Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thước nano pha tạp lưu huỳnh và nitơ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

37
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. Đề tài nghiên cứu với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế bột TiO2 kích thước nano pha tạp lưu huỳnh và nitơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ THÚY NGHIÊN C U ĐI U CH T TiO2 K CH THƢ C NANO PHA TẠP LƢU HUỲNH VÀ NITƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ N I – NĂM 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- VŨ THỊ THÚY NGHIÊN C U ĐI U CH T TiO2 K CH THƢ C NANO PHA TẠP LƢU HUỲNH VÀ NITƠ Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ SỸ LƢƠNG HÀ N I – NĂM 2015
LỜI C M ƠN . , . E C anh 07 2015
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN……………………………………….............................3 1.1. GIỚI THI U V TITAN ĐIOXIT K CH THƯỚC NANO M T .....................3 1.1.1. Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 .....................................................3 1.1.2. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit..............................................5 1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit ..........................................................6 1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm ....................................7 1.2. GIỚI THI U V TiO2 K CH THƯỚC NANO M T PHA TẠP .....................11 1.2.1. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi nguyên tố kim loại .....................................12 1.2.2. Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi nguyên tố phi kim loại ................................13 1.2.3. Pha tạp TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim ...................................14 1.3. PHƯ NG PH P ĐI U CH VẬT LI U NANO TiO2 PHA TẠP ................15 1.3.1. Các phương pháp vật lý .......................................................................15 1.3.2. Các phương pháp hóa học ....................................................................16 1.4. MỘT SỐ NGHI N C U ĐI U CH ỘT TiO2 PHA TẠP NIT VÀ LƯU HUỲNH ....................................................................................................................19 1.4.1. Một số nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp bằng các hợp chất N(-III) ..19 1.4.2. Các nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp lưu huỳnh ...............................22 1.4.3. Các nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp lưu huỳnh và nitơ ...................24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHI M VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN C U. 26 2.1. Mục tiêu và nội ung nghiên cứu của luận v n ................................................26 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ...........................................................................26
2.1.2. Các nội ung nghiên cứu ....................................................................26 2.2. Hóa chất, ụng cụ và thiết ............................................................................27 2.2.1.Hóa chất. ...............................................................................................27 2.2.2. Dụng cụ và thiết ...............................................................................28 2.3. Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nm ..............................................29 2.4. Các phương pháp nghiên cứu............................................................................31 2.4.1. Phương pháp đo quang xác đ nh hiệu suất quang xúc của sản phẩm ..31 2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt ...............................................................34 2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................34 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM.....................................35 2.4.5. Phổ tán xạ n ng lượng tia X (EDS ).........................................................35 CHƢƠNG 3: K T QU NGHIÊN C U VÀ TH O LUẬN............................36 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu tr c tinh thể, thành ph n pha, họat tính quang x c tác của sản phẩm ột TiO2 kích thước nm. ........................................................36 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .............................................................36 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung. ..............................................41 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lện mol (NH4)2SO4/TICl4……………………..44 3.1.4.Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH3/TiCl4 trong dung d ch khi thủy phân. ..47 3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ..............................................49 3.2. Quy trình điều chế S,N-TiO2 dạng bột kích thước nm .....................................54 3.2.1.Các điều kiện thích hợp đã khảo sát được. ...........................................54 3.2.2.Quy trình điều chế. ...............................................................................54 3.2.3. Cách tiến hành thực nghiệm điều chế theo quy trình...........................56 3.2.4. Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm ...............................56
K T LUẬN .............................................................................................................. 62 TÀI LI U THAM KH O ...................................................................................... 63
DANH MỤC NG B 11 M …………………… ................4 B 12 ế ……………………… 8 B 21 ồ MB ụ ………………………… 33 B 31 ế ế trung bình (nm)………………………………………… .....................39 B 3 2. ế ế xanh metylen (%)………………………………………………………… ………………..39 B 3 3. ế ế xanh metylen (%)…………………………………………………………........................41 B 34 ế ế bình (nm)………………………………………………………………… ……………… 43 B 3 5. ế mol (NH4)2SO4/TiCl4 ế phân ………………………………………........................................45 B 36 ế tỷ mol (NH4)2SO4/TiCl4 ế ( )…………………………………………………………….................47 B 37 ế mol NH3/TiCl4 ế phân (%)................................................................................................48 B 38 ế tỷ mol NH3/TiCl4 ế trung bình (nm)…………………………………………………………………...............51 B 39 Ả ồ C4 ế xanh metyl ứ …………………………………………………………………………… 52 B 3 10. ế ồ C4 ế bình (nm).……………………………………………………………………………………… 54
DANH MỤC HÌNH 11 C O2……………………………… 3 Hình 1.2. Gi ồ ng c a TiO2………………………………………………… 5 Hình 1.3 O2 ụ xúc tác....................8 Hình 2.1 ồ quá trình th c nghi m u chế s n phẩ ………………………… 30 22 ổ è 40W ………………………………..31 2 3: ế ứ (MB)………………………… .32 24 ồ ẩ ễ ụ ữ ụ A ồ ……………………………………………… .33 Hình 3.1. ồ ẩ ………………… .37 Hình 3.2. Gi n ồ XRD c a m u s n phẩm 550 oC..............................................38 Hình 3.3. ồ XRD .38 Hình 3.4. ồ ễ ế xanh metylen.............................................................................................................40 Hình 3.5. ồ ễ ế xanh metylen………………………………………………………………………………...42 Hình 3.6. Gi ồ XRD 550 oC trong 2h..............................................42 Hình 3.7 ồ XRD ....……43 3 8. ồ ễ mol(NH4)2SO4/TiCl4 ế y xanh metylen ứ ……………………………… .........45 3 9. G ồ XRD (NH4)2SO4/TiCl4 0 32…………… ..46 3 10. G ồ XRD (NH4)2SO4/TiCl4 nhau………………………………………………………………………………………… 46 Hình 3.11. ồ ễ NH3/TiCl4 ế phân y ứ …………………………………… .......48 3 12. G ồ XRD H3/TiCl4 là 2.4 ………………… 50
3 13. G ồ XRD H3/TiCl4 nhau………………………………………………………………………………………… .50 Hình 3.14 ồ ễ ụ ồ C4 ế ứ ……………………………………………………… 52 3 15. G ồ XRD ồ C4 0 81M……………53 3 16. G ồ XRD ồ C4 ......................53 Hình 3.17. ồ quá trình th c nghi u chế b t nano S,N-TiO2 ………………………………………………………………………… …..55 Hình 3.18 ồ XRD O2 không pha ……………………………….57 Hình 3.19 ồ XRD -TiO2 ……………………57 Hình 3.20 ổ ED ẩ S,N-TiO2......................58 Hình 3.21 Ả EM TiO2 ,N O2 ……59 Hình 3.22. Phổ UV-Vis c a m u S,N-TiO2...............................................................60 Hình 3.23. Phổ UV-Vis c a m u TiO2 không pha t p..............................................60
MỞ ĐẦU Mặt trời cung cấp cho ề mặt trái đất một lượng n ng lượng khổng lồ vào khoảng 3.1024 J/n m. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn n ng lượng này thành các ạng hữu ụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử ụng các chất án ẫn đóng vai trò quang x c tác để chuyển hóa n ng lượng ánh sáng mặt trời thành n ng lượng điện hoặc hóa học [9]. Titan đioxit (TiO2) là chất x c tác án ẫn. G n một thế kỷ trở lại đây, ột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng ụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [14]. G n đây, ột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các ạng thù hình rutin, anata, hoặc hỗn hợp rutin và anata, và brukit đã được nghiên cứu ứng ụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang x c tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết điện tử, đ u cảm iến và trong lĩnh vực iệt khuẩn [16,26]. Các ứng ụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu ựa vào tính chất án ẫn của nó. Với hoạt tính quang x c tác cao, cấu tr c ền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng n ng lượng qua sử ụng n ng lượng mặt trời ựa trên tính quang điện và thiết phân tách nước. Tuy nhiên o ải trống của titan đioxit khá lớn (3.25 eV đối với anata và 3.05 eV đối với rutin) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với ước sóng < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa tr lên vùng ẫn và gây ra hiện tượng quang x c tác. Điều này hạn chế khả n ng quang x c tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng ụng của vật liệu này. Để sử ụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang x c tác của titan đioxit, c n thu hẹp ải trống của nó. Các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha tạp 1
vật liệu TiO2 ằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2… H u hết những sản phẩm được pha tạp có hoạt tính x c tác cao hơn so với TiO2 an đ u trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc pha tạp TiO2 ằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2. Cho đến nay, số công trình nghiên cứu pha tạp TiO2 kích thước nm khá lớn, đặc iệt là pha tạp ằng nitơ. Sở ĩ pha tạp TiO2 kích thước nm ằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (amoniac, ure, các muối amoni, các hợp chất amin) được sử ụng phổ iến trong quá trình điều chế TiO2 kích thước nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất đ nh hướng cấu tr c… Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu tr c TiO2 làm thay đổi cấu tr c và tính chất quang x c tác của vật liệu. Đã có một số ài áo điều chế về sự tổng hợp chất quang x c tác TiO2 pha tạp S có hoạt tính quang x c tác ưới ánh sáng nhìn thấy ằng phương pháp thủy phân đơn giản - phương pháp tiếp cận đ y hứa hẹn để điều chế nhiều loại vô cơ khác nhau ở ạng tinh thể nano. Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời N và S còn ít được công ố. Vì vậy, với mong muốn được đóng góp một ph n nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, ch ng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận v n này là: Nghi n u i u h t TiO2 h thƣ n no ph t p nitơ lƣu huỳnh và nitơ”. 2
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. GI I THI U V TITAN ĐIO IT K CH THƢ C NANÔ M T 1.1.1. Cấu trú và t nh hất vật lý ủ TiO2 Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870oC) [4,6]. TiO2 có ốn ạng thù hình. Ngoài ạng vô đ nh hình, nó có a ạng tinh thể là anata (tetragonal), rutin (tetragonal) và rukit (orthorhom ic), nhưng chỉ có anata và rutin được sử ụng làm quang x c tác. Cấu tr c tinh thể của a ạng thù hình anata, rutin và rukit được đưa ra trong hình 1.1. Dạng anata Dạng rutin Dạng rukit 11 C O 2. Rutin là ạng ền và phổ iến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- ao quanh kiểu át iện, đây là kiến tr c điển hình của hợp chất có công thức MX2, anata và rukit là các ạng giả ền và chuyển thành rutin khi nung nóng. Tất cả các ạng tinh thể đó của TiO2 đều có thể tồn tại trong tự nhiên ưới ạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở ạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu tr c mạng lưới tinh thể của rutin, anata và rukit đều được xây ựng từ các đa iện phối trí tám mặt (octahe ra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi Ti4+ được ao quanh ởi tám mặt tạo ởi sáu ion O2-. 3
Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và rukit khác nhau ởi sự iến ạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahe ra. Hình tám mặt trong rutin là không đồng đều o đó có sự iến ạng orthorhom ic (hệ trực thoi) yếu. Các octahe ra của anata iến ạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn trong rutin nhưng khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cả a ạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahe ra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.1). Những sự khác nhau trong cấu tr c mạng lưới ẫn đến sự khác nhau về tỷ khối và cấu tr c điện tử giữa hai ạng thù hình rutin và anata của TiO 2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác iệt về tính chất giữa ch ng ( ảng 1.1). Tính chất và ứng ụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu tr c tinh thể các ạng thù hình và kích thước hạt của các ạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng ụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, iện tích ề mặt và cấu tr c tinh thể của sản phẩm. B 11 M Các thông s Rutin Anata C u trúc tinh th Tứ di n Tứ di n A (Å) 4.58 3.78 Thông s m ng C (Å) 2.95 9.49 Kh ng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết su t 2.75 2.54 r ng vùng c m (eV) 3.05 3.25 Ở nhi cao Nhi nóng ch y 1830  1850 0C chuy n thành Rutin 4
Ngoài a ạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế ằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô đ nh hình. Tuy vậy, ạng này không ền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang ạng anata. Trong các ạng thù hình của TiO2 thì ạng anata thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các ạng còn lại, điều này được giải thích dựa vào cấu tr c vùng n ng lượng. Như ch ng ta đã iết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền n ng lượng là vùng hóa tr , vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự d ch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anata có n ng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có ước sóng 382 nm. Rutin có n ng lượng vùng cấm là 3.05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có ước sóng 407 nm. Giản đồ n ng lượng của anata và rutin được chỉ ra trên hình 1.2. Rutin Anata Hình 1.2. Gi ồ ng c a TiO2 1.1.2. Sự huyển d ng thù hình ủ tit n ioxit H u hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ của titan đều tạo ra tiền chất titan đioxit ạng vô đ nh hình hoặc ạng cấu tr c 5
anata hay rutin. Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các ung ch muối titan, thì trước hết tạo thành anata. Khi nâng nhiệt độ lên thì anata chuyển thành rutin [4]. Quá trình chuyển ạng thù hình của TiO2 từ vô đ nh hình → anata → rutin ảnh hưởng rõ rệt ởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ ạng vô đ nh hình hoặc cấu tr c anata sang cấu tr c rutin xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví ụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anata thành rutin sẽ nằm trong khoảng 610730OC. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutin ễ àng hơn nhiều (ở g n 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850900oC. Điều này có thể là o liên quan đến sự có mặt của các sunfat azơ hoặc là các anion sunfat nằm ưới dạng hấp phụ. Một số tạp chất kìm hãm quá trình chuyển pha anata thành rutin như SO42-, một số tạp chất lại th c đẩy như Cl-, OH-,… Theo công trình [8] thì n ng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anata thành rutin phụ thuộc vào kích thước hạt của anata, nếu kích thước hạt càng é thì n ng lượng hoạt hoá c n thiết để chuyển anata thành rutin càng nhỏ. Theo các tác giả công trình [7] thì sự có mặt của pha rukit có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anata thành rutin: Khi t ng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha rukit sang rutin xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anata sang rutin nên tạo ra nhiều m m tinh thể rutin hơn, đặc iệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha rukit thì sự chuyển pha anata sang rutin xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900oC. 1.1.3. T nh hất hó họ ủ tit n ioxit TiO2 ền về mặt hoá học (nhất là ạng đã nung), không phản ứng với nước, ung ch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 tan không đáng kể trong các ung ch kiềm tạo ra các muối titanat. 6
TiO2  2NaOH  Na 2TiO3  H2O (1.1) TiO2 tan rõ rệt trong orac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi t ng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm).. TiO2 tác ụng được với axit HF hoặc với kali isunfat nóng chảy. 100200 C TiO2  2H2SO4   Ti(SO4 )2  2H2O 0 (1.2) TiO2  6HF  H2 TiF6   2H2O (1.3) TiO2  2K 2S2O7  Ti(SO4 )2  2K 2SO4 (1.4) Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cac onat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat. 8001100 C TiO2  MCO3  (MTi)O3  CO2 o (1.5) (M là Ca, Mg, Ba, Sr) 12001300 C TiO2  MO  (MTi)O3 o (1.6) (M là Pb, Mn, Fe, Co) TiO2 +Na 2CO3   Na 2TiO3 +CO2 (1.7) TiO2 ễ hi ro, cac on monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn. 2TiO2  H2   Ti2O3  H2O 0 1000 C TiCl4 (1.8) TiO2  H2   TiO  H2O o 1750 C (1.9) 2TiO2  CO   Ti 2O3  CO2 o 800 C (1.10) 9001000 C 3TiO2  Ti  o 2Ti 2O3 (1.11) 3TiO2  TiCl4  2H2O   2Ti 2O3  4HCl (1.12) TiO2  Ti   2TiO 1.1.4. Cá ng dụng ủ vật liệu TiO2 h thƣ nm G n đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng t ng lên ( ảng 1.2). 7
B 12 ế N m 1958 1967 2003 Sản lượng (tấn) 800.000 1.200.000 4.200.000 G n 58% titan đioxit sản xuất được được ùng làm chất màu trắng trong công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử ụng một lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất ẻo, sợi tổng hợp và một lượng nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu c u đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa ạng phụ thuộc vào công ụng của ch ng. Titan đioxit là một vật liệu cơ ản trong cuộc sống hằng ngày của ch ng ta. Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia có mối quan hệ rất g n với tiêu chuẩn cuộc sống. Sản lượng TiO2 sử ụng hàng n m trong lĩnh vực quang x c tác (hình 1.3). Tấn N m Hình 1.3 O2 ụ xúc tác 1.4.1.1. Ứ ụ ý Khi titan thay đổi hóa tr tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng ẫn và vùng hóa tr ưới tác ụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ i chuyển ra ề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự o hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ hấp 8
phụ trên ề mặt chất x c tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất [11]. 1.1.4.2. Ứ ụ ẻ TiO2 còn được sử ụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang x c tác TiO2). Thực chất sơn là một ạng ung ch chứa vô số các tinh thể TiO2 khoảng 8  25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong ung ch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng ám chắc vào ề mặt vật liệu. Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử ụng, ưới tác ụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất x c tác để phân huỷ ụi, rêu, mốc, khí độc hại, h u hết các chất hữu cơ ám trên ề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không tiêu hao trong thời gian sử ụng o nó là chất x c tác không tham gia vào quá trình phân huỷ. Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước ởi TiO2. Các chất hữu cơ éo, rêu, mốc,... ám chặt vào sơn có thể oxi hoá ằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy ch ng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều đặc iệt là chính lớp sơn không tấn công ởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, ch ng có tuổi thọ không kém gì sơn không được pha tạp ằng các hạt nano TiO2. 1.1.4.3. X ý [11,12] Khi TiO2 kích thích ởi ánh sáng thích hợp sẽ giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ khử ởi điện tử và kết tủa trên ề mặt vật liệu. Vật liệu x c tác quang án ẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp ụng trong xử lý môi trường. Chất án ẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được ùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó ễ àng tách được. Ví ụ: 9
2hν + TiO2 → 2e + 2h+ (1.14) Hg2+ ↔ Hg ( hấp phụ lên ề mặt vật liệu) (1.15) Hg2+ + 2e → Hg (1.16) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH‾ (1.17) 2OH‾ + 2h+ → H2O + (1/2) O2 v.v... (1.18) Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên ề mặt chất án ẫn như là Au, Pt, P , Ag, Ir, Rh... Đa số ch ng đều kết tủa trên ề mặt vật liệu. Ngoài sự khử ằng điện tử, các ion còn oxi hóa ởi lỗ trống trên ề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên ề mặt được tách ra ằng phương pháp cơ học hoặc hóa học. 1.1.4.4. D ẩ ế TiO2 được ứng ụng để chế tạo các loại sơn tường, cửa kính, gạch lát nền có khả n ng khử trùng, iệt khuẩn cao và tạo môi trường vô trùng. Phòng mổ ệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu c u về độ vô trùng rất cao. Khi được chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có khả n ng iệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn. Hiện nay, TiO2 cũng đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho việc điều tr ung thư. Người ta thử nghiệm trên chuột ằng cách cấy các tế ào tạo các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một ung ch chứa TiO2 vào khối u. Sau vài ngày, người ta chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là đủ để tiêu iệt các tế ào ung thư. 1.1.4.5. C ứ ụ é TiO2 còn được sử ụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận iết các khí trong môi trường ô nhiễm, trong sản xuất ồn rửa tự làm sạch ề mặt trong nước (tự xử lý mà không c n hoá chất), làm vật liệu sơn trắng o khả n ng tán xạ ánh sáng cao, ảo vệ ề mặt khỏi tác động của ánh sáng, sử ụng ột TiO2 đối quá trình khử màu thuốc nhuộm [3]. Sử ụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà ... 10
1.2. GI I THI U V TiO2 K CH THƢ C NANO M T PHA TẠP Rất nhiều ứng ụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiết đến các tính chất quang học của nó. Tuy nhiên, khả n ng ứng ụng các vật liệu nano TiO 2 đôi khi cản trở ởi ề rộng ải trống của nó. Dải trống của TiO2 tinh khiết nằm trong vùng tử ngoại g n (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV cho pha anata), ải này chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn ộ ải n ng lượng ánh sáng từ mặt trời (~4%). Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 là chuyển ch ải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy để có thể tận ụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các quá trình quang x c tác hữu ích của TiO2. Có vài phương pháp để thực hiện mục tiêu này: Thứ nhất, ch ng ta có thể kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà ch ng có khả n ng thu hẹp ải trống, o đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2. Thứ hai, ch ng ta có thể hoạt hóa TiO2 ởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu sắc, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Thứ a, ch ng ta có thể cặp đôi ao động cộng hưởng của electron trong ải ẫn trên ề mặt của các hạt nano kim loại với electron trong ải ẫn của nano TiO2 như trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2. Thêm vào đó, sự pha tạp ề mặt các hạt nano TiO2 ởi các chất án ẫn khác có thể làm thay đổi khả n ng chuyển điện tích của TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng ụng của các thiết sử dụng vật liệu này. Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là tìm cách thu hẹp ớt giá tr n ng lượng vùng cấm của TiO2 ằng cách đưa các ion kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2. Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành ốn loại thế hệ quang x c tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét như sau: + Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết. + Thế hệ thứ hai: TiO2 pha tạp ằng các ion kim loại. + Thế hệ thứ a: TiO2 pha tạp ằng các nguyên tố không kim loại. 11