Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Axetylaxetonat của một số nguyên tố đất hiếm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:53

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn là tổng hợp các axetylaxetonat của La(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Dy(III). Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Axetylaxetonat của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ THU HÀ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT AXETYLAXETONAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TRẦN THỊ THU HÀ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT AXETYLAXETONAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn Thái Nguyên, tháng 06 năm 2012 Khoa học Tác giả luận văn TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Trần Thị Thu Hà Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Văn Chấn, sở GD & ĐT tỉnh Yên Bái, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012 Tác giả Trần Thị Thu Hà Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục ............................................................................................................... i Các kí hiệu viết tắt............................................................................................ iii Danh mục các bảng .......................................................................................... iv Danh mục các hình ............................................................................................ v MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................ 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ...................................................................................... 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm .......................................... 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm...................................... 4 1.2. β-đixeton và β-đixetonat kim loại .............................................................. 7 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của β-đixeton .......................... 7 1.2.2. Các β-đixetonat kim loại ......................................................................... 8 1.3. Một số phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất .................................... 9 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..................................................... 9 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 12 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng ................................................................ 13 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................... 16 2.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................... 16 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu................................................................ 16 2.3. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 17 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ......... 17 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại................................................... 18 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 18 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ................................................................ 18 2.3.5. Phương pháp thăng hoa trong chân không ............................................ 19 Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................... 21 3.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................. 21 3.1.1. Dụng cụ ................................................................................................. 21 3.1.2. Hóa chất................................................................................................. 21 3.1.3. Chuẩn bị hóa chất .................................................................................. 22 3.2. Tổng hợp phức chất axetylaxetonat đất hiếm .......................................... 23 3.3. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất .................. 24 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......... 25 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................ 29 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ............... 34 3.7. Khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất axetylaxetonat đất hiếm ... 38 KẾT LUẬN .................................................................................................... 40 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .. 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HAcAc: Axetylaxeton Ln: Nguyên tố lantanit NTĐH: Nguyên tố đất hiếm EDTA: Etylendiamintetraaxetat NTA: Axit nitrylotriaxetic Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất ................. 24 Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (, cm-1) ............................................................................ 28 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ..................................... 32 Bảng 3.4. Kết quả phổ khối lượng của các phức chất..................................... 37 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất ............... 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thăng hoa trong chân không ..................................... 19 Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton....................................... 25 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Lantan axetylaxetonat ....... 25 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Neodim axetylaxetonat ..... 26 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Samari axetylaxetonat ....... 26 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Europi axetylaxetonat ....... 27 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dysprozi axetylaxetonat .. 27 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Lantan axetylaxetonat ....... 29 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Neodim axetylaxetonat ..... 30 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Samari axetylaxetonat ....... 30 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Europi axetylaxetonat .... 