Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của tuli, ytecbi và lutexi với L- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này nghiên cứu tổng hợp được phức rắn của Tm, Yb, Lu với L- histidin. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến sự nảy mầm, phát triển mầm của hạt ngô và ảnh hưởng của phức chất đến hàm lượng protein, proteaza và α- amilaza của mầm hạt ngô. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của tuli, ytecbi và lutexi với L- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ LINH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA TULI, YTECBI VÀ LUTEXI VỚI L - HISTIDIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ LINH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA TULI, YTECBI VÀ LUTEXI VỚI L - HISTIDIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60. 44. 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Trần Thị Linh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, phòng Sau đại học, Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội, phòng Vi sinh trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học, khoa Sinh- KTNN trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012 Tác giả Trần Thị Linh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang bìa phụ Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục .............................................................................................................. i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ........................................................... iii Danh mục các bảng ......................................................................................... iv Danh mục các hình ........................................................................................... v MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................... 2 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm ........................................................ 2 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH ............................ 2 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH ................................... 6 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố Tuli, Ytecbi, Lutexi ....................................... 10 1.2. Giới thiệu về L- histidin .......................................................................... 12 1.2.1. Sơ lược về L- Histidin .......................................................................... 12 1.2.2. Sơ lược về hoạt tính của L- histidin ..................................................... 14 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit ............................ 14 1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ...................................................... 14 1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit ............................... 17 1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit .................. 18 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất ............................................ 21 1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................ 21 1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .................................................. 22 1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................ 23 1.6. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất ............................. 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 1.6.1. Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella, vi khuẩn Shigella, vi khuẩn Escherichia coli và vi khuẩn Staphylococcus aureus ........................ 25 1.6.2. Giới thiệu về cây ngô, protein, proteaza và α- amilaza ....................... 28 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ............................................. 31 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................. 31 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................ 31 2.1.2. Thiết bị ................................................................................................. 32 2.2. Tổng hợp các phức chất rắn và xác định thành phần của phức chất ...... 33 2.2.1. Tổng hợp phức chất của Ln3+ với L- Histidin .................................... 33 2.2.2. Xác định thành phần của phức chất ..................................................... 33 2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ............... 35 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... 38 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện ............... 41 2.6. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của H3[Tm(His)3Cl3].3H2O ... 42 2.6.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O ................... 42 2.6.2. Thăm dò ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến sự nẩy mầm và phát triển mầm của hạt ngô ........................................... 45 2.6.3. Thăm dò ảnh hưởng của phức chất đến hàm lượng protein, proteaza, α- amilaza có trong mầm hạt ngô ....................................... 50 KẾT LUẬN ................................................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1. NTĐH Nguyên tố đất hiếm 2. Ln Lantanit 3. Ln3+ Ion Lantanit 4. L- His L- Histidin 5. DTPA Đietylen triamin pentaaxetic 6. EDTA Etylen điamin tetraaxetic 7. IMDA Iminođiaxetic 8. Dixet  -đixetonat 9. NTA Nitrilotriaxetic 10. Phe Phenylalanin 11. IR Infared (hồng ngoại) 12. DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân) Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis 13. TGA (phân tích trọng lượng nhiệt) Số hiệu nguyên tử của nguyên tố hóa học trong bảng 14. Z tuần hoàn 15. AND Axit Deoxiribonucleic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của phức chất ................................................................................. 34 Bảng 2.2. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất ....................... 37 Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm -1) của L- histidin và các phức chất ............................................................................... 40 Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L- Histidin và các phức chất trong nước ở 25 ± 0,50C ................................................................... 42 Bảng 2.5. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O ......................................................... 44 Bảng 2.6. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin ................................... 45 Bảng 2.7. Ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến sự nảy mầm của hạt ngô ............................................................................ 46 Bảng 2.8. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến sự phát triển mầm của ngô ...................................................... 47 Bảng 2.9: Ảnh hưởng của hàm lượng phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, và L- histidin đến sự nảy mầm của hạt ngô ...................... 48 Bảng 2.10: Kết quả so sánh ảnh hưởng của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, và L- histidin đến sự phát triển mầm của hạt ngô ................ 49 Bảng 2.11: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein ....... 50 Bảng 2.12. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin ............ 51 Bảng 2.13. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột ...... 52 Bảng 2.14. Ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến hàm lượng protein của mầm hạt ngô ..................................................... 54 Bảng 2.15. Ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến hàm lượng proteaza của mầm hạt ngô ................................................... 55 Bảng 2.16. Ảnh hưởng của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến hàm lượng α- amilaza của mầm hạt ngô ................................................ 57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O ....... 35 Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H3[Yb(His)3Cl3].3H2O ..... 36 Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H3[Lu(His)3Cl3].2H2O ...... 36 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L- histidin ......................................... 38 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H3[Tm(His)3Cl3].3H2O ..................... 39 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H3[Yb(His)3Cl3].3H2O ...................... 39 Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H3[Lu(His)3Cl3].2H2O ....................... 40 Hình 2.8. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O ......................................................... 43 Hình 2.9. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O ........................................................ 43 Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O .................................................................. 43 Hình 2.11. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Sta của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O .................................................................. 43 Hình 2.12. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella giữa H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin ........................... 44 Hình 2.13. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella giữa H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin ................................... 44 Hình 2.14. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli giữa H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin ................................... 45 Hình 2.15. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Sta giữa ................. 45 H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, L- histidin ................................................... 45 Hình 2.16. Ảnh hưởng của nồng độ phức chất H3[Tm(His)3Cl3].3H2O đến sự nảy mầm hạt ngô ......................................................................... 47 Hình 2.17. Ảnh hưởng của phức H3[Tm(His)3Cl3].3H2O, TmCl3, và L- histidin đến sự phát triển mầm của hạt ngô ............................................... 49 Hình 2.18. Đường chuẩn xác định protein ..................................................... 51 Hình 2.19. Đường chuẩn xác định proteaza ................................................... 52 Hình 2.20. Đường chuẩn xác định α- amilaza ............................................... 53 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với aminoaxit đang được nhiều nhà hóa học trên thế giới quan tâm, nghiên cứu nhiều hơn bởi những ứng dụng thực tế của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiêp, nông nghiệp, sinh học, y dược,… Đến nay sự tạo phức của aminoaxit với 50 ion kim loại đã được nghiên cứu, các kết quả thu được khẳng định rằng nhiều phức chất của NTĐH với aminoaxit có hoạt tính sinh học, có thể nâng cao năng suất chất lượng vật nuôi và cây trồng. Các viên thuốc chứa lượng nhỏ các NTĐH đang được chỉ định thử nghiệm trên thực tế lâm sàng, tạo ra nhiều triển vọng trong nghiên cứu chúng trong y học. Ở nước ta việc nghiên cứu, sử dụng NTĐH và các chế phẩm của chúng vào lĩnh vực nông nghiệp mới ở giai đoạn bắt đầu. Từ năm 1990, Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam và Viện Thổ nhưỡng đã tiến hành thử nghiệm sử dụng NTĐH cho một số cây trồng và đã thu được những kết quả khả quan. Trong lĩnh vực y học, năm 1995 mới bắt đầu thử nghiệm hoạt tính chống ung thư của một số đất hiếm aspactac đối với chuột trắng Swiss tại trường Đại học Y Hà Nội. Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với aminoaxit. Phức chất của NTĐH với L- histisdin đã được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu xong các dữ kiện thực nghiệm chưa được đầy đủ và chưa hệ thống, số lượng các công trình nghiên cứu được công bố chưa nhiều. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: ''Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của tuli, ytecbi và lutexi với L- histidin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng''. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm theo Hiệp hội Hóa học Quốc tế (IUPAC) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn của Mendeleev, có tên gọi là scandi (21Sc), yttri (39Y) và các nguyên tố họ lantanit, có hàm lượng rất nhỏ có trong vỏ trái đất. Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen. Nhóm đất hiếm thường không có tên trong sự sắp xếp khoa học. Tuy vậy, đất hiếm vẫn được sắp xếp vào dạng hợp kim và các hợp chất khác, chính xác là nam châm đất hiếm từ các dạng khác nhau của nam châm. Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung [15]. 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71). Ion Y3+ có bán kính tương tự ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit. Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm [13]: Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm Xeri ) (phân nhóm Ytri ) NTĐH NTĐH NTĐH nhẹ trung bình nặng Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm Ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố đất hiếm có các obitan 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố còn lại trong dãy đất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 hiếm đều không có electron trên mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron ở phân lớp 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. Một số tính chất chung của các NTĐH:  Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.  Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.  Các NTĐH có độ dẫn điện cao.  Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln 3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.  Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.  Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.  Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).  Cháy dễ dàng trong không khí.  Là tác nhân khử mạnh.  Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại.  Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f. Sự co lantanit là sự giảm chậm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d 16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có hóa trị thay đổi như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 khi chuyển một electron từ obitan 4f sang obitan 5d, còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 khi chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d. Pr (4f35d06s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Tương tự, Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 [13]. 1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri. Lantan và các lantanit dưới dạng bột tấm có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 HCl, HNO3, H2SO4,... tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu 2+, Yb 2+ và Sm2+ khử các ion H + thành H2 trong các dung dịch nước. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [13]. 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln 2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm. Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [13]. 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10 -20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: 2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,... Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác. Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu, còn lại có màu khác nhau: La3+ (4f0) Không màu Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Ce3+ (4f1) Không màu Dy3+ (4f9) Vàng nhạt Pr3+ (4f2) Lục vàng Ho3+ (4f10) Vàng đỏ Nd3+ (4f3) Tím đỏ Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) Xanh lục Sm3+ (4f5) Vàng Yb3+ (4f13) Không màu Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Lu3+ (4f14) Không màu Gd3+ (4f7) Không màu Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln 3+ (trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [13]. 1.1.2.3. Muối của các NTĐH Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr 3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln 3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm xeri tạo muối sunfat Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch Các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2MNO3, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm. Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh trong dung dịch tạo thành muối thường ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl, ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm), Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit. 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. Muối sunfat Ln2(SO4)3: ít tan trong nước hơn so với muối clorua và muối nitrat, tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12. Muối kép của phân nhóm nhẹ kém tan trong nước hơn muối kép của phân nhóm nặng. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hoà tan oxit, hiđroxit hay Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat,… các muối này đều ít tan. Chẳng hạn như muối Ln 2(C2O4)3 có độ tan trong nước nhỏ nhất, khi kết tinh cũng ngậm nước [8]. Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. ● Muối oxalat Ln2(C2O4)3: các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất nhỏ, có tích số tan từ 10-25- 10-30, ví dụ như của Ce là 3.10- 26, Y là 5,34.10-29 Tích số tan của các NTĐH giảm từ La ÷ Lu, tan rất ít trong nước và axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của oxalat đất hiếm tăng do tạo thành các phức tan: Ln(C2O4)+ , Ln(C2O4) 2 , Ln(C2O4) 33 . Ví dụ: Y(C2O4)+ k1= 3.10-7 Y(C2O4) 2 k2 = 3.10-11 Y(C2O4) 33 k3 = 4.10-12 Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln 2(C2O4 )3.n H2 O (n= 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau Ví dụ: Ln2(C2O4)3.10 H2O 55380   Ln2(C2O4)3 0 C  Ln2(C2O4)3.10 H2O 380  Ln2O3 .CO2 0 550 C Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3. Tính chất hóa học của các ion Ln3+, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [16]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố Tuli, Ytecbi, Lutexi 1.1.3.1. Tuli (Tm) Tuli có số thứ tự 69, nguyên tử khối 168,9342 (u), do nhà hóa học Thụy Điển Cleve tìm ra năm 1879 dưới dạng oxit. Tuli là kim loại màu trắng bạc, khối lượng riêng 9,332 g/cm3, tnc = 1545oC, ts = 1947oC, khá hoạt động hóa học, bị mờ xỉn trong không khí ẩm, tác dụng chậm với nước, tan trong axit. Tuli rất hiếm và phân tán trong thiên nhiên, chiếm 2,7.10-5 % khối lượng vỏ trái đất. Hợp chất của tuli có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan. Tuli được điều chế bằng cách dùng lantan khử Tm2O3. Đồng vị phóng xạ nhân tạo 170Tm được dùng làm nguồn tia X [15]. 1.1.3.2. Ytecbi (Yb) Ytecbi có số thứ tự 70, nguyên tử khối 173,04 (u), do nhà hóa học Thụy Sĩ Marinhăc (J. C. de Marignac) phát hiện năm 1878. Ytecbi là kim loại mềm, màu trắng bạc, khối lượng riêng 6,760 g/cm3, tnc = 824oC, ts = 1211oC. Về mặt hóa học, ytecbi bị thụ động hóa trong nước lạnh, không phản ứng với kiềm, phản ứng với nước nóng, axit, clo, lưu huỳnh. Oxit Yb2O3 có màu trắng, khó nóng chảy, bền nhiệt, không phản ứng với nước nguội, kiềm, phản ứng với nước nóng, bị lantan khử về kim loại. Các muối Yb3+ có màu trắng, bị phân hủy khi đun nóng mạnh, tan vừa phải trong nước, bị hiđro nguyên tử khử. Trong thiên nhiên, ytecbi thường lẫn với các lantanit khác, rất khó tách ra dưới dạng kim loại riêng biệt, chiếm 3,3.10-5 % khối lượng vỏ trái đất. Ytecbi là chất hấp thụ khí và là thành phần của chất phát quang, dùng để chế tạo hợp kim đặc biệt, thêm vào ziriconiđioxit để điều chế vật liệu chịu nhiệt đặc biệt [15]. 1.1.3.3. Lutexi (Lu) Lutexi có số thứ tự 71, đứng cuối cùng dãy lantanit, nguyên tử khối 174,967 (u), có 1 đồng vị phóng xạ tự nhiên 178Lu với chu kì bán rã T1/2 = 2,2.1010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 năm, do nhà hóa học Áo PhônVenxbăc (C. A. Von Welsbach) và nhà hóa học Pháp Uyêcbanh (G. Urbain) phát hiện năm 1907 độc lập với nhau, tên đặt theo tên cũ của thành phố Pari. Lutexi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dẻo, dễ kéo sợi, khối lượng riêng 9,835 g/cm3, tnc = 1663oC, ts = 3412oC, tan trong axit loãng, phản ứng chậm với nước. Hợp chất của lutexi có tính chất hóa học giống hợp chất của lantan. Lutexi được điều chế bằng cách khử florua hoặc clorua lutexi bằng canxi, dùng chế tạo hợp kim đặc biệt, là chất hút khí có triển vọng trong các dụng cụ điện chân không [15]. 1.1.4. Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam Theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất tổng trữ lượng oxit đất hiếm trên thế giới có khoảng 93.413.000 tấn (chưa kể Liên Xô cũ và Việt Nam) với 103 mỏ. Trên thế giới những nước có trữ lượng đất hiếm nhiều nhất là Trung Quốc (27 triệu tấn, chiếm 30,6% của thế giới), Mỹ (13 triệu tấn, chiếm 14,7%), Australia (5,2 triệu tấn), Ấn độ (1,1 triệu tấn). Trung Quốc là nước khai thác đất hiếm nhiều nhất trên thế giới. Từ năm 2005 đến nay sản lượng khai thác hàng năm là 120.000 tấn đất hiếm [1]. Hiện nay Trung Quốc đang dự tính hạn chế thậm chí ngừng xuất khẩu đất hiếm vào năm 2012, Trung Quốc đáp ứng tới 95% nhu cầu quặng đất hiếm có vai trò trong công nghệ năng lượng sạch. Trung Quốc giảm 30% hạn ngạch xuất khẩu đất hiếm năm 2011. Trong đó Nhật Bản là nước có nhu cầu cao về sử dụng đất hiếm trong sản xuất thiết bị điện tử sẽ bị ảnh hưởng rất nhiều. Do đó Nhật Bản đang dự tính hợp tác và khai thác đất hiếm tại Việt Nam. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu Nhật Bản cho biết đã phát hiện khoảng 100 tỷ tấn đất hiếm trong lớp bùn của đáy biển Thái Bình Dương [12]. Việt Nam là nước có tiềm năng về đất hiếm dự báo đạt trên 10 triệu tấn và trữ lượng gần 1 triệu tấn. Tại Việt Nam đất hiếm có nhiều nhất tại Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Yên Phú (Văn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn