Ho, Er) với L-asparagin. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức rắn của một số NTĐH (Tb, Dy, Ho và Er) với L-asparagin. Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
2 Nội dung nghiên cứu: Xác định hằng số phân li của L-asparagin ở nhiệt độ xác định. Nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion đất hiếm (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+) với L-asparagin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất dạng rắn giữa các ion đất hiếm (Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+) với L-asparagin theo tỉ lệ mol 1: 3. Thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp đƣợc trên chủng vi khuẩn Salmonella và khuẩn E.coli. Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 1.1.1.1. Cấu hình và tính chất vật lý chung của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprozi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71). Ion Y3+ có bán kính tƣơng tự ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thƣờng gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scandi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri. Do đó, cả ytri và scandi cũng đƣợc xem thuộc các NTĐH. Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17 nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố ''lantanit '' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm'' cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đôi khi đƣợc gọi là lanthanoit, lanthanon và đƣợc kí hiệu Ln. Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thƣờng đƣợc phân thành hai hoặc ba phân nhóm: Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
4 Bảng 1.1 Các phân nhóm của dãy NTĐH [6] Z 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 Nguyên La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y tố Nguyên tố đất hiếm nhẹ Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm xeri ) (phân nhóm ytri ) NTĐH NTĐH nhẹ NTĐH nặng trung bình Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit thƣờng đƣợc chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang đƣợc điền electron. Năng lƣợng của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ điền vào cả 2 obitan này. Từ La đến Lu (trừ La, Gd, Lu) đều không có electron trên mức 5d. Khi bị kích thích một năng lƣợng nhỏ các electron thuộc obitan 4f (thƣờng là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hƣởng quan trọng đến tính chất của Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
5 đa số lantanit. Nhƣ vậy, tính chất của các các lantanit đƣợc quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tƣơng đƣơng. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hƣởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. Một số tính chất chung của các NTĐH:  Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.  Là những kim loại tƣơng đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.  Các NTĐH có độ dẫn điện cao.  Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này đƣợc giải thích bằng sự co lantanit.  Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.  Phản ứng với nƣớc giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thƣờng và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.  Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).  Cháy dễ dàng trong không khí.  Là tác nhân khử mạnh.  Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dƣới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại.  Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi kim, chúng thƣờng có số oxi hóa là +3. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
6 chất của chúng đƣợc giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trƣng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có hóa trị thay đổi nhƣ Ce (4f25d2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trƣng là +4. Đó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d. Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhƣng không đặc trƣng bằng Ce. Ngƣợc lại Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f66s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhƣng kém đặc trƣng hơn so với Eu. Tƣơng tự, Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 [6]. 1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trƣng của các NTĐH Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri. Lantan và các lantanit dƣới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử đƣợc oxit của nhiều kim loại, ví dụ nhƣ sắt, mangan,... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử đƣợc CO, CO2 về C. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này đƣợc tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nƣớc và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thƣờng và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nƣớc nguội, nhanh với nƣớc nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ nhƣ: HCl, HNO3, H2SO4,... tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dƣới dạng các ion bền Ln3+. Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
7 Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [6]. 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nƣớc nhƣng tác dụng với nƣớc tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ nhƣ: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Ngƣời ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm. Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6 NH4Cl → 2 LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 đƣợc điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH. 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nƣớc, tích số tan của chúng khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Tb đến Er. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Tb đến Er. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: 2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
8 Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoidat, ví dụ nhƣ: KDyO2, NaDy(OH)4,... Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,5 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0 dựa vào đặc điểm này ngƣời ta có thể tách riêng Ce ra khỏi tổng các NTĐH. Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những NTĐH có cấu hình electron 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu. Còn các NTĐH có cấu hình electron 4f khác thì có màu khác nhau: La3+ (4f0) Không màu Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Ce3+ (4f1) Không màu Dy3+ (4f9) Vàng nhạt Pr3+ (4f2) Lục vàng Ho3+ (4f10) Vàng đỏ Nd3+ (4f3) Tím đỏ Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) Xanh lục Sm3+ (4f5) Vàng Yb3+ (4f13) Không màu Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Lu3+ (4f14) Không màu Gd3+ (4f7) Không màu 1.1.2.3. Muối của các NTĐH Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nƣớc, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat. Thí dụ nhƣ: LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nƣớc, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, ví dụ: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2MNO3, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
9 hoặc kim loại kiềm, n thƣờng là 8). Độ tan các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó ngƣời ta thƣờng lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm. Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nƣớc. Các muối này đƣợc điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn đƣợc điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nƣớc, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thƣờng ngậm nƣớc. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit. 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 đƣợc điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. Muối sunfat Ln2(SO4)3: tan nhiều trong nƣớc lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni. Ví dụ nhƣ muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12. Muối Ln2(SO4)3 đƣợc điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Tính chất hóa học của các ion Ln3+ , Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
10 nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tƣơng đối bền nhƣ: Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định đƣợc chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác. Ở trạng thái rắn cũng nhƣ trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trƣng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [ 1 ]. 1.1.3. Giới thiệu về tecbi, dysprozi, honmi và ecbi 1.1.3.1. Tecbi (Tb) Tecbi có số thứ tự 65, nguyên tử khối 158,93, do nhà hóa học Thụy Điển Môsanđơ (C.G. Mosander) tìm ra năm 1843. Tecbi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dẻo, dễ kéo sợi, khối lƣợng riêng 8,234g/cm3, tnc = 1356oC, ts = 3073oC. Về hoạt tính hóa học, Tecbi không phản ứng với nƣớc nguội, kiềm, hiđrat amoniac. Tecbi là chất khử mạnh: Phản ứng với nƣớc nóng, axit, clo, lƣu huỳnh. Ion Tb3+ có màu hồng nhạt (gần nhƣ không màu). Hợp chất của tecbi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan. 1. 2Tb + 6H2O(nóng) → 2Tb(OH)3 + 3H2 2. 2Tb + 6HClloãng → 2TbCl3 + 3H2 3. Tb + 6HNO3(đ) → Tb(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O 4. 8Tb + 7O2 → 2Tb4O7 (350oC cháy trong không khí) 5. Tb4O7 + H2 → 2Tb2O3 + H2O (400oC - 500oC) 6. 2Tb + 3Cl2 → 2TbCl3 (300oC) 7. 2Tb + 3S → Tb2S3 (vàng thẫm) (500oC - 800oC) Tecbi đƣợc điều chế bằng cách dùng canxi khử Tb2O3 ở nhiệt độ cao hoặc điện phân dung dịch TbCl3 [13]. 1.1.3.2. Dysprozi (Dy) Dysprozi có số thứ tự 66, nguyên tử khối 162,50, khối lƣợng riêng d = 8,559, nhiệt độ nóng chảy tnc = 1409oC, ts = 2587oC . Dysprozi do nhà Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
11 bác học pháp Lơcôcđơ Boađran tìm ra năm 1886. Dysprozi là kim loại màu trắng, mềm, dẻo. Bị phủ màng oxit – hiđroxit trong không khí ẩm. Bị thụ động hóa trong nƣớc nguội. không phản ứng với kiềm, hiđrat amoniac. Dysprozi là chất khử mạnh : phản ứng với nƣớc nóng, axit, clo, lƣu huỳnh. Ion Dy3+ có màu vàng nhạt với sắc lục. Hợp chất của dysprozi có tính chất giống hợp chất của lantan. 1. 2Dy + 6H2O(nóng) → 2Dy(OH)3 + 3H2 2. 2Dy + 6HClloãng → 2DyCl3 + 3H2 3. Dy + 6HNO3(đ) → Dy(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O 4. 4Dy + 3O2 → 2Dy2O3 (300oC cháy trong không khí) 5. 4Dy + 6H2O + 3O2 → 4Dy(OH)3 6. 2Dy + 3Cl2 → 2DyCl3 (300oC) 7. 2Dy + 3S → Dy2S3 (vàng) (500oC - 800oC) Dysprozi đƣợc điều chế bằng cách dùng canxi khử Dy2O3 ở nhiệt độ cao hoặc điện phân dung dịch DyCl3 [13]. 1.1.3.3. Honmi (Ho) Honmi có số thứ tự 67, nguyên tử khối 164,93 đƣợc nhà hóa học ngƣời Pháp Uyêcben tìm ra năm 1879 cũng cùng năm 1879 này nhà hóa học ngƣời Thụy Điển Clevơ (P.Cleve) nghiên cứu độc lập và cũng tìm ra hai nguyên tố mới là Tuli và honmi. Honmi là kim loại màu trắng, mềm, dẻo,,khối lƣợng riêng 8,799g/cm3, nhiệt độ nóng chảy tnc = 1470oC, ts = 2707oC. Bị phủ màng oxit – hiđroxit trong không khí ẩm. Bị thụ động hóa trong nƣớc nguội: không phản ứng với kiềm hiđrat amoniac. Honmi là chất khử mạnh: Phản ứng với nƣớc nóng, axit, clo, lƣu huỳnh. Ion Ho3+ có màu vàng. Hợp chất của honmi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan. 1. 2Ho + 6H2O(nóng) → 2Ho(OH)3 + 3H2 2. 2Ho + 6HClloãng → 2HoCl3 + 3H2 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
12 3. Ho + 6HNO3(đ) → Ho(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O 4. 4Ho + 3O2 → 2Ho2O3 (300oC cháy trong không khí) 5. 4Ho + 6H2O + 3O2 → 4Ho(OH)3 6. 2Ho + 3Cl2 → 2HoCl3 (300oC) 7. 2Ho + 3S → Ho2S3 (vàng) (500oC - 800oC) Honmi đƣợc điều chế bằng cách dùng canxi khử Ho2O3 ở nhiệt độ cao hoặc điện phân dung dịch HoCl3 [13]. 1.1.3.4. Ecbi (Er) Ecbi có số thứ tự 68 nguyên tử khối 167,26, tnc = 1552oC, ts = 2857oC đƣợc Môsanđơ (C.Mosander) ngƣời Thụy Điển môn đồ của Becdeliut tìm ra năm 1843, trong cùng một khoáng vật, ông đã tìm đƣợc hai oxit của hai kim loại mới chƣa đƣợc biết trƣớc đó. Ecbi là kim loại màu trắng, mềm, dẻo. Bị phủ màng oxit – hiđroxit trong không khí ẩm. Bị thụ động hóa trong nƣớc nguội: không phản ứng với kiềm, hiđrat amoniac. Ecbi là chất khử mạnh: Phản ứng với nƣớc nóng, axit, clo, lƣu huỳnh. Ion Er3+ có màu hồng tƣơi. Hợp chất của ecbi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan. 1. 2Er + 6H2O(nóng) → 2Er(OH)3 + 3H2 2. 2Er + 6HClloãng → 2ErCl3 + 3H2 3. Er + 6HNO3(đ) → Er(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O 4. 4 Er + 3O2 → 2Er 2O3 (300oC cháy trong không khí) 5. 4 Er + 6H2O + 3O2 → 4 Er(OH)3 6. 2 Er + 3Cl2 → 2ErCl3 (300oC) 7. 2 Er + 3S → Er2S3 (vàng) (500oC - 800oC) Ecbi đƣợc điều chế bằng cách dùng canxi khử Er2O3 ở nhiệt độ cao hoặc điện phân dung dịch ErCl3 [13]. Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/