Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của honmi và erbi với L- methionin, L- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:75

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này tổng hợp được phức rắn của Ln3+ với L - histidin và L- methionin. (Ln3+: Ho3+, Er3+). Xác định phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O và Ho(Met)3Cl3.4H2O có tác dụng ức chế sự phát triển của mầm hạt đậu tương và làm tăng hàm lượng protein, proteaza và α-amilaza. Trong khoảng nồng độ khảo sát 30 ÷ 240 ppm, phức chất có tác dụng ức chế rõ rệt ở nồng độ 60 ppm với mầm đậu tương, phức chất có tác dụng kém hơn muối clorua tương ứng và tốt hơn so với phối tử. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của honmi và erbi với L- methionin, L- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM MA THỊ BÍCH VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA HONMI VÀ ERBI VỚI L- METHIONIN, L- HISTIDIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM MA THỊ BÍCH VÂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA HONMI VÀ ERBI VỚI L- METHIONIN, L- HISTIDIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả Ma Thị Bích Vân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng người thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội, phòng Vi sinh trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Khoa Sinh - KTNN Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ tự nhiên Trường THPT Cao Bình - Thị xã Cao Bằng đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu của mình. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2012 Tác giả Ma Thị Bích Vân Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii MỤC LỤC Lời cam đoan ............................................................................................................... i Lời cảm ơn ................................................................................................................. ii Mục lục ................................................................................................................. iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .......................................................................v Danh mục các bảng ................................................................................................... vi Danh mục các hình .................................................................................................. viii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .........................................................................2 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ................................................2 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH ................................2 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH .......................................6 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố honmi và ecbi ......................................................9 1.1.4. Trạng thái tự nhiên và tầm quan trọng của các NTĐH ...........................10 1.2. Giới thiệu về aminoaxit, L-methionin và L-histidin ......................................12 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit ...........................................................................12 1.2.2. Giới thiệu về L - methionin và L- histidin ...............................................13 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH và các aminoaxit .....................................16 1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ..........................................................16 1.3.2. Khả năng tạo phức của aminoaxit với các NTĐH ...................................18 1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit ..........................19 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất ...................................................20 1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................20 1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................21 1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện ...................................................................22 1.6. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất .....................................24 1.6.1. Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella và vi khuẩn Escherichia coli ............24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv 1.6.2. Giới thiệu về cây đậu tương.....................................................................25 1.6.3. Giới thiệu về protein, proteaza và α- amilaza ..........................................26 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ...........................................................28 2.1. Hóa chất và thiết bị .........................................................................................28 2.1.1. Hóa chất ...................................................................................................28 2.1.2. Thiết bị .....................................................................................................29 2.2. Tổng hợp các phức chất rắn ...........................................................................30 2.2.1. Phức chất của Ln3+ với methionin ...........................................................30 2.2.2. Phức chất của Ln3+ với histidin ................................................................................ 30 2.2.3. Xác định thành phần của phức chất .........................................................30 2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .......................32 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .........36 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện .......................41 2.6. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với L - methionin và L-Histidin .....................................................................43 2.6.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Ho(Met)3Cl3.4H2O và phức Ho(His)3Cl3.5H2O .................................................................................43 2.6.2. Thăm dò sự ảnh hưởng của hàm lượng phức Ho(His)3Cl3.5H2O và Ho(Met)3Cl3.4H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu tương .47 2.6.3. Thăm dò sự ảnh hưởng của phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa có trong mầm hạt đậu tương ......................................................................56 KẾT LUẬN ...............................................................................................................62 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................63 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1. NTĐH Nguyên tố đất hiếm 2. Ln Lantanit 3. Ln3+ Ion Lantanit 4. His Histidin 5. Met Methionin 6. IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry 7. DTPA Đietylen triamin pentaaxetic 8. IR Infared (hồng ngoại) 9. DTA Differential thermal analysis 10. TGA Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis 11. NTA Nitrilotriaxetic 12. IMDA Iminođiaxetic 13. dixet  -đixetonat 14. leu Lơxin 15. ADN Acid Deoxyribo Nucleic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm .............................................3 Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của phức chất .......... 31 Bảng 2.2. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất ..................................34 Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L - methionin, L-histidin và các phức chất ..................................................................................................39 Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L - methionin, L - histidin, ion Ho3+, Er3+và các phức chất ở 25 ± 0,50C .........................................................42 Bảng 2.5. Kết quả thử nghiệm tác dụng kháng khuẩn của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O và phức Ho(His)3Cl3.5H2O đến vi khuẩn Salmonella........44 Bảng 2.6. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O và phức Ho(His)3Cl3.5H2O đến vi khuẩn E. coli .....44 Bảng 2.7. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của Ho(Met)3Cl3.4H2O, HoCl3, L - methionin với khuẩn Salmonella và khuẩn E. coli ..................................45 Bảng 2.8. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của Ho(His)3Cl3.5H2O, HoCl3, L - histidin với khuẩn Salmonella và khuẩn E. coli.......................................46 Bảng 2.9. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Ho(His)3Cl3.5H2O và Ho(Met)3Cl3.4H2O đến sự nảy mầm của hạt đậu tương .........................47 Bảng 2.10. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương ............................................................................48 Bảng 2.11. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương ............................................................................49 Bảng 2.12. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Ho(His)3Cl3.5H2O , HoCl3 và L-histidin đến sự nảy mầm của hạt đậu tương.........................................50 Bảng 2.13. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Ho(Met)3Cl3.4H2O , HoCl3 và L-methionin đến sự nảy mầm của hạt đậu tương ....................................51 Bảng 2.14. Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức Ho(His)3Cl3.5H2O , HoCl3 và L-histidin đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương ...................................51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii Bảng 2.15. Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức Ho(Met)3Cl3.4H2O , HoCl3 và L-methionin đến sự phát triển mầm của hạt đậu tương ...........................52 Bảng 2.16. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein ..................54 Bảng 2.17. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin .......................55 Bảng 2.18. Bảng sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột ..............56 Bảng 2.19. Ảnh hưởng của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O đến hàm lượng protein của hạt đậu tương ...........................................................................................57 Bảng 2.20. Ảnh hưởng của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O đến hàm lượng protein của hạt đậu tương .....................................................................................58 Bảng 2.21. Ảnh hưởng của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O đến hàm lượng proteaza của hạt đậu tương .....................................................................................59 Bảng 2.22. Ảnh hưởng của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O đến hàm lượng proteaza của hạt đậu tương .....................................................................................59 Bảng 2.23. Ảnh hưởng của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O đến hàm lượng α-amilaza của mầm hạt đậu tương ............................................................................61 Bảng 2.24. Ảnh hưởng của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O đến hàm lượng α-amilaza của mầm hạt đậu tương ............................................................................61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O ......................32 Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(Met)3Cl3.4H2O .......................32 Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O .......................33 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(His)3Cl3.6H2O ........................33 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - methionin ...............................................36 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(Met)3.Cl3.4H2O .....................37 Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Er(Met)3Cl3.4H2O .......................37 Hình 2.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - histidin ...................................................38 Hình 2.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O .......................38 Hình 2.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Er(His)3Cl3.6H2O ......................39 Hình 2.11. Tác dụng kháng khuẩn của phức Ho(Met)3Cl3.4H2O đến vi khuẩn Salmonella ...............................................................................................43 Hình 2.12. Tác dụng kháng khuẩn của phức Ho(His)3Cl3.5H2O đến vi khuẩn Salmonella ...............................................................................................43 Hình 2.13. Tác dụng kháng khuẩn của phức Ho(Met)3Cl3.4H2O đến vi khuẩn E. Coli ........ 44 Hình 2.14. Tác dụng kháng khuẩn của phức Ho(His)3Cl3.5H2O đến vi khuẩn E. Coli ... 44 Hình 2.15. Tác dụng kháng khuẩn của Ho(Met)3Cl3.4H2O, HoCl3, L - methionin với khuẩn Salmonella.....................................................................................45 Hình 2.16. Tác dụng kháng khuẩn của Ho(Met)3Cl3.4H2O, HoCl3, L - methionin với khuẩn E. coli ............................................................................................45 Hình 2.17. Tác dụng kháng khuẩn của Ho(His)3Cl3.5H2O , HoCl3, L-histidin với khuẩn E. coli ............................................................................................46 Hình 2.18. Tác dụng kháng khuẩn của Ho(His)3Cl3.5H2O , HoCl3, L-histidin với khuẩn Salmonella.....................................................................................46 Hình 2.19. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O đến sự phát triển mầm hạt đậu tương ..................................................................................48 Hình 2.20. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O đến sự phát triển mầm hạt đậu tương ..................................................................................49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ix Hình 2.21. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(His)3Cl3.5H2O, HoCl3 và L-histidin đến sự phát triển mầm hạt đậu tương .....................................52 Hình 2.22. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Ho(Met)3Cl3.4H2O, HoCl3 và L-methionin đến sự phát triển mầm hạt đậu tương ................................53 Hình 2.23. Đường chuẩn xác định protein ................................................................54 Hình 2.24. Đường chuẩn xác định proteaza ..............................................................55 Hình 2.25. Đường chuẩn xác định α- amilaza ..........................................................56 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp. Phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được nhiều quốc gia phát triển nghiên cứu vì chúng có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, sinh học, y dược. Ở Việt Nam, đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải,... Nhiều hợp chất hữu cơ của các NTĐH có khả năng tác động tới nhiều quá trình hóa lý và sinh học trong việc hấp thụ các chất dinh dưỡng cũng như các tương tác của các vi khuẩn. Đặc biệt hơn là trong khoa học tiên tiến và hiện đại như: kĩ thuật năng lượng nguyên tử, kĩ thuật thông tin và điều khiển từ xa. Việc sử dụng NTĐH trên thế giới trong các ngành công nghiệp ngày càng nhiều và hiệu quả kinh tế ngày càng tăng. Ion đất hiếm có thể tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Một trong những phức chất được nhiều nhà khoa học quan tâm là phức chất của NTĐH với các aminoaxit, các aminoaxit có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại, vì vậy việc nghiên cứu các phức chất của NTĐH với các aminoaxit có ý nghĩa không chỉ về khoa học mà cả về thực tiễn. Phức chất của các NTĐH với aminoaxit rất đa dạng và phong phú như: phức của NTĐH với L- tyrosin, L- histidin, L- methionin… Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức của NTĐH với các phối tử histidin, methionin. Tuy nhiên, còn có ít công trình nghiên cứu về phức của Honmi và erbi với hai phối tử này. Các kết quả nghiên cứu đã khẳng định phức chất của nguyên tố đất hiếm với các phối tử khác nhau thì có hoạt tính sinh học khác nhau. Với những nhận định như trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của honmi và erbi với L- methionin, L- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) NTĐH là tập hợp của mười bảy nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn của Mendeleep gồm: scanđi, ytri, lantan và mười bốn nguyên tố họ lantanit. NTĐH có hàm lượng rất nhỏ trong vỏ Trái đất, người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen. Tại Việt Nam, từ những năm 1960, các nhà địa chất đã đánh giá trữ lượng đất hiếm khoảng 10 triệu tấn nằm rải rác ở các mỏ quặng nằm vùng Tây Bắc, đặc biệt nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung. Công nghệ chiết tách, ứng dụng đất hiếm xuất hiện đầu những năm 1970 và hiện mới có Viện Khoa học vật liệu, Viện Năng lượng nguyên tử và Viện Khoáng sản nghiên cứu quặng này. Hiện nay các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các nguyên tố đất hiếm đạt đến độ sạch 98-99% và ứng dụng cho nhiều ngành khác nhau trong công nghiệp [21]. 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), erbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71). Ion Y3+ có bán kính tương tự ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit. Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH. Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17 nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh pháp. Để Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố ''lantanit'' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm'' cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đôi khi được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln[18]. Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm: Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[18] 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm Xeri) (phân nhóm Ytri) NTĐH NTĐH NTĐH nhẹ trung bình nặng Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm Ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố lantanit còn lại đều không có electron hóa trị điền vào phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. Một số tính chất chung của các NTĐH:  Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.  Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.  Các NTĐH có độ dẫn điện cao.  Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.  Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.  Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.  Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).  Cháy dễ dàng trong không khí.  Là tác nhân khử mạnh.  Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại.  Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 là do 1 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 là do 2 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr (4f35d06s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f 75d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu; Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2[17]. 1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri. Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO3, H2SO4,... tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln 3+. Các ion Eu 2+ , Yb 2+ và Sm 2+ khử các ion H + thành H 2 trong các dung dịch nước. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử[17]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm. Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH[17]. 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: 2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,... Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0. Dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH. Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu, còn lại có màu khác nhau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 La3+ 4f0 Không màu Tb3+ 4f8 Hồng nhạt Ce3+ 4f1 Không màu Dy3+ 4f9 Vàng nhạt Pr3+ 4f2 Lục vàng Ho3+ 4f10 Vàng đỏ 3+ 3 3+ 11 Nd 4f Tím đỏ Er 4f Hồng Pm3+ 4f4 Hồng Tm3+ 4f12 Xanh lục Sm3+ 4f5 Vàng Yb3+ 4f13 Không màu Eu3+ 4f6 Hồng nhạt Lu3+ 4f14 Không màu 3+ 7 Gd 4f Không màu Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại[18]. 1.1.2.3. Muối của các NTĐH Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO 3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2H2O, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm. ● Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 ● Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO 3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit. 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. ● Muối sunfat Ln2(SO4)3: muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua và muối nitrrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. ● Muối oxalat Ln2(C2O4)3: các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất nhỏ, có tích số tan từ 10-25- 10-30, ví dụ như của Ce là 3.10- 26, Y là 5,34.10-29 Tích số tan của các NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+ , Ln(C2O4) 2 , Ln(C2O4) 33 . Ví dụ: Y(C2O4)+ k1= 3.10-7 Y(C2O4) 2 k2 = 3.10-11 Y(C2O4) 33 k3 = 4.10-12 Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln 2(C2O4)3.n H2O (n= 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau Ví dụ: Ln2(C2O4)3.10 H2O 55380   Ln2(C2O4)3 0 C  Ln2(C2O4)3.10 H2O 380  Ln2O3 .CO2 0 550 C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3. Tính chất hóa học của các ion Ln3+ , Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác[23]. 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố honmi và ecbi 1.1.3.1. Honmi (Ho) Honmi là nguyên tố đất hiếm nhóm nặng, thuộc chu kì 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố, số thứ tự 67, nguyên tử khối 164,9304. Honmi được nhà hoá học Thuỵ Điển Clevơ (P. T. Cleve) tìm ra (1879). Honmi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dẻo, bị phủ màng oxit-hidroxit trong không khí ẩm; khối lượng riêng 8,80 g/cm3; tnc = 1470oC; ts =2707oC[22]. Tính chất hóa học: Ho bị thụ động hóa trong nước nguội, không phản ứng với kiềm, dung dịch amoniac, phản ứng với nước nóng, axit, oxi, clo, lưu huỳnh. Ion Ho3+ có màu vàng Ví dụ: 2Ho + 6H2O  0 t 2Ho(OH)3 + 3H2 2Ho + 6HCl  2HoCl3 + 3H2 4Ho + 3O2  2Ho2O3 Hợp chất của honmi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan. Ho được điều chế bằng cách dùng Ca khử Ho2O3 ở nhiệt độ cao hoặc điện phân dung dịch HoCl3. Ho dùng trong sản xuất loại thủy tinh đặc biệt làm chất hoạt hóa của chất phát quang, làm chất hấp thụ khí trong ống chân không[14]. 1.1.3.2. Erbi (Er) Erbi là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm nặng, kí hiệu Er và có số thứ tự 68 trong bảng tuần hoàn các nguyên tố, nguyên tử khối 167,26. Erbi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dẻo, khối lượng riêng 9,062g/cm3; tnc = 1552oC; ts =2857oC. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn