Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn đã thu thập tài liệu, tìm hiểu quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể và một số tính chất của vật liệu nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt đặc biệt là ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của các hạt nano; nghiên cứu xây dựng quy trình và chế tạo thành công các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 9 mol%) bằng phương pháp thủy nhiệt ở 2200C trong 15h với các dung dịch tiền chất có độ pH thay đổi từ 2,6 đến 6,1,... Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đỗ Văn Hùng KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đỗ Văn Hùng KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐỘ pH LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP Mn Chuyên nghành: QUANG HỌC Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2014
Lời cảm ơn Lời đầu tiên trong luận văn này, cho phép tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc tới toàn thể các thầy cô giáo, những người đã hết mình truyền thụ cho chúng tôi những kiến thức vô cùng cần thiết trong suốt quá trình học tập vừa qua. Với tình cảm chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Văn Bền, người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, trực tiếp truyền thụ cho tôi những kiến thức, những ý tưởng khoa học mới mẻ và sâu sắc cùng những kinh nghiệm hết sức cần thiết và quý báu trong suốt quá trình học tập và hoàn thành bản luận văn này. Sau cùng, tôi xin gửi tới những người thân trong gia đình lòng biết ơn sâu sắc và toàn thể bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập. Hà nội, ngày 2 tháng 12 năm 2014 Học viên Đỗ Văn Hùng
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn ................... 3 1.1.Giới thiệu chung về vật liệu nano ................................................................... 3 1.1.1.Phân loại vật liệu nano ............................................................................. 3 1.1.2. Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano ........................................ 4 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano. .................................................................... 6 1.2.Cấu trúc tinh thể. Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS. ............................ 7 1.2.1.Cấu trúc tinh thể. ...................................................................................... 7 1.2.2. Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zinblende ) .................................... 7 1.2.3.Cấu trúc lục giác hay Wurzite. .................................................................. 8 1.2.4.Cấu trúc vùng năng lượng ........................................................................ 9 1.3. Ảnh hưởng của Mn lên đặc trưng cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS ..... 10 1.4. Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn .. 11 1.5. Phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang các vật liệu nano ZnS pha tạp Mn. ................................................................................................. 14 1.5.3. Phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn ................................................. 16 Chương 2 - MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM. ............................................................................................. 17 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn. .................................... 17 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa. .................................................................... 17 2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt. ........................................................................ 18 2.2. Hệ chế tạo mẫu. ........................................................................................... 19 2.2.1. Cân chính xác ........................................................................................ 19 2.2.2. Máy rung siêu âm. ................................................................................. 20
2.2.3. Máy khuấy từ gia nhiệt. ......................................................................... 21 2.2.4. Máy đo độ pH ....................................................................................... 21 2.2.5. Hệ thủy nhiệt tạo kết tủa. ....................................................................... 22 2.2.6. Hệ sấy và ủ mẫu. ................................................................................... 23 2.3. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu ................................................ 25 2.3.1. Phổ nhiều xạ tia X ( giản đồ XRD ). ...................................................... 25 2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ............................................................. 27 2.4. Hệ đo tính chất quang của mẫu. ................................................................... 27 2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ Jasco – V670 ........................................................... 27 2.4.2. Hệ đo phổ phát quang MS – 257. .......................................................... 30 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 32 3.1. Hóa chất sử dụng và tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano ZnS:Mn ... 33 3.1.1. Các hóa chất sử dụng............................................................................. 33 3.1.2. Tính toán độ pH để tạo kết tủa các hạt nano ZnS tối ưu ......................... 33 3.1.3. Chuẩn độ pH của máy đo và phương pháp thay đổi độ pH của dung dịch ....................................................................................................................... 35 3.2. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ) với các độ pH .... 36 3.4. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn .................................... 40 3.4.1. Giản đồ XRD ( phổ nhiễu xạ tia X ) ...................................................... 40 3.4.2. Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn ( CMn = 9 mol% ) .................... 44 3.5. Phố phát quang của các hạt nano ZnS:Mn. .................................................. 44 3.6. Phổ hấp thụ của các hạt Nano ZnS:Mn ....................................................... 46 3.7. Thảo luận kết quả ........................................................................................ 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 51
THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ĐƯỢC SỬ DỤNG CCD: Charge Coupled Device đvtđ: đơn vị tương đối EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy LCD: Liquid Crystal Display PID: Proportional Integral Derivative PVP: Polyvinyl Pyrrolidone RMS: Root Mean Square TEM: Transmission Electron Microscopy XRD: X – ray Diffraction
MỞ ĐẦU Khoa học kĩ thuật phát triển nó giữ một vai trò rất quan trọng và hiện hữu trong tất cả các lĩnh vực của đời sống xã hội. Các sản phẩm khoa học ngày càng giảm về kích thước nhưng lại tích lũy hàm lượng chất xám cao. Một trong ngành khoa học phải kể đến ở đây đó là công nghệ nano nói chung và nano bán dẫn nói riêng. Các nhà khoa học đã nghiên cứu chế tạo những vật liệu bán dẫn có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững và ổn định…. Đặc biệt, trong những năm gần đây bán dẫn có vùng cấm rộng ZnS (Eg = 3,67eV ở 300K) thuộc nhóm AIIBVI đã được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong các thiết bị quang điện tử, màn hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa sổ truyền qua, xúc tác quang,...[2, 15, 17]. Khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp như Mn, Cu, Co… và các nguyên tố đất hiếm như Eu, Sm, Tb… có các lớp vỏ điện tử như 3d và 4f tương ứng chưa lấp đầy vào ZnS sẽ tạo ra các đám phát quang màu khác nhau và mở rộng vùng phổ bức xạ của ZnS cả về bước sóng ngắn và bước sóng dài. Vì thế khả năng ứng dụng của các vật liệu ZnS sẽ tăng lên. Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn có thể được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ catốt và spincoating… Tuy nhiên, các mẫu chế tạo ra chưa thật hoàn hảo về tính chất cấu trúc và tính chất quang, vì vậy việc nâng cao phẩm chất của mẫu nghiên cứu luôn là vấn đề được đặt ra với phương pháp thủy nhiệt. Để đạt được mục đích này trong quá trình chế tạo mẫu người ta thường nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số vật lý: nồng độ chất pha tạp, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ pH… lên đặc trưng cấu trúc, tính chất quang của chúng. Đây cũng là lý do để tôi thực hiện đề tài “Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của ZnS pha tạp Mn”. 1
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương: Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn Chương này trình bày tổng quan về vật liệu nano ZnS và ZnS:Mn, như: các tính chất cấu trúc, vùng năng lượng của các hạt nano và sự ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn. Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU Chương này giới thiệu về dụng cụ và thiết bị thực nghiệm, như: hệ tạo mẫu, hệ đo phổ, phổ X-ray, phổ hấp thụ và phổ phát quang. Chương 3- KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN Chương này trình bày về quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn với các độ pH khác nhau, kết quả thực nghiệm và biện luận kết quả thực nghiệm. 2
Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano 1.1.1. Phân loại vật liệu nano Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano. Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành: vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như ống nano, dây nano (hay thanh nano), vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử). Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý: mật độ trạng thái lượng tử N(E), đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể. Nó được xác định bằng các công thức sau [10]: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D 3 * 1  2m  2 N 3 ( E)    E  EC (1.1) 2 2   2  Trong đó m* là khối lượng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, EC năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị * Với vật liệu nano hai chiều 2D m* N 2 (E)   2  (E  E N ) (1.2) trong đó EN là năng lượng biên của các vùng con * Vật liệu nano một chiều 1D 1 2 (m * ) 2 1 N1D ( E )    E  E N  2 (1.3) * Với vật liệu nano không chiều 0D Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn qua hàm delta : N 0 D ( E )  2 ( E  E N ) (1.4) 3
Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.1: Hình 1.1. (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) Hệ hai chiều (màng nano), (c) Hệ một chiều (dây nano), (d) Hệ không chiều (hạt nano) [1] 1.1.2. Hiệu ứng giam cầm lượng tử của vật liệu nano Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, tỉ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở lên rất lớn. Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối. 4
Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính exciton Bohr trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Bán kính exciton Bohr được xác định bằng công thức [17]:  2  1 1  a   * * 2 (1.5) e  me mh  Với ZnS thì m *e  0,34m e là khối lượng hiệu dụng của electron, m *h  0,34m e là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống, ε =8,87 là hằng số điện môi, e là điện tích của electron, từ công thức (1.5) ta xác định được bán kính exciton Bohr khoảng 2,5 nm Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Các mức năng lượng của vật liệu khối và hạt nano được trình bày như sơ đồ dưới đây : Khi kích thước của các hạt nano giảm dần thì độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần, do đó ta quan sát thấy phổ hấp thụ ở gần bờ vùng bị dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh) và phổ phát quang của các ion pha tạp dịch về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ). Theo các nghiêm cứu của Kayanuma và cộng sự, họ đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau: + Khi bán kính hạt r < 2aB, chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng. + Khi r  4aB chúng ta có chế độ giam giữ yếu. 5
+ Khi 2aB  r  4aB chúng ta có chế độ giam giữ trung gian. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano. Do những tính chất khác biệt của các vật liệu nano nêu ở trên nên chúng được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, nghiên cứu khoa học, phẫu thuật thẩm mỹ cũng như đời sống …[11, 18]. Trong công nghiệp, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, người ta tìm cách dùng các hạt nano để đưa các phân tử thuốc đến đúng các tế bào ung thư. Các hạt nano này đóng vai trò là “xe tải kéo”, khi đó sẽ tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Trong phẫu thuật thẩm mỹ, nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano đã được sử dụng để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Trong nghiên cứu khoa học, các nhà khoa học thấy rằng các vật liệu hợp chất có kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao. Trong các vật liệu nano thì ZnS là vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử vì nó có độ rộng vùng cấm lớn chuyển mức thẳng (khoảng 3,7 eV 300K) và phát quang mạnh vùng khả kiến: Bột huỳnh quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiode trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú. 6
1.2. Cấu trúc tinh thể. Vùng năng lượng của vật liệu nano ZnS. 1.2.1. Cấu trúc tinh thể. Trong tinh thể ZnS, các nguyên tử Zn và S được liên kết với nhau theo kiểu hỗn hợp: liên kết ion (khoảng 62%), liên kết cộng hóa trị (khoảng 38%). Cấu hình electron Zn: 1s22s22p63s23p63d104s2 và S: 1s22s22p63s23p4 . Liên kết ion xảy ra khi 2 electron lớp ngoài cùng trong lớp vỏ (4s2) của Zn chuyển sang lớp vỏ (3p4) của S tạo thành Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10 và S2- : 1s22s22p63s23p6. Liên kết đồng hóa trị là do có sự góp chung cặp điện tử nên thạo thành Zn2-: 1s22s22p63s23p63d104s14p3 và S2+: 1s22s22p63s13p3 tạo thành lai hóa dạng sp3. Khi tạo thành tinh thể các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo cấu trúc tuần hoàn xác định. Tinh thể ZnS có hai dạng cấu trúc chính, đó là cấu trúc tinh thể lập phương mạng tinh thể lập phương tâm mặt (sphalerite hay zincblende) và cấu trúc tinh thể lục giác (wurtzite). Cấu trúc wurtzite bền ở nhiệt độ cao [4]. 1.2.2. Cấu trúc lập phương hay Sphalerite ( Zincblende ) Tinh thể ZnS có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian Td2  F 4 3m . Hình 1.2 biểu diễn một ô mạng cơ sở có cấu trúc lập phương của của tinh thể ZnS. S S Zn Zn Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZnS [4] Mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS, trong đó mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao quanh bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt tại các đỉnh và tâm mặt. Nguyên tử Zn được đặt tại tâm của tứ diện đều cạnh a 2 mà tại mỗi đỉnh là một nguyên tử S. 2 7
Khoảng cách từ Zn đến mỗi đỉnh là a 3 , trong đó a là hằng số mạng . Trong cấu 4 trúc loại này bất kì một nguyên tử cùng loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại ở khoảng cách a 2 , trong đó 6 nguyên tử nằm trên cùng mặt phẳng còn 6 2 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử S ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu là (0,0,0) thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể này nhưng với nút mạng đầu có tọa 1 1 1 độ ( , , ). Khi đó [6]: 4 4 4 Tọa độ của 4 nguyên tử Zn là:  0, 0, 0  ; 1, 1 , 1  ;  1 , 0, 1  ; 1 1   , ,0  2 2 2 2 2 2  Tọa độ của 4 nguyên tử S là: 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1  , , ;  , , ;  , , ;  , ,  4 4 4 4 2 2 4 4 4 4 4 4 1.2.3.Cấu trúc lục giác hay Wurzite. Cấu trúc dạng lục giác được xây dựng dựa trên cơ sở quy luật xếp cầu theo hình cạnh của nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn được định hướng song song với nhau (hình 1.3). S Zn Zn S Hình 1.3. Cấu trúc dạng lục giác của tinh thể ZnS [8] Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là C 64 v  P63mc . Ở cấu trúc lập phương mỗi ô cơ sở chứa 2 phân tử ZnS. Mỗi nguyên tử Zn (hoặc S) được bao quanh 4 nguyên tử S (hoặc Zn) đặt trên đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [ a 2 3  c 2 (u  1 2)2 ]1 2 , trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. 8
Ngoài ra mỗi nguyên tố cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của một lục giác đồng phẳng với nguyên tử đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [ a 2 3  c 2 4 ]1 2 . Các tọa độ nguyên tử Zn là  0, 0,0  ; 1 2, 2 3,1 2  và các tọa độ của nguyên tố S là  0, 0, 4  ; 1 3, 2 3,1 2  u  . 1.2.4. Cấu trúc vùng năng lượng Với các bán dẫn loại ZnS, vùng dẫn thường được hình thành bởi các quỹ đạo s của nguyên tử của Zn trong khi vùng hóa trị phát triển từ các quỹ đạo p của S. E(k) E(k) Zincblende Wurtzite k k J=3/2, mJ = ±3/2 HH mJ = ±1/2 A LH a B b J=1/2,mJ = ±1/2 SO C Hình 1.4. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS: a. lập phương tâm mặt, b. lục giác [14] Trong mạng lập phương đỉnh của vùng hóa trị ở k = 0 suy biến bậc 6 do tính chất loại p của các quỹ đạo nguyên tử (bỏ qua tương tác spin-quỹ đạo). Khi tính đến tương tác spin-quỹ đạo dẫn đến giảm suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị khi đó  được phân loại theo mô men động lượng toàn phần J bằng tổng của động lượng  quỹ đạo l và mômen spin S .  Kết hợp mômen động lượng quỹ đạo l và s = 1/2 ta có vùng hóa trị suy biến bậc 4 với J = 3/2 (mj ± 1/2) và suy biến bậc 2 ở vùng hóa trị với J = 1/2 (mj = ± 1/2). Ở k = 0, 2 mức năng lượng J = 3/2 và J =1/2 tách mức năng lượng với năng lượng tách mức xác định bởi hằng số liên kết spin-quỹ đạo . Trong vật liệu khối ba chiều và các cấu trúc giếng lượng tử, sử dụng thuật ngữ “lỗ trống nặng” (HH) và lỗ trống nhẹ (LH) đối với 2 vùng hóa trị cao nhất và thuật ngữ tách spin-quỹ đạo (SO) đối với vùng hóa trị thấp nhất 9
Cấu trúc tinh thể wurtzite có thể được xem như là một nhiễu loạn nhỏ của đối xứng Td2  F43m . Cũng ở những tinh thể này, ở k = 0 sự suy biến hai mức cao nhất vùng hóa trị bị loại bỏ do sự tách trường tinh thể. Trong bán dẫn khối loại wurtzite, 3 đám vùng hóa trị được ký hiệu là đám A-, B-, C-. Trong trường hợp bán dẫn có cấu trúc loại zincblende với đỉnh vùng hóa trị xuất phát từ trạng thái J = 3/2. Sự suy biến của vùng con thứ mj được bỏ qua đối với k > 0, nghĩa là tách xa khỏi tâm vùng. Khối lượng hiệu dụng của các đám mJ = 3/2 và mJ = 1/2 là khác nhau. Sự tán sắc của năng lượng lỗ trống không có dạng parabol hay đẳng hướng [14]. 1.3. Ảnh hưởng của Mn lên đặc trưng cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS Khi pha tạp các ion Mn2+ có lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy vào ZnS thì trong vật liệu ZnS:Mn có thể xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa điện tử dẫn và các điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [7]. a b 2+ HìnhVì Các 1.5.thế mứccác trong năng lượng vật liệu của nàyion Mnhiện xuất tựcác do (a) vàchất tính trongquang trườngđặc tinhbiệt thể như ZnS giảm (b) [7] độ rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn trong khoảng nồng độ nhất định sau đó độ rộng vùng cấm tăng khi tăng tiếp tục nồng độ Mn2+. Ngoài ra, các ion Mn2+ cũng tạo ra các mức năng lượng xác định trong vùng cấm của ZnS (hình 1.5) vì thế trong phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang, phổ phát quang của ZnS:Mn ngoài những đám đặc trưng cho chất chủ ZnS còn xuất hiện các đám có cường độ lớn đặc trưng 10
cho các ion Mn2+. Tuy nhiên, sự có mặt của Mn hầu như không làm thay đổi cấu trúc của tinh thể mà chỉ làm tăng nhẹ hằng số mạng khi tăng hàm lượng Mn. 1.4. Ảnh hưởng cuả độ pH lên tính chất quang của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn Ảnh hưởng của độ pH lên tính chất quang (chủ yếu là phổ phát quang) của các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chỉ được một số tác giả nghiên cứu [12]. Nhóm tác giả Kelly Soklal đã nghiên cứu trên các nanocluster ZnS chế tạo bằng phương pháp hóa chỉ ra rằng khi tăng độ pH từ 3 đến 12 thì độ hấp thụ gần bờ vùng của ZnS có độ hấp thụ tăng dần trong khi đó đám xanh lam ở 435 nm đặc trưng cho bức xạ của các tâm tự kích hoạt như nút khuyết của Zn, S các nguyên tử điền kẽ của chúng và các trạng thái bề mặt có cường độ tăng và đạt cực đại ở độ pH = 6,5 và sau đó giảm dần khi tăng độ đến pH = 12 (hình 1.6) Hình 1.6. Cường độ phát quang của 0,2 mM ZnS theo pH [12] Nhóm tác giả T. Ben Nasr và cộng sự của ông đã nghiên cứu trên các màng mỏng nano chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học. Kết quả cho thấy: khi tăng độ pH từ 10 đến 11,5 độ dày của màng mỏng giảm, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lập phương của màng có cường độ tăng dần (hình 1.7), độ rộng vùng cấm tăng dần từ 3,67 đến 3,78 eV (hình 1.7b) [13]. 11
a b Hình 1.7. Giản đồ nhiễu XRD và độ hấp thụ của các màng mỏng ZnS được lắng đọng trên đế thủy tinh với độ pH khác nhau: a). 11,55; b) 11,99; c). 10,31 và d). 10 [13]. Nhóm tác giả M Gunasekaran và cộng sự nghiên cứu phổ truyền qua các màng mỏng nano được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học từ các tiền chất ZnSO4, Na2S2O3 và H2SO4 cho thấy các màng mỏng ZnS tốt nhất khi độ pH nằm trong khoảng từ 3,0 đến 3,5 [8]. Hình 1.8. Phổ hấp thụ các màng mỏng nano ZnS theo pH [8] 12
Đối với các hạt nano ZnS pha tạp Pb được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt pH = 2,5 – 9,0, nhóm tác giả Pramod H. Borse thì phổ kích thích phát quang và phổ kích thích quang của đám phát quang xanh lá cây 530 nm có giá trị cực đại ở pH = 5 (hình 1.9) [10]. Hình 1.9. Phổ phát quang và kích thích của các hạt nano ZnS:Pb ở nồng độ tối ưu với độ pH trong khoảng 2,5 – 9,0 [10]. Nhóm tác giả Zhouyun Ren và cộng sự đã chế tạo các tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát phổ phát quang của nó theo tỉ lệ S2-/Zn2+ [20], theo nhiệt độ hàm lượng Mn và độ pH của dung dịch. Kết quả cho thấy: - Trong phổ phát quang ZnS:Mn xuất hiện đám da cam vàng ở 605,3nm đặc trưng cho chuyển dời bức xạ của các electron trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ [4T1(4G) → 6 A1(6S)] trong tinh thể ZnS:Mn [15]. - Khi tăng tỉ lệ S2-/Zn2+ từ 0,4 thì cường độ của đám da cam-vàng tăng và đạt cực đại ở 0,7 sau đó giảm khi tăng tỉ lệ đến 1 (hình 1.10a). 13
- Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 700C thì cường độ của đám da cam-vàng cũng tăng và đạt cực đại ở 900C sau đó giảm khi tăng nhiệt độ đến 1100C (hình 1.10a). Hình 1.10. Phổ phát quang và kích thích của các hạt nano ZnS:Pb ở nồng độ tối ưu với độ pH trong khoảng 2,5 – 9,0 [20]. - Ở nhiệt độ phản ứng tối ưu 900C khi tăng hàm lượng Mn từ 1% đến 20% thì cường độ đám da cam vàng tăng. - Đối với tất cả các hàm lượng Mn khác nhau khi tăng độ pH từ 3,5 thì cường độ đám da cam-vàng đều tăng và đạt cực đại ở độ pH = 4,4 sau đó giảm khi tăng độ pH đến 6,0 (hình 1.10b). Từ các kết quả trên cho thấy đối với các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp và các điều kiện khác nhau thì độ hấp thụ, cường độ phát quang của các đám xanh lam của ZnS và da cam vàng của ZnS:Mn đạt cực đại ở các độ pH khác nhau. 1.5. Phổ hấp thụ, phổ kích thích phát quang và phổ phát quang các vật liệu nano ZnS pha tạp Mn. Sự hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang, còn sự bức xạ được nghiên cứu bằng phổ phát quang. Các phổ này đã được nghiều tác giả nghiên cứu trên vật liệu nano ở các dạng khác nhau. Dưới đây chúng tôi chỉ dẫn ra một số kết quả nghiên cứu điển hình. Hình 1.11 là phổ hấp thụ và phát quang của các hạt nano ZnS:Mn được chế tạo bằng phương pháp hóa với một số nồng độ Mn khác nhau. 14