Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến một số đặc tính của viên gốm urani dioxit

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:62

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung nghiên cứu của luận văn là điều chế bột UO2, chế tạo viên gốm UO2 với hàm lượng amoni oxalat khác nhau. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ trọng viên gốm UO2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên gốm UO2. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến một số đặc tính của viên gốm urani dioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN TÙNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN VĂN TÙNG NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT TẠO LỖ XỐP AMONI OXALAT ĐẾN MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA VIÊN GỐM URANI DIOXIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên Ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60440113 Tập thể hướng dẫn khoa học: TS. Hoàng Thị Hương Huế PGS.TS. Lê Bá Thuận Hà Nội – 2015 2
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Bá Thuận và TS. Hoàng Thị Hương Huế đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đã đưa ra những nhận xét, góp ý kịp thời cho tôi trong suốt thời gian làm luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô của Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm – Viện Công nghệ xạ hiếm đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015 Học viên Nguyễn Văn Tùng 3
MỤC LỤC Mục Trang MỞ ĐẦU 1 Chương 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 3 1.2. Quá trình thiêu kết 8 1.2.1. Các giai đoạn thiêu kết 8 1.2.2. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình thiêu kết 10 1.2.3. Thiêu kết viên gốm UO2 10 1.3. Ảnh hưởng của lỗ xốp đến tính chất viên gốm 12 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 16 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1. Hóa chất và thiết bị 20 2.1.1. Hóa chất 20 2.1.2. Thiết bị 20 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 22 2.2.1. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng bột UO2 22 2.2.2. Các phương pháp đánh giá, kiểm tra chất lượng viên gốm UO2 23 2.3. Chế tạo viên gốm UO2 26 2.3.1. Chuẩn bị mẫu bột UO2 26 2.3.2. Chế tạo viên gốm UO2 27 2.4. Đánh giá tính thiêu kết của bột UO2 28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1. Đặc tính bột UO2 và amoni oxalat nguyên liệu 29 3.1.1. Đặc tính bột UO2 29 3.1.2. Đặc tính của amoni oxalat 33 3.2. Chế tạo viên gốm 35 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ 36 trọng viên gốm UO2 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên 36 gốm UO2 4
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm 37 UO2 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên 38 gốm UO2 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố và 38 kích thước lỗ xốp trong viên gốm UO2 3.5.1. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố lỗ xốp 39 trong viên gốm UO2 3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp 42 trong viên gốm UO2 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt 45 tinh thể 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ bền nhiệt của 47 viên gốm UO2 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 PHỤ LỤC 53 5
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ADU Amoni diuranat AO Amoni oxalat AUC Amoni urani cacbonat AUO Amoni urani oxit ASTM Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Mỹ BET Diện tích bề mặt riêng CDS Khuôn ép thép nguội H/D Tỷ lệ chiều cao/đường kính KLR Khối lượng riêng LPW Lò phản ứng nước nhẹ O/U Tỷ lệ mol oxy/urani SEM Kính hiển vi điện tử quét TD Tỷ trọng theo lý thuyết WC Vonfram cacbit 6
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Bảng biểu Bảng 1: Một số đặc tính của bột UO2 thu được Bảng 2: Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót của viên gốm UO2 Bảng 3: Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng của viên gốm UO2 Bảng 4: Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên gốm UO2 Bảng 5: Số liệu tính toán sự phân bố lỗ xốp trên lát cắt viên gốm Bảng 6: Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước lỗ xốp của các viên gốm UO2 Bảng 7 : Kích thước hạt trung bình của viên gốm UO2 B- Hình vẽ Hình 1: Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 Hình 2: Phân bố bột trong viên ép và trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền của hạt Hình 3: Phân bố tỷ trọng trong viên UO2 ép 2 chiều Hình 4: Giản nở đường kính viên UO2 theo lực ép trong các khuôn khác nhau Hình 5: Bản đồ ép chỉ dẫn vùng khuyết tật và không khuyết tật Hình 6: Mô hình các giai đoạn thiêu kết Hình 7: Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến KLR của viên UO2 Hình 8: Mô tả sự hình thành lỗ xốp Hình 9: Dòng nguyên tử và lỗ trống trong quá trình thiêu kết Hình 10: Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb < 3 sv Hình 11: Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb = 3 sv Hình 12: Lỗ xốp ở góc giữa 3 hạt khi gb > 3 sv Hình 13: Tỷ trọng viên gốm UO2 khi có mặt các chất tạo lỗ xốp Hình 14: Sự phân bố của lỗ xốp > 10 μm trong viên gốm UO2 sử dụng các chất tạo lỗ xốp khác nhau Hình 15: Kích thước tinh thể UO2 khi có mặt chất tạo lỗ xốp 7
Hình 16: Lò chuyển hóa bột UO2 Hình 17: Lò thiêu kết viên gốm UO2 Hình 18: Dụng cụ đo KLR đống (dB) Hình 19: Vị trí xác định sự phân bố lỗ xốp Hình 20: Vị trí xác định kích thước hạt Hình 21: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột AUC Hình 22: Giản đồ XRD của mẫu bột thu được Hình 23: Ảnh SEM của mẫu bột UO2 Hình 24: Phân bố cỡ hạt của bột UO2 Hình 25: Giản đồ phân tích nhiệt của amoni oxalat Hình 26: Chương trình nhiệt thiêu kết viên gốm Hình 27: Các viên gốm sau khi ép và thiêu kết Hình 28: Ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ trọng viên gốm UO2 Hình 29: Ảnh hiển vi kim tương của các viên gốm với độ phóng đại 1000 lần Hình 30: Ảnh SEM của các viên gốm UO2 Hình 31: Sự phân bố kích thước lỗ xốp < 4 µm khi có mặt amoni axalat Hình 32: Hạt UO2 của viên gốm UO2 Hình 33: Sự phụ thuộc của kích thước hạt trung bình vào hàm lượng amoni oxalat Hình 34: Viên gốm UO2 sau khi thiêu kết và tái thiêu kết 8
MỞ ĐẦU Tính chất lý – nhiệt của viên gốm UO2 được quan tâm đặc biệt trong công nghệ chế tạo gốm nhiên liệu cho lò phản ứng hạt nhân. Các đặc tính của viên gốm UO2 có mối liên hệ mật thiết với cấu trúc của viên gốm được chế tạo. Các thông số cấu trúc của viên gốm UO2 là căn cứ phản ánh nhiều tính chất cơ bản của viên gốm như độ bền cơ, tính dẫn nhiệt, khả năng lưu giữ khí phân hạch… Thông qua các kết quả nghiên cứu cấu trúc, một mặt dự đoán được chất lượng viên gốm nhiên liệu, mặt khác tập hợp các thông số cấu trúc này sẽ cho phép xác định ảnh hưởng của quá trình chế tạo viên gốm (chất lượng bột, viên mộc, chế độ thiêu kết …) đến chất lượng của viên gốm. Từ đó quay trở lại điều chỉnh các thông số quá trình chế tạo sao cho đạt các chỉ tiêu, tiêu chuẩn cở bản của viên gốm nhiên liệu, tiến tới làm chủ công nghệ chế tạo viên gốm nhiên liệu. Chất lượng của viên gốm nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như chất lượng bột, các thông số công nghệ của quá trình ép viên, thiêu kết và các chất phụ gia… Chất lượng của viên gốm được phản ánh qua các thông số cấu tạo, các tính chất lý-nhiệt của viên gốm. Trong đó, kích thước lỗ xốp và sự phân bố lỗ xốp là một trong những tính chất quan trọng của viên gốm nhiên liệu. Nó ảnh hưởng đến tỷ trọng viên gốm và đặc biệt là tính chất nhiệt của viên gốm. Trong thực tế, bột UO2 dùng để chế tạo gốm nhiên liệu thường được cho thêm một lượng nhỏ các chất tạo lỗ xốp để các lỗ xốp có kích thước phù hợp và phân bố đồng đều trong nền UO2. Mặc dù với hàm lượng nhỏ (khoảng 0,1 – 2%) nhưng chất tạo lỗ xốp có thể điều khiển kích thước lỗ xốp và sự phân bố lỗ xốp. Trong quá trình làm việc trong lò, lỗ xốp là nơi chứa sản phẩm khí phân hạch, đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến độ dẫn nhiệt của viên. Khi tỷ lệ lỗ xốp lớn làm giảm độ dẫn nhiệt, nếu tỷ lệ lỗ xốp quá nhỏ sẽ không đủ chỗ lưu giữ tạm thời các sản phẩm khí dẫn đến viên phồng dộp và có thể vỡ. Do đó, trên thế giới, trong quy trình sản xuất viên gốm urani đioxit thương mại, người ta luôn cho vào một lượng chất tạo lỗ xốp nhằm giải quyết những vấn đề trên. Hiện nay, công tác đào tạo cán bộ trẻ cho chương trình phát triển điện hạt nhân của đất nước đang được chú trọng phát triển. Các hướng nghiên cứu ưu tiên để phát triển điện hạt nhân, trong đó có lĩnh vực công nghệ nhiên liệu hạt nhân đang được thực hiện tại Viện Công nghệ xạ hiếm thuộc Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. 1
Luận văn “Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo lỗ xốp amoni oxalat đến một số đặc tính của viên gốm urani dioxit (UO2)” là một phần rất nhỏ thuộc lĩnh vực nghiên cứu này. Nội dung nghiên cứu của luận văn: 1. Điều chế bột UO2, chế tạo viên gốm UO2 với hàm lượng amoni oxalat khác nhau. 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ co ngót và tỷ trọng viên gốm UO2. 3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến tỷ số O/U của viên gốm UO2. 4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến sự phân bố và kích thước lỗ xốp trong viên gốm UO2. 5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến kích thước hạt của viên gốm UO2. 6. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng amoni oxalat đến độ bền nhiệt của viên gốm UO2. 2
Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 Công nghệ chế tạo viên gốm UO2 từ bột UO2 gồm các công đoạn chính sau: trộn các chất phụ gia (U3O8, chất tạo lỗ xốp,...), tạo hạt, ép viên, thiêu kết và kiểm tra chất lượng viên thiêu. Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 được trình bày trong hình 1. Từ sơ đồ trên ta thấy bột UO2 có thể được ép trực tiếp thành viên hoặc được ép thành viên sau khi tạo hạt. Bột UO2 được chế tạo từ AUC được ép trực tiếp thành viên không qua công đoạn tạo hạt, còn bột UO2 được chế tạo từ ADU được tạo hạt trước khi ép viên [1-5]. Bột UO2 Ép qua tạo hạt Ép trực tiếp Trộn chất phụ gia, Trộn chất phụ gia, Trộn chất phụ gia, chất kết dính chất kết dính chất kết dính, chất bôi trơn Ép sơ bộ Tạo hạt qua sàng Nghiền và phân cấp Trộn chất bôi trơn Trộn chất bôi trơn Ép viên Thiêu kết Kiểm tra chất lượng Viên UO2 Hình 1: Sơ đồ công nghệ chế tạo viên gốm UO2 3
Khi nghiên cứu đặc tính của bột UO2 trong quá trình ép viên các tác giả [16,19] đã chỉ ra rằng: trong quá trình ép viên các hạt bột cứng có khả năng sắp xếp lại và truyền lực ép giữa các hạt tốt hơn các hạt bột mềm. Nhưng nếu hạt quá cứng, chúng sẽ không biến dạng hoàn toàn khi ép và như vậy sẽ để lại những lỗ xốp lớn giữa các hạt. Các hạt bột mềm dễ biến dạng khi bị ép, nhưng nếu hạt quá mềm chúng không đủ khả năng sắp xếp lại ngay cả khi lực ép còn thấp để phân bố đều bột trong viên ép. Kết quả là khi hạt quá cứng, trong viên ép sẽ còn lại những khe trống và dẫn đến tỷ trọng thiêu kết thấp. Hạt quá mềm, xuất hiện sự phân bố tỷ trọng không đều trong viên ép và dẫn đến viên thiêu kết bị cong, nứt. Vì vậy, các hạt bột được yêu cầu đủ cứng để có khả năng sắp xếp lại trong quá trình điền đầy khuôn và khi lực ép còn thấp; đồng thời đủ mềm để biến dạng hoàn toàn khi đủ lực ép. Hình 2 thể hiện các trạng thái kết khối khác nhau liên quan đến lực ép sơ bộ (độ bền của hạt). Để nhận được sản phẩm gốm có tỷ trọng cao bằng thiêu kết không áp lực, bột cần được ép trước khi thiêu kết. Bằng cách ép, các hạt nguyên liệu được sắp xếp chặt khít với nhau và thể tích trống giảm đi. Trong quá trình ép, khi áp lực cục bộ ở điểm tiếp xúc giữa các hạt tăng dần, dẫn đến sự cọ xát giữa các hạt làm xuất hiện bề mặt mới hoặc sinh ra biến dạng dẻo các hạt. Việc ép sẽ làm giảm kích thước trung bình hạt bột và gây ra sự thay đổi phân bố kích thước hạt. Khi ép bột, các quá trình làm chặt, giảm kích thước hạt, biến dạng dẻo và hợp nhất diễn sẽ ra đồng thời hoặc nối tiếp nhau [1-5,7,8]. Hình 2: Phân bố bột trong viên ép và trạng thái thiêu kết liên quan đến độ bền của hạt (a) - Hạt cứng; biên giới hạt còn nguyên vẹn sau khi ép viên; có nhiều tâm kết khối (b) - Co ngót ít khi thiêu kết; các hạt đặc chặt trên 1 nền tỷ trọng thấp 4
(c) - Hạt mềm; biên giới hạt biến mất sau khi ép viên; có 1 tâm cho co ngót. (d) - Co ngót nhiều khi thiêu kết Tỷ trọng của viên ép bị ảnh hưởng bởi hình dạng, kích thước hạt bột và hình dạng viên ép. Về mặt lý thuyết, các hạt hình cầu trong một khoảng kích thước giới hạn được xếp chặt theo mạng lập phương sẽ để lại gần 48% thể tích trống; trong khi xếp theo mạng tứ diện để lại 26% thể tích trống. Thực nghiệm cho thấy, khi các hạt UO2 hình cầu, đồng nhất được nén chặt để lại khoảng 40% lỗ trống. Điều này thể hiện khi nén chặt, hạt UO2 sắp xếp theo kiểu mạng lập phương là chủ yếu. Khi nén các hạt UO2 có kích thước khác nhau, không phải hình cầu, hệ để lại gần 30% lỗ trống. Khi nén hỗn hợp hạt có hai loại kích thước, trong đó 70% thể tích là hạt thô thì hệ đạt được tỷ trọng cao nhất. Tỷ trọng viên ép đạt được khi ép nguội không những phụ thuộc vào lực ép, kích thước, hình dạng và phân bố của hạt ban đầu mà còn phụ thuộc vào tính chất vật lí của vật liệu và sự bôi trơn của thiết bị được sử dụng. Tỷ trọng của viên sau khi ép tăng tuyến tính với logarit của lực ép đến một giới hạn nào đó rồi tăng lên không đáng kể. Lực ép giới hạn được qui định là lực mà tại đó các cầu nối liên kết các hạt bột trong vật ép bị phá huỷ, xuất hiện đầy các khe trống và gây ra hiện tượng phân lớp bột trên vật ép. Khi ép viên gốm trong khuôn ép hình trụ thẳng đứng, nếu ép một chiều tỷ lệ giữa chiều cao và đường kính (H/D) cho phép cực đại là 1/1 còn nếu ép hai chiều thì tỷ lệ này là 2/1. Tỷ lệ H/D vượt quá giới hạn cho phép sẽ làm tăng sự khác nhau về đường kính ở 2 đầu và ở giữa viên. Khi đó viên ép có tỷ trọng ở tâm thấp và sinh ra co ngót không đồng nhất đường kính khi thiêu kết. Khi ép vật liệu gốm, khối bột trong khuôn ép bị biến dạng không hồi phục hay biến dạng dẻo. Khác với bột kim loại, bột gốm có tính dẻo kém do đó sự hợp nhất của các hạt bột trong viên chủ yếu nhờ vào sự gãy vỡ hạt và sắp xếp lại các mảnh vỡ. Trong quá trình ép, lực ép truyền theo hướng ép đến tâm viên và theo hướng bán kính đến thành khuôn thông qua các hạt bột. Do ma sát giữa các hạt bột và ma sát của bột với thành khuôn, lực ép bị giảm dần từ mặt chày về phía tâm viên, vì vậy phân bố ứng suất trong viên không giống nhau. Viên ép khi tháo ra khỏi khuôn chịu hai loại 5
ứng suất là: ứng suất giãn nở ngang và ứng suất dư dọc trục. Khi tháo viên ra khỏi khuôn, ứng suất giảm theo cả chiều dọc và ngang. Nếu ứng suất tổng hợp vượt quá độ bền của viên ép, đầu viên ép có thể bị nứt ngay khi nhô ra khỏi khuôn. Do tính dẻo của bột gốm kém nên viên gốm được tạo thành trong khuôn chịu sự biến dạng đàn hồi. Khuôn ép cũng chịu giãn nở đàn hồi tuỳ thuộc vào độ cứng của vật liệu làm khuôn. Vì vậy, khi triệt tiêu lực ép, các quá trình hồi phục biến dạng đàn hồi của viên và khuôn có thể gây ra khuyết tật trên viên ép. Ma sát do chuyển động giữa bột gốm với thành khuôn ép và ma sát giữa các hạt khi lực ép cao gây ra phân bố tỷ trọng không đều trong viên ép. Để làm giảm ma sát trong quá trình ép, các hạt bột được trộn với một chất bôi trơn khô thích hợp. Chất bôi trơn này sẽ được khử trong quá trình thiêu kết. Tuy nhiên, ma sát không thể loại bỏ được hoàn toàn. Điều này đóng góp vào sự khác nhau đáng kể về tỷ trọng theo chiều cao và tiết diện ngang của viên ép. Nếu sự khác nhau về tỷ trọng lớn sẽ dẫn đến sự co ngót giữa các điểm khác nhau nhiều và thường dẫn đến sự nứt, vỡ viên trong quá trình thiêu kết. Hình 3 là phân bố tỷ trọng theo mặt cắt đứng của viên ép UO2 hình trụ trên máy ép 2 chiều với tỷ lệ H/D = 2/1. Khuôn ép làm từ các vật liệu có độ cứng khác nhau sẽ giãn nở khác nhau khi chịu cùng một lực ép. Khuôn thép ép nguội (CDS) giãn nở nhiều hơn khuôn hợp kim cứng (WC). Ảnh hưởng của vật liệu làm khuôn đến độ giãn nở của viên ép được chỉ ra ở hình 4. Với cùng một lực ép, viên ép trong khuôn thép giãn nở nhiều hơn viên ép trong khuôn hợp kim cứng. Điều này liên quan tới việc thiết kế khuôn: độ côn của khuôn thép cần phải lớn hơn độ côn của khuôn hợp kim cứng. Nói chung, độ côn của khuôn cần nhỏ hơn độ giãn nở ngang của viên ép. 6
5 5. 5. .45 5 40 5.3 5.3 6 Gi·n në ®êng kÝnh, % 5.2 0 Giãn nở đường kính, % 75 Trục trung tâm viên ép Trôc trung t©m viªn Ðp 5 5.2 0 5.2 15 0 5. 1 5. 05 5. 5.0 0 5. 5 5. 1 15 5. 2 0 5.2 5 75 5.2 0 5.3 6 5.3 40 5. 45 5. 5.5 B¸nBán kÝnhkính viên ép viªn Ðp Lực Lùc Ðp,ép, MPaMPa Hình 3: Phân bố tỷ trọng trong Hình 4: Giãn nở đường kính viên viên UO2 ép 2 chiều UO2 theo lực ép trong các khuôn khác nhau Hầu hết các khuyết tật xuất hiện trong viên gốm thiêu kết đều bắt nguồn từ công đoạn tạo hình. Một viên ép tốt nếu đạt được những tính chất sau:  Viên ép có tỷ trọng cần thiết để có thể thiêu kết đến tỷ trọng mong muốn  Phân bố tỷ trọng đồng đều trong viên.  Viên ép có đủ độ bền để chịu được những điều kiện gia công tiếp theo  Không chứa khuyết tật trong viên. Chất lượng của viên gốm phụ thuộc nhiều vào tính chất của bột nguyên liệu và các thông số quá trình. Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào sự dao động tính chất của bột (trong phạm vi không lớn) các thông số công nghệ có thể được thay đổi một cách linh hoạt để nhận được viên ép có đủ chất lượng. Từ những số liệu thực nghiệm, tác giả [6] đã xây dựng bản đồ ép thể hiện tương quan giữa lực ép sơ bộ, lực ép viên và chất lượng viên ép đối với bột UO2 được điều chế từ AUC. Bản đồ (hình 5) cho phép lựa chọn lực ép sơ bộ và lực ép viên thích hợp cho bột UO2. 7
Nứt đầu Nứt gãy Nứt®Çu = Nøt đầu * = TûTỷträng thÊp trọng thấp Tốt NứtvÕtgãy = C¸c nøt Tỷ trọng thấp Tỷ trọng thấp Tốt yªu cÇu = §¹t Hình 5: Bản đồ ép chỉ dẫn vùng khuyết tật và không khuyết tật 1.2. Quá trình thiêu kết Thiêu kết là quá trình trong đó vật thể được chế tạo từ nguyên liệu bột liên kết vững chắc thành khối dưới tác dụng của nhiệt dưới nhiệt độ nóng chảy. Động lực của quá trình thiêu kết là xu hướng giảm năng lượng tự do của vật thể. Sự giảm diện tích bề mặt của các hạt và bề mặt vật thể nhờ liên kết các hạt và loại bỏ lỗ xốp làm giảm năng lượng tự do bề mặt là động lực chính cho quá trình thiêu kết các vật thể gốm. Giải phóng năng lượng tích trữ trong các hạt và trong vật thể ở dạng các xô lệch, ứng suất đàn hồi do biến dạng khi ép, chênh lệch thành phần hóa học xuất hiện trong quá trình thiêu kết hay chuyển biến sang những pha tinh thể bền hơn cũng là những động lực thúc đẩy quá trình thiêu kết. Quá trình thiêu kết diễn ra bằng việc chuyển động của vật chất vào các lỗ xốp kín và hở. Kết quả là các hạt trong vật thể liên kết lại; thể tích lỗ xốp tồn tại do các hạt bột không tương hợp với nhau giảm mạnh; kích thước vật thể giảm đi. 1.2.1. Các giai đoạn thiêu kết Dựa vào hiện tượng vật lý, quá trình thiêu kết được chia làm 3 giai đoạn: khởi đầu, trung gian và cuối cùng. Do tầm quan trọng của biên giới hạt, các tác giả [11,12,22] đã chia các giai đoạn liên quan chủ yếu đến vị trí, hình dạng hình học của lỗ xốp và biên giới hạt. Hình 6 là mô hình các giai đoạn thiêu kết. 8
Hình 6: Mô hình các giai đoạn thiêu kết a - Các hạt bột ban đầu tiếp xúc với nhau b - Cổ nối hình thành giữ các hạt c - Cổ phát triển; lỗ xốp tạo thành kênh liên tục dọc theo cạnh của 3 hạt d - Các kênh bị đứt đoạn; các lỗ xốp kín nằm ở các góc của 3 hạt. a) Giai đoạn khởi đầu - ab Giai đoạn này liên quan chủ yếu đến sự hình thành và phát triển cổ nối giữa các hạt, chưa có sự phát triển hạt tinh thể. Trong giai đoạn này, các hạt bột trong vật thể vẫn duy trì dạng của nó, độ co ngót của vật thể chỉ vài phần trăm. b) Giai đoạn trung gian - bc Trong giai đoạn này, cổ nối phát triển mạnh, các hạt bột ban đầu đã mất đi dạng của mình. Các lỗ xốp tạo thành mạng liên tục gồm các kênh nằm dọc theo các cạnh của 3 hạt. Tất cả các lỗ xốp đều bị phân cắt bởi các biên giới hạt và bề mặt các lỗ xốp hình thành những góc rõ nét ở chỗ phân cắt. Hạt bắt đầu phát triển. Hầu hết sự kết khối diễn ra ở giai đoạn này. Giai đoạn trung gian kết thúc khi các kênh lỗ xốp trở nên quá hẹp và bị đứt đoạn thành lỗ xốp kín. c) Giai đoạn cuối cùng - cd Nhiều lỗ xốp kín nằm trên biên giới hạt co ngót và bị loại bỏ. Sự phát triển hạt xảy ra chủ yếu ở giai đoạn này. Sự phát triển hạt gián đoạn xuất hiện và do đó một số lỗ xốp bị chìm vào bên trong hạt ở giai đoạn này. 9
1.2.2. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ trong quá trình thiêu kết a) Nhiệt độ Nhiệt độ thay đổi sẽ làm thay đổi tốc độ của các quá trình cạnh tranh diễn ra trong quá trình thiêu kết. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ của mỗi quá trình tuân theo phương trình có dạng phương trình Arrhenius. Khi gia nhiệt nhanh, vật thiêu kết sẽ có cấu trúc hạt mịn do sự co ngót diễn ra trước sự phát triển hạt. b) Kích thước hạt nguyên liệu Trong thiêu kết, quá trình đóng vai trò quan trọng cho co ngót là chuyển chất từ biên giới hạt đến lỗ xốp. Bất kể quá trình này diễn ra theo cơ chế nào, khi kích thước hạt càng nhỏ thì khoảng cách vận chuyển chất càng nhỏ và tốc độ thiêu kết càng cao. Chẳng hạn, theo cơ chế khuyếch tán thể tích, tốc độ thiêu kết tỷ lệ nghịch với lũy thừa bậc 3 của đường kính hạt. Điều đó tương đương với kích thước hạt giảm đi 10 lần thì tốc độ thiêu kết tăng lên 1000 lần. Việc tăng tốc độ khi giảm kích thước hạt cho phép có thể giảm nhiệt độ thiêu kết khi cần thiết. c) Môi trường thiêu kết Trong quá trình thiêu kết, khí của môi trường thiêu kết trong lỗ xốp kín bị ép lại do lỗ xốp co ngót. Áp suất trong lỗ xốp tăng cho tới khi đạt giá trị cân bằng với áp suất P mà 1 lỗ xốp kín phải chịu do năng lượng bề mặt. P được tính [20]: P = 2/R (1) Trong đó : sức căng bề mặt (N.m-1) R: bán kính mặt cong của lỗ xốp (m) 1.2.3. Thiêu kết viên gốm UO2 Nghiên cứu đặc trưng quá trình thiêu kết UO2 các tác giả [12,17,22] đã chỉ ra rằng không có một cơ chế chuyển chất riêng biệt nào giải thích được đầy đủ quá trình thiêu kết của UO2. Tất cả các cơ chế chuyển chất kể trên đều tham gia vào các giai đoạn khác nhau của quá trình thiêu kết UO2. Do yêu cầu làm việc trong lò phản ứng, viên UO2 thường thiêu kết ở 1700 – ° 1750 C trong môi trường khí H2. Năng lượng hoạt hoá cho quá trình thiêu kết UO2 10
trong môi trưòng H2 được xác định là 76 kcal/mol. Giai đoạn khởi đầu và giai đoạn trung gian, viên UO2 được thiêu kết từ tỷ trọng của viên ép đến gần 90% tỷ trọng lí thuyết, các lỗ xốp kín chiếm ưu thế trong viên. Trong các giai đoạn này, chuyển chất bằng khuyếch tán bề mặt và sau đó là dòng dẻo chiếm ưu thế; chuyển chất bằng bay hơi – ngưng tụ diễn ra ở mức độ nhỏ. Khuyếch tán của uran trên bề mặt hạt hoặc trong mạng khuyết tật được thực hiện chủ yếu thông qua U5+, U6+ nhờ sự có mặt của ion O2- theo cân bằng: U6+ + 2U5+ + 2O2- ↔ 3U4+ + O2 (2) Ở giai đoạn cuối cùng của quá trình thiêu kết, quá trình khuyếch tán thể tích của vật chất và lỗ trống mạng chiếm ưu thế. Trong giai đoạn này, độ linh động của ion U4+ quyết định tốc độ quá trình do ion O2- khuyếch tán nhanh hơn. Trong khoảng nhiệt độ 1450 – 17850C, hệ số tự khuyếch tán của ion O2- và U4+ trong UO2 phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình 2: D U4+ = 4,3.10-4.exp (-88000/RT) (cm2/s) (3) D O 2- = 1,2.103.exp (-65300/RT) (cm2/s) (4) Khi nghiên cứu tốc độ thiêu kết của các oxit có tỷ số O/U tăng từ 2,0  2,18, có cùng kích thước hạt, Coble [11] đã chỉ ra rằng tốc độ thiêu kết tăng rất nhanh khi thành phần thay đổi từ UO2,00 đến UO2,02, nhưng sau đó tốc độ chỉ tăng nhẹ theo hàm lượng oxy. Điều này là do sự khuyếch tán của O2- phụ thuộc nhiều vào cấu trúc mạng. Hệ số khuyếc tán D của O2- trong UO2+x được xác định bởi phương trình: D UO 2.06 = 2,06.10-3.exp (-29700/RT) (cm2/s) (5) Năng lượng hoạt hóa cho sự khuyếch tán O2- trong UO2+x nhỏ hơn rất nhiều trong UO2 như thể hiện trong các phương trình (3) và (5). Oxy dư trong UO2 tạo ra các khuyết tật mạng trong quá trình thiêu kết làm tăng tốc độ khuyếch tán của oxy, uran và làm tăng tốc độ thiêu kết. Trong thực tế, viên UO2 thường được chế tạo từ bột UO2 có tỷ số O/U dao động trong khoảng 2,05  2,16. Ngoài sự phụ thuộc vào tỷ số O/U, quá trình thiêu kết viên UO2 còn phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt 11
độ đến khối lượng riêng (KLR) của viên UO2 được chỉ ra trên hình 7 [19]. Hình 7: Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến KLR của viên UO2 1.3. Ảnh hưởng của lỗ xốp đến tính chất viên gốm Sự hình thành lỗ xốp có thể được diễn giải như sau: ban đầu, khi mới ép, giữa các hạt (particle) có các kẽ hở (interstice) (hình 8a). Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình thiêu kết, xuất hiện sự co ngót các hạt một cách độc lập với nhau, dẫn đến các kẽ hở này giãn nở chút ít (hình 8b). Trong trạng thái trung gian, xảy ra sự thiêu kết giữa các hạt với nhau, dẫn đến các kẽ hở này bắt đầu co ngót. Sự co ngót này diễn ra rất chậm (hình 8c). Từ đó hình thành ra những lỗ xốp dạng vảy (flake-like pores) (hình 8d)[11,14,15,18]. 12