31 Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dysprozi axetylaxetonat. 31 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Lantan axetylaxetonat .................. 34 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Neodim axetylaxetonat ................ 35 Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất Samani axetylaxetonat ................. 35 Hình 3.15. Phổ khối lượng của phức chất Europi axetylaxetonat .................. 36 Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất Dysprozi axetylaxetonat .............. 36 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghệ vật liệu như vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và các loại vật liệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất axetylaxetonat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Các phức chất này thường được sử dụng làm chất đầu trong kỹ thuật phân hủy hóa học pha khí để chế tạo các màng siêu mỏng, các chất siêu dẫn, chế tạo vật liệu nano, có nhiều tính chất quý báu phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Ở Việt Nam, các hợp chất của đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực của đời sống như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải… Cùng với sự phát triển của hóa học phức chất, nhiều phức chất của đất hiếm với phối tử vô cơ và hữu cơ khác nhau đã được hình thành và nghiên cứu. Với mục đích góp phần vào hướng nghiên cứu chung, chúng tôi đã thực hiện đề tài: ‘‘Tổng hợp và nghiên cứu tính chất Axetylaxetonat của một số nguyên tố đất hiếm’’. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và họ lantanit(Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadoni (64Gd), tecbi (65Tb), dysprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB, chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên, từ Tb đến Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron ở phân lớp 4f chuyển lên phân lớp 5d. Những electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 che chắn nên chúng không ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học của phần lớn các nguyên tố lantanit. Do đó các nghuyên tố lantanit có tính chất hóa học giống các nguyên tố d nhóm IIIB là Scandi (Sc: 3d14s2), Ytri (Y: 4d15s2) và Lantan (La: 5d16s2). Ion Y3+ có bán kính tương tương các ion Tb3+ và Dy3+ vì vậy mà các lantanit cùng với lantan, scandi và ytri hợp thành họ các NTĐH. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu. Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào obitan 4f. Một số tính chất của các lantanit biến đổi tuần hoàn như mức oxi hóa, màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; ngược lại Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Mặt khác, sự sắp xếp electron trên phân lớp 4f thay đổi tuần hoàn dẫn đến màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb - Lu. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+(4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [8]. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit… Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên, một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11… Oxit Ln2O3 giống với oxit của các kim loại kiềm thổ. Chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f nằm sâu bên trong nên ít có khả năng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền với các phối tử vô cơ, kể cả phối tử vô cơ mạnh. Vì vậy, các nguyên tố lantanit không có khả năng tạo phức mạnh như các nguyên tố chuyển tiếp họ d. So với phức chất của các nguyên tố chuyển tiếp họ d, trong phức chất của các lantanit, lực hút tĩnh điện giữa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 ion trung tâm và phối tử yếu hơn. Điều này được giải thích do ion đất hiếm có bán kính (0,99÷1,22 A0) lớn hơn các nguyên tố họ d (0,85÷1,06 A0). Do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương như các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO-3, CO32-, CN-, halogienua… Trong dung dịch loãng, các phức này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm [4]. Đi từ La đến Lu thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng theo chiều giảm bán kính ion. Các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử hữu cơ có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn có thể tạo thành các phức chất vòng càng bền với ion đất hiếm. Sự có mặt của các nhóm vòng càng trong các hợp chất phức làm tăng mạnh độ bền của chúng so với phức chất của cùng ion kim loại với các phối tử một càng có tính chất tương tự. Vì vậy các hợp chất vòng càng thường có độ bền cao, chúng không phân hủy khi đun nóng mạnh và không bị phân hủy khi cho tác dụng với các thuốc thử có thể làm kết tủa kim loại. Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức. Độ bền đó tăng lên khi đi từ La đến Lu. Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [1,5]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [2]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Phức chất của ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi, trước đây người ta cho rằng khi tạo phức các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6. Những năm gần đây người ta chứng minh được số phối trí của ion đất hiếm trong nhiều trường hợp là lớn hơn 6 đó là các số phối trí là 7, 8, 9, 10, 11 thậm chí là 12, chẳng hạn, số phối trí 8 thể hiện ở phức chất [Ln(C2O4)4]5-; [Ln(NTA)]- số phối trí 12 ở trong hợp chất như Ln2(SO4)3.9H2O và Mg2Ce2(NO3)12.12H2O [17]. Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc điểm hình học của phối tử, đặc biệt là đặc điểm phân bố electron ở phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH- …[3]. Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được lấp đầy, song chúng bị các electron ở phân lớp 5s2 và 5p6 chắn với mức độ đáng kể nên các electron chưa liên kết của phối tử rất khó điền vào phân mức 4f này. Vì vậy, liên kết phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang bản chất ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Tính không bão hòa và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và có nhiều obitan hóa trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi [9]. Một đặc trưng quan trọng của phức đất hiếm là: hằng số bền của các phức chất đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Sự tăng hằng số bền của các phức chất khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng sự co lantanit. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 1.2. β-đixeton và β-đixetonat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của β-đixeton Các -đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có công thức cấu tạo như sau: Nguyên tử H của nhóm CH bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của các nhóm xeton (-C=O) ở vị trí  trở nên rất linh động, kết quả là trong điều kiện thường các phân tử -đixeton có tính axit yếu và có thể tồn tại ở 2 dạng đồng phân là xeton và enol [15]. Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt. Trường hợp tạo phức hay gặp nhất là ion kim loại thay thế nguyên tử H ở nhóm enol tạo nên phức vòng càng 6 cạnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 Sự giải tỏa electron  chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Các phương pháp thực nghiệm cho thấy mật độ electron π trên liên kết M-O không đáng kể và liên kết này chủ yếu là mang tính cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các  -đixetonat kim loại, thể hiện là có nhiều  -đixetonat kim loại khi thăng hoa đều không bị phân hủy trong điều kiện áp suất thấp hay áp suất thường. Ngoài ra, các  -đixeton còn có khả năng tạo phức một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên tử O trong phân tử  - đixeton như trong phức chất Re2Cl4(CH3COCHCOCH3) [13]. 1.2.2. Các β-đixetonat kim loại Các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong hóa học ở nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, chế tạo vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu từ và vật liệu siêu dẫn. Các β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó quan trọng nhất là tách kim loại bằng phương pháp thăng hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới. Nhiều β-đixetonat kim loại có khả năng tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: n-pentan, n-hexan, pentan, benzen, toluen, xylen, đietylete, tetrahyđrofuran, clorofom. Do đó, phương pháp chiết - trắc quang thường được áp dụng để tách, làm sạch các nguyên tố. Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân hủy nhiệt của các β-đixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng của các hợp chất này vào lĩnh vực tạo các màng mỏng, với các đặc tính kĩ thuật ưu việt được sử dụng trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano. Chẳng hạn, năm 2005, màng mỏng LaNiO 3(LNO) chất lượng cao có định hướng chọn lọc được các tác giả [16] điều chế bằng phương pháp lắng đọng dung dịch trên nền Pt/Ti/SiO 2/Si ở 700oC. Các tác giả Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 [20] đã điều chế được màng mỏng trong suốt dẫn điện Cu−Al−O được tạo ra bằng cách ngưng tụ hơi các axetylaxetonat kim loại như Cu(AcAc)2 và Al(AcAc)3 với tỉ lệ 1:1 trong khí quyển argon ở 150 oC. Các màng này được sử dụng để tạo các mối nối p-n trong kĩ thuật điện tử. Năm 2006, tác giả [11] đã thành công trong việc tổng hợp các hạt niken nano bằng phản ứng khử Ni(AcAc)2 trong hệ chất hoạt động bề mặt. Những hạt niken nano này hầu hết ở dạng vô định hình, có tính chất siêu thuận từ và được sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nanomet bằng cách phân hủy metan ở 500oC. Các phức chất của đất hiếm với β-đixetonat có khả năng bay hơi cao và hoà tan trong các dung môi hữư cơ không phân cực nên được dùng làm phụ gia nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Các β-đixetonat có hoạt tính chống nổ và xúc tác cho sự cháy [18]. 1.3. Một số phƣơng pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép khẳng định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử. Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử… Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: 1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động. 2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng [6]. Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác cũng chứa phối tử L Axetylaxeton và các axetylaxetonat kim loại đã được nhiều tác giả nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Vì trong dung dịch axetylaxeton luôn tồn tại cân bằng giữa hai dạng đồng phân là enol và xeton như đã nói ở trên, nên trong phổ hồng ngoại của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 nó có thể quan sát thấy các dải dao động của nhóm xeton ở cả hai dạng đồng phân này. Theo tài liệu [12] phổ hồng ngoại của axetylaxeton có các dải hấp thụ đặc trưng như sau:  Dải có số sóng 1622 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C ở dạng enol.  Dải ở vùng 3200 - 3400 cm-1 đặc trưng cho nhóm -OH ở dạng enol.  Dải có số sóng 1723 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng xeton.  Dải có số sóng 1706 cm-1 ứng với dao động của nhóm C=O ở dạng enol. Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối tử bị dịch chuyển nhiều do sự hình thành các liên kết phối trí giữa ion trung tâm và phối tử. Do đó, trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất sẽ xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động liên kết phối trí. Quá trình tạo phức chất đôi khi còn làm thay đổi bản chất nhóm chức của phối tử, ví dụ như các phức chất tạo nên bởi sự thay thế proton của phối tử bằng ion trung tâm như các phức chất β-đixetonat hay cacboxylat làm các dải hấp thụ đặc trưng của các dao động nhóm chức enol hay cacboxyl biến mất trong phổ hồng ngoại. Thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat hóa của phức chất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm −OH của nước ở vùng 3200 - 3600 cm . Tác giả [7] đã nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại các phức chất của các nguyên tố đất hiếm (Nd, Ho, Er) với axetylaxetonat và cho thấy, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các axetylaxetonat, các dải νC=O, νC=C đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn (νC=O = 1578 - 1610 cm-1, νC=C = 1511 - 1530 cm-1) so với vị trí của nó trong phổ của axetylaxeton (νC=O = 1731, 1707 cm-1, νC=C = 1628 cm-1). Điều này chứng minh rằng khi tạo thành phức chất, các liên kết C=O và C=C đã bị yếu đi do sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử qua nguyên tử O của nhóm C=O. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn