Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Nghiên cứu xác định dạng thủy ngân tổng số, thủy ngân hữu cơ và thủy ngân vô cơ trong trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn nhằm nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ưu để xây dựng phương pháp định lượng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ và thuỷ ngân vô cơ. Áp dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lượng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ và thuỷ ngân vô cơ trong trầm tích qua đó có thể đánh giá mức độ ô nhiễm thuỷ ngân trong môi trường. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học hoá học: Nghiên cứu xác định dạng thủy ngân tổng số, thủy ngân hữu cơ và thủy ngân vô cơ trong trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ------------------- NGUYỄN VĂN TRIỀU NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH DẠNG THỦY NGÂN TỔNG SỐ, THỦY NGÂN HỮU CƠ VÀ THỦY NGÂN VÔ CƠ TRONG TRẦM TÍCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÓA HỌC Chuyên ngành : Hóa Phân tích Mã số : 60 44 29 Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 ĐẶT VẤN ĐỀ Thuỷ ngân (Hg) và hợp chất của nó đƣợc sử dụng rộng rãi trong đời sống cũng nhƣ trong các ngành công nghiệp. Những năm gần đây, việc sử dụng thuỷ ngân đã đƣợc hạn chế bởi độc tính cao của nó đối với con ngƣời và môi trƣờng. Trên thế giới đã có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn [35, 4, 9, 17, 20, 4713, 16, 43, 62, 63]. Vào năm 1953-1999 tại thành phố Minamata Nhận Bản đã có 2955 ngƣời nhiễm độc thuỷ ngân trong số những ngƣời đã ăn phải cá nhiễm thuỷ ngân từ vịnh. Trong số những ngƣời bị nhiễm độc, đã có 1706 ngƣời chết [343, 6247].Tính tới ngày 30/4/1997, có tới 17.000 ngƣời ở hai tỉnh Kumamoto và Kagoshima đƣợc xác nhận đã mắc bệnh Minamata [463]. Những khuyết tật về gen đã đƣợc quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản đƣợc khai thác từ vịnh. Trong cá của vịnh ngƣời ta phát hiện thấy có chứa từ 27- 102 ppm thuỷ ngân dƣới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này đƣợc thải ra từ nhà máy hoá chất Chisso, thành phố Minamata, Nhật Bản. Năm 1972 tại Irac đã có 459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu. Tại Việt Nam đã có nhiều trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân, chủ yếu tại các vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thuỷ ngân. Một trong những biểu hiện nhiễm thuỷ ngân trong những năm gần đây ở Việt Nam là bệnh “tê tê say say” ở Bình Chân - Lạc Sơn – Hoà Bình, có thời điểm số ngƣời nhiễm bệnh tới 128 trong số đó có trên 10 ngƣời tử vong. Hiện chƣa có giải pháp hiệu quả để chữa bệnh Minamata, trong khi ngƣời bệnh còn chịu cả những tổn hại về mặt xã hội do mất khả năng lao động và bị phân biệt đối xử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Bệnh Minamata và những bệnh tƣơng tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng xảy ra ở Trung Quốc, Canada, hay ở sông, hồ vùng Amazon và Tanzania,… Dù là một trong những kim loại độc song thuỷ ngân hiện vẫn đƣợc sử dụng nhiều và lãng phí trong các ngành công nghiệp giấy, sản xuất sút, các loại chất tẩy, hay làm chất xúc tác trong công nghiệp chế biến nhựa PVC, … Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu cơ (thuỷ ngân hữu cơ) độc hơn thuỷ ngân vô cơ. Thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này đƣợc tích luỹ trong tế bào cá và động vật . Hợp chất thuỷ ngân và dạng hoá lý của chúng có thể đƣợc phân chia bằng nhiều cách khác nhau và thuật ngữ "specciation" đƣợc sử dụng với nhiều nghĩa khác nhau bởi các nhà khoa học nghiên cứu ở những lĩnh vực khác nhau về thuỷ ngân [4, 5, 5955, 59,63, 64]. Đối với các nhà độc tố hoá học, điều quan trọng là cần biết thuỷ ngân ở dạng vô cơ hay hữu cơ. Các trƣờng hợp nhiễm độc thuỷ ngân tại Minamata, Nhật Bản và Irac đƣợc xác định là do metyl thuỷ ngân. Những trƣờng hợp ô nhiễm thuỷ ngân mới ở các nƣớc đang phát triển từ việc khai thác sử dụng công nghệ tạo hỗn hống đƣợc xác định bởi do hơi thuỷ ngân và metyl thuỷ ngân đƣợc tạo ra do sự chuyển dạng của thuỷ ngân trong môi trƣờng. Chính vì thế theo quan điểm độc học thì phải chia thuỷ ngân thành các dạng khác nhau. Đối với nhà sinh thái học, dạng thuỷ ngân liên quan đến khả năng đáp ứng sinh học, độ hoà tan, độ bền vững và tƣơng tác với đất. Ngƣời ta coi thuỷ ngân ở dạng ít tan nhƣ HgS khác với dạng thuỷ ngân khác. Trong công nghiệp, việc xác định chính xác các dạng hoá học và cấu trúc hoá học của thuỷ ngân trong các sản phẩm là cần thiết để bảo đảm chất lƣợng và an toàn của sản phẩm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Chính vì vậy, quá trình nhận dạng và xác định hàm lƣợng những dạng hoá học khác nhau của thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lƣợng của thuỷ ngân trong một mẫu phân tích là rất quan trọng. Vì lý do trên, mục tiêu của luận văn đƣợc đạt ra là: - Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng pháp định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ và thuỷ ngân vô cơ. - Áp dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để định lƣợng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ và thuỷ ngân vô cơ trong trầm tích qua đó có thể đánh giá mức độ ô nhiễm thuỷ ngân trong môi trƣờng. Để thực hiện đƣợc mục tiêu trên, luận văn có nhiệm vụ sau: - Tìm hiểu các phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng tổng thuỷ ngân và dạng thuỷ ngân hiện đang áp dụng trên thế giới. - Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu trong quá trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của phƣơng pháp xác định thuỷ ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích. - Phân tích, nhận xét thực trạng ô nhiễm kim loại nặng (Hg) trong trầm tích. Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm. Các nội dung chính của luận văn đƣợc thực hiện tại Viện Hoá học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1.Giới thiệu về nguyên tố thuỷ ngân 1.1.1. Tính chất vật lý Thủy ngân, là một nguyên tố hóa học ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân hay nƣớc bạc). Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố này đƣợc đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của ngƣời La Mã, đƣợc biết đến với tính linh động và tốc độ [84]. Trong bảng tuần hoàn, Hg thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6; nguyên tử khối trung bình: 200,59 [84]. Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của thuỷ ngân Cấu hình electron [Xe]4f145d106s2 Năng lƣợng ion hoá (eV) I1 10,43 I2 18,56 I3 34,3 Nhiệt độ nóng chảy -38,870C Nhiệt độ sôi 3570C Nhiệt bay hơi 61,5 kjmol-1 Thế điện cực chuẩn 0,854V Bán kính nguyên tử 1,60 A0 Bán kính ion hoá trị hai 0,93 A0 202 Thuỷ ngân có 7 đồng vị ổn định của thủy ngân với Hg là phổ biến nhất (29,86%). Các đồng vị phóng xạ bền nhất là 194Hg với chu kỳ bán rã 444 năm, 203 và Hg với chu kỳ bán rã 46,612 ngày. Phần lớn các đồng vị phóng xạ còn lại có chu kỳ bán rã nhỏ hơn 1 ngày. Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thƣờng có màu trắng bạc, khi đổ ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhƣng trong không khí ẩm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ một lớp váng và để lại những vạch trắng dài. Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên tử. Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở 200C áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3.103 mmHg. Ở 200C, thuỷ ngân có trọng lƣợng riêng là 13,55. Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn nhƣ chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim. Thuỷ ngân tan đƣợc trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch của thuỷ ngân trong nƣớc (khi không có không khí) ở 25 0C chứa 6.10-8 g Hg/l. Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhƣng dẫn điện tốt. Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm, bạc và đồng ... nhƣng không tạo với sắt. Do đó, ngƣời ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhƣng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân đƣợc gọi là hỗn hống, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn phụ thuộc vào tỉ lệ của kim loại tan trong thuỷ ngân. 1.1.2. Tính chất hoá học Trạng thái ôxi hóa phổ biến của nó là +1 và +2. Rất ít hợp chất trong đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại. Thuỷ ngân không tác dụng với oxi ở nhiệt độ thƣờng, nhƣng tác dụng rõ rệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit đó lại phân huỷ thành nguyên tố. Thuỷ ngân phản ứng dễ dàng với nhóm halogen và lƣu huỳnh. Thuỷ ngân chỉ tan trong axit có tính oxi hoá mạnh nhƣ: HNO3, H2SO4 đặc. Hg + 4HNO3 (đặc) → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 6Hg + 8HNO3 (loãng) → 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 1.1.3. Trạng thái tự nhiên Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dƣới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)... Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dƣới dạng tự do. Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn. Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá. Các khoáng cộng sinh với thần sa thƣờng có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hoàn (As2S3)... Các khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thƣờng có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả barit, florit... Trong môi trƣờng, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học. Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng. Trong nƣớc biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thuỷ ngân và đƣợc tích luỹ vào động vật. Một phần thuỷ ngân này liên kết với lƣu huỳnh tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích. Ngoài ra, một số loài thực vật còn có khả năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn nhƣ những giọt thuỷ ngân hoặc thuỷ ngân sunfua. Để có sự hiểu biết hơn về chu trình thuỷ ngân trong môi trƣờng, chúng ta cần biết những dạng tồn tại của nó trong mỗi dạng sinh thái khác nhau. Trong nƣớc tự nhiên, các hợp chất của thuỷ ngân dễ bị khử hoặc dễ bị bay hơi nên hàm lƣợng thuỷ ngân trong nƣớc rất nhỏ. Nồng độ của thuỷ ngân trong nƣớc ngầm, nƣớc mặt thƣờng thấp hơn 0,5 µg/l. Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ. Trong môi trƣờng nƣớc giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị II. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 1.1.4. Ứng dụng Thủy ngân đƣợc sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ thuật điện và điện tử. Nó cũng đƣợc sử dụng trong một số nhiệt kế. Các ứng dụng khác là [8, 9]:4, 5]: -Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nơi). -Thimerosal, một hợp chất hữu cơ đƣợc sử dụng nhƣ là chất khử trùng trong vaccin và mực xăm (Thimerosal in vaccines). -Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác. Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg đƣợc sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học. -Trong một số đèn điện tử. -Hơi thủy ngân đƣợc sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho các mục đích quảng cáo. Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng. -Thủy ngân đƣợc sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng. -Thủy ngân vẫn còn đƣợc sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ. Ngày xƣa, để chữa bệnh tắc ruột, ngƣời ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200g). Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân. - Chuyển mạch điện bằng thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để sản xuất NaOH và Cl2, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin và chất xúc tác, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc và kính thiên văn gƣơng lỏng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 Trong nông nghiệp, ngƣời ta sử dụng lƣợng lớn các hợp chất thuỷ ngân hữu cơ để chống nấm và làm sạch các hạt giống, một số hợp chất điển hình dùng cho mục đích này đƣợc mô tả ở bảng 1.2: Bảng 1.2: Một số hợp chất thuỷ ngân hữu cơ điển hình Công thức cấu tạo Tên gọi CH3-Hg-C≡N Metyl nitril thuỷ ngân NH2 Metyl đixyan điamit thuỷ ngân H3C Hg N C NH2 H NHCN CH3-Hg-OOC-CH3 Metyl axetat thuỷ ngân CH3-Hg-Cl Metyl clorua thuỷ ngân Ngoài ra thuỷ ngân còn đƣợc dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế... Thủy ngân có “duyên nợ” với một trong những phát minh khoa học quan trọng nhất của thế kỷ XX - đó là phát minh về hiện tƣợng siêu dẫn. Năm 1911, khi nghiên cứu tính chất của các chất ở nhiệt độ thấp, nhà vật lý học kiêm hóa học ngƣời Hà Lan Heike Kemerling - Onet (Heike Kamerlingh - Onnes) đã khám phá ra rằng, gần độ không tuyệt đối, nói chính xác hơn ở 4,1 0 K, thủy ngân hoàn toàn không có điện trở nữa. Hai năm sau đó, nhà bác học này đã đƣợc tặng giải thƣởng Noben. Năm 1922, những cống hiến khoa học của nhà hóa học Tiệp Khắc Jaroslav Heyrosky cũng đƣợc đánh giá cao nhƣ vậy. Ông đã phát minh ra phƣơng pháp cực phổ để phân tích hóa học, trong đó, thủy ngân đóng vai trò khá quan trọng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 1.1.5. Độc tính của thuỷ ngân Tính độc của thuỷ ngân phụ thuộc vào các dạng hợp chất hoá học của nó [9, 145, 10]. - Thuỷ ngân kim loại ở trạng thái lỏng tƣơng đối trơ và độc tính thấp. Nhƣng hơi thuỷ ngân thì rấât độc, do thuỷ ngân ở dạng hơi sẽ dễ dàng bị hấp thu ở phổi rồi vào máu và não trong quá trình hô hấp, dẫn đến huỷ hoại hệ thần kinh trung ƣơng. - Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp do khi vào cơ thể sẽ tác dụng với ion Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 sau đó bị đào thải ra ngoài. - Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối Hg22+, nó dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lƣu huỳnh trong protein. Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai chất này đều có nhóm thiol (SH). Song Hg2+ không thể dịch chuyển qua màng tế bào nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học. - Các hợp chất hữu cơ của thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là metyl thuỷ ngân CH3Hg+, chất này tan đƣợc trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong não tuỷ. Đặc tính nguy hiểm nhất của ankyl thuỷ ngân (RHg+) là có thể dịch chuyển đƣợc qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của tế bào thai qua nhau thai. Khi ngƣời mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân thì đứa trẻ sinh ra thƣờng chịu những tổn thƣơng không thể hồi phục đƣợc về hệ thần kinh trung ƣơng, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển. Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển đƣờng qua màng làm suy giảm năng lƣợng của tế bảo, gây rối loạn việc truyền các xung thần kinh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Nhiễm độc metyl thuỷ ngân cũng dẫn tới sự phân chia nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và ngăn cản sự phân chia tế bào. Các triệu chứng nhiễm độc thuỷ ngân bắt đầu xuất hiện khi nồng độ metyl thuỷ ngân (CH 3Hg+) trong máu vào khoảng 0,5ppm. Đặc tính sinh hoá của các hợp chất thuỷ ngân đƣợc trình bày tóm tắt trong bảng 1.3. Bảng 1.3: Đặc tính sinh hoá của các hợp chất thuỷ ngân Loại Đặc tính hoá học và sinh hoá Nguyên tố thuỷ ngân ở dạng lỏng tƣơng đối trơ có độc tính thấp. Hơi Hg thuỷ ngân khi hít phải rất độc Hg22+ Tạo đƣợc hợp chất không tan với clorua (Hg2Cl2) có độc tính thấp Hg2+ Độc, nhƣng khó di chuyển qua màng sinh học. Rất độc, thông thƣờng ở dạng RCH3+, nguy hiểm cho hệ thần kinh RHg+ não, dễ di chuyển qua màng sinh học, tích trữ trong các mô mỡ. Độc tính thấp, nhƣng có thể chuyển thành RHg+ trong môi trƣờng R2Hg axit trung bình. HgS Không tan và không độc, có trong đất. Trong môi trƣờng nƣớc, thuỷ ngân và muối của thuỷ ngân có thể chuyển hóa thành metyl thuỷ ngân hay đimetyl thuỷ ngân (CH3)2Hg bởi các vi khẩn kỵ khí. Đimetyl thuỷ ngân trong môi trƣờng axit yếu sẽ chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân (CH3Hg+). 1.1.6. Quá trình tích lũy sinh học của thuỷ ngân Thuỷ ngân là một nguyên tố hoá học, nó không thể tự sinh ra hay mất đi. Một lƣợng xác định của thuỷ ngân tồn tại trên trái đất từ khi trái đất đƣợc hình Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 thành. Tuy nhiên, thuỷ ngân có thể chuyển hoá trong môi trƣờng do các hoạt động tự nhiên và con ngƣời. Thuỷ ngân đƣợc giải phóng vào khí quyển bởi nhiều nguồn khác nhau, sau đó phân tán và chuyển vào không khí, lắng đọng xuống trái đất và đƣợc lƣu giữ hoặc chuyển hoá trong đất, nƣớc và không khí. Thuỷ ngân lắng đọng xuống trái đất theo nhiều cách và tốc độ khác nhau, phụ thuộc vào dạng vật lý và hoá học của nó. Trong môi trƣờng thuỷ ngân vô cơ có thể bị metyl hoá thành muối metyl thuỷ ngân, đặc biệt là trong đất [9, 13, 16, 185, 9, 12, 14]. Ngƣời ta đã tìm thấy các vi khuẩn và vi sinh vật trong đất và nƣớc có chứa metylcobanamin. Khi metylcobanamin gặp các ion thuỷ ngân vô cơ, metyl thuỷ ngân dễ dàng đƣợc sinh ra bởi các quá trình hoá học và sinh học. Một phần metyl thuỷ ngân sinh ra bị phân huỷ bởi ánh sáng tử ngoại thành các dạng vô cơ. Nhà máy hoá chất Minamata thải thuỷ ngân vô cơ vào vịnh Minamata nhƣng trong cá của vịnh lại tìm thấy CH3Hg+, điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: thuỷ ngân hoặc muối của nó có thể chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân nhờ các vi khuẩn yếm khí trong trầm tích và nƣớc. Sự chuyển hoá này đƣợc thúc đẩy bởi Co(III) trong coenzym vitamin B12. Nhóm CH3- liên kết với Co(III) trong coenzym đƣợc chuyển thành CH3Hg+ hoặc (CH3)2Hg. Đimetyl thuỷ ngân trong môi trƣờng axit sẽ chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân. Chính metyl thuỷ ngân đã tham gia vào dây chuyền thực phẩm thông qua vi sinh vật trôi nổi và đƣợc tập trung ở cá với nồng độ lớn gấp hàng nghìn lần so với ban đầu. Trong môi trƣờng, thuỷ ngân lại đƣợc tích luỹ trong chuỗi thức ăn, chính vì vậy các sinh vật có vị trí trong dinh dƣỡng trong chuỗi thức ăn càng cao thì có chứa nồng độ thuỷ ngân càng cao [5248]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 ← Hg0 (khí quyển) → Hg0 Hg0 Hg2+ Hg2+ Hg2+, Hg đặc thù Hg đặc thù Hg đặc thù (lắng đọng) Hg0 (hơi) Hg0 Hg2+ MeHg HgS Phức hữu cơ và vô cơ MeHg Hg2+ Hg0 HgS Phức hữu cơ và vô cơ Hình 1.1: Chu trình biến đổi thuỷ ngân Quá trình metyl hoá thuỷ ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đƣa thuỷ ngân vào trong chuỗi thức ăn. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành thuỷ ngân hữu cơ - metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong trầm tích, trong nƣớc và trong cả cơ thể sinh vật [5450]. Các phản ứng để metyl hoá xảy ra cùng với quá trình bay hơi của đimetyl thuỷ ngân làm giảm lƣợng metyl thuỷ ngân trong nƣớc. Khoảng gần 100% thuỷ ngân tích luỹ sinh học trong cá là dạng metyl thuỷ ngân. Có rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tích luỹ sinh học của thuỷ ngân trong môi trƣờng nƣớc, bao gồm độ axit (pH), chiều dài của chuỗi thức ăn, nhiệt độ và các chất hữu cơ hoà tan … Thuỷ ngân sẽ tích luỹ trong sinh vật khi quá trình hấp thu lớn hơn quá trình đào thải thuỷ ngân. Mặc dù tất cả các dạng của thuỷ ngân đều có thể tích luỹ tới một mức độ nhất định, tuy nhiên metyl thuỷ ngân tích luỹ nhiều hơn các dạng khác của thuỷ ngân. Quá trình sản sinh và tích luỹ metyl thuỷ ngân trong nƣớc là một quá trình quan trọng trong tích luỹ sinh học của thuỷ ngân, metyl Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
13 thuỷ ngân thƣờng chiếm một phần tƣơng đối lớn trong tổng lƣợng thuỷ ngân ở các động vật có mức dinh dƣỡng cao, sau đó đƣợc sử dụng bởi các loài chim ăn cá, động vật và con ngƣời. Nồng độ thuỷ ngân đƣợc tăng nhanh ở mỗi mức trong dây chuyền thực phẩm, đƣợc phản ánh rõ cả ở nƣớc không bị ô nhiễm. Trong các loại cá lớn của thời kỳ xa xƣa đƣợc bảo quản ở một số bảo tàng, ngƣời ta thấy có tích luỹ thuỷ ngân. Ngày nay sự ô nhiễm thuỷ ngân đã làm tăng đáng kể nồng độ thuỷ ngân trong mỗi giai đoạn của chu trình chuyển hoá sinh học. 1.2. Các phƣơng pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích 1.2.1. Các phƣơng pháp phân tích tổng thuỷ ngân và thuỷ ngân vô cơ Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp nhạy và chọn lọc đƣợc sử dụng để xác định thuỷ ngân nhƣ: phƣơng pháp vi trọng lƣợng, phƣơng pháp chuẩn độ, phƣơng pháp đo quang, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), huỳnh quang nguyên tử (AFS), phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma sóng ngắn (MIP – AES), phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma trực tiếp (DCP – AES), phƣơng pháp kích hoạt nơtron (NAA), phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF), phƣơng pháp vi phân tích với đầu dò điện tử (EPMA), phƣơng pháp phát xạ tia X bởi proton (PIXE), phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS), phƣơng pháp điện hoá, phƣơng pháp sắc ký (GC) và các phƣơng pháp khác. 1.2.1.1. Phƣơng pháp vi khối lƣợng Mặc dù ngày nay, phƣơng pháp này không đƣợc sử dụng làm phân tích, nhƣng nó đã đƣợc quan tâm trong thời gian trƣớc. Thuỷ ngân đƣợc tích luỹ trên bụi đồng trong dung dịch axit, rồi gia nhiệt để thuỷ ngân bay hơi và tạo hỗn hống trên phoi vàng, sau đó quan sát bằng kính lúp [5551]. Thuỷ ngân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
14 cũng đƣợc định lƣợng khi khử thuỷ ngân hợp chất về thuỷ ngân nguyên tố dạng hình cầu nhỏ và soi bằng kính hiển vi [5551]. 1.2.1.2. Phƣơng pháp đo quang Là phƣơng pháp phổ biến nhất dùng để xác định thuỷ ngân vào những năm 1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylthiocarbazo hoặc dithizon. Phƣơng pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu đƣợc chiết vào dung môi hữu cơ sau khi tất cả các dạng thuỷ ngân trong mẫu đã đƣợc chuyển thành Hg2+ rồi tạo phức với dithizon. Một lƣợng lớn các bài báo đã đóng góp cho việc xác định thuỷ ngân nhanh hơn, hiệu quả hơn và nhạy hơn [53]. Năm 1965, hiệp hội phân tích (AOAC) đƣa ra phƣơng pháp tiêu chuẩn cho việc phân tích thuỷ ngân với quy trình giải chiết, trong đó thuỷ ngân dithionat trong chlorofom đƣợc giải chiết vào dung dịch natrithiosunfat, sau đó phân huỷ phức thuỷ ngân thiosunfat và chiết lại bằng dithizon trong chlorofom. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp này là 1µg thuỷ ngân, vì vậy mà một số phòng thí nghiệm cho đến nay vẫn tiếp tục phân tích thuỷ ngân bằng phƣơng pháp này. Phƣơng pháp so màu sử dụng các chất tạo màu khác nhau hoặc huỳnh quang phân tử cũng đã đƣợc áp dụng để xác định thuỷ ngân. Tuy nhiên, ƣu điểm chủ yếu của phƣơng pháp này là tạo phức trƣớc hoặc sau cột kết hợp sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao để tách các dạng thuỷ ngân và các chất ảnh hƣởng. Dithizon, Dithiocarbamat và các dẫn xuất của chúng đƣợc tạo phức với thuỷ ngân, rồi tách bằng cột pha đảo và xác định bằng detector UV-Vis hoặc huỳnh quang [3531]. 1.2.1.3. Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử Quang phổ hấp thụ nguyên tử là phƣơng pháp phổ biến nhất để xác định thuỷ ngân trong tất cả các đối tƣợng mẫu, phƣơng pháp này dựa trên phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân kết hợp với kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV- AAS). Do thuỷ ngân là nguyên tố kim loại duy nhất có áp suất hơi bão hoà rất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
15 cao tại nhiệt độ tƣơng đối thấp nên có thể dễ dàng định lƣợng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử.Thuỷ ngân đƣợc giải phóng từ dung dịch thành hơi nguyên tử nhờ quá trình khử chọn lọc và đƣợc cuốn đi nhờ dòng không khí. Ngƣời ta thƣờng dùng Sn2+ để khử thuỷ ngân về trạng thái hơi nguyên tử [5652]. Gần đây, NaBH4 cũng đƣợc dùng làm chất khử để xác định thuỷ ngân. Những kỹ thuật loại trừ các chất ảnh hƣởng khi xác định thuỷ ngân trong môi trƣờng hữu cơ và các đối tƣợng mẫu khó phân huỷ hoàn toàn khi dùng đến cả axit mạnh, có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Hai kỹ thuật đƣợc sử dụng để loại bỏ chất ảnh hƣởng là: kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng (Au) để làm sạch hơi thuỷ ngân và kỹ thuật bổ chính nền quang học. Kỹ thuật tạo hỗn hống với vàng dựa trên quá trình hấp thụ chọn lọc của thuỷ ngân trên bề mặt vàng ở nhiệt độ phòng, sau khi hơi hữu cơ đƣợc loại bỏ, thuỷ ngân đƣợc giải phóng ra khỏi bẫy vàng bằng cách gia nhiệt và đƣợc ghi đo phổ. Kỹ thuật này không những để tinh chế thuỷ ngân mà còn đƣợc sử dụng để làm giàu thuỷ ngân trong một thể tích nhỏ trƣớc khi đo nhằm tăng độ nhạy của phép đo [6157]. Bổ chính nền quang học đƣợc dùng để loại bỏ sự hấp thụ phân tử do hơi hữu cơ gây ra. Trong thời gian đầu, ngƣời ta dùng nguồn sáng liên tục và sau này ngƣời ta dùng hiệu ứng Zeeman kết hợp với đèn liên tục để bổ chính nền. Những kỹ thuật này cần thiết khi nguyên tử hoá mẫu bằng lò graphit trong trƣờng hợp mẫu có thành phần nền phức tạp. Phƣơng pháp quan phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật bổ chính nền bằng hiệu ứng Zeenman thích hợp cho việc đo mẫu rắn do ảnh hƣởng của phổ nền đƣợc loại trừ nhờ hiệu ứng này. Để tăng độ nhạy của phƣơng pháp, ngƣời ta thƣờng sử dụng các chất cải biến nền nhƣ Pd để tối ƣu hoá quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
16 phƣơng pháp này đã đƣợc áp dụng để phân tích mẫu bùn mà không cần phân huỷ [5056]. Độ nhạy của phép xác định thuỷ ngân đƣợc tăng lên 30 lần khi sử dụng bƣớc sóng 184,9 nm thay cho bƣớc sóng 253,7 nm [5854]. Tuy nhiên việc sử dụng bƣớc sóng 184,9nm phải đƣợc tiến hành trong môi trƣờng chân không, do đó rất khó thực hiện khi phân tích mẫu hàng loạt. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh để phân tích hàm lƣợng tổng ngân, thuỷ ngân vô cơ , thuỷ ngân đioxit và thuỷ ngân hữu cơ trong trầm tích. 1.2.1.4. Phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử Một số tác giả đã ứng dụng phƣơng pháp phổ huỳnh quang nguyên tử để xác định thuỷ ngân [548]. Hầu hết các tác giả trƣớc đây thƣờng dùng kỹ thuật nguyên tử hoá ngọn lửa và kích thích huỳnh quang bằng nguồn laser, giới hạn phát hiện của của thuỷ ngân trong nƣớc đƣợc xác định bằng phƣơng pháp này khoảng 2µg/l. Để tăng độ nhạy của phƣơng pháp, các kỹ thuật nguyên tử hoá bằng hồ quang điện và hoá hơi lạnh đã đƣợc áp dụng. Cƣờng độ huỳnh quang trong không khí bị giảm do sự dập tắt huỳnh quang bởi oxy và nitơ. Khi thay thế không khí bằng argon (Ar) thì độ nhạy của phƣơng pháp tăng lên khoảng 86 lần. Kỹ thuật này đƣợc áp dụng để xác định thuỷ ngân bằng cách tạo hỗn hống với vàng hoặc tách pha bằng ống xốp polytetrafloetylen (teflon) sau đó đo phổ huỳnh quang của thuỷ ngân. Nhiều tác giả đã áp dụng phƣơng pháp này để xác định Hg trong không khí và trong nƣớc. Hơi thuỷ ngân đƣợc giải phóng khỏi dung dịch bởi quá trình khử hoá học và đƣợc bẫy vào trong ống bằng vàng. Sau đó, ống vàng đƣợc gia nhiệt đến 7000C để giải phóng thuỷ ngân và đƣa vào cuvet để đo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
17 mẫu. Phƣơng pháp này có giới hạn phát hiện ở nồng độ thấp và độ lệch chuẩn tƣơng đối khoảng 3% với nồng độ thuỷ ngân là 1ng. Khi phƣơng pháp huỳnh quang nguyên tử kết hợp với nguồn cảm ứng cao tần Plasma để nguyên tử hoá mẫu thì giới hạn phát hiện khoảng 0,5ng/l, nếu thay thế đèn catốt rỗng bằng đèn hơi thuỷ ngân thì giới hạn phát hiện của phƣơng pháp khoảng 0,2 ng/l. Mặc dù độ nhạy của phƣơng pháp này có đƣợc cải tiến nhƣng nó không có nhiều ƣu điểm so với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. 1.2.1.5. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử Trong lịch sử, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử đã đƣợc các nhà địa chất sử dụng rất phổ biến, phƣơng pháp này đã đƣợc phát triển mạnh mẽ trong hai thập kỷ qua, bằng việc thay thế nguồn phát xạ ngọn lửa bằng các nguồn khác nhƣ hồ quang, laser, cảm ứng cao tần plasma, tạo dòng plasma trực tiếp hoặc plasma tần số radio. Thuỷ ngân trong nƣớc đƣợc xác định bằng kỹ thuật plasma tạo sóng ngắn He ở áp suất khí quyển kết hợp với hoá hơi lạnh (CV – MIP – AES) [63], giới hạn phát hiện của phƣơng pháp này vào khoảng 4 ng. Việc ghép nối thiết bị phân tích dòng chảy với thiết bị trên đã đƣợc nhiều tác giả đề cập. Hơi thuỷ ngân và hiđrua kim loại liên tục đƣợc đƣa vào buồng tạo plasma còn hơi nƣớc và hiđro sinh ra trong quá trình khử đƣợc giữ lại trên màng xốp. Giới hạn phát hiện thuỷ ngân của phƣơng pháp này là 50 ng/l. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn cảm ứng plasma cũng đƣợc áp dụng để phân tích thuỷ ngân trong mẫu nƣớc. Để tăng hiệu suất quá trình hoá hơi nguyên tử, amoni sunfua (NH4)2S đƣợc bơm vào cùng với mẫu, nhờ đó độ tuyến tính của phƣơng pháp đạt là 10 – 1000 ng/l. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
18 Kết quả thu đƣợc từ việc phân tích hàm lƣợng thuỷ ngân tổng số trong mẫu máu và cá bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh và quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn tạo plasma trực tiếp kết hợp hoá hơi lạnh (CV – DCP) là khá phù hợp. Tuy nhiên độ nhạy của phƣơng pháp này còn hạn chế, giới hạn phát hiện đối với thuỷ ngân là 20 mg/l. 1.2.1.6. Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron Ƣu điểm cơ bản của phƣơng pháp huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron là thời gian phân tích tƣơng đối ngắn, không cần phân huỷ mẫu trƣớc khi phân tích, có độ nhạy và độ chính xác cao [4440]. Nguyên tắc của phƣơng pháp kích hoạt nơtron là dùng chùm nơtron kích hoạt mẫu và đo bức xạ gama đƣợc giải phóng bởi Hg197. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp này khoảng 1 ng/l. Phƣơng pháp kích hoạt nơtron đã đƣợc ứng dụng nhiều để phân tích thuỷ ngân trong các mẫu rắn có thành phần đơn giản, thuỷ ngân đƣợc xác định trực tiếp mà không cần phải xử lý mẫu trƣớc khi phân tích. Đối với các mẫu sinh học và môi trƣờng nhƣ các mẫu trầm tích, mô tế bào, máu ..., do có thành phần tƣơng đối phức tạp, nên trƣớc khi phân tích, mẫu cần thiết phải đƣợc xử lý. Một số tác giả chỉ ra rằng quá trình xử lý mẫu thƣờng gây mất thuỷ ngân do trƣớc khi phân tích mẫu phải đƣợc làm khô. Do vậy phƣơng pháp này ít đƣợc sxử dụng để phân tích thuỷ ngân và dạng thuỷ ngân trong các mẫu sinh học và môi trƣờng. Phƣơng pháp quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần là kỹ thuật mới trong phân tích đa nguyên tố với độ nhạy tốt. Thuỷ ngân trong mẫu rắn đƣợc phân tích trực tiếp bằng phƣơng pháp này mà không cần quá trình phân huỷ mẫu bằng axit. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
19 Tuy nhiên việc áp dụng phƣơng pháp này để phân tích thuỷ ngân trong các mẫu trầm tích còn hạn chế. 1.2.1.7. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng Phƣơng pháp phổ khối nguồn tia điện (spark source) lần đầu tiên đƣợc áp dụng phân tích thuỷ ngân trong táo [604], nguyên tắc của phƣơng pháp là tạo ra xung điện giữa hai điện cực để hoá hơi và ion hoá mẫu, sau đó các ion đƣợc đƣa vào detector khối phổ và sử dụng một đồng vị ổn định làm nội chuẩn. Phƣơng pháp phổ khối nguồn tia điện đƣợc ứng dụng nhiều vào những năm 70, hiện nay nó đã đƣợc thay thế bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng với nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP – MS), do phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm vƣợt trội. Phƣơng pháp ICP – MS kết hợp với phƣơng pháp khử liên tục sử dụng NaBH4 đã đƣợc ứng dụng để xác định Hg ở hàm lƣợng vết trong nƣớc tự nhiên và trầm tích. Sự phát triển của phƣơng pháp ICP – MS đã mở rộng lĩnh vực phân tích thuỷ ngân không chỉ trong các đối tƣợng địa chất mà còn trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ lĩnh vực sinh hoá, hoá dầu ... Việc kết hợp sử dụng phƣơng pháp phân tích dòng chảy, sắc ký lỏng ghép với thiết bị ICP – MS đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu [4137]. 1.2.1.8. Phƣơng pháp phân tích điện hoá Những kỹ thuật cực phổ đã đƣợc sử dụng đã đƣợc sử dụng để phân tích dạng thuỷ ngân trong mẫu nƣớc. Thế oxy hoá khử của những dạng thuỷ ngân khác nhau là khác nhau, do đó ngƣời ta có thể xác định dạng thuỷ ngân bằng phƣơng pháp cực phổ. Metyl thuỷ ngân có thể đƣợc xác định trong môi trƣờng không tạo phức bằng phƣơng pháp vôn-ampe hoà tan anot xung vi phân trên điện cực màng vàng, giới hạn phát hiện khoảng 2.10-8 mol/l với thời gian điện phân là 5 phút [3329]. Tuy nhiên, khi áp dụng phƣơng pháp này cho Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn