Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát và đánh giá nguy cơ ô nhiễm các hợp chất flo hữu cơ (PFCs) trong nước và trầm tích tại một số làng nghề dệt nhuộm, tái chế giấy, nhựa

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:117

Thêm vào BST

Báo xấu

132
lượt xem 20
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Các làng nghề truyền thống ở Việt Nam đã và đang có nhiều đóng góp cho GDP của đất nước nói chung và đối với nền kinh tế nông thôn nói riêng. Tuy nhiên, một trong những thách thức đang đặt ra đối với các nhà quản lý là vấn đề môi trường và sức khỏe cộng đồng đang bị ảnh hưởng từ hoạt động sản xuất của các làng nghề. Xuất phát từ vấn đề trên, tác giả chọn đề tài "Khảo sát và đánh giá nguy cơ ô nhiễm các hợp chất flo hữu cơ (PFCs) trong nước và trầm tích tại một số làng nghề dệt nhuộm, tái chế giấy, nhựa".

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát và đánh giá nguy cơ ô nhiễm các hợp chất flo hữu cơ (PFCs) trong nước và trầm tích tại một số làng nghề dệt nhuộm, tái chế giấy, nhựa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Phùng Thị Vĩ KHẢO SÁT VÀ ĐÁNH GIÁ NGUY CƠ Ô NHIỄM CÁC HỢP CHẤT FLO HỮU CƠ (PFCs) TRONG NƢỚC VÀ TRẦM TÍCH TẠI MỘT SỐ LÀNG NGHỀ DỆT NHUỘM, TÁI CHẾ GIẤY, NHỰA Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. Phạm Hùng Việt Hà Nội - 2016
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Phạm Hùng Việt là giáo viên hướng dẫn chính đã giao đề bài, quan tâm và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các anh chị em đồng nghiệp trong Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là TS. Lê Hữu Tuyến đã chỉ bảo và giúp đỡ tận tình để em hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong Khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nói chung và Bộ môn Công nghệ môi trường nói riêng đã giảng dạy và trang bị cho em những kiến thức quý giá trong suốt khóa học. Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ dự án: “Quan trắc và quản lý các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) tại khu vực châu Á”, dự án hợp tác giữa Trung tâm CETASD và Đại học Liên hiệp quốc, Nhật Bản; vì vậy em xin trân trọng cảm ơn nguồn kinh phí của dự án. Em xin được gửi cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã luôn chia sẻ, ủng hộ và động viên em trong suốt thời gian qua. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn Hội đồng khoa học đã giúp đỡ em bảo vệ thành công luận văn này. Phùng Thị Vĩ
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG T NG QU N .....................................................................................3 1.1. Tổng quan về ấ ữu ơ (PFCs) ..........................................3 1.2. Lịch sử sản xuất và ô nhiễm các h p chất PFCs ......................................6 1.3. Thông tin chung về việc sử dụng các h p chất PFCs ...............................8 1.4. Đ ả ấ PFCs ƣờ ...11 1.5. Nhữ qu đị ƣớng dẫn về các h p chất PFCs ...........................16 1.6. Sự có mặt củ ấ PFCs số quố ớ .....19 1.7. Phát thải ô nhiễm PFCs từ dệt may, tái ch giấy, nhựa t i Việt Nam ..21 1.7.1. Ô nhiễm từ ngành dệt may ....................................................................21 1.7.2. Ô nhiễm từ ngành giấy..........................................................................22 1.7.3. Ô nhiễm ngành sản xuất nhựa ..............................................................24 1.8. Giới thiệu thi t bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS ..............25 1.8.1. Định nghĩa ............................................................................................25 1.8.2. Sự lưu giữ ..............................................................................................25 1.8.3. Giới thiệu thiết bị sắc ký lỏng ghép nối khối phổ LC-MS/MS 8040, Shimadzu.............................................................................................................26 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHI N C U ...................27 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ..................................................................................27 2.2. N i dung nghiên cứu..................................................................................27 2.3. Đố ƣ ng nghiên cứu ................................................................................27 2.3.1. Phạm vi nghiên cứu ..............................................................................27 2.3.2. Đối tượng nghiên cứu ...........................................................................28 2.4. P ƣơ ứu ..........................................................................28 2.4.1. Tham khảo tài liệu ................................................................................28 2.4.2. Điều tra v hảo t thực tế ..................................................................28 2.4.3. Phương ph p phân tích v đ nh gi tổng hợp .....................................28
2.4.4. Phương ph p đ nh gi v xử lý số liệu ................................................39 CHƢƠNG ẾT QUẢ NGHI N C U VÀ THẢO U N ..............................40 3.1. K t quả quan trắc hiệ ƣờng khu vực các làng nghề..........................40 3.1.1. Chất lượng môi trường khu vực LNDN Tương Giang ................................40 3.1.2. Chất lượng môi trường khu vực LNTCN Như Quỳnh .................................42 3.1.3. Chất lượng môi trường khu vực LNTCG Phong Khê ..................................44 3.2. Giới h đị ƣ ng và hiệu suất của các mẫu thu hồi..........................46 3.3. Đ ứ đ ễ ấ PFCs ƣớ số ề ệt nhu m và tái ch giấy, ự .......................................................48 3.3.1. Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNDN Tương Giang .........49 3.3.2. Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCN Như Quỳnh ..........50 3.3.3. Các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCG Phong Khê ..........52 3.4. So sánh mứ đ nhiễm các h p chấ PFCs ƣớc giữa các làng nghề .....................................................................................................................53 3.5. Thành phần các h p chấ PFCs ƣớc ...........................................56 3.5.1. Thành phần các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNDN Tương Giang.......................................................................................................57 3.5.2. Thành phần các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCN Như Quỳnh..........................................................................................................58 3.5.3. Thành phần các hợp chất PFC trong nước mặt thuộc LNTCG Phong Khê ..........................................................................................................59 3.6. Đ ứ đ nhiễ ấ PFCs ầ ................60 3.7. Đ sự di chuyển h p chất PFOA và PFOS từ ƣớc vào trầm tích . 62 3.8. Đề xuất giải pháp quản lý các h p chất PFCs .........................................63 ẾT U N VÀ IẾN NGHỊ ................................................................................65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................67
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các nhóm hợp chất PFCs phổ biến.............................................................3 Bảng 1.2. Một số hợp chất PFCs .................................................................................4 Bảng 1.3. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các hợp chất PFCs ................................6 Bảng 1.4. Ước tính lượng sử dụng PFOS và các chất liên quan trên toàn cầu ...........9 Bảng 1.5. Tóm tắt các quy định, khuyến cáo sử dụng đối với các hợp chất PFCs ...17 Bảng 1.6. Ước tính khối lượng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm sản phẩm dệt may và vải bọc.....................................................................................................22 Bảng 1.7. Ước tính khối lượng PFOS nhập khẩu vào Việt Nam theo nhóm giấy và bìa giấy ......................................................................................................................24 Bảng 2.1. Vị trí lấy mẫu LNDN Tương Giang .........................................................31 Bảng 2.2. Bản đồ lấy mẫu LNTCN Như Quỳnh .......................................................33 Bảng 2.3. Vị trí LNTCG Phong Khê ........................................................................35 Bảng 3.1. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNDN Tương Giang...........41 Bảng 3.2. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNTCN Như Quỳnh ...........43 Bảng 3.3. Kết quả quan trắc các thông số hiện trường LNTCG Phong Khê ............45 Bảng 3.4. Kết quả phân tích các mẫu thu hồi ...........................................................47 Bảng 3.5. Giới hạn định lượng các hợp chất PFCs trong nước và trầm tích ............48 Bảng 3.6. Hàm lượng PFCs trung bình (ng/L) trong nước mặt tại các làng nghề và trong nước sông hồ của một vài nước trên thế giới ..................................................55 Bảng 3.7. So sánh hàm lượng PFCs trong trầm tích giữa các làng nghề và kết quả các nghiên cứu trên thế giới ......................................................................................61 Bảng 3.8. Hệ số phân bố Kd của PFOA và PFOS trong các mẫu nước mặt và trầm tích thuộc các làng nghề ............................................................................................63
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc đặc trưng của các hợp chất PFCs .................................................5 Hình 1.2. Con đường phát thải và phơi nhiễm PFCs trong môi trường và con người ... 13 Hình 1.3. Hàm lượng PFOS trong sữa mẹ ở Việt Nam và một số nước...................16 Hình 1.4. Sơ đồ cấu tạo phần khối phổ của thiết bị LC-MS/MS 8040, Shimadzu ...26 Hình 2.1. Bản đồ lấy mẫu LNDN Tương Giang .......................................................31 Hình 2.2. Vị trí lấy mẫu LNTCN Như Quỳnh ..........................................................33 Hình 2.3. Bản đồ lấy mẫu LNTCG Phong Khê ........................................................34 Hình 2.4. Quy trình phân tích PFCs trong nước .......................................................37 Hình 2.5. Quy trình phân tích PFCs trong trầm tích .................................................39 Hình 3.1. Biểu đồ kết quả phân tích PFCs trong nước mặt LNDN Tương Giang ....50 Hình 3.2. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN Như Quỳnh ................51 Hình 3.3. Hàm lượng PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCG Phong Khê .................53 Hình 3.4. Biểu đồ so sánh hàm lượng PFCs trong nước mặt giữa các làng nghề.....54 Hình 3.5. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNDN Tương Giang theo mùa ............................................................................................................................57 Hình 3.6. Sự phân bố các hợp chất PFCs trong mẫu nước thuộc LNTCN Như Quỳnh theo mùa ........................................................................................................59 Hình 3.7. Thành phần các hợp chất PFCs trong mẫu nước LNTCG Phong Khê .....60
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT BfR Viện đánh giá rủi ro liên bang tại Đức (Federal Institute for Risk Assessment in Germany) COT Ủy ban độc tính tại Anh (Committee on Toxicity) DWC Ủy ban nước uống Đức (The German Drinking Water Commission) DWI Thanh tra nước uống Anh (Drinking Water Inspectorate U.K) ECF Quá trình flo hóa bằng phương pháp điện hóa (Eletrochemical fluorination) EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (Environmental Protection Agency) FDA Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm Hoa Kỳ (Food and Drug Administration) FOSA N-etylperflooctan sunfonamit (N-ethyperfluorooctane sulfonamide) FOSE Etylperflooctan sunfonamidoetanol (Ethylperfluorooctane sulfoonamidoethanol ) FTOH Flotelome ancol (Fluorotelomer alcohol) MDH Sở Y tế Minnesota, Hoa Kỳ (Minnesota Department of Health) NJDEP Cục bảo vệ môi trường New Jersey, Hoa Kỳ (New Jersey Department of Environmental Protection) PFAAs Các axit perfloankyl (Perfluoroalkyl acids) PFASs Các ankyl sunfonat được polyflo hóa (Polyfluorinated alkyl sulfonates) PFBA Axit perflobutanoic (Perfluorobutanoic acid) PFBS Muối perflobutansunfonat (Perfluorobutanesulfonate) PFCAs Các axit perflocacboxylic (Perfluorocarboxylic acids) PFCs Các hóa chất được perflo hóa (Perfluourinated Chemicals)
PFDA Axit perflodecanoic (Perfluorodecanoic acid) PFDoA Axit perflododecanoic (Perfluorododecanoic acid) PFDS Muối perflodecansunfonat (Perfluorodecanesulfonate) PFHpA Axit perfloheptanoic (Perfluoroheptanoic acid) PFHxA Axit perflohexanoic (Perfluorohexanoic acid) PFHxDA Axit perflohexadecanoic (Perfluorohexadecanoic acid) PFHxS Muối perflohexansunfonat (Perfluorohexanesulfonate) PFNA Axit perflononanoic (Perfluorononanoic acid) PFOA Axit perflooctanoic (Perfluorooctanoic acid) PFODA Axit perflooctadecanoic (Perfluorooctadecanoic acid) PFOS Muối perflooctansunfonat (Perfluorooctanesulfonate) PFOSF Perflooctansunfonyl florua (Perfluorooctansulfonyl fluoride) PFPeA Axit perflopentanoic (Perfluoropentanoic acid) PFSAs Các axit perflosunfonic (Perfluorosulfonic acids) PFTeDA Axit perflotetradecanoic (Perfluorotetradecanoic acid) PFTrDA Axit perflotridecanoic (Perfluorotridecanoic acid) PFUdA Axit pefloundecanoic (Perfluoroundecanoic acid) PNEC Dự đoán hàm lượng không gây ảnh hưởng (Predicted no-effect concentration) POPs Các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent Organic Polutants) pTDI Hàm lượng hấp thu hàng ngày có thể chấp nhận được (Provisional tolerable daily intake) PTFE Polytetrafloetylen (Polytetrafluoroethylene) SNUR Quy tắc sử dụng mới quan trọng (Significan New Use Rules)
MỞ ĐẦU Các hợp chất flo hữu cơ (Perflourinated Chemicals - PFCs) là tập hợp các chất với nhiều đặc tính hữu ích như sự ổn định nhiệt và hoá học, có khả năng thấm dầu, mỡ và nước. Điều này làm chúng có giá trị trong hàng ngàn các ứng dụng công nghiệp quan trọng, bao gồm cả ứng dụng trong tự động hoá, điện tử và công nghiệp dệt may [44]. Chúng cũng được sử dụng như những lớp phủ trong nhiều sản phẩm như đồ dùng nhà bếp chống dính, bao bì thực phẩm và các loại vải [41]. Qua quá trình sử dụng các sản phẩm có chứa PFCs, con người đã thải ra môi trường một lượng lớn làm ô nhiễm nước mặt, nước ngầm, nước thải và nước biển, cũng như trầm tích và không khí [7, 37, 68]. Các chất này cũng được phát hiện trong các mô của một số động vật hoang dã [26, 32, 33, 36], các mô ở người và các mẫu máu [31, 42, 75, 83]. Một số nghiên cứu đã chỉ ra những ảnh hưởng của các hợp chất PFCs trên gan như sự phình to gan và u gan hay những ảnh hưởng đến sức khỏe sinh sản như suy giảm số lượng tinh trùng, làm giảm trọng lượng và kích thước thai nhi, ngoài ra còn có các thử nghiệm độc tính của chúng với hệ thống miễn dịch và bệnh ung thư [11, 13, 39]. Năm 2009, muối perflooctansunfonat (PFOS) và perflooctansunfonyl florua (PFOSF) đã được thêm vào danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) tại Phụ lục B của Công ước Stockholm vì tính bền vững, tích luỹ sinh học và tồn tại lâu dài trong môi trường cũng như những ảnh hưởng tiêu cực đến sức khoẻ con người [73]. Cũng như một số nước đang phát triển, Việt Nam có những lo ngại về sự gia tăng ô nhiễm hoá học do sự phát triển công nghiệp nhanh chóng và việc kiểm soát hoá chất thiếu hiệu quả. Ngoài ra, sự yếu k m trong việc quản lý chất thải đã tác động rất nghiêm trọng đến môi trường thuỷ sinh khi hầu như toàn bộ nước thải sinh hoạt cũng như nước thải làng nghề được thải trực tiếp vào nguồn nước mà không qua xử lý. Nước thải từ nguồn tiếp nhận được sử dụng cho tưới tiêu đã vô tình làm tăng khả năng tích lũy của các hợp chất hữu cơ bền vững trong các hệ sinh thái thuỷ sinh cũng như ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt. Một nghiên cứu gần đây cũng cho thấy sự có mặt của PFOS và axit perflooctanoic (PFOA) trong nước ở hàm 1
lượng thấp tại Hà Nội (ng/L-nano gam trên mỗi Lít) [74]. Các làng nghề truyền thống ở Việt Nam đã và đang có nhiều đóng góp cho GDP của đất nước nói chung và đối với nền kinh tế nông thôn nói riêng. Tuy nhiên, một trong những thách thức đang đặt ra đối với các nhà quản lý là vấn đề môi trường và sức khỏe cộng đồng đang bị ảnh hưởng từ hoạt động sản xuất của các làng nghề. Xuất phát từ thực tiễn trên, em tiến hành thực hiện đề tài : ả s đ u ơ ễ ấ flo hữu ơ (PFCs) ƣớ trầ số ề ệt nhu m, tái ch giấ ự . 2
CHƢƠNG T NG QU N 1.1. Tổng quan về ấ ữu ơ (PFCs) Các hợp chất flo hữu cơ (PFCs) là tập hợp các chất trong đó tất cả các nguyên tử hydro trong mạch ankyl được thay thế bằng các nguyên tử flo. Các hợp chất này có những đặc tính như vừa ưa nước, vừa kị nước, tính trơ về mặt hóa học, sức căng bề mặt thấp, bền vững dưới tác dụng của nhiệt độ cao nên chúng được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như xi mạ, khai thác mỏ, hóa dầu, lớp phủ, bọt chống cháy, chất lỏng thủy lực, chất diệt côn trùng,.v.v. PFCs được sử dụng từ những năm 1950 trong rất nhiều các sản phẩm công nghiệp và tiêu dùng [60]. Các hợp chất PFCs đại diện cho nhóm chất hữu cơ nhân tạo gồm hàng trăm các chất hoạt động bề mặt dạng anion hoặc trung tính. PFCs không tự xuất hiện trong môi trường mà chúng tồn tại qua quá trình sản xuất, sử dụng và phát thải liên quan tới các sản phẩm công nghiệp và thương mại có chứa PFCs [21]. Các hợp chất PFCs được chia ra thành 5 nhóm phổ biến được trình bày trong bảng 1.1, một số hợp chất PFCs được trình bày trong bảng 1.2. Bảng 1.1. Các nhóm h p chất PFCs phổ bi n [21] Stt Tên nhóm Mô tả 1 PFCAs Các axit perflocacboxylic 2 PFAAs Các axit perfloankyl 3 PFASs Các ankyl sunfonat được polyflo hóa 4 PFSAs Các axit perflosunfonic 5 FTOHs Các flotelome ancol 3
Bảng 1.2. M t số h p chất PFCs Công thức Stt Tên h p chất Tên vi t tắt phân tử 1 Axit perflobutanoic PFBA C4F7COOH 2 Axit perflopentanoic PFPeA C5F9COOH 3 Axit perflohexanoic PFHxA C6F11COOH 4 Axit perfloheptanoic PFHpA C7F13COOH 5 Axit perflooctanoic PFOA C8F15COOH 6 Axit perflononanoic PFNA C9F17COOH 7 Axit perflodecanoic PFDA C10F19COOH 8 Axit perfloundecanoic PFUdA C11F21COOH 9 Axit perflododecanoic PFDoA C12F23COOH 10 Axit perflotridecanoic PFTrDA C13F25COOH 11 Axit perflotetradecanoic PFTeDA C14F27COOH 12 Axit perflohexadecanoic PFHxDA C16F31COOH 13 Axit perflooctadecanoic PFODA C18F35COOH 14 Muối perflobutansunfonat PFBS C4F9SO3- 15 Muối perflohexansunfonat PFHxS C6F13SO3- 16 Muối perflooctansunfonat PFOS C8F17SO3- 17 Muối perflodecansunfonat PFDS C10F21SO3- 4
Muối perflosunfonat (VD: PFOS) Các hợp chất sunfonat mạch vòng được flo hóa (VD: PFECHS) Hình 1.1. Cấu trúc đặc trưng của các hợp chất PFCs 5
Nhìn chung, PFCs là nhóm được thay thế tất cả các nguyên tử hydro bằng nguyên tử flo (ví dụ, chuỗi cacbon mạch dài hoặc mạch nhánh) hay các hợp chất hữu cơ mạch vòng cũng có thể có nhóm chức ưa nước. Nhóm chức này điển hình là axit cacboxylic hoặc sulfonat. Cấu trúc hóa học đặc trưng của các hợp chất PFCs được biểu diễn trong Hình 1.1. 1.2. Lịch sử sản xuất và ô nhiễm các h p chất PFCs Lịch sử sản xuất PFCs khó có thể xác định chính xác do tính chất độc quyền thông tin của từng ngành công nghiệp đáp ứng với các loại quy định, tiêu chuẩn theo từng dòng sản phẩm. Công ty 3M là nhà sản xuất chính Perflooctansunfonyl florua (POSF) bắt đầu sản xuất vào năm 1949 với tổng sản lượng ước tính khoảng 96.000 tấn trong những năm đỉnh cao giữa 1970 và 2002 [63]. Tất cả các hợp chất được sản xuất từ POSF được coi như PFOS do những vật liệu này có tiềm năng chuyển hóa thành PFOS. Sau khi 3M ngừng sản xuất vào năm 2002, các công ty khác đã bắt đầu sản xuất để đáp ứng nhu cầu thị trường với ước tính 1.000 tấn mỗi năm kể từ năm 2002 [63]. Flotelome ancol (FTOH) đã được sử dụng rộng rãi trong sản xuất polyme và chất phủ bề mặt với một ước tính sản xuất trong năm 2004 là 11.000 - 13.000 tấn/năm [22]. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các hợp chất PFCs được trình bày trong bảng 1.3. Bảng 1.3. Lịch sử phát hiện và sử dụng của các h p chất PFCs [12] N Sự kiện quan trọng 1938 PTFE được khám phá bởi TS. Plunket 1949 DuPont giới thiệu nhãn hiệu Teflon Công ty 3M bắt đầu bán sản phẩm bảo vệ đồ dùng nhãn hiệu 1956 Scotchguard 1962 FDA phê duyệt dụng cụ nhà bếp nhãn hiệu PTFE Teflon 1967 FDA phê duyệt sản phẩm Zonyl sử dụng làm bao bì thực phẩm 6
1968 Taves tìm thấy flo hữu cơ trong mẫu huyết tương 1976 Taves và cộng sự phát hiện PFOA trong mẫu máu 1978 Công ty 3M báo cáo tìm thấy PFOA trong mẫu máu của công nhân 1984 PFOA được tìm thấy trong nước uống gần nhà máy Washington 3M báo cáo với EPA sự phân bố rộng rãi của hóa chất chứa flo trong 1998 mẫu máu người 2000 3M thông báo dần loại bỏ hóa chất chứa C8 EPA bắt đầu đánh giá dữ liệu liên kết C8 với các vấn đề sức khỏe, đồng 2002 thời công bố quy tắc sử dụng mới quan trọng (SNUR) 2003 EPA bắt đầu quá trình thỏa thuận với các nhà sản xuất EPA và 8 công ty chính khởi động chương trình quản lý PFOA 2006 2010/2015 PFOS và các chất liên quan được bổ sung vào phụ lục B Công ước 2009 Stockholm Mục tiêu giảm 95% lượng phát thải và sản xuất dựa trên đường nền năm 2010 2000 Hướng đến loại bỏ các hợp chất PFCs mạch dài trong sản xuất và phát 2015 thải Nguồn [12] Ô nhiễm PFOS và PFOA toàn cầu được phát hiện lần đầu tiên vào năm 2001 [26]. Sự tích tụ của chúng trong các sinh vật và cơ thể con người đã chứng minh chúng bền vững trong môi trường và có thể gây độc cho sinh vật. Sau những phát hiện này, rất nhiều nghiên cứu cho thấy ô nhiễm các hợp chất PFCs được tìm ra trong nhiều môi trường khác nhau gồm hệ thủy sinh, nước uống, môi trường không khí xung quanh và thực phẩm [86]. 7
Hàm lượng PFCs cao được tìm thấy trong nước sông, hồ và nước ven biển gần nơi sản xuất hóa chất chứa flo, các trạm xử lý chất thải và các khu đô thị. Ô nhiễm nước ngầm được phát hiện tại nhiều khu vực thành thị và gần doanh trại quân đội nơi có hàm lượng PFCs cao do chứa trong nhiều vật liệu chữa cháy được sử dụng trong huấn luyện [86]. Các công trình nghiên cứu đã được công bố trước đây cho thấy nhiều trong số các hợp chất PFCs mạch dài là chất độc, bền vững và tích lũy sinh học, chính phủ và các cơ quan quản lý ở một số nơi trên thế giới đã hướng tới các thỏa thuận và quy định về việc hạn chế việc sản xuất một số hợp chất PFCs [86]. Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã làm việc với 3M dẫn đến việc tự nguyện ngừng sản xuất PFOS và các hợp chất liên quan giữa năm 2000 và năm 2002. Bắt đầu từ thời điểm đó, một loạt các quy tắc sử dụng mới quan trọng (SNUR) cũng đã được đưa ra (2000, 2002 và 2007) tại Hoa Kỳ nhằm hạn chế việc sản xuất và sử dụng vật liệu có chứa PFOS và các chất liên quan. Sau đó, EPA đã làm việc với tám công ty hóa chất hàng đầu 2010/2015 trong Chương trình quản lý PFOA nhằm giảm 95% lượng phát thải và tồn lưu của PFOA và PFCs mạch dài trước năm 2010, với mục tiêu dài hạn là hướng tới loại bỏ các hợp chất PFCs mạch dài trước năm 2015 [77]. Tại cuộc họp các bên lần thứ 4 diễn ra vào tháng 5 năm 2009, Công ước Stockholm đã bổ sung 09 nhóm chất POPs vào 3 Phụ lục, quyết định chính thức có hiệu lực ngày 26 tháng 8 năm 2010. Trong đó nhóm chất PFOS, các muối của PFOS và PFOSF đã được liệt vào danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững tại Phụ lục B và trở thành nhóm chất POPs công nghiệp đầu tiên và duy nhất tính đến thời điểm hiện nay của Phụ lục này [73]. 1.3. Thông tin chung về việc sử dụng các h p chất PFCs Các hợp chất PFCs thường được dùng để xử lý bề mặt nên có mặt rất phổ biến trong các sản phẩm chống dính, sợi vải chống bẩn và quần áo trong mọi thời tiết. Do tính chất hoạt động bề mặt, chúng đã được sử dụng trong hàng loạt các ứng dụng, điển hình là trong bọt chữa cháy và chất kháng bề mặt/chống dầu, nước, chất 8
béo hoặc đất. Ước tính sử dụng toàn cầu của các hợp chất này được mô tả trong bảng 1.4 dựa trên ước tính của Công ty 3M [5]. Tới những năm 2000, PFOS đã bị loại bỏ trong nhiều ứng dụng ở một số khu vực. Ví dụ, 3M đã kết thúc sản xuất vào năm 2002. Tuy nhiên cũng trong khoảng thời gian đó việc sản xuất PFOS và các sản phẩm liên quan được bắt đầu ở châu Á và đã tăng lên trong khu vực này [49]. Bảng 1.4 Ƣớ ƣ ng sử dụng PFOS và các chất liên quan trên toàn cầu [5] Lƣ ng sử dụng Mụ đ Môi trƣờng ng dụng trên toàn sử dụng cầu a, (tấn) Xử lý bề mặt Công nghiệp Các nhà máy công nghiệp dệt may, 2.160 thuộc da, sản xuất thành phẩm, sản xuất sợi, các nhà sản xuất thảm Chất bôi Đồ thêu và hàng da, vải bọc, thảm, thông dụng nội thất ôtô và chuyên nghiệp Bảo quản giấy Các nhà máy Loại tiếp xúc trực tiếp với thực 1.490 giấy phẩm (đĩa, hộp đựng thức ăn, túi, giấy gói); loại không tiếp xúc với thực phẩm (hộp gấp, thùng chứa, khuôn không chứa cacbon, nắp đậy) Các ứng dụng Bọt chữa cháy 151 Hóa chất công nghiệp, Chất hoạt động bề mặt trong khai 680 thương mại thác mỏ và dầu khí, thuốc ức chế 9
và tiêu dùng dạng sương của axit trong mạ kim loại, bồn khắc điện tử, in ảnh litô, hóa chất cho công nghiệp điện tử, phụ gia dầu thủy lực, chất tẩy rửa có tính kiềm, chất đánh bóng sàn, phim ảnh, chất tẩy rửa răng giả, dầu gội đầu, chất hóa học trung gian, phụ gia sơn, chất tẩy rửa thảm, thuốc diệt côn trùng a Lượng sử dụng toàn cầu từ ước tính của Công ty 3M (Công ty 3M, 2000) PFCs được tổng hợp bằng 2 phương pháp chính: (1) Quá trình flo hóa bằng phương pháp điện hóa (được gọi là quá trình Simons (ECF)); (2) Quá trình telome hóa. ECF là quá trình mà công ty 3M sử dụng để sản xuất các hợp chất hoạt động bề mặt bao gồm PFOS, PFOA. PFOSF là nguyên liệu ban đầu cho các hóa chất liên quan đến PFOS khác, nó được sản xuất từ 1-octansunfonyl florua và anhydrous hydro florua thông qua quá trình flo hóa bằng phương pháp điện hóa (ECF). PFOSF sau đó có thể dùng làm chất hóa học trung gian để sản xuất các chất liên quan đến PFOS. Ví dụ, PFOSF phản ứng với metyl hoặc etyl amin để tạo ra N-metyl hay N- etylperflooctan sunfonamit (FOSA). FOSA sau đó phản ứng với etylen cacbonat để tạo thành N-metyl hoặc N-etylperflooctan sunphonamidoetanol (FOSE). Telome hóa là quá trình mà nhà máy DuPont sử dụng để tổng hợp mạch cacbon của các hợp chất đã được ankyl hóa bằng flo, điển hình là FTOHs. Kết quả của quá trình sản xuất này chỉ các hợp chất có chuỗi ankyl mạch thẳng với cùng số lượng nguyên tử cacbon. FTOHs không được sử dụng trực tiếp trong các ứng dụng công nghiệp mà được dùng làm hóa chất trung gian trong sản xuất các hợp chất PFCs khác [12]. 10
1.4. Đ ả ấ PFCs ƣờ Các hợp chất PFCs được sản xuất lần đầu tiên vào những năm 1940 và 1950, trước khi chúng trở nên quen thuộc đối với các cơ quan thuộc chính phủ ở các nước công nghiệp và được yêu cầu kiểm tra vật liệu mới trước khi được đưa ra thị trường. Khi các công ty tiếp tục sản xuất và đa dạng hóa các dòng sản phẩm của họ thì những đánh giá chuyên sâu về tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe cũng được tiến hành. Kết quả của các nghiên cứu này đều ở dạng các báo cáo nội bộ mà không được công bố trong các tài liệu chính thống. Đầu những năm 2000, một số nghiên cứu chỉ ra rằng PFCs phân bố rộng rãi trong môi trường [26] và gần như tất cả các mẫu máu người thu thập trên thế giới được phát hiện có chứa lượng PFCs ở mức ng/mL [11], các nhà chức trách mới bắt đầu kêu gọi xem xét lại tất cả các nghiên cứu trước đây và đánh giá kỹ hơn về độc tính của chúng. Các nghiên cứu liên quan đến sự phơi nhiễm của chuột và khỉ đối với PFOS cho thấy sự giảm trọng lượng cơ thể, tăng trọng lượng gan và đường cong liều lượng - đáp ứng dốc đối với tỷ lệ tử vong [28, 29, 70]. Sự gia tăng u tuyến tế bào gan và u tuyến giáp thể nang đã được quan sát thấy ở những con chuột phơi nhiễm với hàm lượng PFOS cao trong thức ăn của chúng [6]. Đối với các loài gặm nhấm, PFOA có liên quan tới tăng tỷ lệ u gan, u tuyến tụy và u tinh hoàn cũng như giảm cân, sưng gan và những thay đổi trong chuyển hóa lipit [15, 19, 71]. Khi PFOS hoặc PFOA được dùng cho những con chuột mang thai, có hiện tượng tử vong ở chuột sơ sinh và giảm tăng trưởng đối với chuột con còn sống sót [47]. Các chất gây ung thư liên kết với PFOA ở loài gặm nhấm một cách gián tiếp qua quá trình kích hoạt thụ thể dạng alpha (α PPAR-) [78], nhưng sự liên quan của cơ chế này ở người vẫn là vấn đề gây tranh luận. Sử dụng các nghiên cứu trên động vật trong phòng thí nghiệm để ước tính tiềm năng gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người là rất khó khăn, trong trường hợp này để thực hiện được điều đó còn khó khăn hơn bởi thực tế động lực học độc chất của các hợp chất PFCs có sự khác biệt đáng kể giữa các loài động vật và thậm chí giữa các giới tính khác nhau của cùng một loài [47]. Ví dụ, thời gian bán hủy của 11
PFOA trong chuột đồng cái (rat) là khoảng bốn giờ, trong khi ở các con chuột đực cùng một chủng là gần sáu ngày [43]. Ở những con chuột nhắt (mice), thời gian bán hủy được xem như dài hơn (17 - 19 ngày) nhưng tác động của giới tính ít được nhắc tới [48]. Ở con người, dữ liệu cho thấy chu kỳ bán hủy còn lâu hơn nữa, với PFOS và PFOA tương ứng khoảng 5,4 và 3,8 năm (giá trị trung bình) [62], không có ghi nhận nào về sự khác biệt giữa các giới tính. Nhiều nghiên cứu cho thấy chu kỳ bán hủy tăng tỷ lệ thuận với chiều dài mạch của các hợp chất, điều này không phải là luôn đúng, như perflohexansunfonat (PFHxS, 6 nguyên tử cacbon) có chu kỳ bán hủy lên tới 8,5 năm ở người [62]. Chu kỳ bán hủy tương đối dài ở người làm tăng thêm lo ngại về tiềm năng gây ảnh hưởng sức khỏe. Con đường phát thải và phơi nhiễm PFCs trong môi trường và con người được biểu diễn trong hình 1.2. Con người vô tình bị phơi nhiễm các hợp chất PFCs qua quá trình sản xuất, sử dụng và phát thải các sản phẩm chứa PFCs, chúng lan truyền trong không khí, đất và nước, tích lũy trong cơ thể con người qua chuỗi thức ăn. 12