Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Tecbi và Dysprosi với L-histidin, axit L-aspartic và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:71

Thêm vào BST

Báo xấu

10
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu tổng hợp được phức rắn của Ln3+ với L-histidin và axit L-aspartic. (Ln3+: Tb3+, Dy3+). Bước đầu thăm dò ảnh hưởng của phức Tb(His)3Cl3.8H2O, Tb(HAsp)3.3H2O đến sự nảy mầm, phát triển mầm và hàm lượng protein, proteaza và lipaza trong mầm hạt lạc. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Tecbi và Dysprosi với L-histidin, axit L-aspartic và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LÊ THỊ BÍCH NGỌC TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA TECBI, DYSPROSI VỚI L-HISTIDIN, AXIT L-ASPARTIC VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ HỮU THIỀNG THÁI NGUYÊN - 2013
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Lê Thị Bích Ngọc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo-PGS.TS.Lê Hữu Thiềng- người đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng quản lý đào tạo Sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên; phòng máy quang phổ, phòng thử hoạt tính sinh học Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; phòng thí nghiệm Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội; phòng phân tích Hóa học- viện Khoa học Sự sống và trung tâm Học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Khoa Sinh - KTNN Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, phòng ĐT -NCKH trường CĐSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013 Tác giả Lê Thị Bích Ngọc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii MỤC LỤC Lời cam đoan............................................................................................................. Lời cảm ơn ................................................................................................................ Mục lục ................................................................................................................i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ...................................................................iii Danh mục các bảng ................................................................................................iv Danh mục các hình ................................................................................................. vi MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...............................................................2 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ..............................................2 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH...............................2 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH......................................5 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố tecbi và dysprosi ...............................................8 1.1.4. Trạng thái tự nhiên và tầm quan trọng của các NTĐH ..........................10 1.2. Giới thiệu về aminoaxit, L-histidin và axit L-aspartic .................................. 11 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit ........................................................................11 1.2.2. Giới thiệu về L-histidin và axit L-aspartic.............................................12 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH và các aminoaxit ................................... 14 1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ........................................................14 1.3.2. Khả năng tạo phức của aminoaxit với các NTĐH .................................17 1.4. Hoạt tính sinh học và ứng dụng của phức chất NTĐH với các aminoaxit .... 18 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất ................................................. 19 1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt.................................................................19 1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ...................................................20 1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện .................................................................21 1.6. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất ................................... 23 1.6.1. Giới thiệu về cây lạc ...........................................................................23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv 1.6.2. Giới thiệu về protein, proteaza và lipaza ..............................................23 1.6.3. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định .......................................24 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................ 27 2.1. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 27 2.1.1. Hóa chất ...............................................................................................27 2.1.2. Thiết bị .................................................................................................28 2.2. Tổng hợp các phức chất rắn ........................................................................ 29 2.2.1. Phức chất của Ln3+ với L-histidin .........................................................29 2.2.2. Phức chất của Ln3+ với axit L-aspartic ....................................................... 29 2.2.3. Xác định thành phần của phức chất.......................................................29 2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt...................... 31 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ........ 36 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện...................... 41 2.6. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với L-Histidin và axit L-aspartic ......................................................................... 43 2.6.1. Thăm dò sự ảnh hưởng của nồng độ phức Tb(His) 3 Cl 3 .8H 2 O và Tb(HAsp)3.3H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt lạc .......43 2.6.2. Thăm dò sự ảnh hưởng của nồng độ phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa có trong mầm hạt lạc …………………… ………………...…………49 2.6.3. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Tb(His)3Cl3.8H2O và Tb(HAsp)3.3H2O.. ….56 KẾT LUẬN........................................................................................................... 58 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN…59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1. NTĐH Nguyên tố đất hiếm 2. Ln Lantanit 3. Ln3+ Ion Lantanit 4. His L-histidin 5. Asp Axit L-aspartic 6. IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry 7. DTPA Đietylen triamin pentaaxetic 8. IR Infared (hồng ngoại) 9. DTA Differential thermal analysis 10. TGA Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis 11. NTA Nitrilotriaxetic 12. IMDA Iminođiaxetic 13. dixet  -đixetonat 14. leu Lơxin 15. ADN Acid Deoxyribo Nucleic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm ...........................................3 Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N, Cl) của các phức chất .............................................................................................. 31 Bảng 2.2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ................................. 34 Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-histidin, axit L-aspartic và các phức chất .............................................................................................. 39 Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L-histidin, axit L-aspartic, TbCl 3, DyCl3 và các phức chất ở 25 ± 0,50C.................................................... 42 Bảng 2.5. Ảnh hưởng của nồng độ phức Tb(His)3Cl3.8H2O và Tb(HAsp)3.3H2O đến sự nảy mầm của hạt lạc........................................................................ 43 Bảng 2.6. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến sự phát triển mầm của hạt lạc................................................................................... 44 Bảng 2.7. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến sự phát triển mầm của hạt lạc................................................................................... 45 Bảng 2.8. Ảnh hưởng của phức Tb(His)3Cl3.8H2O, TbCl3 và L-histidin đến sự nảy mầm của hạt lạc.................................................................................... 46 Bảng 2.9. Ảnh hưởng của phức Tb(HAsp)3.3H2O, TbCl3 và axit L-aspartic đến sự nảy mầm của hạt lạc ............................................................................ 47 Bảng 2.10. Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức Tb(His)3Cl3.8H2O, TbCl3 và L- histidin đến sự phát triển mầm của hạt lạc ............................................ 47 Bảng 2.11. Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức Tb(HAsp)3.3H2O, TbCl3 và axit L- aspartic đến sự phát triển mầm của hạt lạc............................................ 48 Bảng 2.12. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein ................. 50 Bảng 2.13. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin...................... 51 Bảng 2.14. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến hàm lượng protein trong mầm hạt lạc .................................................................... 52 Bảng 2.15. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến hàm lượng protein trong mầm hạt lạc .................................................................... 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii Bảng 2.16. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến hàm lượng proteaza trong mầm hạt lạc .................................................................. 54 Bảng 2.17. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến hàm lượng proteaza trong mầm hạt lạc ................................................................... 54 Bảng 2.18. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến hàm lượng lipaza trong mầm hạt lạc....................................................................... 55 Bảng 2.19. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến hàm lượng lipaza trong mầm hạt lạc....................................................................... 56 Bảng 2.20. Kết quả thử hoạt tính kháng sinh………………………………………57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O....................... 32 Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(His)3Cl3.8H2O ...................... 32 Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(HAsp)3.3H2O ....................... 33 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(HAsp)3.3H2O ....................... 33 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-histidin ................................................... 36 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O ...................... 37 Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(His)3Cl3.8H2O...................... 37 Hình 2.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit L-aspartic .......................................... 38 Hình 2.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(HAsp)3.3H2O ...................... 38 Hình 2.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(HAsp)3.3H2O .................... 39 Hình 2.11. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(His)3Cl3.8H2O đến sự phát triển mầm hạt lạc .......................................................................................... 44 Hình 2.12. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất Tb(HAsp)3.3H2O đến sự phát triển mầm hạt lạc .......................................................................................... 45 Hình 2.13. Ảnh hưởng của phức chất Tb(His) 3 Cl 3 .8H 2 O, TbCl 3 và L-histidin đến sự phát triển mầm hạt lạc ............................................................... 48 Hình 2.14. Ảnh hưởng của phức chất Tb(HAsp) 3 .3H 2 O, TbCl 3 và axit L- aspartic đến sự phát triển mầm hạt lạc .................................................. 49 Hình 2.15. Đường chuẩn xác định protein ............................................................. 50 Hình 2.16. Đường chuẩn xác định proteaza ........................................................... 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, công nghiệp, sinh học, y dược và công nghệ. Phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các aminoaxit rất đa dạng và phong phú, chúng cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Một vài phức chất của NTĐH với glixin, histidin, axit glutamic, phenylalanin, L-tyrosin đã được tổng hợp và nghiên cứu theo các tài liệu [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30].… Đến nay sự tạo phức của aminoaxit với khoảng 50 ion kim loại đã được nghiên cứu, các kết quả thu được khẳng định rằng nhiều phức chất của NTĐH với aminoaxit có hoạt tính sinh học, có thể nâng cao năng suất chất lượng vật nuôi và cây trồng. Các viên thuốc chứa lượng nhỏ các NTĐH đang được chỉ định thử nghiệm trên thực tế lâm sàng, tạo ra nhiều triển vọng trong nghiên cứu chúng trong y học. Ở nước ta việc nghiên cứu, sử dụng NTĐH và các chế phẩm của chúng vào lĩnh vực nông nghiệp mới ở giai đoạn đầu. Từ năm 1990, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Thổ nhưỡng đã tiến hành thử nghiệm sử dụng NTĐH cho một số cây trồng và đã thu được những kết quả khả quan. Trong lĩnh vực y học, năm 1995 mới bắt đầu thử nghiệm hoạt tính chống ung thư của một số đất hiếm aspartat đối với chuột trắng Swiss tại trường Đại học Y Hà Nội. Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với aminoaxit. Phức chất của NTĐH với L-histisdin, axit L-aspartic đã được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu xong số lượng các công trình nghiên cứu được công bố chưa nhiều. Trên cơ sở đó, chúng tôi đã tiến hành thực hiện đề tài:“Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Tecbi và Dysprosi với L-histidin, axit L-aspartic và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71). Tất cả các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên, riêng nguyên tố Pm có tính phóng xạ. Ion Y3+ có bán kính xấp xỉ ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit. Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH. Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17 nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố ''lantanit'' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm'' cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đôi khi được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln[15]. Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm[15] STT 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 Nguyên tố La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm xeri) (phân nhóm ytri hoặc phân nhóm tecbi) NTĐH nhẹ NTĐH NTĐH nặng trung bình Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này. Tất cả các nguyên tố từ La đến Lu đều không có electron trên mức 5d (trừ La, Gd, Lu). Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết định chủ yếu bởi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. 1.1.1.2. Tính chất chung của các NTĐH * Tính chất vật lý  Có màu trắng bạc (riêng Pr, Nd có màu vàng rất nhạt, ở trạng thái bột có màu xám đen).  Tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.  Các NTĐH có độ dẫn điện tương đương thủy ngân(Hg).  Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân (riêng Eu và Yb có giá trị cực tiểu)[10]. * Tính chất hóa học Các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Các NTĐH phân nhóm nhẹ hoạt động hơn các NTĐH phân nhóm nặng.  Kim loại dạng tấm bền trong không khí, trong không khí ẩm tác dụng với hơi nước và khí cacbonic.  Ở 200 - 4000 C, các lantanit cháy trong không khí tạo oxit và nitrua.  Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, C, S, Si, P, H2 khi đun nóng.  Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H2.  Tan dễ dàng trong các dung dịch axit HCl, HNO3, ít tan trong axit HF, H3PO4.  Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.  Ở nhiệt độ cao, lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ: oxit sắt, oxit mangan,…, Ce nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 thành C[10]. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f. Co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 là do 2 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr (4f35d06s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu; Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2[14]. 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3, tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và rất khó nóng chảy. Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước (chỉ có các oxit đầu dãy có độ tan tương đối nhỏ) nhưng tác dụng với nước nóng tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x = 6, 8, 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong axit đặc, nóng, người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm. Ln2O3 không tác dụng với dung dịch kiềm nhưng tác dụng với kiềm nóng chảy và tan dần trong muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH[14]. 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH Công thức chung của các hiđroxit đất hiếm là Ln(OH)3, riêng đối với Ce còn có dạng Ce(OH)4. Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, thực tế Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 không tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, giảm dần từ Ce đến Lu. Ln(OH)3 không bền nhiệt, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: 0 0 0 0 190 C  200 C 800 C 900 C Ln(OH)3   LnO(OH)   Ln2O3 Ngoại lệ: Ce(OH)4  t0 CeO2 Pr(OH)3  t0 Pr6O4, Tb(OH)3  t0 Tb4O7 Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,... Hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH rất gần nhau, từ 6,18 ÷ 8,03, riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0. Dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH. Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu, còn lại có màu khác nhau: La3+ 4f0 Không màu Tb3+ 4f8 Hồng nhạt Ce3+ 4f1 Không màu Dy3+ 4f9 Vàng nhạt Pr3+ 4f2 Lục vàng Ho3+ 4f10 Vàng đỏ Nd3+ 4f3 Tím đỏ Er3+ 4f11 Hồng Pm3+ 4f4 Hồng Tm3+ 4f12 Xanh lục Sm3+ 4f5 Vàng Yb3+ 4f13 Không màu Eu3+ 4f6 Hồng nhạt Lu3+ 4f14 Không màu Gd3+ 4f7 Không màu Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại[15]. 1.1.2.3. Muối của các NTĐH Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit(III) tan trong nước còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO 3 )3.2H2 O, Ln2(SO 4)3.M2 SO 4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm. ● Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 0 t C 2Ln2O3 + 3CCl4   4LnCl3 + 3CO2 0 t C Ln2O3 + 3C + 3Cl2   2LnCl3 + 3CO[11]. ● Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hiđrat. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C - 8000C bị phân hủy tạo thành oxit. 0 4Ln(NO3)3  700 800 C  2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. ● Muối sunfat Ln2(SO4)3: muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O (M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12). Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 ● Muối oxalat Ln2(C2O4)3: các oxalat đất hiếm là chất kết tủa trắng có độ tan trong nước rất nhỏ, có tích số tan từ 10-25- 10-30, ví dụ như của Ce là 3.10- 26, của Y là 5,34.10-29 , bởi vậy lantanit(III)oxalat không tan trong môi trường axit (pH ≤ 3), riêng CaC2O4 tan. Trong môi trường axit mạnh, dư chất kết tinh (C2O4)2- thì độ tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: [Ln(C2O4)]+, [Ln(C2O4)2]-, [Ln(C2O4)3]3- Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thường ngậm từ 2-10 phân tử nước. Các oxalat đất hiếm kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau. 0 Ví dụ: La2(C2O4)3.10 H2O 55380  C  La2(C2O4)3 0 La2(C2O4)3.10 H2O 380   La2O3 .CO2 550 C La2(C2O4)3.10 H2O 750   La2O3 800 C Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3. Tính chất hóa học của các ion Ln3+, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác[15]. 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố Tecbi và Dysprosi 1.1.3.1. Tecbi(Tb) Tecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm Ytri (phân nhóm nặng), số thứ tự 65 trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, nguyên tử khối 158,92 . Tecbi được phát hiện năm 1843 do Mozande đã tách từ ”đất Ytri”[10]. Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64p64d104f95s25p66s2 hay [Xe]4f96s2 Cũng như các nguyên tố khác tecbi có mức oxi hóa bền và đặc trưng là +3. Tuy nhiên ngoài mức oxi hóa này tecbi còn có mức oxi hóa là +4. Tecbi kim loại màu trắng bạc, mềm, dẻo, bị phủ màng oxit trong không khí, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 khối lượng riêng: 8,25g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 13680C, nhiệt độ sôi 24800C. Tecbi có độ âm điện thấp và phản ứng chậm với nước lạnh nhưng khá nhanh với nước nóng tạo ra tecbi hiđroxit. Tecbi kim loại phản ứng với mọi halogen tạo tecbi(III)halogenua. Tecbi hòa tan dễ dàng trong axit sulfuric loãng tạo ra các dung dịch chứa các ion Tb(III) màu hồng nhạt, tồn tại như là các phức hợp [Tb(H2O)9]3+. Một số phản ứng: 2Tb + 6 H2O(nóng) → 2Tb(OH)3 + 3H2 2Tb + 6 HCl → 2TbCl3 + 3H2 Tb + 6HNO3(đặc) → Tb(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O 0 8Tb + 7O2 350  C  2 Tb4O7 hay Tb2O3.2TbO2 0 2Tb + 3Cl2 300  C  2TbCl3 0 2Tb + 3S 500  800 C  Tb2S3 1.1.3.2. Dysprosi(Dy) Dysprosi là nguyên tố đất hiếm cũng thuộc phân nhóm nặng, số thứ tự 66 trong bảng HTTH, nguyên tử khối 162,5, do nhà hóa học người Pháp Lơcocdơ Boadodrăng tìm ra năm 1886 nhờ phương pháp phân tích quang phổ đã phát hiện được trong Honmi[10]. Cấu hình electron : 1s22s22p63s23p63d104s24p64p64d104f105s25p66s2 hay [Xe]4f106s2 Số oxi hóa bền và đặc trưng: +3, khối lượng riêng 8,55g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 13800C, nhiệt độ sôi 23300C, độ âm điện 1,22. Dysprosi có ánh màu bạc sáng hay bạc xám kim loại, mềm. Dysprosi kim loại bị xỉn chậm trong không khí và cháy thành oxit Dy2O3: 4Dy + 3O2 → 2Dy2O3 Dy phản ứng chậm với nước lạnh nhưng rất nhanh với nước nóng tạo hidroxit Dy(OH)3. Dy phản ứng mãnh liệt với mọi halogen ở nhiệt độ trên 2000C tạo thành Dy3+. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Dy dễ tan trong axit H2SO4 loãng → dung dịch Dy3+ có màu vàng, như là phức hợp [Dy(H2O)9]3+ VD: 2Dy + 6H2O → 2Dy(OH)3 + 3H2 0 t C 2Dy + 6X2   2DyX3 (X: halogen) 2Dy + 6H2SO4 → 2Dy2(SO4)3 + 3H2. 1.1.4. Trạng thái tự nhiên và tầm quan trọng của các NTĐH Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm. Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới, cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc 27 triệu tấn chiếm 30,6% và là nước xuất khẩu hơn 97% đất hiếm cho các nước công nghiệp lớn; Mỹ có 13 triệu tấn chiếm 14,7%, Úc 5,2 triệu tấn chiếm 5,91%, Ấn Độ 1,1 triệu tấn chiếm 1,25%, các nước Liên Xô cũ 19%, các nước khác 22% [1], [17], [18]. Theo kết luận của các nhà khoa học, đất hiếm ngày càng trở nên quan trọng và không thể thiếu trong việc phát triển các sản phẩm công nghệ tiên tiến. Các kim loại này có thể được coi như vũ khí kinh tế của thế kỉ XXI [12]. Đất hiếm là khoáng sản chiến lược có giá trị đặc biệt không thể thay thế và đóng vai trò rất quan trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp hoá chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không vũ trụ đến lĩnh vực luyện kim và cả chăn nuôi, trồng trọt. Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ ngừng vận hành [5], [17]. Kim loại đất hiếm không chỉ có vai trò ngày càng lớn và tối cần thiết đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn là nguyên liệu quan trọng đối với việc phát triển các dạng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong lĩnh vực nông nghiệp. Kết quả phân tích cho thấy: trong đất trồng thường chứa từ 0,0015 - 0,0020% Ln2O3 (Các NTĐH tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các oxit đất hiếm Ln2O3). Trong quá Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 trình sinh trưởng, cây trồng có hấp thụ đất hiếm từ đất nhằm đáp ứng cho nhu cầu sinh trưởng, phát triển bình thường của nó. Việc nghiên cứu và sử dụng đất hiếm như một loại phân bón vi lượng trong sản xuất nông nghiệp đã làm tăng khả năng phát triển bộ rễ, tăng khả năng chịu hạn, kháng sâu bệnh, khả năng hấp thụ dinh dưỡng với mục tiêu tăng năng suất và chất lượng nông sản[7]. 1.2. Giới thiệu về aminoaxit, L-histidin và Axit L-aspartic 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit Amino axit hay axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amino (-NH2) và nhóm chức cacboxyl (-COOH). Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m trong đó n,m  1. Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại  - aminoaxit, ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit tự nhiên còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-, ... Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó có 12 loại có thể tạo ra trong cơ thể, 8 loại aminoaxit cần phải cung cấp từ thực phẩm, 8 loại aminoaxit đó là: isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan. Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng cho trẻ em mà cơ thể trẻ chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin. Tính chất vật lí: Mặc dù aminoaxit có chứa đồng thời trong phân tử nhóm -NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không phù hợp với công thức cấu trúc này. Khác hẳn với amin và axit cacboxylic, aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete... nhưng lại tan trong nước. Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch aminoaxit có tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ. Những tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn