Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Honmi, Ecbi với L – tyrosin, L – tryptophan và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:78

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này tổng hợp được phức rắn của Ln3+ với L – tyrosin, L - tryptophan. (Ln3+ : Ho3+, Er3+). Bước ñầu thăm dò ảnh hưởng của các phức [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O, [Er(tryp)3]Cl3.3H2O ñến sự nảy mầm, phát triển mầm và hàm lượng protein, proteaza , α- amilaza của mầm hạt ngô. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Honmi, Ecbi với L – tyrosin, L – tryptophan và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM TRƯƠNG THỊ HUÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA HONMI, ECBI VỚI L – TYROSIN, L – TRYPTOPHAN VÀ BƯỚC ðẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Thái Nguyên - Năm 2013
ðẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ðẠI HỌC SƯ PHẠM TRƯƠNG THỊ HUÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA HONMI, ECBI VỚI L – TYROSIN, L – TRYPTOPHAN VÀ BƯỚC ðẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành : Hoá vô cơ Mã số: 60. 44. 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên - Năm 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn ñược hoàn thành tại khoa Hóa học, trường ðại học Sư phạm, ðại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, ñã giao ñề tài, hướng dẫn tận tình, chu ñáo và giúp ñỡ em trong suốt quá trình thực hiện ñề tài. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu, phòng Quản lý ñào tạo Sau ñại học, khoa Hóa học - trường ðại học Sư phạm, ðại học Thái Nguyên, phòng máy Viện Khoa học Sự sống – ðại học Thái Nguyên, phòng máy quang phổ hồng ngoại, phòng thử hoạt tính sinh học Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng thí nghiệm Hóa lý trường ðại học Sư phạm I Hà Nội ñã tạo mọi ñiều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện ñề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè ñồng nghiệp ñã giúp ñỡ, ñộng viên, tạo mọi ñiều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, tổ Hoá-Sinh trường THPT Lê Hồng Phong ñã giúp ñỡ, ñộng viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng 05 năm 2013 Tác giả Trương Thị Huân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ðOAN Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng ñược ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Trương Thị Huân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cảm ơn Lời cam ñoan Mục lục ............................................................................................................ i Danh mục các ký hiệu, các từ viết tắt ............................................................. iii Danh mục các bảng ....................................................................................... iv Danh mục các hình ........................................................................................ vi MỞ ðẦU ...................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................ 2 1.1. Sơ lược về các nguyên tố ñất hiếm và khả năng tạo phức của chúng .. 2 1.1.1. ðặc ñiểm cấu tạo và tính chất chung của các NTðH ..................... 2 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTðH ............................ 6 1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố honmi, ecbi ......................................... 9 1.2. Giới thiệu về L – tyrosin, L – tryptophan .......................................... 14 1.2.1. Giới thiệu về L – tyrosin .............................................................. 14 1.2.2. Giới thiệu về L- tryptophan ......................................................... 16 1.3. Khả năng tạo phức của các NTðH với các aminoaxit ....................... 18 1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTðH ............................................... 18 1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTðH với aminoaxit ....................... 20 1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTðH với các aminoaxit.............. 21 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức rắn ........................................ 22 1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt........................................................ 22 1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......................................... 23 1.5.3. Phương pháp ño ñộ dẫn ñiện ........................................................ 24 i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.6. Thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất .................................. 26 1.6.1 Hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm ñịnh........................................... 26 1.6.2 Giới thiệu về ngô, protein, proteaza và α-amilaza ........................ 28 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ............................................... 31 2.1. Hóa chất và thiết bị .......................................................................... 31 2.1.1. Hóa chất ..................................................................................... 31 2.1.2. Thiết bị ........................................................................................ 32 2.2. Tổng hợp các phức chất rắn và xác ñịnh thành phần của chúng ........ 33 2.2.1. Tổng hợp các phức chất rắn ......................................................... 33 2.2.2. Xác ñịnh thành phần của phức chất.............................................. 33 2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ........... 35 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại....40 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp ño ñộ dẫn ñiện ........... 45 2.6. Bước ñầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTðH với L – tyrosin, L – tryptophan .................................................................... 47 2.6.1 Thăm dò ảnh hưởng của hàm lượng phức [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O, [Er(tryp)3]Cl3.3H2O ñến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt ngô .......... 47 2.6.2. Hoạt tính kháng khuẩn của các phức chất .................................... 62 KẾT LUẬN................................................................................................. 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 64 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÓ LIÊN QUAN ðẾN LUẬN VĂN ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết ñầy ñủ 1. ADN Axit ñeoxyribo Nucleic 2. DMSO ðimetyl sunphooxit 3. Differential thermal analysis (phân tích nhiệt DTA vi phân) 4. DTPA ðietylen triamin pentaaxetic 5. EDTA Etylen ñiamin tetraaxetic 6. IMDA Iminoñiaxetic 7. IR Infared (hồng ngoại) 8. Ln Lantanit 9. Ln3+ Ion Lantanit 10. NTðH Nguyên tố ñất hiếm 11. Thermogravimetry or Thermogravimetry TGA analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) 12. Tyr Tyrosin 13. Tryp Tryptophan iii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố ñất hiếm................................ 3 Bảng 1.2. Một số thông số vật lí của các nguyên tố honmi, ecbi ................. 9 Bảng 1.3. Một số ñặc ñiểm của L – tyrosin.................................................. 14 Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N,Cl) của phức chất ..................................................................................................... 35 Bảng 2.2. Kết quả phân tích giản ñồ nhiệt của các phức chất ...................... 38 Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ ñặc trưng (cm-1) của L – tyrosin, L - tryptophan và các phức chất ............................................................................................................43 Bảng 2.4. ðộ dẫn ñiện mol phân tử (µ) của L – tyrosin, L – tryptophan và các phức chất ở 25 ± 0,50C ............................................................................... 46 Bảng 2.5: Ảnh hưởng của hàm lượng phức [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O, [Er(tryp)3]Cl3.3H2O ñến sự nảy mầm của hạt ngô ....................................... 48 Bảng 2.6: Ảnh hưởng của phức chất [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O ñến sự phát triển mầm của hạt ngô ......................................................................................... 48 Bảng 2.7: Ảnh hưởng của phức chất [Er(tryp)3]Cl3.3H2O ñến sự phát triển mầm của hạt ngô ......................................................................................... 49 Bảng 2.8: Ảnh hưởng của hàm lượng phức [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O, HoCl3 và L- tryptophan ñến sự nảy mầm của hạt ngô ...................................................... 51 Bảng 2.9: Ảnh hưởng của hàm lượng phức [Er(tryp)3]Cl3.3H2O, ErCl3 và L- tryptophan ñến sự nảy mầm của hạt ngô ...................................................... 51 Bảng 2.10: Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O, HoCl3 và L- tryptophan ñến sự phát triển mầm của hạt ngô ................................... 52 Bảng 2.11: Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức [Er(tryp)3]Cl3.3H2O, ErCl3 và L- tryptophan ñến sự phát triển mầm của hạt ngô ................................... 53 Bảng 2.12: Sự phụ thuộc của ñộ hấp thụ quang vào khối lượng protein ...... 54 iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 2.13: Sự phụ thuộc của ñộ hấp thụ quang vào nồng ñộ tyrosin ........... 55 Bảng 2.14. Sự phụ thuộc của ñộ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột...... 56 Bảng 2.15: Ảnh hưởng của phức chất [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O ñến hàm lượng protein của cây ngô ..................................................................................... 57 Bảng 2.16: Ảnh hưởng của phức chất [Er(tryp)3]Cl3.3H2O ñến hàm lượng protein của cây ngô ..................................................................................... 58 Bảng 2.17: Ảnh hưởng của phức chất [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O ñến hàm lượng proteaza của hạt ngô .................................................................................... 59 Bảng 2.18: Ảnh hưởng của phức chất [Er(tryp)3]Cl3.3H2O ñến hàm lượng proteaza của hạt ngô .................................................................................... 60 Bảng 2.19: Ảnh hưởng của phức chất [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O ñến hàm lượng α- amilaza của mầm hạt ngô ............................................................................ 61 Bảng 2.20: Ảnh hưởng của phức chất [Er(tryp)3]Cl3.3H2O ñến hàm lượng α- amilaza của mầm hạt ngô ............................................................................ 61 Bảng 2.21: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của các phức chất .................................................................................................................... 62 v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
DANH MỤC HÌNH ẢNH Trang Hình 1.1. Nguyên tố Honmi ........................................................................ 9 Hình 1.2. Nguyên tố Ecbi ............................................................................ 11 Hình 2.1. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(tyr)3.3H2O .................. 36 Hình 2.2. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất Er (tyr)3.3H2O .................. 36 Hình 2.3. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O ......... 37 Hình 2.4. Giản ñồ phân tích nhiệt của phức chất [Er(tryp)3]Cl3.3H2O .......... 37 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L – tyrosin ....................................... 40 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(tyr)3.3H2O ................. 41 Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Er(tyr)3.3H2O .................. 41 Hình 2.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L – tryptophan ................................. 42 Hình 2.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O ..................... 42 Hình 2.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất [Er(tryp)3]Cl3.3H2O ....... 43 Hình 2.11. Ảnh hưởng của phức chất [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O ñến sự phát triển mầm của hạt ngô ......................................................................................... 49 Hình 2.12. Ảnh hưởng của nồng ñộ phức chất [Er(tryp)3]Cl3.3H2O ñến sự phát triển mầm hạt ngô ..................................................................... 50 Hình 2.13. Ảnh hưởng của nồng ñộ phức chất [Ho(tryp)3]Cl3.3H2O, HoCl3 và L- tryptophan ñến sự phát triển mầm hạt ngô ............................................. 52 Hình 2.14. Ảnh hưởng của nồng ñộ phức chất [Er(tryp)3]Cl3.3H2O, ErCl3 và L- tryptophan ñến sự phát triển mầm hạt ngô ............................................. 53 Hình 2.15. ðường chuẩn xác ñịnh protein ................................................... 54 Hình 2.16. ðường chuẩn xác ñịnh proteaza ................................................. 55 Hình 2.17. ðường chuẩn xác ñịnh α -amilaza ............................................. 56 vi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
MỞ ðẦU Hóa học về các phức chất là một ngành quan trọng của hóa học hiện ñại. Việc nghiên cứu các phức chất ñã ñược nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng ñược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và ñời sống, nhất là trong công nghiệp. Hóa học phức chất của các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) với các aminoaxit ñã ñược nghiên cứu từ lâu và hiện nay ñang ñược phát triển mạnh mẽ, các NTðH ñã trở thành vật liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao như ñiện - ñiện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng… .Việc sử dụng NTðH trên thế giới trong các ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng. Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2 nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl, do ñó chúng có khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại, vì vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTðH với các aminoaxit có ý nghĩa không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn. Tuy nhiên, số công trình nghiên cứu phức chất của các nguyên tố ñất hiếm nặng, ñặc biệt là Honmi và Ecbi với L – tyrosin, L – tryptophan còn chưa nhiều. Trên cơ sở ñó chúng tôi thực hiện ñề tài: “TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA HONMI, ECBI VỚI L_TYROSIN, L_TRYPTOPHAN VÀ BƯỚC ðẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG”. Với hy vọng rằng những kết quả thu ñược sẽ ñóng góp một phần nhỏ dữ liệu cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất của L – tyrosin, L – tryptophan và hoạt tính sinh học của chúng sau này. 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lược về các nguyên tố ñất hiếm và khả năng tạo phức của chúng Các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) tập trung ở vỏ trái ñất với hàm lượng thấp và hàm lượng cao ở nhiều mỏ. ðất hiếm có thể tìm thấy ở hầu hết khu vực có ñá hình thành trên diện rộng, nhưng hàm lượng ít nhiều khác nhau. NTðH có nhiều trong quặng bastnaesit và monazit. Cả hai quặng này ñều chứa nhiều ñất hiếm nhẹ và ít ñất hiếm nặng, nhưng tỉ lệ ñất hiếm nặng trong quặng monazit cao hơn 2 – 3 lần trong quặng bastnaesit. Trên thế giới, các quốc gia có ñất hiếm như: Trung Quốc (36 triệu tấn, chiếm 43,6% của thế giới), Mỹ (27 triệu tấn, chiếm 24,70%), Australia (24 triệu tấn), Ấn ðộ (5,1 triệu tấn), Brazil (3,84 triệu tấn)… Tổng trữ lượng tài nguyên ñất hiếm toàn cầu ước tính là 171 triệu tấn, sản lượng khai thác hàng năm là khoảng 175.000 tấn. [1] Tại Việt Nam, theo ñánh giá của các nhà khoa học ñịa chất, trữ lượng ñất hiếm vào khoảng 22 triệu tấn, ñứng thứ 4 trên thế giới về tiềm năng ñất hiếm. Chúng phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát ñen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung. [21] 1.1.1. ðặc ñiểm cấu tạo và tính chất chung của các NTðH 1.1.1.1. Cấu tạo của các NTðH Các nguyên tố ñất hiếm (NTðH) bao gồm scandi (21Sc), ytri (39Y), lantan (57La) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri (58Ce), praseodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), dysprosi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb), lutexi (71Lu) [1]. Các NTðH thường ñược phân thành hai hoặc ba phân nhóm : 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố ñất hiếm Z 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 Ln La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y NTðH nhẹ NTðH nặng ( phân nhóm xeri ) ( phân nhóm ytri ) NTðH NTðH NTðH nhẹ trung bình nặng (Z: Số hiệu nguyên tử) Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách ñiền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit thường ñược chia thành 2 phân nhóm: ● Phân nhóm xeri (nhóm ñất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. ● Phân nhóm ytri (nhóm ñất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố ñất hiếm có phân lớp 4f ñang ñược ñiền electron. Năng lượng tương ñối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ ñược ñiền vào cả 2 obitan này. Các nguyên tố từ La ñến Lu (trừ La, Gd, Lu) ñều không có electron trên phân mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron trong các electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
không có ảnh hưởng quan trọng ñến tính chất của ña số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit ñược quyết ñịnh bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương ñương. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng ñến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các lantanit nói chung rất giống nhau. Một số tính chất chung của các NTðH: • Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit. • Là những kim loại tương ñối mềm, ñộ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử. • Các NTðH có ñộ dẫn ñiện cao. • ði từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+ giảm ñều ñặn, ñiều này ñược giải thích bằng sự co lantanit. • Có nhiệt ñộ nóng chảy và nhiệt ñộ sôi cao. • Phản ứng với nước giải phóng ra hiñro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt ñộ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt ñộ. • Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt ñộ phòng). • Cháy dễ dàng trong không khí. • Là tác nhân khử mạnh. • Nhiều hợp chất của các NTðH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại. • Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi kim. Trong ñó, các lantanit thường có số oxi hóa là +3. Ngoài những tính chất ñặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất khác nhau, từ Ce ñến Lu một số tính chất biến ñổi tuần tự và một số tính chất biến ñổi tuần hoàn. Sự biến ñổi tuần tự các tính chất của chúng ñược giải thích bằng sự co lantanit và việc ñiền electron vào các obitan 4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử [9]. 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và ñặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay ñổi như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 khi 1 electron từ obitan 4f sang obitan 5d còn có số oxi hóa ñặc trưng là +4, ñó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr (4f35d06s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không ñặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém ñặc trưng hơn so với Eu. Tương tự Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 [28]. 1.1.1.2. Tính chất hóa học ñặc trưng của các NTðH Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt ñộng mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt ñộng mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri. Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt ñộ cao các lantanit có thể khử ñược oxit của nhiều kim loại, ví dụ như oxit sắt, oxit mangan,.... Kim loại xeri ở nhiệt ñộ nóng ñỏ có thể khử ñược CO, CO2 về C. Trong không khí ẩm, nó bị mờ ñục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat ñất hiếm. Các màng này ñược tạo nên do tác dụng của các NTðH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt ñộ thường và một số phi kim khác khi ñun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiñro. Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO3, H2SO4,... (trừ HF, H3PO4), tùy từng loại axit mà mức ñộ tác dụng khác nhau. Trong dung dịch ña số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+ . Các ion Eu 2+ , Yb 2+ và Sm2+ khử các ion H+ thành H2 trong dung dịch nước. Các NTðH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi ñun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [12]. 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTðH 1.1.2.1. Oxit của các NTðH Công thức chung của các oxit ñất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Các oxit ñất hiếm là các oxit bazơ ñiển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiñroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit ñặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này ñể tách riêng xeri ra khỏi tổng số oxit ñất hiếm. Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 ñược ñiều chế bằng cách nung nóng các hiñroxit hoặc các muối của các NTðH [20]. 1.1.2.2. Hiñroxit của các NTðH Các hiñroxit ñất hiếm Ln(OH)3 là kết tủa vô ñịnh hình, thực tế không tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 ñến 10-24 ở Lu(OH)3. ðộ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce ñến Lu. Hiñroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce ñến Lu. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt ñộ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: 2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O Một số hiñroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,... Các hiñroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào ñặc ñiểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTðH. 6 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Ion Ln3+ có màu sắc biến ñổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 ñều không có màu, còn lại có màu khác nhau: La3+ (4f0) Không màu Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Ce3+ (4f1) Không màu Dy3+ (4f9) Vàngnhạt Pr3+ (4f2) Lục vàng Ho3+ (4f10) Vàng ñỏ Nd3+ (4f3) Tím ñỏ Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) Xanh lục Sm3+ (4f5) Vàng Yb3+ (4f13) Không màu Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Lu3+ (4f14) Không màu Gd3+ (4f7) Không màu Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ ñặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [20]. 1.1.2.3. Muối của các NTðH Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan ñều kết tinh ở dạng hiñrat, ví dụ như LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng ñó tăng dần từ Ce ñến Lu. ðiểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có ñộ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm xeri tạo muối sunfat kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ. Các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2MNO3, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O ( M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). ðộ tan của các muối kép của các ñất hiếm phân nhóm nhẹ khác với ñộ tan của các ñất hiếm phân nhóm nặng, do ñó người ta thường lợi dụng tính chất này ñể tách riêng các ñất hiếm ở 2 phân nhóm. * Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này ñược ñiều chế 7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn ñược ñiều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt ñộ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO * Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, ñộ tan giảm từ La ñến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt ñộ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit. 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 ñược ñiều chế bằng cách hòa tan oxit, hiñroxit hay cacbonat của các NTðH trong dung dịch HNO3. * Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTðH tan ít hơn so với muối clorua và muối nitrat . Chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong ñó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12. Muối Ln2(SO4)3 ñược ñiều chế bằng cách hòa tan oxit, hiñroxit hay cacbonat của NTðH trong dung dịch H2SO4 loãng. * Muối Ln2(C2O4)3 : có tích số tan rất nhỏ từ 10-25 ÷ 10-30 Ví dụ : Ce2(C2O4)3 : 3.10- 26 ; Y2(C2O4)3 : 5,34.10-29 Muối Ln2(C2O4)3 tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh ,dư thì tích số tan của oxalat ñất hiếm tăng do tạo thành các phức tan có ñiện tích khác nhau : Ln(C2O4)33- , Ln(C2O4)2- , Ln(C2O4)+ Các oxalat ñất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.n H2O (n= 2-10) và kém bền với nhiệt . Ở nhiệt ñộ khác nhau phân huỷ cho sản phẩm khác nhau 0 Ví dụ: Ln2(C2O4)3.10 H2O 55−380  C → Ln2(C2O4)3 8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
0 Ln2(C2O4)3.10 H2O 380 − → Ln2O3.CO2 550 C 0 Ln2(C2O4)3.10 H2O 750 − → Ln2O3 800 C Ngoài các muối ñất hiếm kể trên còn một số muối ít tan khác thường gặp LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3 . Tính chất hóa học của các ion Ln3+ , Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy nhiên, ñối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương ñối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+có thể xác ñịnh ñược chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [15], [20]. 1.1.3. Sơ lược về các nguyên tố honmi, ecbi Honmi, ecbi là những NTðH thuộc phân nhóm nặng (phân nhóm Ytri ). Một số thông số vật lí về hai nguyên tố trên ñược trình bày ở bảng 1.2. Bảng 1.2. Một số thông số vật lí của các nguyên tố honmi, ecbi Nguyên tố Ho Er Thông số vật lí Khối lượng nguyên tử (ñvC) 164,930 167,259 Khối lượng riêng (g/cm3) 8,799 9,066 Nhiệt ñộ nóng chảy (0C) 1470 1529 Nhiệt ñộ sôi (0C) 2707 2868 Trạng thái oxi hóa +3 +3 Màu sắc Trắng bạc Trắng bạc 1.1.3.1 Honmi (Ho) Honmi là nguyên tố ñất hiếm thuộc nhóm IIIB, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Nó ñược nhà hóa học Thụy ðiển Clevơ (P.T.Cleve) tìm ra năm 1879. Ôxít của nó ñược cô lập ñầu tiên từ các quặng ñất hiếm. Hình 1.1: Nguyên tố Honmi 9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Cấu hình electron của Honmi: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f115s25p66s2 ( Hay [ Xe] 4f116s2) Nguyên tố honmi có màu trắng bạc, tương ñối mềm và dễ uốn. Nó có tính phản ứng mạnh nên không thể tìm thấy nó ở dạng kim loại trong tự nhiên, nhưng khi bị cô lập, thì tương ñối bền trong không khí khô ở nhiệt ñộ phòng. Tuy vậy, nó dễ dàng phản ứng với nước và tạo gỉ, và cũng sẽ cháy trong không khí khi nung. Honmi là một chất khử mạnh: - Bị thụ ñộng hóa trong nước nguội. - Phản ứng với nước nóng tạo hidroxit tương ứng và khí hidro 2 Ho + 6 H2O( nãng ) → 2 Ho ( OH )3 ↓ +3 H2 ↑ - Honmi không phản ứng với kiềm, hiñrat amoniac. - Phản ứng với axit tạo muối tương ứng và khí hiñro 2 Ho + 6 HCl( lo ·ng ) → 2 HoCl3 + 3H2 ↑ Ho + 6 HNO3 (®Æc) → Ho ( NO3 )3 + 3NO2 ↑ +3H2O - Phản ứng với khí oxi o 4 Ho + 3O2  300 C → 2 Ho2O3 - Phản ứng với clo và lưu huỳnh o 2 Ho + 3Cl2  300 C → 2 HoCl3 o 500−800 C 2 Ho + 3S  → Ho2 S3( n©u) Nguyên tố Honmi có số oxi hóa ñặc trưng là +3. Ion Ho3+ có màu vàng. Trong tự nhiên nguyên tố Honmi phân tán dưới dạng các muối, chủ yếu dưới dạng muối photphat, muối florua, cacbonat, nitrat, và sunfat. Honmi ñược dùng trong sản xuất loại thủy tinh ñặc biệt, làm chất hoạt hóa của chất phát quang, làm chất hấp thụ khí trong ống chân không. 10 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn