Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:103

Thêm vào BST

Báo xấu

71
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nhằm nắm bắt được biến đổi của phản ứng và các điều kiện cần thiết để đạt yêu cầu sản phẩm mong muốn, tác giả lập trình mô phỏng phản ứng trước khi tiến hành thực nghiệm. Từ kết quả mô hình tác giả so sánh với thực nghiệm để đánh giá độ chính xác và hiệu quả mô hình mang lại, từ đó sẽ áp dụng với các hệ phản ứng tương tự khác. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng hóa học là nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn,… Trong luận văn này lựa chọn nhiệt độ là đối tượng cần kiểm soát và lấy tên đề tài là: “Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học”.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----***---- Đỗ Đình Khải LẬP TRÌNH KIỂM SOÁT NHIỆT ĐỘ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----***---- Đỗ Đình Khải LẬP TRÌNH KIỂM SOÁT NHIỆT ĐỘ THIẾT BỊ PHẢN ỨNG HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa kỹ thuật Mã số: 62 44 37 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Văn Hà Hà Nội – 2012
MỤC LỤC MỤC LỤC ......................................................................................................... 5 LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... 7 DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... 8 DANH MỤC HÌNH ........................................................................................ 10 LỜI NÓI ĐẦU ................................................................................................ 14 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................... 15 1.1. Biodiezen .................................................................................................. 15 1.1.1. Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng ............... 15 1.1.2. Các tiêu chuẩn kỹ thuật ..................................................................... 16 1.1.3. Tổng hợp biodiezen ........................................................................... 19 1.1.3.1. Một vài nguyên liệu phổ biến .................................................... 19 1.1.3.2. Một vài phương pháp tổng hợp .................................................. 19 1.2. Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt .................................................................. 24 1.2.1. Một vài thiết bị trao đổi nhiệt thường gặp......................................... 24 1.2.2. Tính toán truyền nhiệt ....................................................................... 26 1.3. Mô phỏng quá trình sử dụng Matlab – Simulink ..................................... 30 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH TOÁN............... 34 2.1. Đặt vấn đề................................................................................................. 34 2.2. Thành phần dầu đậu nành nhãn hiệu Simply ........................................... 36 2.3. Động học của phản ứng chuyển đổi este.................................................. 38 2.4. Khối lượng riêng ...................................................................................... 47 5
2.5. Nhiệt dung riêng ....................................................................................... 51 2.6. Độ dẫn nhiệt ............................................................................................. 54 2.7. Độ nhớt ..................................................................................................... 56 2.8. Hệ số truyền nhiệt chung ......................................................................... 61 2.9. Tính toán quá trình truyền nhiệt ............................................................... 61 2.10. Mô phỏng quá trình truyền nhiệt............................................................ 70 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 71 3.1. Biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa ........................................ 71 3.2. Kiểm soát nhiệt độ cho quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR ........ 84 3.3. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng và quá trình truyền nhiệt .......................................................................... 87 3.3.1. Kết quả mô phỏng Simulink khi các điều kiện phản ứng được giữ ổn định .............................................................................................................. 88 3.3.2. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu ..................................................................................................................... 89 3.3.3. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi lưu lượng dòng cấp nhiệt 90 3.3.4. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng cấp nhiệt ........................................................................ 92 3.3.5. Kết quả mô phỏng Simulink khi thay đổi đồng thời lưu lượng dòng cấp nhiệt, nhiệt độ và lưu lượng dòng nguyên liệu ..................................... 94 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 100 6
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy TS. Hoàng Văn Hà, Bộ môn Công nghệ hóa học, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giao và hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn các thầy cô, anh chị trong Bộ môn Công nghệ hóa học và Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã động viên, tư vấn, hỗ trợ, tạo điều kiện trong quá trình thực hiện đề tài. Đỗ Đình Khải 7
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 ................. 16 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 ......................... 17 Bảng 1.3. Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng ........ 21 Bảng 2.1. Thành phần axit béo trong dầu ăn Simply ................................... 36 Bảng 2.2. Thành phần axit béo chính trong dầu ăn Simply ......................... 38 Bảng 2.3. Các giá trị hằng số ko.................................................................... 41 Bảng 2.4. Năng lượng hoạt hóa .................................................................... 41 Bảng 2.5. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của dầu ăn vào nhiệt độ.............. 47 Bảng 2.6. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của metanol vào nhiệt độ ........... 48 Bảng 2.7. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của glyxerol vào nhiệt độ ........... 49 Bảng 2.8. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của nước (ρ1) vào nhiệt độ ......... 49 Bảng 2.9. Nhiệt dung riêng của dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ ............... 51 Bảng 2.10. Nhiệt dung riêng của metanol phụ thuộc nhiệt độ ..................... 52 Bảng 2.11. Nhiệt dung riêng của nước phụ thuộc nhiệt độ .......................... 53 Bảng 2.12. Độ dẫn nhiệt của metanol phụ thuộc nhiệt độ............................ 54 Bảng 2.13. Độ dẫn nhiệt của nước phụ thuộc nhiệt độ ................................ 55 Bảng 2.14. Độ nhớt dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ ................................. 56 Bảng 2.15. Độ nhớt của metanol phụ thuộc nhiệt độ ................................... 57 Bảng 2.16. Độ nhớt của glyxerol phụ thuộc nhiệt độ ................................... 57 Bảng 2.17. Độ nhớt của nước phụ thuộc nhiệt độ ........................................ 58 8
Bảng 2.18. Độ nhớt một vài metyl este phụ thuộc nhiệt độ ......................... 59 Bảng 3.1. Nồng độ các chất tại thời điểm kết thúc phản ứng tại chế độ khuấy Re là 6200 và các nhiệt độ khác nhau ........................................................... 78 Bảng 3.2. Nồng độ este tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau . 79 Bảng 3.3. Thời gian đạt nồng độ este mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................................... 79 Bảng 3.4. Độ chuyển hóa tại thời điểm 1500 giây ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................................... 79 Bảng 3.5. Thời gian đạt độ chuyển hóa mong muốn ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................................................................................... 80 Bảng 3.6. Sai lệch các giá trị được mô phỏng từ hai phần mềm .................. 81 9
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian ............. 22 Hình 1.2. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống ..................................... 24 Hình 1.3. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới ............................................ 25 Hình 1.4. Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm .......................................... 25 Hình 1.5. Sơ đồ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống xoắn .................................. 29 Hình 1.6. Thư viện các khối chuẩn trong Simulink ..................................... 32 Hình 1.7. Mô hình mô phỏng giá trị khối lượng riêng của metanol thay đổi khi nhiệt độ thay đổi ...................................................................................... 33 Hình 1.8. Biến thiên nhiệt độ và sự thay đổi giá trị khối lượng riêng của metanol khi nhiệt độ thay đổi ........................................................................ 33 Hình 2.1. Sơ đồ mô phỏng thiết bị truyền nhiệt ........................................... 34 Hình 2.2. Phổ đồ xác định thành phần axit béo trong dầu ăn Simply .......... 36 Hình 3.1. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini ....................................................................................................................... 72 Hình 3.2. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 72 Hình 3.3. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 50oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 72 Hình 3.4. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 73 10
Hình 3.5. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 55oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 73 Hình 3.6. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 74 Hình 3.7. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 60oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 74 Hình 3.8. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Excel ............................. 75 Hình 3.9. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 65oC và Re 6200 mô phỏng trong Matlab ........................... 75 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới độ chuyển hóa tạo các metyl este ở Re 6200 theo kết quả thực nghiệm của Noureddini. (■) 30oC, (▲) 40oC, (∆) 50oC, (●) 60oC, (□) 70oC ....................................................... 76 Hình 3.11. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 50oC ...................................................... 76 Hình 3.12. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 55oC ...................................................... 77 Hình 3.13. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 60oC ...................................................... 77 Hình 3.14. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este trong 60 phút, Re là 6200, nhiệt độ 65oC ...................................................... 77 Hình 3.15. Biến thiên hằng số tốc độ phản ứng ki theo nhiệt độ ................. 82 11
Hình 3.16. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian phản ứng lên độ chuyển hóa tại 50oC, (▲) Re là 6200, (□) Re là 12400, theo thực nghiệm của H. Noureddini ....................................................................................................................... 82 Hình 3.17. Biến thiên giá trị độ chuyển hóa của phản ứng chuyển đổi este trong 60 phút, Re là 12400, nhiệt độ 50oC mô phỏng trong Matlab ............. 83 Hình 3.18. Biến thiên nồng độ các chất của quá trình chuyển hóa dầu đậu nành trong 60 phút ở 50oC và Re 12400 mô phỏng trong Matlab ................ 84 Hình 3.19. Dữ liệu xác định điểm hoạt động ổn định trong thiết bị CSTR . 85 Hình 3.20. Độ chuyển hóa tại giá trị khảo sát mô phỏng trong Simulink.... 88 Hình 3.21. Nhiệt độ trong quá trình vận hành ổn định................................. 88 Hình 3.22. Nhiệt độ dòng cấp thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi ....................................................................................................................... 89 Hình 3.23. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu thay đổi ....................................................................................................................... 89 Hình 3.24. Biến thiên giá trị lưu lượng dòng nước cấp................................ 91 Hình 3.25. Mối quan hệ giữa nhiệt độ dòng cấp nhiệt và lưu lượng nước trong quá trình trao đổi nhiệt ......................................................................... 91 Hình 3.26. Hệ số truyền nhiệt chung thay đổi khi lưu lượng dòng cấp thay đổi ....................................................................................................................... 92 Hình 3.27. Giá trị độ chuyển hóa không đổi trong thời gian phản ứng khi thay đổi lưu lượng dòng nước ............................................................................... 92 Hình 3.28. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ phản ứng và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi .......................................................................................... 93 12
Hình 3.29. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt thay đổi khi nhiệt độ nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp thay đổi ................................................................................ 93 Hình 3.30. Độ chuyển hóa thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu, lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi ............................... 94 Hình 3.31. Nhiệt độ dòng cấp nhiệt vào và ra thay đổi khi nhiệt độ dòng nguyên liệu, lưu lượng dòng nguyên liệu và lưu lượng dòng cấp nhiệt thay đổi ....................................................................................................................... 95 Hình 3.32. Nhiệt độ nguyên liệu thay đổi theo dạng hình sin ...................... 96 Hình 3.33. Độ nhớt hỗn hợp phản ứng thay đổi theo chiều nghịch với sự thay đổi nhiệt độ dòng nguyên liệu ....................................................................... 96 13
LỜI NÓI ĐẦU Tại Việt Nam, các thí nghiệm vẫn thường được tiến hành theo quy trình: làm thí nghiệm, thu được kết quả, xử lý kết quả và đánh giá thảo luận. Điều này gây tốn thời gian và công sức làm thực nghiệm. Nhằm nắm bắt được biến đổi của phản ứng và các điều kiện cần thiết để đạt yêu cầu sản phẩm mong muốn, chúng tôi lập trình mô phỏng phản ứng trước khi tiến hành thực nghiệm. Từ kết quả mô hình chúng tôi so sánh với thực nghiệm để đánh giá độ chính xác và hiệu quả mô hình mang lại, từ đó sẽ áp dụng với các hệ phản ứng tương tự khác. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng hóa học là nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn,… Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn nhiệt độ là đối tượng cần kiểm soát và lấy tên đề tài là: “Lập trình kiểm soát nhiệt độ thiết bị phản ứng hóa học” Để có ý nghĩa hơn trong thực tiễn và có hướng phát triển đề tài trong tương lai, chúng tôi lựa chọn phản ứng chuyển đổi este trong sản xuất biodiezen, là phản ứng thuận nghịch diễn ra theo nhiều bước, để thực hiện. Chúng tôi sử dụng phần mềm Matlab – Simulink để lập trình tính toán và mô phỏng động học của phản ứng trên đồng thời khảo sát quá trình truyền nhiệt trong thiết bị từ đó kiểm soát, điều khiển nhiệt độ phản ứng nhằm đạt yêu cầu độ chuyển hóa đặt ra. Đỗ Đình Khải 14
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Biodiezen 1.1.1. Khái niệm và các ưu nhược điểm trong quá trình sử dụng Biodiezen hay diezen sinh học là hỗn hợp este của glyxerol và axit béo chủ yếu là metyl este (Fatty Acid Methyl Ester – FAME). Chúng được tạo ra bởi sự chuyển đổi este của dầu thực vật hoặc mỡ động vật (nhóm các triglyxerit) và rượu metanol hoặc etanol. Chúng là sản phẩm không độc hại, có khả năng phân hủy sinh học và tái tạo nhằm thay thế nhiên liệu diezen truyền thống. Biodiezen là chất thay thế hoặc trộn với petrodiezen một cách dễ dàng tạo ra diezen sinh học pha trộn. Hàm lượng 2 – 5% biodiezen trong nhiên liệu đảm bảo tránh các nhược điểm kỹ thuật của biodiezen thuần túy và đã được sử dụng ở một số nước như Pháp, Đức, Áo, Mỹ (National Biodiezen Board, USA). Một trong những ưu điểm của diezen sinh học là khả năng tái tạo. Sử dụng biodiezen giúp giảm đáng kể lượng CO2 (giảm hiệu ứng nhà kính), hidrocacbon dư thừa, CO, SOx, NOx, các hợp chất thơm và bụi. Diezen sinh học cũng an toàn hơn với môi trường do tính chất dễ phân hủy, độ độc thấp và điểm chớp cháy cao. Tuy nhiên biodiezen bị đông đặc khi thời tiết lạnh xuống dưới 5oC (điểm sương). Hiện nay có nhiều công trình nghiên cứu các xúc tác, phụ gia để làm giảm điểm đông đặc của biodiezen. Do dễ bị phân hủy bằng sinh học nên biodiezen không bền. Dễ bị ôxi hóa và nước tích tụ sẽ làm xấu đi các tính chất của biodiezen sau một thời 15
gian lưu trữ. Ở các động cơ diezen có bộ phun nhiên liệu trực tiếp khi động cơ được vận hành có thời gian chạy không tải lâu, lượng nhiên liệu phun càng ít thì chất lượng phân tán của miệng phun càng giảm và vì thế có xu hướng hình thành những giọt nhiên liệu không cháy bám vào thành xi lanh sau đó là đi vào hệ thống tuần hoàn bôi trơn. Tại đây do nhiệt độ cao, độ bền hóa học của biodiezen kém nên bị phân hủy dần tạo ra các cặn rắn hoặc keo bám cặn vào thiết bị. Và một vấn đề quan trọng nữa cần đặt ra là an ninh lương thực nếu định phướng phát triển nông nghiệp lấy nguyên liệu sản xuất diezen sinh học. 1.1.2. Các tiêu chuẩn kỹ thuật Biodiezen 100% hay B100 chứa hàm lượng biodiezen cao nhưng không tương thích với các động cơ vì vậy chúng được pha trộn với các tỷ lệ, tiêu chuẩn khác nhau phụ thuộc từng quốc gia, khu vực. Có 2 bộ tiêu chuẩn được sử dụng là ASTM D 6751 và EN 14214. Tiêu chuẩn ASTM D 6751: Tiêu chuẩn đánh giá của Mỹ, viết tắt cụm từ American Society for Testing and Materials. Đây là tiêu chuẩn cho biodiezen dùng để pha trộn tới 20% thể tích với phân đoạn cất trung bình thu từ dầu mỏ. Bảng 1.1. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 (astm.org) Chỉ tiêu Phương pháp thử Giới hạn Đơn vị o Nhiệt độ chớp cháy cốc kín ASTM D 93 93 min C (một trong hai yêu cầu sau) 1. Hàm lượng metanol EN 14110 0,2 max % khối lượng o 2. Chớp cháy ASTM D 93 130 min C Hàm lượng nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích Hàm lượng cặn cacbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng 16
(100% mẫu) Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % khối lượng Độ nhớt động học ở 40oC ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt Hàm lượng lưu huỳnh S500 Grade ASTM D 5453 500 max mg/kg S15 Grade 15 max mg/kg Ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130 No. 3 max Trị số axit ASTM D 664 0,5 max mgKOH/g Hàm lượng glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng Tổng hàm lượng glyxerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng Trị số xetan ASTM D 613 47 min o Điểm sương ASTM D 2500 Báo cáo C Nhiệt độ cất, 90% thể tích, o ASTM D 1160 360 max C T90 AET Hàm lượng P ASTM D 4951 10 max mg/kg Tổng hàm lượng Ca, Mg EN 14538 5 max mg/kg Tổng hàm lượng Na, K EN 14538 5 max mg/kg Độ ổn định oxy hóa EN 14112 3 min giờ 1 cSt = 1 cm2/s Tiêu chuẩn EN 14214: Tiêu chuẩn đánh giá được đưa ra bởi Ủy ban Tiêu chuẩn Châu Âu European Committee for Standardisation (CEN – Comité Européen de Normalisation, France). Bảng 1.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 (solarix.eu) Thông số Phương pháp Đơn vị Hàm lượng este Pr EN 14103 % kl ≥ 96,5 Tỷ trọng ENISO 3675 kg/m3 860 – 900 17
Độ nhớt EN ISO 3104 mm2/s 3,5 – 5,0 o Điểm bắt cháy DIN EN 22719 C ≥ 120 o CFPP EN 116 C Hàm lượng sunfua ISO CD 20846 mg/kg ≤ 10 Hàm lượng cặn cacbon EN ISO 10370 % (m/m) ≤ 0,3 Chỉ số xetan EN ISO 5165 ≥ 51 Tro sunfat ISO 3987 % (m/m) ≤ 0,02 Hàm lượng nước EN ISO 12937 mg/kg ≤ 500 Tổng hàm lượng nhiễm bẩn EN 12662 mg/kg ≤ 24 Sự ăn mòn dải đồng EN ISO 1 Độ ổn định oxy hóa prEN 14112 Giờ ≥6 Trị số axit prEN 14104 mg KOH/g ≤ 0,5 Hàm lượng methanol prEN 14110 % (m/m) ≤ 0,20 Hàm lượng glycol đơn prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,80 Hàm lượng diglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20 Hàm lượng triglycol prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,20 Glyxerol tự do prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,020 Tổng lượng glyxerol prEN 14105 G lot/100g ≤ 0,25 Trị số iot prEN 14111 ≤ 120 Hàm lượng photpho prEN 14107 mg/kg ≤ 10 Na + K prEN 14108 mg/kg ≤5 Ca + Mg prEN 14108/9 mg/kg ≤5 Axit linoleic prEN 14103 % (m/m) ≤ 12 *kl: khối lượng 18
1.1.3. Tổng hợp biodiezen 1.1.3.1. Một vài nguyên liệu phổ biến Việc tổng hợp biodiezen thường đi từ các nguồn dầu thực vật và mỡ động vật. Chúng có thành phần khác nhau tuy nhiên chủ yếu bao gồm axit oleic, axit linoleic, axit linolenic, axit panmitic, axit stearic, các axit béo khác và nước. Một số nguyên liệu hay sử dụng như:  Cây cải dầu chứa 40 – 42% hàm lượng dầu tính theo trọng lượng khô.  Dầu cọ chứa khoảng 43% chất béo no, 43% chất béo chưa no đơn chức và 13% chất béo chưa no đa chức.  Hạt cao su có hàm lượng dầu chiếm khoảng 40 – 60%.  Dầu đậu nành có thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%).  Dầu dừa chứa các axit béo lauric (44 – 52%), myristic (13 – 19%), panmitic (7,5 – 10,5%). Hàm lượng axit béo không no rất ít.  Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50 – 63%), linoleic (13 – 33%), panmitic (6 – 11%). Hàm lượng axit béo khác không nhiều.  Dầu vừng chứa các axit béo oleic (33 – 48%), linoleic (37 – 48%), panmitic (7 – 8%), stearic (4 – 6%). Bên cạnh đó còn rất nhiều nguồn nguyên liệu khác có thể sử dụng như dầu ngô, dầu bông, dầu hướng dương, mỡ cá, mỡ lợn, dầu mỡ thải,… 1.1.3.2. Một vài phương pháp tổng hợp Phương pháp cơ bản đầu tiên và phổ biến được nghiên cứu ở nhiều quốc gia để sản xuất biodiezen là phương pháp điều chế trong bể khuấy gián đoạn, xúc tác kiềm hoặc axit để chuyển đổi este giữa dầu hoặc mỡ với rượu (Knothe G., 2005; Gerpen J. Van, 2004). Trong quá trình xúc tác đồng thể, 19
kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn axit nên được dùng phổ biến, một số xúc tác kiềm sử dụng phổ biến như NaOH, KOH và muối tương ứng của metanol. R1 COOCH2 o R1 COO CH3 H2C OH t R2 COOCH + R2 COO CH3 + HC OH CH3OH, Na R3 COOCH2 R3 COO CH3 H2C OH (1.1) Tác nhân là ion CH3O- được tạo thành trong dung dịch rượu: CH3OH + NaOH → CH3ONa + H2O (1.2) CH3ONa CH3O- + Na+ (1.3) Anion CH3O- tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết C+O-, sau đó là sự phân tách phân tử este ra khỏi triglyxerit và tạo thành phân tử diglyxerit: (1.4) (1.5) - H2C O H2C OH + H HC OCO R2 HC OCO R2 H2C OCO R3 H2C OCO R3 (1.6) Cơ chế này lặp lại tới khi tạo thành phân tử glyxerol. 20
Nhược điểm khi sử dụng NaOH và CH3OH là tạo H2O. Nước gây thủy phân glyxerol và este tạo thành làm giảm hiệu suất phản ứng đồng thời sinh ra axit béo tự do. Axit béo tự do làm tiêu hao xúc tác kiềm, hình thành xà phòng RCOONa gây khó khăn cho việc tách lớp glyxerol và làm sạch sản phẩm sau này. Vì vậy đòi hỏi nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp. RCOOCH3 + H2O RCOOH + CH3OH (1.7) H2C OCO R1 H2C OH HC OCO R2 + H2O R' COOH + HC OH H2C OCO R3 H2C OH (1.8) Nguyên nhân giảm tốc độ và hiệu suất phản ứng là sự khó hòa tan metanol vào dầu vì vậy cần tăng nhiệt độ, tốc độ khuấy nhất là ở thời điểm bắt đầu phản ứng. Ngoài ra còn phụ thuộc tỷ lệ rượu : dầu, lượng kiềm, loại rượu. Bảng 1.3. Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng (Knothe G., 2005; Gerpen J. Van, 2004) Thời gian phản ứng Hiệu suất este (% khối lượng) (phút) Metanol, 60oC Etanol, 75oC 1-butanol, 114oC 1 78 75 88 2 85 83 89 4 86 84 91 30 95 96 94 60 98 96 96 (Tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 : 1; 0,5% khối lượng CH3ONa) 21
Hình 1.1. Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian (Knothe G., 2005; Gerpen J. Van, 2004) Những năm gần đây thiết bị ống dòng nổi bật lên là một cách tiến hành phản ứng hóa học ưu việt, được ứng dụng với quy mô từ nhỏ đến lớn (Cintas Pedro, 2010). Kết hợp sóng siêu âm trong thiết bị ống dòng mang lại hiệu quả cao cũng như giảm năng lượng tiêu thụ. Thời gian phản ứng khoảng 10 – 20 phút, tiến hành ở nhiệt độ phòng, sản phẩm tinh khiết hơn, hiệu suất quá trình có thể đạt 90 đến 100% tùy điều kiện tiến hành (Nguyễn Hồng Thanh, 2009). Sóng siêu âm có thể thúc đẩy tốc độ phản ứng lên gần 1 triệu lần do không tương tác với các phân tử để tạo ra thay đổi hóa học (do bước sóng lớn hơn nhiều kích thước phân tử) mà tạo ra các lỗ hổng trong lòng chất lỏng gây ra nhiệt độ và áp suất cục bộ rất lớn. Vì vậy đây là phương pháp rất hiệu quả đối với các loại dầu, mỡ thải sau sử dụng, dầu mỡ chứa nhiều nước và hàm lượng axit béo tự do cao. Có thể sử dụng phương pháp siêu âm liên tục 2 bước để sản xuất biodiezen từ dầu ăn phế thải. Chất lượng sản phẩm đạt tiêu chuẩn EN 14214 (Thanh Le Tu, 2010; Hingu Shishir M., 2010; Cintas Pedro, 2010). Phương pháp khác hay sử dụng là sử dụng xúc tác dị thể. Sử dụng các xúc tác rắn mang lại hiệu suất cao, giảm thời gian phản ứng, giảm lượng xúc 22