Luận văn Thạc sĩ Khoa học môi trường: Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano

Chia sẻ: Mao A Mẫn | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp điện hoá và ứng dụng xử lý phốt phát trong môi trường nước trên quy mô phòng thí nghiệm và nước thải của công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học môi trường: Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM ––––––––––––––––––––––––– LÊ THỊ THU THỦY NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Thái Nguyên, Năm 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM ––––––––––––––––––––––––– LÊ THỊ THU THỦY NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHỐT PHÁT TRONG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SỬ DỤNG VẬT LIỆU ZnO CẤU TRÚC NANO Ngành: Khoa học môi trường Mã số ngành: 8 44 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG Người hướng dẫn khoa học: TS. HÀ XUÂN LINH Thái Nguyên, Năm 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng năm 2019 Tác giả luận văn Lê Thị Thu Thuỷ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ii LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Hà Xuân Linh đã tận tình hướng dẫn em suốt thời gian qua để thực hiện luận văn này. Em trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo tại Khoa Môi trường và tài nguyên, Trường Đại học Nông Lâm - Đại học Thái Nguyên đã trang bị cho em rất nhiều kiến thức cả về chuyên môn lẫn cuộc sống trong quá trình học tập tại trường. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên đã cho phép sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phòng thí nghiệm Lý – Lý sinh y học và Dược trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm.Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Văn Chiến, CN Phùng Thị Oanh tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Trường Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan cho các phép đo đặc trưng vật liệu. Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đặng Văn Thành, cử nhân Nguyễn Thanh Hải đã nhiệt tình trong việc xây dựng hệ thiết bị chế tạo mẫu và hỗ trợ đo đạc các mẫu cho luận văn. Luận văn này được thực hiện dưới sự hỗ trợ từ nguồn kinh phí của đề tài nghiên cứu cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo mã số 60/B2018-TNA-60 do TS Đặng Thị Hồng Phương chủ trì. Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn này. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, tất cả bạn bè thân thiết đã ủng hộ, động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập cũng như trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Tác giả Lê Thị Thu Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ..........................................................................................................i LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. ii MỤC LỤC .................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ vii DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................... viii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 1. Tính cấp thiết của đề tài ..........................................................................................1 2. Mục tiêu của đề tài là: .............................................................................................2 3. Ý nghĩa của đề tài ...................................................................................................2 Chương 1.TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU .................................................................... 4 1.1. Cơ sở khoa học.....................................................................................................4 1.1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ.................................................................... 4 1.1.2. Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano ................................................... 6 1.1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO ............................................................ 7 1.1.4. Giới thiệu về phốt phát ....................................................................................... 8 1.2. Cơ sở pháp lý .....................................................................................................19 1.3. Cơ sở thực tiễn ...................................................................................................20 1.4. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO trên thế giới ........................20 1.5. Tổng quan kết quả nghiên cứu vật liệu nano ZnO ở Việt Nam .........................23 1.6. Giới thiệu về Công ty cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao .............25 1.7. Giới thiệu về một số phương pháp nghiên cứu vật liệu .....................................26 1.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................. 26 1.7.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).......................................... 27 1.7.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman ....................................................................... 28 1.7.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua ........................................................... 29 1.7.5. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ...................................................... 30 Chương 2.NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................. 32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
iv 2.1. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu .........................................................................32 2.1.1. Đối tượng .......................................................................................................... 32 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................... 32 2.2. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................32 2.3. Thiết bị và hóa chất ............................................................................................32 2.3.1. Thiết bị .............................................................................................................. 32 2.3.2. Hoá chất ............................................................................................................ 33 2.4. Các công thức tính toán và mô hình đẳng nhiệt ................................................33 2.4.1. Dung lượng hấp phụ ......................................................................................... 33 2.4.2. Hiệu suất hấp phụ.............................................................................................. 34 2.4.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ............................................................ 34 2.5. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ..............................................................36 2.5.1. Chế tạo các vật liệu hấp phụ nano ZnO ............................................................ 36 2.5.2. Khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của UEZ ......................... 37 2.5.3. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu ............................................................... 38 2.5.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ PO43-của UEZ theo phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................................................... 38 2.5.5. Xử lý mẫu nước thải lấy từ Công ty Cổ phần Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao ............................................................................................................................ 40 và Hóa chất Lâm Thao ..............................................................................................57 CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 42 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý của UEZ ............................42 3.2. Xây dựng đường chuẩn phốt phát ......................................................................44 3.3. Kết quả khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu....................................................46 3.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ PO43-theo phương pháp hấp phụ tĩnh của UEZ ......................................................................................47 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................................. 47 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian..................................................................... 49 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ ...................................... 51 3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ........................................................ 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
v 3.4.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir..... 54 3.4.6. So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu UEZ với các vật liệu khác .................. 55 3.5. Xử lý nước thải Công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ...............56 KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ............................................................................. 60 1. Kết luận .................................................................................................................60 2. Khuyến nghị ..........................................................................................................61 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN................ 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 63 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TT Từ viết tắt Từ nguyên gốc 1 BOD5 Nhu cầu Ôxy sinh hoá sau 5 ngày đo ở 200C 2 COD Nhu cầu oxy hoá học 3 QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia Scanning Electron Microscopy: Phương pháp 4 SEM chụp ảnh hiển vi điện tử quét 5 TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam Transnission Electron Microscopy: Phương 6 TEM pháp hiển vi điện tử truyền qua Ultraviolet Visble:Phương pháp phổ hấp thụ 7 UV-Vis phân tử UV-Vis 8 VLHP Vật liệu hấp phụ 9 XRD X-ray Diffration: Phương pháp nhiễu xạ tia X 10 UEZ Vật liệu nano ZnO chế tạo được Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Tóm tắt công nghệ loại bỏ và thu hồi phốt phát. .................................. 14 Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn PO43- ................................................... 45 Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện ......................................................... 46 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ......... 48 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ ..................................................................................................... 50 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ ............................................................................................... 51 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến dung lượng,hiệu suất hấp phụ của UEZ ................................................................................. 53 Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số b ........................................... 55 Bảng 3.8. So sánh khả năng hấp phụ của phốt pháttrên các chất hấp phụ khác nhau ............................................................................................................. 56 Bảng 3.9. Phương pháp quan trắc, phân tích các thông số ô nhiễm ..................... 56 Bảng 3.10. Đặc trưng nước thải của Công ty Cổ phần Supe phốt phát ................ 57 Bảng 3.11. Hiệu quả xử lý các thông số ô nhiễm trong nước thảiCông ty Cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao ............................................... 58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
viii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Hiện tượng tảo xanh ở trên bề mặt nước ở bang Florida, Hoa Kì .............. 12 Hình 1.2. Hiện tượng tảo nở hoa ở Việt Nam ............................................................. 13 Hình 1.3. Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể .............................................. 27 Hình 1.4. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................................... 35 Hình 1.5. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb .................................................................. 36 Hình 2.1. Sơ đồ mô hình thí nghiệm chế tạo vật liệu nano ZnO: ............................... 37 Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu UEZ .................................................................. 42 Hình 3.2. Phổ Raman của vật liệu UEZ ...................................................................... 43 Hình 3.3. Ảnh SEM của UEZ ..................................................................................... 43 Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu UEZ ........................................................................ 44 Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ PO43- .............................................. 45 Hình 3.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện .................................................................. 47 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào pH ............................................... 49 Hình 3.8. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian ..................................... 50 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào khối lượng vật liệu ..................... 52 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng đội PO43- ban đầu ............ 54 Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt Langmuir của UEZ ..................................................... 54 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của của Ccb/q vào Ccb .......................................................... 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh tế giữa các vùng. Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế thì những hệ lụy về môi trường cũng rất lớn. Nguồn phế thải chưa được xử lý đều thải trực tiếp vào môi trường. Chất thải sinh ra từ các hoạt động công, nông nghiệp chủ yếu ở dạng rắn và lỏng chứa nhiều chất bẩn hữu cơ dễ phân hủy sinh học và các ion kim loại độc hại như phenol, crôm, asen, mangan, sắt, amoni, phốt phát... Các thành phần ô nhiễm chính trong nước thải là kim loại nặng, BOD5, COD, nitơ, phốt pho, … Trong đó, hàm lượng nitơ và phốt pho thường rất lớn, nếu không được loại bỏ thì sẽ làm cho nguồn tiếp nhận nước thải bị phú dưỡng, tạo điều kiện cho các loài thực vật thủy sinh phát triển mạnh rồi chết đi, thối rữa, làm cho nguồn nước trở nên ô nhiễm. Vì vậy, cần phải quản lý và xử lý tốt amoni, phốt phát trước khi đưa ra môi trường để tránh làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng nói riêng và môi trường nói chung. Phú Thọ là tỉnh trung du miền núi với điều kiện tự nhiên khá đa dạng của ba vùng sinh thái: đồng bằng, trung du, vùng núi nằm ở cuối dãy Hoàng Liên Sơn, là cửa ngõ nối liền đồng bằng với các tỉnh phía bắc Tây Bắc. Là tỉnh có nền công nghiệp phát triển khá sớm, trong quá trình phát triển kinh tế – xã hội từ thế kỷ trước đã hình thành ba khu công nghiệp chính là: Việt Trì; Bãi Bằng - Lâm Thao; Thanh Ba - Hạ Hoà. Phần lớn các cơ sở công nghiệp của tỉnh đều sử dụng hệ thống công nghệ cũ từ những thập niên 60 của thế kỷ trước, qua thời gian sử dụng thiết bị máy móc đã xuống cấp, lạc hậu, tiêu tốn nhiều năng lượng, nhiên liệu và thải ra nhiều chất thải như nước thải, khí thải, chất thải rắn .... đã gây tác hại xấu đến chất lượng môi trường khu vực xung quanh. Thực tế tại một Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
2 số cơ sở sản xuất công nghiệp trên địa bàn tỉnh Phú Thọ cho thấy chưa áp dụng được những công nghệ tiên tiến để xử lý nước thải nhiễm phốt phát gây ô nhiễm môi trường do giá thành vật liệu và chí phí xây dựng quá cao. Hiện nay, các phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm thường được sử dụng là phương pháp hóa học, phương pháp hóa lý (phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp trung hòa…), phương pháp sinh học (phương pháp hiếu khí và kị khí)…. Gần đây sử dụng các vật liệu nano xử lý các chất ô nhiễm được quan tâm rất lớn của cộng đồng các nhà khoa học (Tripathyvà cs., 2014). Vật liệu nano kẽm oxit (ZnO) đã được các nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước quan tâm và nghiên cứu bởi những đặc tính ưu việt và khá thân thiện với môi trường mà vật liệu này có được (Kumarvà cs., 2015). Hơn nữa, vật liệu ZnO còn được sử dụng rộng rãi trong chất bán dẫn, phụ gia nhựa, bột màu, kem chống nắng, mỹ phẩm và ngày càng được phát triển thêm những ứng dụng khác có tiềm năng. Hiện nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano ZnO như sol-gel, đồng kết tủa,… Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng tuỳ thuộc vào từng mục đích nghiên cứu để lựa chọn phương pháp thích hợp. Gần đây, việc chế tạo vật liệu nano ZnO bằng phương pháp điện hoá cũng đã và đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của cộng đồng khoa học do các ưu điểm như đơn giản, thân thiện về mặt môi trường, có thể chế tạo được một số lượng lớn ZnO. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn thực hiện đề tài “Nghiên cứu xử lý phốt phát trong nước bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu ZnO cấu trúc nano” 2.Mục tiêu của đề tài là: Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp điện hoá và ứng dụng xử lý phốt phát trong môi trường nước trên quy mô phòng thí nghiệm và nước thải của công ty cổ phần Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao. 3.Ý nghĩa của đề tài  Ý nghĩa trong học tập và nghiên cứu khoa học Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
3 - Áp dụng kiến thức đã học của nhà trường vào thực tế. - Nâng cao kiến thức thực tế. - Làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu sau về chế tạo vật liệu hấp phụ sử dụng nano ZnO. - Ứng dụng xử lý PO43-trong nước thải.  Ý nghĩa trong thực tiễn - Đề tài nghiên cứu khả năng hấp phụ PO43- trong môi trường nước, sử dụng vật liệu hấp phụ nano ZnO ứng dụng xử lý nước thải: - Các số liệu thu thập, tổng hợp, phân tích được chính xác có thể sử dụng làm căn cứ để đề xuất các giải pháp phù hợp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
4 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.1. Cơ sở khoa học 1.1.1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ Hiện nay phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải công nghiệp. Phương pháp này cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc nhiều loại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước rất thấp, trong khi đó dùng các phương pháp khác để xử lý thì không được hoặc cho hiệu suất rất thấp. Thông thường, phương pháp hấp phụ dùng để xử lý triệt để nước thải sau khi đã xử lý bằng phương pháp khác(Lê Văn Cát,2002). Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha. Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và rắn. Có hai loại hấp phụ: - Hấp phụ vật lý: là quá trình hút (hay tập trung) của một hoặc hỗn hợp các chất bẩn hòa tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn. Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha. Trong hấp phụ vật lý không hình thành các liên kết hóa học mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực Vander Walls) và liên kết Hydro. Quá trình hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, tức là luôn ở trạng thái cân bằng động giữa hấp phụ và nhả hấp, nhiệt hấp phụ không lớn. Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp) (Lê Văn Cát,2002). - Hấp phụ hóa học: hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử bị hấp phụ và hình thành các hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí. Sự hấp phụ hóa học thường bất thuận nghịch, tùy theo đặc tính mối nối liên kết hóa học mà tính chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
5 thuận nghịch ở quá trình hấp phụ khác nhau. Thông thường, hấp phụ hóa học tạo ra các mối nối khá bền vững. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn. Hấp phụ hóa học xảy ra rất ít, không hơn một lớp trên bề mặt chất hấp phụ (đơn lớp)(Lê Văn Cát,2002). Trong xử lý nước thải, quá trình hấp phụ thường là sự kết hợp của cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ các chất tan hòa tan là kết quả của sự di chuyển phân tử của những chất đó từ nước vào bề mặt chất rắn (gọi là chất hấp phụ) dưới tác dụng của trường lực bề mặt. Trường lực bề mặt gồm hai dạng: - Hydrat hóa các phân tử chất tan, tức là tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất tan hòa tan với những phân tử nước trong dung dịch. - Tác dụng tương hỗ giữa những phân tử chất tan bị hấp phụ với các nguyên tử trên bề mặt chất rắn. Hai dạng tác dụng này đối kháng với nhau. Tác dụng hydrat hóa càng mạnh thì các chất tan càng khó hấp phụ vào bề mặt chất rắn và ngược lại. Tác dụng hydrat hóa càng mạnh khi chứa càng nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử chất tan, vì nhóm hydroxyl có năng lượng hydrat hóa lớn do chúng có liên kết hydro với các phân tử nước. Phân tử chất tan có điện tích làm cho phân tử nước hướng vào bao bọc xung quanh. Kết quả phân tử khi phân ly thành ion sẽ hấp phụ vào bề mặt chất rắn với năng lượng rất nhỏ so với những phân tử chính của những chất đó khi không bị phân ly. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất tan trong dung dịch lên bề mặt chất hấpphụ(Lê Văn Cát,2002). - Ảnh hưởng của dung môi: hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là chất tan hấp phụ càng mạnh thì dung môi hấp phụ càng yếu.Vì chất hoạt động bề mặt là chất có sức căng bề mặt nhỏ, cho nên nếu dung môi có sức căng bề mặt càng lớn (tức là càng khó hấp phụ) thì chất tan càng khó hấp phụ. Vì vậy đối với sự hấp phụ chất tan từ dung dịch thì dung môi nước (có sức căng bề mặt lớn) sẽ tốt hơn so với dung môi hữu cơ (có sức căng bề mặt bé). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
6 - Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phâncực. - Khi giảm kích thước của mao quản trong chất hấp phụ thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực kích thước mao quản không cản trở sự đi vào của phân tử chất bị hấp phụ. - Dung lượng hấp phụ cũng phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ càng lớn thì phần tiếp xúc giữa chấttanvàchấthấpphụcànglớn,chấttanlưulạitrênbềmặtchấthấpphụ càng nhiều. Như vậy, độ xốp và diện tích bề mặt của chất hấp phụ là các yếu tố vật lí quan trọng của quá trình hấp phụ. - Ảnh hưởng của nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm, nhưng thường ở mức độ ít hơn so với sự hấp phụ khí. Tuy nhiên, đối với cấu tử hòa tan hạn chế mà khi tăng nhiệt độ độ tan tăng lên, thì khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên, vì nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên. 1.1.2. Khái quát về công nghệ nano và vật liệu nano Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc phân tích, thiết kế, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nano mét (nm, 1nm =10-9m). Vật liệu nano là vật liệu mà trong cấu trúc của các thành phần cấu tạo nên phải có ít nhất mộtchiều có kích thước nano mét. Vật liệu nano tồn tại ở 3 trạng thái: rắn, lỏng, khí.Trong đó vật liệu nano rắn đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, sau đó đếnvật liệu lỏng và khí. Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại (dạng) sau: - Vật liệu nano một chiều là vật liệu chỉ có một chiều duy nhất có kích thước nano mét, hai chiều còn lại tự do. Ví dụ như dây nano, ống nano… - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều có kích thước nano mét. Ví dụ như màng nano… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
7 - Vật liệu nano ba chiều (còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu có cả 3 chiều đều có kích thước nano mét. Ví dụ như đám nano, keo nano, hạt nano… Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano mét, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: Vật liệu nano kim loại - Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa họccủa các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu truyền thống. 1.1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ nano ZnO Kẽm oxide (ZnO) là một loại hợp chất chất bán dẫn II-VI (II-VI compound semiconductor) với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 - 3,3 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng đã được con người sử dụng hàng trăm năm qua(Frederickson và cs, 2005)với sản lượng hàng năm khoảng một trăm vạn tấn. ZnO là một vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong thực tế và đã được con người sử dụng từ rất lâu. Từ 2000 năm trước Công Nguyên, người ta đã sử dụng ZnO trong thành phần của thuốc mỡ để chữa bệnh về mụn nhọt hay quặng ZnO được sử dụng như nguyên liệu để luyện đồng thau. ZnO còn được sử dụng trongkem dưỡng da cho đến ngày nay dưới dạngmột hỗn hợp kẽm và sắt oxit được biết đến với tên gọi là “calamine lotion". Trong công nghiệp, ZnO thường được sử dụng trong công nghiệp phẩm màu và ngành sản xuất cao su. Trong thời gian gần đây, các tài liệu và ấn phẩm khoa học về ZnO ngày càng tăng thể hiện một sự quan tâm đáng kể. Sở dĩ như vậy là do những triển vọng và các ứng dụng hữu ích có thể áp dụng trong thực tế của ZnO. Đặc biệt là vật liệu ZnO có cấu trúc nano. Trong những năm gần đây, oxit nano ZnO Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
8 được chú ý trong nhiều nghiên cứu bởi những tính chất điện và quang điện độc đáo cũng như việc ứng dụng tiềm tàng của nó đến lĩnh vực huỳnh quang, quang xúc tác, cảm biến khí, điện hoá và tế bào mặt trời(Boeckler và cs., 2007; Dong và cs., 2003; Tian và cs. 2002). ZnO có các hình thái vô cùng phong phú tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp khác nhau: dạng nano cầu, nano que (Ni và cs., 2005), cấu trúc nano đa chiều hình ziczac(Ge và cs., 2007), hình bông hoa(Kumar và cs., 2015; Moezzi và cs., 2012; Tripathy và cs., 2014; Zak và cs., 2013), … ZnO cũng được xem có tiềm năng thay thế TiO2 do có năng lượng vùng cấm tương tự và giá thành thấp. Ngoài ra, do ổn định hoá học và hình thái đa dạng, giá thành thấp, các dạng nano ZnO gần đây cũng được ứng dụng trong việc biến tính điện cực để phát hiện thiol, biến tính điện cực để xác định L - cysteine ở nồng độ nano trong khoảng pH sinh lý (physilgical pH)(Kruusma và cs., 2006); điện cực được biến tính bởi màng composite bằng Ag/ZnO làm sensor để phát hiện hydroperoxide(Liu và cs., 2007). Vật liệu nano ZnO thường được chế tạo theo hai nhóm phương pháp: Nhóm phương pháp thứ nhất dựa trên dung dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý(Yang và cs., 2010). Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao. Do khuôn khổ của đề tài chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp thứ 2 dựa trên phương pháp hoá ướt (wet chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt (hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sử dụng siêu âm, phương pháp điện hóa v.v… 1.1.4. Giới thiệu về phốt phát Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
9 1.1.4.1. Trạng thái tồn tại trong tự nhiên Phốt phát (PO43-) là dạng tồn tại điển hình của phốt pho (P) trong nước. P là nguyên tố dinh dưỡng đa lượng có vai trò quan trọng trong cơ thể sống động thực vật, vi sinh vật và con người. Tỷ lệ P so với các chất khác trong cơ thể sinh vật thường cao hơn tỷ lệ tương tự trong môi trường bên ngoài, nơi các sinh vật sinh sống. Do vậy, P trở thành yếu tố sinh thái vừa mang tính giới hạn, vừa mang tính điều chỉnh. Phốt pho có mặt phổ biến trong vỏ trái đất, tồn tại chủ yếu dưới dạng quặng với trên 200 loại khoáng khác nhau chủ yếu đá trầm tích apatit, muối khoáng. Ngoài ra trong xác bã thực vật, động vật và người. Quá trình phong hóa và khoáng hóa các hợp chất hữu cơ, P giải phóng tạo thành các muối của axit photphoric chứa các ion PO43−, HPO42−, H2PO4– đơn giản, dễ chuyển hóa đi vào chuỗi thức ăn của hệ sinh thái, xây dựng thành các phân tử hữu cơ như axit nucleic, phốt pho lipit và ATP. Xác động thực vật chết đi hay chất bài tiết, chất thải bị vi sinh vật phân hủy, giải phóng P trở lại đất. P thường kết hợp với nhiều cation khác như nhôm, canxi, sắt, mangan trong đất hình thành kết tủa muối khoáng. Một phần P hoà tan trong đất bị rửa trôi xuống sông biển, trở thành nguồn dinh dưỡng cho các loài thực vật thuỷ sinh hấp thụ, phân tán vào chuỗi thức ăn. Khi thực vật thuỷ sinh chết đi, xác phân huỷ, một lần nữa P hữu cơ chuyển hoà thành P vô cơ, một phần tiếp tục tham gia vòng tuần hoàn, phần còn lại chìm xuống đáy thủyvực. Ở vùng nước có sự xáo động mạnh hoặc nước trồi, P mới được đưa trở lại tầng nước trong tự nhiên. 1.1.4.2. Nhu cầu sử dụng phốt pho trên thế giới: Hiện nay trên thế giới, khai thác phốt pho để đáp ứng cho nhiều mục đích khác nhau: 82% phốt pho dùng trong nông nghiệp phân bón, thuốc trừ sâu, khoảng 7% làm chất phụ gia thức ăn chăn nuôi. Còn một phần nhỏ 11% sử dụng trong ngành công nghiệp chất tẩy rửa, bột giặt, chất dẫn xuất và các ứng dụng đặc biệt khác. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
10 Phân bón được sử dụng trong sản xuất nông nghiệp trung bình 13kgP/ha, tuy nhiên, tỉ lệ này thay đổi phụ thuộc vào loại đất, kiểu khí hậu khác nhau. Ở châu Á và Bắc Mỹ khoảng 10kgP/ha, ở châu Âu khoảng 6kgP/ha, ở châu Phi là 2kgP/ha. Tổng lượng phân bón P sử dụng trên toàn thế giới năm 2009 là 17,2 triệu tấn P trong đó 4 nước Brazin, Trung Quốc, Ấn độ, Mỹ chiếm 65%. Tỉ lệ lớn phân bón P (gần 50%) bón cho cây lúa mì, lúa nước, bắp; riêng cây lấy dầu chiếm 12%; cây ăn quả và rau màu chiếm 18%. Hầu hết các nước có nhu cầu phân bón cho cây ngũ cốc là cao nhất. Điều này cho thấy P quan trọng với sản xuất nông nghiệp giống như là nước. Sự thiếu hụt P và việc tiếp cận được với nguồn chất khó khăn sẽ nảy sinh vấn đề lớn đe dọa đến sản xuất lương thực toàn cầu. Những năm gần đây gia tăng nhu cầu sử dụng phân bón P, ví dụ như các nước Nam Mỹ tăng 12,8%; Đông Âu và Trung Á tăng 6,3%; Nam Á tăng 3,4%. Tuy nhiên Tây Âu lại có xu hướng giảm nhẹ. Xu hướng liên quan tới gia tăng nhu cầu P có liênquan chặt chẽ đến sự phát triển năng lượng sinh học, dầu sinh học cùng với sự gia tăng dân số, nhất là ở các nước châu Á. Trong tương lai tới năm 2050 thì dân số tăng 9-11 tỉ người kéo theo gia tăng nhu cầu cung cấp lương thực và sử dụng P đáng kể. Đây là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường gia tăng, cạn kiệt năng lượng và tài nguyên. Biện pháp xử lý, thu hồi P và tái sử dụng lượng P tồn dư có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường, giảm rủi ro và khó khăn trong tương lai bao gồm giá cả phân bón tăng cao, mùa màng kém hiệu quả, làm giảm đời sống nông dân và an ninh lương thực. 1.1.4.3. Tác hại của phốt phát Tác hại của phốt phát có thể được chia ra làm ba ảnh hướng chính: con người, môi trường và kinh tế.  Ảnh hưởng đến sức khoẻ con người Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn