Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy ra trong môi trường không trung bằng phương pháp hóa học lượng tử, những kết quả thu được có điều kiện soi sáng cho thực nghiệm, cho phép các nhà hóa học có thể quan sát và dự đoán để từ đó có con đường nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trường được thuận lợi hơn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát phản ứng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử

ĐẠI ĐẠI HỌC HỌC QUỐC GIA HÀ QUỐC GIA HÀ NỘI NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOAKHOA HỌC HỌC TỰ TỰ NHIÊN NHIÊN ------------------------ ------------------------ Phạm Thị Hà Lương Thị Hường NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA LỚP MẠ ĐIỆN HÓA NIKEN TRÊN KHẢO SÁT PHẢN ỨNG NO H2 NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU NG PHƯ NG PHÁP TÍNH LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------- ----------------------------- Phạm Thị Hà Lương Thị Hường NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHẢO CỦA SÁT LỚP PHẢN MẠ NO ỨNG ĐIỆNHHÓA 2 NIKEN TRÊN NỀN CÁC CHẤT DẪN ĐIỆN KHÁC NHAU NG PHƯ NG PHÁP TÍNH LƯỢNG TỬ Chuyên Chuyên ngành: ngành: Hóa Hóa lý lý thuyết thuyết vàvà hóa hóa lý lý MãMã số:số: 60440119 60440119 LUẬN VĂN VĂN THẠC THẠC SĨ SĨ KHOA KHOA HỌC LUẬN HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TSTS. Nguyễn ThịHữu Nguyễn CẩmThọ Hà TS. Ninh Đức Hà Hà Nội - 2014
LỜI CẢM N Sau một thời gian học tập, nghiên cứu tại bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học này. Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Hữu Thọ, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu trường THPT Đông Hưng Hà - Thái Bình, trường THPT Quỳnh Côi - Thái Bình đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, gia đình đã nhiệt tình động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Hà Nội, ngày 19 tháng 7 năm 2014 Lương Thị Hường
MỤC LỤC Danh mục hình Danh mục bảng MỞ ĐẦU.......................................................................................................... 1 Chương 1 –C SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ ...............................2 1.1. PHƢƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER ............................................................... 2 1.1.1. Phƣơng trình Schrödinger......................................................................... 2 1.1.2. Hệ nhiều e …………………………………………………………… 3 1.1.2.1.Sự gần đúng Born-Oppenheimer ...................................................... 3 1.1.2.2. Toán tử Hamilton ............................................................................. 3 1.1.2.3. Hàm sóng hệ nhiều e …………………………………………... 5 1.1.2.4. Phƣơng trình Schrödinger ................................................................ 6 1.2. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI ................................................. 6 1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT ................................................... 7 1.3.1. Sự gần đúng MO-LCAO .......................................................................... 7 1.3.2..Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở ................................................... 7 1.3.2.1. Một số khái niệm cơ bản .................................................................. 7 1.3.2.2. Phân loại bộ cơ sở ............................................................................ 8 1.3.3. Phƣơng pháp trƣờng tự hợp Hartree-Fock (HF)....................................... 9 1.3.4. Phƣơng pháp Roothaan............................................................................. 11 1.3.5. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình .............................................................. 13 1.3.6. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) ....................................... 14 1.3.7. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ .............................................................. 15 1.4. CÁC THAM SỐ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ ....................................................... 17 1.4.1. Năng lƣợng obitan .................................................................................... 17 1.4.2. Mật độ electron ......................................................................................... 17 Chương 2 –TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU VÀ PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................................................................ 19
2.1. TỔNG QUAN VỀ HỆ NGHIÊN CỨU ............................................................ 19 2.2. TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH HHLT ......................................... 19 2.2.1. Các mức gần đúng trong tính hóa học lƣợng tử ....................................... 19 2.2.2. Phép tính không thực nghiệm ................................................................... 19 2.2.3. Phép tính bán kinh nghiệm ....................................................................... 20 2.2.3.1. Phƣơng pháp Huckel mở rộng ....................................................... 20 2.2.3.2. Phƣơng pháp CNDO (complete neglect of diffrential overlap) ..... 20 2.2.3.3. Phƣơng pháp INDO ....................................................................... 22 2.2.3.4. Phƣơng pháp MINDO3 .................................................................. 23 2.2.3.5. Phƣơng pháp MINDO .................................................................... 23 2.2.3.6. Phƣơng pháp AM1 ......................................................................... 23 2.2.3.7. Phƣơng pháp PM3 .......................................................................... 23 2.2.3.8. Phƣơng pháp ZINDO1 ................................................................... 24 2.2.3.9. Phƣơng pháp ZINDO/S .................................................................. 24 2.2.4. Phổ phân tử ............................................................................................. 24 2.2.5. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp ........................................ 25 2.2.5.1. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp ............................. 26 2.2.5.2. Quan sát quá trình chuyển đổi trạng thái ...................................... 26 2.2.5.3. Định vị trạng thái chuyển tiếp trong hoá học tính toán .................. 26 2.3. TIẾN TRÌNH NGHIÊN CỨU ......................................................................... 28 Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 29 3.1. PHÂN TÍCH ...................................................................................................... 29 3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................................ 30 3.2.1. Cấu trúc phân tử........................................................................................ 30 3.2.2. Độ dài liên kết và góc liên kết .................................................................. 41 3.2.3. Về các giá trị năng lƣợng của các chất trong hệ nghiên cứu ................... 43 3.2.4. Các hƣớng tạo sản phẩm........................................................................... 44 3.2.4.1. Các giá trị nhiệt động học (entanpi, entropy, năng lƣợng tự do họat hoá) ........................................................................................................................... 44
3.2.4.2. Hằng số tốc độ phản ứng k ............................................................. 47 3.2.4.3. Kết luận .......................................................................................... 48 3.2.5. Tổng hợp, đánh giá và phân tích mối quan hệ qua lại giữa các quy luật… ......49 3.3. ÁP DỤNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC .. 49 3.3.1. Chƣơng trình ............................................................................................. 50 3.3.2. Mục đích, yêu cầu ..................................................................................... 50 KẾT LUẬN..............................................................................................................51 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................
DANH MỤC HÌNH Hình 1 : Giản đồ biểu thị mức năng lƣợng của hệ ở các trạng thái khác nhau Hình 2. Cấu trúc các tiểu phân trong quá trình phản ứng
DANH MỤC ẢNG Bảng 1. Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0) của các tiểu phân Bảng 2. Các giá trị năng lƣợng (kcal/mol) của các tiểu phân trên đƣờng phản ứng
DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT SCF (Sefl - Consistent Field) Trƣờng tự hợp GTO (Gaussian Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Gauss STO (Slater Type Orbitals) Bộ hàm kiểu Slate PGTO (Primitive GTO) Bộ hàm GTO ban đầu CGF (Contracted Gaussian Functions) Bộ hàm Gauss rút gọn CI (Configuration Interaction) Tƣơng tác cấu hình DFT (Density Functional Theory) Thuyết phiếm hàm mật độ KS Kohn- Sham e Electron HHLT Hóa học lƣợng tử
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hóa học lƣợng tử đã trở thành một trong những ngành khoa học quan trọng trong những năm gần đây. Đặc biệt trong xu thế vi mô hóa, hóa học lƣợng tử đã trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu cấu trúc phân tử và các vấn đề liên quan. Các phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử cung cấp các tham số lƣợng tử nhƣ các tham số về cấu trúc, các tham số về nhiệt động phản ứng, năng lƣợng hàm sóng và nhiều tham số lƣợng tử khác. Nhờ vậy mà hóa học lƣợng tử đã nghiên cứu đƣợc rất nhiều hệ chất với công cụ máy tính, từ đó rút ra đƣợc những quy luật bản chất của các hệ hoá học. Qua việc khảo sát hệ NO + H2 xảy ra trong môi trƣờng không trung bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử, những kết quả thu đƣợc có điều kiện soi sáng cho thực nghiệm, cho phép các nhà hóa học có thể quan sát và dự đoán để từ đó có con đƣờng nghiên cứu vấn đề bảo vệ môi trƣờng đƣợc thuận lợi hơn. Do đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phản ng NO + H2 bằng phương pháp tính lượng tử” 2. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình, đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa học đã sử dụng công nghệ thông tin, các phần mềm ứng dụng trong hoá học lƣợng tử để nghiên cứu và đã mang lại những thành công lớn. Tuy nhiên với đề tài của chúng tôi có thể là lần đầu tiên đƣợc nghiên cứu ở Việt Nam. 1
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC CHƯ NG 1 C SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1. PHƯ NG TRÌNH SCHRÖDINGER 1.1.1. Phương trình Schrödinger Trạng thái dừng là trạng thái mà năng lƣợng của hệ không đổi theo thời gian. Phƣơng trình Schrödinger ở trạng thái dừng là phƣơng trình quan trọng nhất của hoá học lƣợng tử, có dạng:  H   E (1.1)  r µ T H µ U µr Trong đó: là toán tử Halmilton của hệ (1.2) µ h2 2 T  là toán tử động năng của hệ (1.3) 2m  2 là toán tử Laplace bình phƣơng  r U r là toán tử thế năng của hệ, dạng của nó phụ thuộc vào trƣờng lực.  là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử trong trƣờng lực đặc trƣng  r bởi toán tử thế năng U r . Hàm sóng là một hàm xác định, đơn trị, liên tục, khả vi và nói chung là hàm phức.  *.d biểu thị xác suất tìm thấy hệ trong nguyên tố thể tích d của không gian cấu hình của hệ Hàm sóng  phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa 2      * d    d  1 (1.4) E là năng lƣợng toàn phần của hệ ở trạng thái đƣợc mô tả bởi hàm  bao gồm động năng và thế năng. Giải phƣơng trình hàm riêng, trị riêng (1.1) thu đƣợc nghiệm là năng lƣợng E và hàm sóng  , từ đó có thể rút ra những thông tin về hệ lƣợng tử. Nhƣ vậy, khi 2
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC xét hệ lƣợng tử ở một trạng thái thì điều quan trọng là phải giải phƣơng trình Schrödinger ở trạng thái đó. 1.1.2. Hệ nhiều e 1.1.2.1. Sự gần đúng Born-Oppenheimer Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng để giải. Gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản hóa việc giải phƣơng trình Schrödinger, bằng cách tách riêng chuyển động của mỗi electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trƣờng lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại. Đây là một sự gần đúng tốt bởi vì những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (khối lƣợng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ tự điều khiển tức thời bản thân chúng thay đổi với sự thay đổi của vị trí hạt nhân. 1.1.2.2. Toán tử Hamilton Xét hệ gồm M hạt nhân và N hạt electron. Toán tử Hamilton là toán tử năng lƣợng toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng:  µn  T HT µe  U µee  U µen  U µnn (1.5) Trong hệ đơn vị nguyên tử: M µn   1  2 là toán tử động năng của hạt nhân. T  A 2 A 1 (1.6) µn  0 Trong sự gần đúng B-O thì T N µe   1  2 là toán tử động năng của các e . T  p 2 p 1 (1.7) N 1 µee  U  p  q rpq là tƣơng tác đẩy giữa các e . (1.8) N M ZA µen   U  p 1 A 1 rAp là tƣơng tác hút giữa e và hạt nhân. (1.9) ZA ZB µnn  U  A  B rAB là tƣơng tác đẩy giữa các hạt nhân (1.10) 3
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Trong sự gần đúng B-O, phân tử có cấu hình hạt nhân cố định nên khoảng µnn = constant= C. cách giữa các hạt nhân không đổi, do đó U Trong đó: p, q : kí hiệu cho các e từ 1 đến N. A, B : kí hiệu cho hạt nhân A và B. ZA, ZB : số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tƣơng ứng. rpq : khoảng cách giữa hai e thứ p và thứ q RAB : khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B rpA : khoảng cách giữa e thứ p và hạt nhân A Nhƣ vậy toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn là toán tử Hamilton của các e : N N M µ   1 2  1 ZA H  2 p 1 p  p q rpq   p 1 A 1 rAp C N  1 M Z  1      2p   A     C  2 p 1   p q r A 1 rAp  pq N 1   h(p) $   C (1.11) p 1 p q rpq M $   1 2  Z A Với h(p) 2 p  A 1 rAp (1.12) là toán tử Hamilton 1 e trong trƣờng chỉ của các hạt nhân. Trong biểu thức (1.11), rpq không thể xác định một cách tƣờng minh do nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất. Nhƣ vậy phƣơng trình Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập bằng cách thay thế 2 e bằng các thế hiệu dụng 1 e . N H µ C µ  H(p) p 1 (1.13) µ  h(p) Với H(p) $  V(p) (1.14) µ là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 e H(p) 4
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC V(p) là thế năng hiệu dụng 1 e sao cho tổng của chúng xấp xỉ bằng tổng các N 1 tƣơng tác đẩy giữa hai e : V   r p 1 p p q pq (1.15) 1.1.2.3. Hàm sóng hệ nhiều e Trong sự gần đúng các hạt độc lập thì các e chuyển động độc lập với nhau, do đó hàm sóng  el đƣợc lấy gần đúng dƣới dạng tích của các hàm obitan-spin 1 e  el (x1, x2, …, xN)= 1(x1).2(x2)… N(xN) (1.16) (1.16) đƣợc gọi là tích Hatree Trong đó : p : hàm obitan-spin xp: tọa độ khái quát của e p Hàm obitan-spin ứng với e nào thì chỉ chứa những tọa độ không gian và tọa độ spin của e đó. Hàm obitan-spin là tích của hàm không gian (p) và hàm spin 1e: r i (x p )  (r p ).(p ) (1.17) Theo thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các e là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng phải đổi dấu khi hoán vị tọa độ của bất kỳ cặp e trong hệ. Mà (1.16) không phản ánh đƣợc tính chất này, vì vậy thay tích Hatree (1.16) bằng hàm sóng dạng định thức Slater. Hàm sóng toàn phần đã chuẩn hóa và phản xứng của hệ có số chẵn e (N=2n e ) có dạng định thức Slater nhƣ sau: 1 (x1 )  2 (x1 ) ...  N (x1 ) 1 (x 2 )  2 (x 2 ) ...  N (x 2 )  el  (1.18) .......................................... 1 (x N )  2 (x N ) ...  N (x N ) Thƣờng viết tắt : D= |1(x1) 2(x2) … N(xN)| (1.19) Đối với hệ có số lẻ e , hàm sóng toàn phần phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. 5
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC 1.1.2.4. Phương trình Schrödinger Phƣơng trình Schrödinger cho hệ gồm N e µ  E  H (1.20) el el el N µ     H(p)  C   el  E el  el  p 1  N   Hµ p 1 el  (E el  C) el (1.21) Nhƣ vậy trong sự gần đúng các hạt độc lập  el là hàm riêng của toán tử N  H(p) µ và trị riêng tƣơng ứng là (E -C). Để giải phƣơng trình (1.21) cần áp dụng p 1 el các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử. 1.2. CẤU HÌNH ELECTRON VÀ TRẠNG THÁI Cấu hình e là sự phân bố e theo các số lƣợng tử n và l. Đối với n đã cho, tập hợp các AO có cùng l nhƣng khác nhau về ml thì có cùng năng lƣợng AO và làm vỏ nguyên tử. Cấu hình e đƣợc phân loại nhƣ sau: - Cấu hình vỏ đóng (closed-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n obitan bị chiếm bởi 2n e . Cấu hình này ứng với trƣờng hợp suy biến năng lƣợng nghĩa là n obitan bị chiếm bởi 2n e có spin đối song và có cùng năng lƣợng. - Cấu hình vỏ mở (open-shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có số e ở trạng thái spin α lớn hơn số e ở trạng thái spin  hoặc ngƣợc lại. Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lƣợng nghĩa là nếu hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ (n+1) bị chiếm chỗ bởi 1 e . - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà các e đều đã ghép đôi. Trƣờng hợp này cũng ứng với sự suy biến năng lƣợng nghĩa là có 1 hàm sóng không gian ứng với 2 hàm sóng spin α và . 6
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình ứng với trƣờng hợp không suy biến năng lƣợng, nghĩa là năng lƣợng các e α khác năng lƣợng các e  (hay có thể nói các hàm không gian khác nhau ứng với hai hàm spin α và ). Tuy nhiên cấu hình e chƣa mô tả đầy đủ trạng thái các e nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái e khác nhau. Độ bội của trạng thái bằng (2S+1) cho biết số e độc thân trong trạng thái đó. Những trạng thái của hệ (nguyên tử hay phân tử) ứng với các trị khác nhau của độ bội đƣợc gọi nhƣ sau S 2S+1 Trạng thái 0 1 Đơn hay đơn tuyến (singlet) 1 2 Đôi hay nhị tuyến (doublet) 2 1 3 Ba hay tam tuyến (triplet) 3 4 Bốn hay tứ tuyến (quartet) 2 2 5 Năm hay ngũ tuyến (quintet) 1.3. CÁC PHƯ NG PHÁP GẦN ĐÚNG HHLT Chỉ có phƣơng trình Schrödinger cho hệ 1 e , 1 hạt nhân giải đƣợc chính xác còn các trƣờng hợp phổ biến là nguyên tử nhiều e , phân tử nhiều e thì không thể. Do đó cần áp dụng các phƣơng pháp gần đúng để giải bài toán đó. 1.3.1. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở 1.3.1.1. Một số khái niệm cơ bản Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong. Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị. 7
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này đƣợc nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,...). Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thƣớc, không làm thay đổi hình dạng của obitan. Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng obitan, đó là việc thêm các hàm có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách. Hàm khuếch tán: hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thƣớc lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp và hệ tƣơng tác yếu. 1.3.1.2. Phân loại bộ cơ sở Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thƣờng đƣợc sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tƣơng đối tốt. * Bộ cơ sở kiểu Pople: - Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO-3G đƣợc sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. - Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị đƣợc phân chia thành và vừa chỉ số hàm PGTO đƣợc sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán, hàm phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thƣờng là hàm s- và hàm p- đặt trƣớc chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực đƣợc chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thƣờng (hoặc dấu * và **). * Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): 8
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt đƣợc đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tƣơng quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên đƣợc hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó đƣợc bổ sung những hàm khuếch tán và chúng đƣợc ký hiệu aug-cc- pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tƣơng tác yếu, không cộng hóa trị. Ngoài ra, chúng thƣờng đƣợc dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vô hạn. * Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phƣơng pháp tƣơng quan so với HF và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ƣu cho hai trƣờng hợp khác nhau, đặc biệt những hàm momen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp HF/DFT hơn những phƣơng pháp tƣơng quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phƣơng pháp DFT rất thông dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là cần thiết. Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) đƣợc phát triển tƣơng tự nhƣ bộ cơ sở phù hợp tƣơng quan (cc), ngoại trừ chúng đƣợc dùng chỉ cho phƣơng pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hƣớng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lƣợng tƣơng quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực nhƣ sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lƣợng hàm phân cực có momen góc cao. 1.3.2. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) Phƣơng pháp này xuất phát từ quan niệm vật lý về trƣờng thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi e , bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các e khác sinh ra. Phƣơng trình Schrödinger có dạng: µ  E  H el el el 9
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC µ có dạng (1.13) Trong đó: H  el có dạng định thức Slater Eel là năng lƣợng của hệ đƣợc tính trong trƣờng hợp chuẩn hóa hàm sóng : ^ E el   el H  el N $ 1   E el   D *   h(p)    C Dd  p 1 p q rpq  n n n  E el  2 h i   (2J ij  K ij )  C (1.26) i 1 i 1 j1 Trong đó: hi i h(p) i  i $ idp là tích phân 1 e biểu thị năng lƣợng của e $   * h(p) thứ p trong trƣờng hợp chỉ có các hạt nhân. (1.27) J ij   i (p) j (q) rpq1  i (p) j (q) (1.28)   *i (p)*j (q).rpq1. i (p) j (q)dpdq gọi là tích phân Culông là năng lƣợng đẩy tĩnh điện trung bình giữa 2 e chiếm những  i ,  j . 1 K ij   i (p) j (q)  i (q) j (p) (1.29) rpq gọi là tích phân trao đổi, không có trong tƣơng tác cổ điển. µj (p) là những Ta định nghĩa những toán tử Culông J$j (p) và toán tử trao đổi K toán tử 1 e mà tác dụng của chúng lên hàm  i (p) nhƣ nhau: $  (p)   * (q). 1 . (q)d   (p) J(p) i   j rpq j q  i (1.30)  10
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC µ  (p)   * (q). 1 . (q)d   (p) K(p) i   j rpq i q  j (1.31) µj (p) đều là toán tử Hecmit. Các toán tử J$j (p),K Để thu đƣợc hàm sóng 1 định thức D tối ƣu về mặt tính năng lƣợng ta cực tiểu hóa năng lƣợng E ở (1.26) và thấy rằng các obitan tốt nhất là những obitan SCF thỏa mãn hệ phƣơng trình Fock: $ F p  i (p)   i  i (p) (1.32) Trong đó: $p , gọi là F$p là toán tử Fock 1 e ,  i là hàm riêng ứng với trị riêng  i của F i năng lƣợng obitan H-F. $ F $ µ p  h(p)  G(p) (1.33) n Với G(p)  µ  2J$j (p)  K j1  µj (p)   (1.34) n n n Khi đó: E  2 i   (2J ij  K ij )  C (1.35) i 1 i 1 j1 Nhƣ vậy thực chất của phƣơng pháp gần đúng HF là việc thay thế bài toán nhiều e bằng bài toán 1 e trong đó tƣơng tác đẩy e - e đƣợc thay thế bằng thế trung bình 1 e . Hệ phƣơng trình HF là những phƣơng trình vi phân không tuyến tính và phải giải bằng phƣơng pháp gần đúng liên tục (phƣơng pháp lặp). 1.3.3. Phương pháp Roothaan Phƣơng pháp HF chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử nhiều e vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm. Còn trong trƣờng hợp phân tử thì phƣơng trình 1 e vẫn khó giải vì thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để giải quyết khó khăn này, Roothaan đề ra một phƣơng pháp gọi là phƣơng pháp Roothaan. Ông thay thế các AO trong phƣơng trình HF bằng các MO-LCAO. 11